DE60319264T2

DE60319264T2 - Fungizide

Info

Publication number: DE60319264T2
Application number: DE60319264T
Authority: DE
Inventors: Roger Bracknell SALMON
Original assignee: Syngenta Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2009-02-19
Anticipated expiration: 2023-10-23
Also published as: BR0316633A; CA2502170A1; MXPA05005451A; DE60319264D1; JP2006507338A; PL377125A1; ES2299723T3; GB0227558D0; KR20050083990A; CN100349859C; WO2004047537A1; EP1567005B1; ATE386435T1; CN1717174A; US20060058397A1; AU2003274362A1; AR042135A1; EP1567005A1

Description

Diese Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten N-Alkinyl-2-(substituierten Phenoxy)alkylamiden als Pflanzenfungizide. Sie betrifft auch Pflanzen-fungizide Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, und einige der Verbindungen selbst.
Bestimmte N-Alkinyl-2-(substituierte Phenoxy)alkylamide werden in US 4 116 677 und US 4 070 486 als verwendbare Herbizide oder Mitizide beschrieben. Andere werden in US 4 168 319 als verwendbare Antimehltaumittel beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Bereitstellung von bestimmten N-Alkinyl-2-(substituierten Phenoxy)alkylamiden zur Verwendung als Pflanzenfungizide.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (1):
worin X und Y beide Chlor, Brom oder Methyl darstellen oder X Methoxy darstellt und Y Cyano darstellt; R₁ Ethyl oder n-Propyl darstellt und R₂ Methyl oder Ethyl darstellt, als ein Pflanzenfungizid bereitgestellt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) enthalten ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und können als Enantiomere oder als Gemische von solchen vorliegen. Jedoch können diese Gemische in einzelne Isomere getrennt sein, und diese Erfindung umfasst solche Isomeren und Gemische davon in allen Verhältnissen. Es ist zu erwarten, dass für eine gegebene Verbindung ein Isomer fungizid wirksamer sein kann als das andere.
Von besonderem Interesse als Pflanzenfungizide sind Verbindungen, worin R₁ Ethyl darstellt und R₂ Methyl darstellt, und Verbindungen, worin R₁ und R₂ beide Ethyl darstellen.
Die Erfindung schließt auch jene Verbindungen der allgemeinen Formel (1) ein. Somit stellt in einem weiteren Aspekt die Erfindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) bereit, worin X und Y beide Chlor, Brom oder Methyl darstellen oder X Methoxy darstellt und Y Cyano darstellt; R₁ Ethyl oder n-Propyl darstellt und R₂ Methyl oder Ethyl darstellt; mit der Maßgabe, dass X und Y nicht beide Chlor oder Methyl darstellen, wenn R₁ Ethyl darstellt.
In einem noch weiteren Aspekt stellt die Erfindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) bereit, worin X und Y beide Chlor oder Methyl darstellen; R₁ n-Propyl darstellt und R₂ Methyl oder Ethyl darstellt.
In einem noch weiteren Aspekt stellt die Erfindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) bereit, worin X und Y beide Brom darstellen oder X Methoxy darstellt und Y Cyano darstellt; R₁ Ethyl oder n-Propyl darstellt und R₂ Methyl oder Ethyl darstellt.
Verbindungen, die in der Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend in Tabelle 1 erläutert. Die Verbindungen können die allgemeine Formel (1) mit den Werten von X, Y, R₁ und R₂, die in der Tabelle angegeben werden, aufweisen.

Verbindungen 2, 4 bis 8, 10 und 12 bis 16 in Tabelle 1 bilden einen Teil der Erfindung. TABELLE 1

Verbindung Nr.	X	Y	R₁	R₂	Schmelzpunkt (°C)
1	Cl	Cl	C₂H₅	CH₃	99–103
2	Br	Br	C₂H₅	CH₃	115–117
3	CH₃	CH₃	C₂H₅	CH₃	68–71
4	CH₃O	CN	C₂H₅	CH₃
5	Cl	Cl	n-C₃H₇	CH₃
6	Br	Br	n-C₃H₇	CH₃
7	CH₃	CH₃	n-C₃H₇	CH₃
8	CH₃O	CN	n-C₃H₇	CH₃
9	Cl	Cl	C₂H₅	C₂H₅	112, 5–115
10	Br	Br	C₂H₅	C₂H₅
11	CH₃	CH₃	C₂H₅	C₂H₅	94–96
12	CH₃O	CN	C₂H₅	C₂H₅
13	Cl	Cl	n-C₃H₇	C₂H₅
14	Br	Br	n-C₃H₇	C₂H₅
15	CH₃	CH₃	n-C₃H₇	C₂H₅
16	CH₃O	CN	n-C₃H₇	C₂H₅

Die Verbindungen der Formel (1) können, wie in Schemata 1 bis 6 nachstehend ausgewiesen, hergestellt werden, worin X, Y, R₁ und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen, L eine Abgangsgruppe, wie Halogenid, zum Beispiel Jodid, oder eine Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe, zum Beispiel Methylsulfonyloxy und Tosyloxy, darstellt, Hal Halogen darstellt und R die in dem Text zugeschriebene Bedeutung aufweist.
Wie in Schema 1 gezeigt, können die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) durch Umsetzen eines Phenols der allgemeinen Formel (2) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (3), in Gegenwart einer Base, in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden. Typische Lösungsmittel schließen N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidin-2-on ein. Geeignete Basen schließen Kaliumcarbonat, Natriumhydrid oder Diisopropylethylamin ein. Phenole der allgemeinen Formel (2) sind entweder kommerziell erhältlich oder in der Literatur bekannt oder können aus bekannten Verbindungen durch Standardverfahren hergestellt werden.
Schema 1
Verbindungen der allgemeinen Formel (3) können, wie in Schema 2 gezeigt, durch Umsetzen eines Amins (5) mit einem Säurehalogenid (4) oder dem entsprechenden Säureanhydrid in Gegenwart einer geeigneten anorganischen oder organischen Base, wie Kaliumcarbonat oder Diisopropylethylamin, und in einem Lösungsmittel, wie Dichlormethan oder Tetrahydrofuran, hergestellt werden. Schema 2
Amine der allgemeinen Formel (5), worin R₂ Methyl oder Ethyl darstellt, können, wie in Schema 3 gezeigt, durch Alkylierung von dem Silyl-geschützten Aminoalkin (7) unter Verwendung einer geeigneten Base, wie n-Butyllithium, gefolgt von Reaktion mit einem geeigneten Alkylierungsreagenz R₂L, zum Beispiel Methyl- oder Ethyljodid, unter Bildung der alkylierten Verbindungen der allgemeinen Formel (8) hergestellt werden. Schema 3
Das Silyl-geschützte Aminoalkin (7) kann durch Umsetzen des Amins (6) mit 1,2-Bis-(chlordimethylsilyl)ethan in Gegenwart einer geeigneten Base, wie eine tertiäre organische Aminbase, zum Beispiel Triethylamin, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dichlormethan, erhalten werden. Das Amin (6) ist kommerziell erhältlich oder kann durch Standard-Literaturverfahren (siehe zum Beispiel EP-A-0 834 498 ) hergestellt werden.
Alternativ, wie in Schema 4 gezeigt, können Verbindungen der allgemeinen Formel (1) durch Kondensieren einer Verbindung der Formel (11), worin R Wasserstoff darstellt, mit einem Amin der allgemeinen Formel (5) unter Verwendung geeigneter Aktivierungsreagenzien, wie 1-Hydroxy-benzotriazol und N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethyl-carbodiimid-Hydrochlorid, hergestellt werden. Schema 4
Die Säuren der allgemeinen Formel (12) können durch die Hydrolyse der entsprechenden Ester der allgemeinen Formel (11), worin R C_1-4-Alkyl darstellt, unter Anwendung bekannter Techniken hergestellt werden. Die Ester der allgemeinen Formel (11), worin R C_1-4-Alkyl darstellt, und auch die Säuren der allgemeinen Formel (11), worin R Wasserstoff darstellt, können durch Umsetzen eines Phenols der allgemeinen Formel (2) mit einem Ester oder einer Säure der allgemeinen Formel (10) in Gegenwart einer geeigneten Base, wie Kaliumcarbonat oder Natriumhydrid, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie N,N-Dime thylformamid, hergestellt werden. Der Ester oder die Säure der allgemeinen Formel (10) ist entweder kommerziell erhältlich oder kann durch Standard-Literaturverfahren aus kommerziell erhältlichen Materialien hergestellt werden.
In einem weiteren, in Schema 5 gezeigten Verfahren können die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) durch Umsetzen eines Säurehalogenids der allgemeinen Formel (13) mit dem Amin der allgemeinen Formel (5) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dichlormethan, in Gegenwart eines tertiären Amins, wie Triethylamin, und einem Aktivierungsmittel, wie 4-Dimethylamino-pyridin, hergestellt werden.
Die Säurehalogenide der allgemeinen Formel (13) können durch Chlorieren einer Verbindung der allgemeinen Formel (12) mit einem geeigneten Chlorierungsmittel, wie Oxalylchlorid, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dichlormethan, und in Gegenwart von zum Beispiel N,N-Dimethylformamid, hergestellt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (12) entsprechen den Verbindungen der Formel (11), worin R Wasserstoff darstellt. Schema 5
Alternativ, wie in Schema 6 gezeigt, können die Verbindungen der allgemeinen Formel (11), worin R C_1-4-Alkyl darstellt, unter Mitsunobu-Bedingungen durch Umsetzen eines Phe nols der allgemeinen Formel (2) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (14) unter Verwendung eines Phosphins, wie Triphenylphosphin, und eines Azoesters, wie Diethylazodicarboxylat, hergestellt werden.
In ähnlicher Weise können die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (16) mit einem Phenol der allgemeinen Formel (2) unter Mitsunobu-Bedingungen unter Verwendung eines Phosphins, wie Triphenylphosphin, und eines Azoesters, wie Diethylazodicarboxylat, hergestellt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (16) können aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (15) und einem Amin der allgemeinen Formel (5) unter Anwendung geeigneter Aktivierungsreagenzien, wie 1-Hydroxybenzotriazol und N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethyl-carbodiimid-Hydrochlorid, hergestellt werden. Die Verbindungen (14) und (15) sind entweder bekannte Verbindungen oder können aus bekannten Verbindungen hergestellt werden. Schema 6
Die Verbindungen der Formel (1) sind wirksame Fungizide und können verwendet werden, um eines oder mehrere der nach stehenden Pathogene zu bekämpfen: Pyricularia oryzae (Magnaporthe grisea) auf Reis und Weizen und andere Pyricularia spp. auf anderen Wirten; Puccinia triticina (oder recondita), Puccinia striiformis und andere Roste auf Weizen, Puccinia hordei, Puccinia striiformis und andere Roste auf Gerste und Roste auf anderen Wirten (zum Beispiel Rasen, Roggen, Kaffee, Erbsen, Äpfel, Erdnüsse, Zuckerrübe, Gemüse und Zierpflanzen); Erysiphe cichoracearum auf Kürbisgewächsen (zum Beispiel Melone); Blumeria (oder Erysiphe) graminis (echter Mehltau) auf Gerste, Weizen, Roggen und Rasen, und andere pulvrige Mehltaue auf verschiedenen Wirten, wie Sphaerotheca macularis auf Hopfen, Sphaerotheca fusca (Sphaerotheca fuliginea) auf Kürbisgewächsen (zum Beispiel Gurke), Leveillula taurica auf Tomaten, Aubergine und Grünem Paprika, Podosphaera leucotricha auf Äpfeln und Uncinula necator auf Reben; Cochliobolus spp., Helminthosporium spp., Drechslera spp. (Pyrenophora spp.), Rhynchosporium spp., Mycosphaerella graminicola (Septoria tritici) und Phaeosphaeria nodorum (Stagonospora nodorum oder Septoria nodorum), Pseudocercosporella herpotrichoides und Gaeumannomyces graminis auf Getreide (zum Beispiel Weizen, Gerste, Roggen), Rasen und anderen Wirten; Cercospora arachidicola und Cercosporidium personatum auf Erdnüssen und anderen Cercospora spp. auf anderen Wirten, zum Beispiel Zuckerrübe, Bananen, Sojabohnen und Reis; Botrytis cinerea (Grauschimmel) auf Tomaten, Erdbeeren, Gemüsen, Weinen und anderen Wirten, und andere Botrytis spp. auf anderen Wirten; Alternaria spp. auf Gemüse (zum Beispiel Karotten), Ölsaatraps, Äpfel, Tomaten, Kartoffel, Getreide (zum Beispiel Weizen) und anderen Wirten; Venturia spp. (einschließlich Venturia inaequalis (Schorf)) auf Äpfeln, Birnen, Steinobst, Baumnüssen und anderen Wirten; Cladosporium spp. auf einem Bereich von Wirten, einschließlich Getreide (zum Beispiel Weizen) und Tomaten; Monilinia spp. auf Steinobst, Baumnüssen und anderen Wirten; Didymella spp. auf Tomaten, Rasen, Weizen, Kürbisgewächsen und anderen Wirten; Phoma spp. auf Ölsaat, Raps, Rasen, Reis, Kartoffeln, Weizen und anderen Wirten; Aspergillus spp. und Aureobasidium spp. auf Weizen, Bauholz und anderen Wirten; Ascochyta spp. auf Erbsen, Weizen, Gerste und anderen Wirten; Stemphylium spp. (Pleospora spp.) auf Äpfeln, Birnen, Zwiebeln und anderen Wirten; Sommerkrankheiten (zum Beispiel Anthraknose (Glomerella cingulata), Schwarzfäule oder Froschaugenblattfleck (Botryosphaeria obtusa), Brooks-Fruchtfleck (Mycosphaerella pomi), Zedernapfelrost (Gymnosporangium juniperi-virginianae), sooty blotch (Gloeodes pomigena), Fliegenspeck (Schizothyrium pomi) und weißer Rost (Botryosphaeria dothidea)) auf Äpfeln und Birnen; Plasmopara viticola auf Reben; andere falsche Mehltauarten, wie Bremia lactucae, auf Kohl, Peronospora spp. auf Sojabohnen, Tabak, Zwiebeln und anderen Wirten; Pseudoperonospora humuli auf Hopfen und Pseudoperonospora cubensis auf Kürbisgewächsen; Pythium spp. (einschließlich Pythium ultimum) auf Rasen und anderen Wirten; Phytophthora infestans auf Kartoffeln und Tomaten und anderen Phytophthora spp. auf Gemüsen, Erdbeeren, Avocado, Pfeffer, Zierpflanzen, Tabak, Kakao und anderen Wirten; Thanatephorus cucumeris auf Reis und Rasen und andere Rhizoctonia spp. auf verschiedenen Wirten, wie Weizen und Gerste, Erdnüssen, Gemüse, Baumwolle und Rasen; Sclerotinia spp. auf Rasen, Erdnüssen, Kartoffeln, Ölsaatraps und anderen Wirten; Sclerotium spp. auf Rasen, Erdnüssen und anderen Wirten; Gibberella fujikuroi auf Reis; Colletotrichum spp. auf einem Bereich von Wirten, einschließlich Rasen, Kaffee und Gemüse; Laetisaria fuciformis auf Rasen; Mycosphaerella spp. auf Bananen, Erdnüssen, Zitrus, Pekanuss, Papaya und anderen Wirten; Diaporthe spp. auf Zitrus, Sojabohne, Melone, Birne, Lupine und anderen Wirten; Elsinoe spp. auf Zitrus, Reben, Oliven, Pekanüssen, Rosen und anderen Wirten; Verticillium spp. auf einem Bereich von Wirten, einschließlich Hopfen, Kartoffeln und Tomaten; Pyrenopeziza spp. auf Ölsaatraps und anderen Wirten; Oncobasidium theobromae auf Kakao, unter Veranlassen von vaskulären Streifen, die von Oben absterben; Fusarium spp., Typhula spp., Microdochium nivale, Ustilago spp., Uro cystis spp., Tilletia spp. und Claviceps purpurea auf einer Vielzahl von Wirten, jedoch insbesondere Weizen, Gerste, Rasen und Mais; Ramularia spp. auf Zuckerrübe, Gerste und anderen Wirten; Nach-Ernte-Krankheiten, insbesondere von Obst (zum Beispiel Penicillium digitatum, Penicillium italicum und Trichoderma viride auf Orangen, Colletotrichum musae und Gloeosporium musarum auf Bananen und Botrytis cinerea auf Trauben); andere Pathogene auf Reben, vor allem Eutypa lata, Guigzardia bidwellii, Phellinus igniarus, Phomopsis viticola, Pseudopeziza tracheiphila und Stereum hirsutum; andere Pathogene auf Bäumen (zum Beispiel Lophodermium seditiosum) oder Bauholz, vor allem Cephaloascus fragrans, Ceratocystis spp., Ophiostoma piceae, Penicillium spp., Trichoderma pseudokoningii, Trichoderma viride, Trichoderma harzianum, Aspergillus niger, Leptographium lindbergi und Aureobasidium pullulans; und Pilzvektoren von viralen Krankheiten (zum Beispiel Polymyxa graminis auf Getreide als der Vektor für Gersten-Gelb-Mosaik-Virus BYMV) und Polymyxa betae auf Zuckerrübe, als der Vektor für Rhizomania).
Die Verbindungen der Formel (1) zeigen besonders gute Wirksamkeit gegen die Oomyceten-Klasse von Pathogenen, wie Phytophthora infestans, Plasmopara-Spezies, zum Beispiel Plasmopara viticola und Pythium-Spezies, zum Beispiel Pythium ultimum.
Eine Verbindung der Formel (1) kann sich akropetal, basipetal oder örtlich in dem Pflanzengewebe bewegen, um gegen einen oder mehrere Pilze wirksam zu sein. Darüber hinaus kann eine Verbindung der Formel (1) flüchtig genug sein, um in der Dampfphase gegen einen oder mehrere Pilze auf der Pflanze wirksam zu sein.
Die Erfindung stellt deshalb ein Verfahren zum Bekämpfen oder Steuern bzw. Eindämmen von phytopathogenen Pilzen bereit, das Applizieren einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (1) oder einer Zusammensetzung, die eine Verbindung der Formel (1) enthält, auf eine Pflanze, auf ein Saatgut einer Pflanze, auf den Standort der Pflanze oder Saat gut oder auf Boden oder beliebiges anderes Pflanzenwachstumsmedium, zum Beispiel Nährlösung, umfasst.
Der wie hierin verwendete Ausdruck "Pflanze" schließt Setzlinge, Büsche und Bäume ein. Weiterhin schließt das erfindungsgemäße fungizide Verfahren protektive, kurative, systemische, ausrottende und Antisporulanten-Behandlungen ein.
Die Verbindungen der Formel (1) werden vorzugsweise für landwirtschaftliche, gartenbauliche und Rasen-Zwecke in Form einer Zusammensetzung verwendet.
Um eine Verbindung der Formel (1) auf eine Pflanze, ein Saatgut einer Pflanze, den Standort einer Pflanze oder Saatgut oder auf einen Boden oder beliebiges anderes Wachstumsmedium zu applizieren, wird eine Verbindung der Formel (1) gewöhnlich zu einer Zusammensetzung formuliert, die zusätzlich zu der Verbindung der Formel (1) ein geeignetes inertes Verdünnungsmittel oder Träger und gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel (SFA) einschließt. SFAs sind Chemikalien, die die Eigenschaften einer Grenzfläche (zum Beispiel Flüssigkeit/Feststoff-, Flüssigkeit/Luft- oder Flüssigkeit/Flüssigkeit-Flächen) durch Senken der Grenzflächenspannung ermöglichen und wodurch dies zu Veränderungen in anderen Eigenschaften führt (zum Beispiel Dispersion, Emulgierung und Benetzen). Es ist bevorzugt, dass alle Zusammensetzungen (sowohl fest als auch flüssige Formulierungen), auf das Gewicht, 0,0001 bis 95%, bevorzugter 1 bis 85%, zum Beispiel 5 bis 60%, einer Verbindung der Formel (1) umfassen. Die Zusammensetzung wird im Allgemeinen zur Bekämpfung von Pilzen verwendet, sodass eine Verbindung der Formel (1) mit einer Rate von 0,1 g bis 10 kg pro Hektar, vorzugsweise 1 g bis 6 kg pro Hektar, bevorzugter 1 g bis 1 kg pro Hektar, appliziert wird.
Wenn als ein Saatdressing bzw. Saatgutbeize verwendet, wird eine Verbindung der Formel (1) mit einer Rate von 0,0001 g bis 10 g (zum Beispiel 0,001 g oder 0,05 g), vorzugsweise 0,005 g bis 10 g, bevorzugter 0,005 g bis 4 g, pro Kilogramm Saatgut verwendet.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine fungizide Zusammensetzung bereit, umfassend eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel (1) und einen geeigneten Träger oder ein geeignetes Verdünnungsmittel dafür.
Die Zusammensetzungen können aus einer Vielzahl von Formulierungstypen ausgewählt werden, einschließlich zerstäubbare Pulver (DP), lösliche Pulver (SP), in Wasser lösliche Granulate (SG), in Wasser dispergierbare Granulate (WG), Spritzpulver (WP), Granulate (GR) (langsame oder schnelle Freisetzung), lösliche Konzentrate (SL), mit Öl mischbare Flüssigkeiten (OL), Flüssigkeiten mit sehr niedrigem Volumen (UL), emulgierbare Konzentrate (EC), dispergierbare Konzentrate (DC), Emulsionen (sowohl Öl-in-Wasser (EW) als auch Wasserin-Öl (EO)), Mikro-Emulsionen (ME), Suspensionskonzentrate (SC), Aerosole, Nebel/Rauch-Formulierungen, Kapsel-Suspensionen (CS) und Saatgutbehandlungs-Formulierungen. Der in jedem Fall ausgewählte Formulierungstyp wird von dem besonderen angedachten Zweck und den physikalischen, chemischen und biologischen Eigenschaften der Verbindung der Formel (1) abhängen.
Zerstäubbare Pulver (DP) können durch Vermischen einer Verbindung der Formel (1) mit einem oder mehreren festen Verdünnungsmitteln (zum Beispiel natürliche Tone, Kaolin, Pyrophyllit, Bentonit, Aluminiumoxid, Montmorillonit, Kieselgur, Kalk, Diatomeenerden, Calciumphosphaten, Calcium- und Magnesiumcarbonaten, Schwefel, Kalkstein, Mehlen, Talkum und anderen organischen und anorganischen festen Trägern) und mechanisches Vermahlen des Gemisches zu einem feinen Pulver, hergestellt werden.
Lösliche Pulver (SP) können durch Vermischen einer Verbindung der Formel (1) mit einem oder mehreren in Wasser löslichen anorganischen Salzen (wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Magnesiumsulfat) oder einem oder mehreren in Wasser löslichen organischen Feststoffen (wie ein Polysaccharid) und gegebenenfalls einem oder mehreren Benetzungsmitteln, einem oder mehreren dispergierenden Mitteln oder einem Gemisch der Mittel, um das Wasserdispergiervermögen/Löslichkeit zu verbessern, hergestellt werden. Das Gemisch wird dann zu einem feinen Pulver vermahlen. Ähnliche Zusammensetzungen können auch granuliert werden, um in Wasser lösliche Granulate (SG) zu bilden.
Spritzpulver (WP) können durch Vermischen einer Verbindung der Formel (1) mit einem oder mehreren festen Verdünnungsmitteln oder Trägern, einem oder mehreren Benetzungsmitteln und vorzugsweise einem oder mehreren dispergierenden Mitteln und gegebenenfalls einem oder mehreren suspendierenden Mitteln, um die Dispersion in Flüssigkeiten zu erleichtern, hergestellt werden. Das Gemisch wird dann zu einem feinen Pulver vermahlen. Ähnliche Zusammensetzungen können auch granuliert werden, um in Wasser dispergierbare Granulate (WG) zu bilden.
Granulate (GR) können entweder durch Granulieren eines Gemisches von einer Verbindung der Formel (1) und einem oder mehreren pulvrigen, festen Verdünnungsmitteln oder Trägern, oder aus vorgebildeten reinen Granulaten durch Absorbieren einer Verbindung der Formel (1) (oder einer Lösung davon, in einem geeigneten Mittel) in einem porösen granulären Material (wie Bimsstein, Attapulgittone, Fuller's Erde, Kieselguhr, Diatomeenerden oder vermahlenen Maiskolben) oder durch Adsorbieren einer Verbindung der Formel (1) (oder einer Lösung davon, in einem geeigneten Mittel) auf ein Material mit hartem Kern (wie Sande, Silikate, Mineralcarbonate, Sulfate oder Phosphate) und Trocknen, falls erforderlich, gebildet werden. Mittel, die üblicherweise zum Unterstützen von Absorption oder Adsorption verwendet werden, schließen Lösungsmittel (wie aliphatische und aromatische Petrollösungsmittel, Alkohole, Ether, Ketone und Ester) und Haftmittel (wie Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, Dextrine, Zucker und Pflanzenöle) ein. Eines oder mehrere andere Additive können auch in Granulate (zum Beispiel ein emulgierendes Mittel, Benetzungsmittel oder dispergierendes Mittel) eingeschlossen sein.
Dispergierbare Konzentrate (DC) können durch Auflösen einer Verbindung der Formel (1) in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie einem Keton, Alkohol oder Glycolether, hergestellt werden. Diese Lösungen können ein oberflächenaktives Mittel (zum Beispiel um die Wasserauflösung zu verbessern oder Kristallisation in einem Sprühtank zu verhindern) enthalten.
Emulgierbare Konzentrate (EC) oder Öl-in-Wasser-Emulsionen (EW) können durch Auflösen einer Verbindung der Formel (1) in einem organischen Lösungsmittel (gegebenenfalls enthaltend ein oder mehrere Benetzungsmittel, ein oder mehrere emulgierende Mittel oder ein Gemisch der Mittel) hergestellt werden. Geeignete organische Lösungsmittel zur Verwendung in ECs schließen aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Alkylbenzole oder Alkylnaphthaline, beispielhaft angeführt durch SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 und SOLVESSO 200; SOLVESSO ist eine eingetragene Handelsmarke), Ketone (wie Cyclohexanon oder Methylcyclohexanon), Alkohole (wie Benzylalkohol, Furfurylalkohol oder Butanol), N-Alkylpyrrolidone (wie N-Methylpyrrolidon oder N-Octylpyrrolidon), Dimethylamide von Fettsäuren (wie C₈-C₁₀-Fettsäuredimethylamid) und chlorierte Kohlenwasserstoffe, ein. Ein EC-Produkt kann spontan durch Zugabe zu Wasser emulgieren, um eine Emulsion mit ausreichender Stabilität herzustellen, um Sprühapplikation durch geeignete Ausrüstung zu ermöglichen. Die Herstellung einer EW beinhaltet das Gewinnen einer Verbindung der Formel (1), entweder als eine Flüssigkeit (wenn sie bei Raumtemperatur nicht flüssig ist, kann sie bei einer zweckmäßigen Temperatur, typischerweise unter 70°C, geschmolzen werden), oder in Lösung (durch Auflösen derselben in einem geeigneten Lösungsmittel), und dann Emulgieren der erhaltenen Flüssigkeit oder Lösung in Wasser, das ein oder mehrere SFAs enthält, unter hohem Scherdruck, um eine Emulsion herzustellen. Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung in EWs schließen Pflanzenöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe (wie Chlorbenzole), aromatische Lösungsmittel (wie Alkylbenzole oder Alkylnaphthaline) und andere geeignete organische Lösungsmittel, die eine niedrige Löslichkeit in Wasser aufweisen, ein.
Mikroemulsionen (ME) können durch Vermischen von Wasser mit einem Elend von einem oder mehreren Lösungsmitteln mit einem oder mehreren SFAs hergestellt werden, um spontan eine thermodynamisch stabile isotrope flüssige Formulierung herzustellen. Eine Verbindung der Formel (1) liegt anfänglich in entweder dem Wasser oder dem Lösungsmittel/SFA-Blend vor. Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung in MEs schließen jene, hierin vorstehend zur Verwendung in ECs oder in EWs beschrieben, ein. Ein ME kann entweder ein Öl-in-Wasser- oder ein Wasser-in-Öl-System (welches System vorliegt, kann durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt werden) sein und kann zum Mischen von in Wasser löslichen und in Öl löslichen Pestiziden in der gleichen Formulierung geeignet sein. Eine ME ist zur Verdünnung in Wasser geeignet, entweder als eine Mikroemulsion verbleibend oder unter Bildung einer herkömmlichen Öl-in-Wasser-Emulsion.
Suspensions-Konzentrate (SC) können wässrige oder nicht-wässrige Suspensionen von fein verteilten, unlöslichen festen Teilchen einer Verbindung der Formel (1) umfassen. SCs können durch Kugel- oder Perlvermahlen der festen Verbindung der Formel (1) in einem geeigneten Medium, gegebenenfalls mit einem oder mehreren dispergierenden Mitteln, hergestellt werden, um die feine Teilchensuspension der Verbindung herzustellen. Ein oder mehrere Benetzungsmittel können in die Zusammensetzung eingeschlossen sein und ein suspendierendes Mittel kann eingeschlossen sein, um die Rate, bei der sich die Teilchen absetzen, zu vermindern. Alternativ kann eine Verbindung der Formel (1) trocken vermahlen und zu Wasser gegeben werden, das hierin vorstehend beschriebene Mittel enthält, um das gewünschte Endprodukt herzustellen.
Aerosol-Formulierungen umfassen eine Verbindung der Formel (1) und ein geeignetes Treibmittel (zum Beispiel n-Butan). Eine Verbindung der Formel (1) kann auch in einem geeigneten Medium (zum Beispiel Wasser oder einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, wie n-Propanol) gelöst oder dispergiert werden, um Zusammensetzungen zur Verwendung in nicht unter Druck gesetzten, mit der Hand zu betätigenden Sprühpumpen bereitzustellen.
Eine Verbindung der Formel (1) kann in dem trockenen Zustand mit einem pyrotechnischen Gemisch vermischt werden, um eine Zusammensetzung zu bilden, die in einem geschlossenen Raum zum Erzeugen eines die Verbindung enthaltenden Rauchs geeignet ist.
Kapsel-Suspensionen (CS) können in einer Weise hergestellt werden, die ähnlich zu der Herstellung von EW-Formulierungen ist, jedoch mit einer zusätzlichen Polymerisationsstufe, sodass eine wässrige Dispersion von Öltröpfchen erhalten wird, worin jedes Öltröpfchen durch eine polymere Schale eingekapselt ist und eine Verbindung der Formel (1) enthält, und gegebenenfalls einen Träger oder ein Verdünnungsmittel dafür. Die polymere Schale kann entweder durch Grenzflächen-Polykondensationsreaktion oder durch ein Koacervierungsverfahren hergestellt werden. Die Zusammensetzungen können gesteuerte Freisetzung der Verbindung der Formel (1) bereitstellen und sie können zur Saatgutbehandlung verwendet werden. Eine Verbindung der Formel (1) kann auch in einer bioabbaubaren polymeren Matrix formuliert sein, um eine langsame, gesteuerte Freisetzung der Verbindung bereitzustellen.
Die Zusammensetzung kann eines oder mehrere Additive einschließen, um die biologische Leistung der Zusammensetzung (zum Beispiel durch Verbessern des Benetzens, der Retention oder Distribution auf Oberflächen; Beständigkeit gegen Regen auf behandelten Oberflächen; oder Aufnahme oder Mobilität einer Verbindung der Formel (1)) zu verbessern. Solche Additive schließen oberflächenaktive Mittel, Sprühzusätze, die auf ölen basieren, zum Beispiel bestimmte Mineralöle oder natürliche Pflanzenöle (wie Sojabohnen- und Rapssamenöl) und Elends von diesen mit anderen bio-verstärkenden Hilfsmitteln (Bestandteile, die die Wirkung einer Verbindung der Formel (1) unterstützen oder modifizieren können), ein.
Eine Verbindung der Formel (1) kann auch zur Verwendung als eine Saatgutbehandlung, zum Beispiel als eine Pulverzusammensetzung, formuliert werden, einschließlich eines Pulvers für trockene Saatgutbehandlung (DS), ein in Wasser lösliches Pulver (SS) oder ein in Wasser dispergierbares Pulver für Aufschlämmungsbehandlung (WS), oder als eine flüssige Zusammensetzung, einschließlich eines fließfähigen Konzentrats (FS), einer Lösung (LS) oder einer Kapselsuspension (CS). Die Zubereitungen von DS-, SS-, WS-, FS- und LS-Zusammensetzungen sind sehr ähnlich zu jenen von DP-, SP-, WP-, SC- bzw. DC-Zusammensetzungen, die vorstehend beschrieben wurden. Die Zusammensetzungen zum Behandeln von Saatgut können ein Mittel zum Unterstützen der Anhaftung der Zusammensetzung an dem Saatgut einschließen (zum Beispiel ein Mineralöl oder eine filmbildende Sperre).
Benetzungsmittel, dispergierende Mittel und emulgierende Mittel können SFAs vom kationischen, anionischen, amphoteren oder nichtionischen Typ sein.
Geeignete SFAs für den kationischen Typ schließen quaternäre Ammoniumverbindungen (zum Beispiel Cetyltrimethylammoniumbromid), Imidazolin- und Aminsalze ein.
Geeignete anionische SFAs schließen Alkalimetallsalze von Fettsäuren, Salze von aliphatischen Monoestern von Schwefelsäure (zum Beispiel Natriumlaurylsulfat), Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (zum Beispiel Natriumdodecylbenzolsulfonat, Calciumdodecylbenzolsulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und Gemische von Natrium-di-isopropyl- und -triisopropyl-naphthalinsulfonaten), Ethersulfate, Alkoholethersulfate (zum Beispiel Natrium-laureth-3-sulfat), Ethercarboxylate (zum Beispiel Natrium-laureth-3-carboxylat), Phosphatester (Produkte von der Reaktion zwischen einem oder mehreren Fettalkoholen und Phosphorsäure (vorwiegend Monoester) oder Phosphorpentoxid (vorwiegend Diester), zum Beispiel die Reaktion zwischen Laurylalkohol und Tetraphosphorsäure; zusätzlich können diese Produkte ethoxyliert sein), Sulfosuccinamate, Paraffin oder Olefinsulfonate, Taurate und Lignosulfonate, ein.
Geeignete SFAs vom amphoteren Typ schließen Betaine, Propionate und Glycinate ein.
Geeignete SFAs vom nichtionischen Typ schließen Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Gemische davon, mit Fettalkoholen (wie Oleylalkohol oder Cetylalkohol) oder mit Alkylphenolen (wie Octylphenol, Nonylphenol oder Octylcresol); Teilestern, abgeleitet von langkettigen Fettsäuren, oder Hexitanhydride; Kondensationsprodukte der Teilester mit Ethylenoxid; Blockpolymere (umfassend Ethylenoxid und Propylenoxid); Alkanolamide; einfache Ester (zum Beispiel Fettsäure-Polyethylenglycolester); Aminoxide (zum Beispiel Lauryldimethylaminoxid); und Lecithine, ein.
Geeignete suspendierende Mittel schließen hydrophile Kolloide (wie Polysaccharide, Polyvinylpyrrolidon oder Natriumcarboxymethylcellulose) und quellende Tone (wie Bentonit oder Attapulgit) ein.
Eine Verbindung der Formel (1) kann durch beliebige der bekannten Maßnahmen zum Applizieren von fungiziden Verbindungen appliziert werden. Zum Beispiel kann sie formuliert oder unformuliert auf jeden Teil der Pflanze, einschließlich Blattwerk, Stängel, Zweige oder Wurzeln, auf das Saatgut, bevor gepflanzt wird, oder auf andere Medien, worin die Pflanzen wachsen oder gepflanzt werden sollen (wie den die Wurzeln umgebenden Boden, den Boden im Allgemeinen, Reiswasser oder hydropone Kultursysteme), direkt appliziert werden oder sie kann als eine Creme- oder Pastenformulierung aufgesprüht, aufgestäubt, durch Tauchen appliziert, aufgetragen werden, aufgetragen als ein Dampf oder aufgetragen durch Verteilung oder Einarbeitung in eine Zusammensetzung (wie eine granuläre Zusammensetzung oder eine in einen wasserlöslichen Beutel verpackte Zusammensetzung) in den Boden oder eine wässrige Umgebung.
Eine Verbindung der Formel (1) kann auch in Pflanzen injiziert werden oder auf Vegetation unter Verwendung von elektrodynamischen Sprühtechniken oder anderen niedervolumigen Verfahren gesprüht werden, oder durch Land- oder Luft-besprühende Systeme appliziert werden.
Die Zusammensetzungen zur Verwendung als wässrige Zubereitungen (wässrige Lösungen oder Dispersionen) werden im Allgemeinen in Form eines Konzentrats, das einen hohen Anteil des Wirkbestandteils enthält, wobei das Konzentrat vor der Anwendung zu Wasser gegeben wird, geliefert. Diese Konzentrate, die DCs, SCs, ECs, EWs, MEs SGs, SPs, WPs, WGs und CSs einschließen können, müssen häufig der Lagerung für verlängerte Zeiträume widerstehen, und nach solcher Lagerung zur Zugabe zu Wasser in der Lage sein, um wässrige Zubereitungen zu bilden, die für einen ausreichenden Zeitraum homogen bleiben, um denselben zu ermöglichen, durch herkömmliche Sprühausrüstung appliziert zu werden. Solche wässrigen Zubereitungen können variierende Mengen einer Verbindung der Formel (1) (zum Beispiel 0,0001 bis 10 Gewichtsprozent), in Abhängigkeit von dem Zweck, für den sie verwendet werden sollen, enthalten.
Eine Verbindung der Formel (1) kann in Gemischen mit Düngemitteln (zum Beispiel Stickstoff-, Kalium- oder Phosphorenthaltende Düngemittel) verwendet werden. Geeignete Formulierungstypen schließen Granulate des Düngemittels ein. Diese Gemische enthalten in geeigneter Weise bis zu 25 Gewichtsprozent der Verbindung der Formel (1).
Die Erfindung stellt deshalb auch eine Düngemittelzusammensetzung, umfassend ein Düngemittel und eine Verbindung der Formel (1), bereit.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können andere Verbindungen mit biologischer Wirksamkeit enthalten, zum Beispiel Mikronährmittel oder Verbindungen mit ähnlicher oder komplementärer fungizider Wirksamkeit oder die Pflanzenwachstum regulierende, herbizide, insektizide, nematizide oder acarizide Wirksamkeit besitzen.
Durch Einschließen weiterer Fungizide kann die erhaltene Zusammensetzung ein breiteres Wirkspektrum oder einen größeren Anteil an Grenzwirksamkeit aufweisen, als die Verbindung der Formel (1) allein. Weiterhin kann das andere Fungizid einen synergistischen Effekt auf die fungizide Wirksamkeit der Verbindung der Formel (1) aufweisen.
Die Verbindung der Formel (1) kann der einzige Wirkbestandteil der Zusammensetzung sein oder sie kann mit einem oder mehreren zusätzlichen Wirkbestandteilen, wie einem Pestizid, Fungizid, Synergisten, Herbizid oder Pflanzenwachstumsregulator, falls geeignet, angemischt werden. Ein zusätzlicher Wirkbestandteil kann: eine Zusammensetzung mit einem breiteren Wirkspektrum und erhöhter Beständigkeit am Ort bereitstellen; die Wirksamkeit synergistisch beeinflussen oder die Wirksamkeit ergänzen (zum Beispiel durch Erhöhen der Geschwindigkeit des Effekts oder Überwinden der Regellenz) von der Verbindung der Formel (1); oder beim Überwinden oder Verhindern der Entwicklung von Resistenz auf einzelne Komponenten unterstützen. Der einzelne zusätzliche Wirkbestandteil wird von der beabsichtigten Anwendung der Zusammensetzung abhängen.
Beispiele für fungizide Verbindungen, die in die erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingeschlossen sein können, sind AC 382042 (N-(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)-2-(2,4-dichlorphenoxy)-propionamid), Acibenzolar-S-methyl, Alanycarb, Aldimorph, Anilazin, Azaconazol, Azafenidin, Azoxystrobin, Benalaxyl, Benomyl, Benthiavalicarb, Biloxazol, Bitertanol, Blasticidin S, Boscalid (neuer Name für Nicobifen), Bromuconazol, Bupirimat, Captafol, Captan, Carbendazim, Carbendazimchlorhydrat, Carboxin, Carpropamid, Carvon, CGA 41396, CGA 41397, Chinomethionat, Chlorbenzthiazon, Chlorthalonil, Chlorzolinat, Clozylacon, Kupfer enthaltende Verbindungen, wie Kupferoxychlorid, Kupferoxychinolat, Kupfersulfat, Kupfertallat, und Bordeaux- Mischung, Cyamidazosulfamid, Cyazofamid (IKF-916), Cyflufenamid, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Debacarb, Di-2-pyridyldisulfid-1,1'-dioxid, Dichlofluanid, Diclocymet, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Difenzoquat, Diflumetorim, O,O-Di-iso-propyl-S-benzylthiophosphat, Dimefluazol, Dimetconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Dimoxystrobin, Diniconazol, Dinocap, Dithianon, Dodecyldimethylammoniumchlorid, Dodemorph, Dodin, Doguadin, Edifenphos, Epoxiconazol, Ethaboxam, Ethiritnol, Ethyl-(Z)-N-benzyl-N([methyl-(methyl-thio-ethylidenamino-oxycarbonyl)-amino]-thio)-β-alaninat, Etridiazol, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenhexamid, Fenoxanil (AC382042), Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxid, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Fludioxonil, Flumetover, Flumorph, Fluoroimid, Fluoxastrobin, Fluchinconazol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-aluminium, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Guazatin, Hexaconazol, Hydroxyisoxazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadintriacetat, Ipconazol, Iprobenfos, Iprodion, Iprovalicarb, Isopropanylbutylcarbamat, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kresoximmethyl, LY186054, LY211795, LY248908, Mancozeb, Maneb, Mefenoxam, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metalaxyl M, Metconazol, Metiram, Metiramzink, Metominostrobin, Metrafenon, MON65500 (N-Allyl-4,5-dimethyl-2-trimethylsilylthiophen-3-carboxamid), Myclobutanil, NTNO301, Neoasozin, Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothalisopropyl, Nuarimol, Ofurac, Organoquecksilber-Verbindungen, Orysastrobin, Oxadixyl, Oxasulfuron, Oxolinsäure, Oxpoconazol, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phenazinoxid, Phosphorsäuren, Phthalid, Picoxystrobin, Polyoxin D, Polyram, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propamocarb-Hydrochlorid, Propiconazol, Propineb, Propionsäure, Proquinazid, Prothioconazol, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrinthanil, Pyrochilon, Pyroxyfur, Pyrrolnitrin, quaternäre Ammonium-Verbindungen, Chinomethionat, Chinoxyfen, Chintozen, Silthiofam (MON65500), S- Imazalil, Simeconazol, Sipconazol, Natriumpentachlorphenat, Spiroxamin, Streptomycin, Schwefel, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thifluzamid, 2-(Thiocyano-methylthio)-benzothiazol, Thiophanatmethyl, Thiram, Tiadinil, Timibenconazol, Tolclofosmethyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Tricyclazol, Tridemorph, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vapam, Vinclozolin, XRD-563, Zineb, Ziram, Zoxamid und Verbindungen der Formeln:
Die Verbindungen der Formel (1) können mit Boden, Torf oder anderen Wurzelungsmedien für den Schutz der Pflanzen gegen auf Saatgut entstehende, im Boden entstehende oder Blatt-Pilz-Krankheiten gemischt werden.
Einige Gemische können Wirkbestandteile umfassen, die signifikant verschiedene physikalische, chemische oder biologische Eigenschaften aufweisen, sodass sie sich nicht einfach für den gleichen herkömmlichen Formulierungstyp eignen. Unter diesen Umständen können andere Formulierungstypen hergestellt werden. Zum Beispiel, wenn ein Wirkbestandteil einen in Wasser unlöslichen Feststoff und der andere eine in Wasser unlösliche Flüssigkeit darstellt, kann es trotzdem möglich sein, jeden Wirkbestandteil in der gleichen kontinuierlichen wässrigen Phase durch Dispergieren des festen Wirkbestandteils als eine Suspension (unter Anwendung einer Zubereitung analog zu jener von einem SC) zu dispergieren, aber Dispergieren des flüssigen Wirkbestandteils als eine Emulsion (unter Anwendung einer Zubereitung analog zu jener von einem EW). Die erhaltene Zusammensetzung ist eine Suspoemulsions-(SE)-Formulierung.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, worin die nachstehenden Abkürzungen verwendet werden:

ml = Milliliter	DMSO = Dimethylsulfoxid
g = Gramm	NMR = kern-magnetische Resonanz
ppm = parts per million	d = Duplett
Fp. = Schmelzpunkt	t = Triplett
Sdp. = Siedepunkt	q = Quartett
s = Singulet	m = Multiplett
br s = breites Singulett

BEISPIEL 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-(3-Cyano-5-methoxyphenoxy)-N-(4-methylpent-2-in-4-yl)butyramid (Verbindung Nr. 4 in Tabelle 1)
3-Cyano-5-methoxyphenol (hergestellt wie in J. Med. Chem. (1993), 36, Nr. 16, 2367, beschrieben; 0,149 g) in trockenem N,N-Dimethylformamid (5 ml), enthaltend wasserfreies Kaliumcarbonat (0, 140 g) und 2-Brom-N-(4-methylpent-2-in-4-yl)butyramid (0,246 g), wurden 7 Stunden bei 80°C gerührt und erhitzt. Das Gemisch wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt, 18 Stunden gelagert, dann mit verdünnter wässriger Salzsäure neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt, mit Diethylether extrahiert und die organische Phase wurde abgetrennt, mit Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, dann unter vermindertem Druck eingedampft, um ein braunes Gummi zu ergeben. Das Gummi wurde durch Chromatographie (Kieselgel; Hexan/Essigsäureethylester, 5–50%) fraktioniert, um ein farbloses Gummi zu ergeben, das mit Diethylether/Hexan verrieben wurde, um das geforderte Produkt als einen farblosen Feststoff (0,134 g) Fp. 97–98°C, zu ergeben.
¹H NMR (CDCl₃) δ: 0,94 (3H, s); 1,52 (6H, s); 1,72 (3H, 5); 1,89 (2H, m); 3,74 (3H, s); 4,32 (1H, t); 6,22 (1H, s); 6,61 (1H, m); 6,72 (1H, m); 6,76 (1H, m).
Herstellung von 2-Brom-N-(4-methylpent-2-in-4-yl)butyramid
4-Amino-4-methylpent-2-in-Hydrochlorid (5,0 g) wurde in trockenem Dichlormethan (200 ml) gelöst und unter Rühren auf 3°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurde 2-Brombutyrylbromid (6,25 g) gegeben, gefolgt von tropfenweiser Zugabe von trockenem Triethylamin (10,93 ml), unter Halten der Reaktion bei 5°C während der Zugabe durch Kühlen. Die Suspension, die sich während der Reaktion gebildet hatte, wurde 1 Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt und dann wurde Wasser zugesetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, dann unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie (Kieselgel; Hexan/Diethylether, 3:1, auf das Volumen) fraktioniert, um das geforderte Produkt (5,2 g) als einen farblosen Feststoff zu ergeben.
¹H NMR (CDCl₃) δ: 1,04 (3H, t); 1,64 (6H, s); 1,84 (3H, s); 2,04-2,18 (2H, m); 4,20-4,24 (1H, m); 6,46 (1H, br s).
Herstellung von 4-Amino-4-methylpent-2-in-Hydrochlorid
Stufe 1
3-Amino-3-methylbutin (kommerziell erhältlich als 90%ige wässrige Lösung) wurde in Dichlormethan (150 ml) gelöst, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert, um eine 16,6 g Amin enthaltende Lösung zu ergeben. Zu der gerührten Lösung von Amin wurde unter einer Atmosphäre von Stickstoff bei Umgebungstemperatur trockenes Triethylamin (48,4 ml) gegeben. Dann wurde tropfenweise 1,2-Bis-(chlordimethylsilyl)ethan (38,98 g) in Dichlormethan (100 ml) zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur durch Kühlen bei 15°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde 3 Stunden gerührt, der farblose Feststoff, der sich während der Reaktion gebildet hatte, wurde von der Lösung filtriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, um eine Paste zu ergeben. Die Paste wurde in Hexan extrahiert und erneut filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft und das 61 wurde destilliert, um 1-(1,1-Dimethyl-2-propinyl)-2‚2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentan (21,5 g) Sdp. 41°C bei 0,06 mmHg zu ergeben.
¹H NMR (CDCl₃) δ: 0,16 (12H, s); 0,60 (4H, s); 1,48 (6H, s); 2,24 (1H, s).
Stufe 2
Das Produkt von Stufe 1 (13,0 g) in trockenem Tetrahydrofuran (140 ml) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf –70°C gekühlt und eine Lösung von n-Butyllithium (23,1 ml einer 2,5 M Lösung in Hexanen) wurde bei -(65–70)°C innerhalb 5 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde auf –5°C erwärmen lassen und Methyljodid (3,93 ml) wurde tropfenweise über 10 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 10°C erwärmen lassen, als eine exotherme Reaktion stattfand. Das Gemisch wurde durch Kühlen für 2 Stunden bei 20°C gehalten, dann unter vermindertem Druck zu einem kleinen Volumen eingedampft. Der Rückstand wurde in Hexan gelöst, filtriert, um das unlösliche Material zu entfernen und unter vermindertem Druck eingedampft, um 1-(1,1-Dimethyl-2-butinyl)-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentan als ein gelbes Öl (13,0 g) zu ergeben.
¹H NMR (CDCl₃) δ: 0,10 (12H, s); 0,56 (4H, s); 1,40 (6H, s); 1,72 (3H, s).
Stufe 3
Das Produkt von Stufe 2 (13,0 g) wurde langsam zu wässriger Salzsäure (35 ml, 4 M) bei 0°C unter Rühren gegeben. Die gebildete Emulsion wurde 0,5 Stunden gerührt, dann auf pH 14 mit wässrigem Natriumhydroxid (4 M) gebracht, unter Halten des Reaktionsgemisches bei 0°C durch Kühlen in Eis. Das wässrige Gemisch wurde in Dichlormethan (dreimal) extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, getrocknet (Natriumsulfat) und filtriert. Das Filtrat wurde durch Zusetzen eines Überschusses einer gesättigten Lösung von Chlorwasserstoff in 1,4-Dioxan angesäuert. Das Gemisch wurde unter vermindertem Druck aufkonzentriert, bis sich ein farbloser Niederschlag gebildet hatte. Hexan wurde zu der Suspension gegeben, dann wurde der Feststoff von der Lösung filtriert. Der Feststoff wurde mit trockenem Diethylether gewaschen und unter Vakuum gesetzt, um jegliche zurückbleibende Lösungsmittel zu entfernen, um das geforderte Produkt als einen farblosen Feststoff (5,0 g) zu ergeben.
¹H NMR (d₆-DMSO) δ: 1,74 (6H, s); 1,82 (3H, s); 8,74 (3H, br s).
BEISPIEL 2
Für die Herstellung von Verbindungen 9 bis 16 in Tabelle 1 wurde 5-Amino-5-methylhex-3-in-Hydrochlorid in einer ähnlichen Weise zu 4-Aminomethylpent-2-in-Hydrochlorid, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass Ethyljodid anstelle von Methyljodid in Stufe 2 verwendet wurde.
¹H NMR (d₆-DMSO) δ: 1,10-1,16 (3H, t); 1,74 (6H, s); 2,16-2,20 (2H, q); 8,70 (3H, br s).
BEISPIEL 3
Herstellung von (3,5-Dibromphenoxy)-N-(4-methylpent-2-in-4-yl)butyramid (Verbindung Nr. 2 in Tabelle 1)
(3,5-Dibromphenoxy)-N-(4-methylpent-2-in-4-yl)butyramid wurde gemäß dem in Beispiel II von US 4 116 677 für (3,5-Dichlorphenoxy)-N-(4-methylpent-2-in-4-yl)butyramid (Verbindung 1 in Tabelle 1) beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass 3,5-Dibromphenol anstelle von 3,5-Dichlorphenol verwendet wird.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel erläutert die fungiziden Eigenschaften der Verbindungen der Formel (1).
Die Verbindungen wurden in einem Blattscheiben-Assay mit nachstehend beschriebenen Verfahren getestet. Die Testverbindungen wurden in DMSO gelöst und in 200 ppm Wasser verdünnt. In dem Fall des Tests auf Pythium ultimum wurden sie in DMSO gelöst und in Wasser auf 20 ppm verdünnt.
Erysiphe graminis f. sp. hordei (echter Mehltau bei Gerste): Gerstenblattsegmente wurden auf Agar in einer 24-Vertiefungsplatte angeordnet und mit einer Lösung der Testverbindung besprüht. Nach vollständigem trocknen lassen für zwischen 12 und 24 Stunden wurden die Blattscheiben mit einer Sporensuspension des Pilzes inokuliert. Nach geeigneter Inkubation wurde die Wirksamkeit einer Verbindung vier Tage nach Inokulation als präventive fungizide Wirksamkeit bewertet.
Erysiphe graminis f. sp. tritici (echter Mehltau bei Weizen): Weizenblattsegmente wurden auf Agar in einer 24-Vertiefungsplatte angeordnet und mit einer Lösung der Testverbindung besprüht. Nach vollständigem trocknen lassen für zwischen 12 und 24 Stunden wurden die Blattscheiben mit einer Sporensuspension des Pilzes inokuliert. Nach geeigneter Inkubation wurde die Wirksamkeit einer Verbindung vier Tage nach Inokulation als präventive fungizide Wirksamkeit bewertet.
Puccinia recondita f. sp. tritici (Braunrost bei Weizen): Weizenblattsegmente wurden auf Agar in einer 24-Vertiefungsplatte angeordnet und mit einer Lösung der Testverbindung besprüht. Nach vollständigem trocknen lassen für zwischen 12 und 24 Stunden wurden die Blattscheiben mit einer Sporensuspension des Pilzes inokuliert. Nach geeigneter Inkubation wurde die Wirksamkeit einer Verbindung neun Tage nach Inokulation als präventive fungizide Wirksamkeit bewertet.
Septoria nodorum (Septoria-Blattfleckenkrankheit bei Weizen): Weizenblattsegmente wurden auf Agar in einer 24-Ver tiefungsplatte angeordnet und mit einer Lösung der Testverbindung besprüht. Nach vollständigem trocknen lassen für zwischen 12 und 24 Stunden wurden die Blattscheiben mit einer Sporensuspension des Pilzes inokuliert. Nach geeigneter Inkubation wurde die Wirksamkeit einer Verbindung vier Tage nach Inokulation als präventive fungizide Wirksamkeit bewertet.
Pyrenophora teres (Netzfleckkrankheit auf Gerste): Gerstenblattsegmente wurden auf Agar in einer 24-Vertiefungsplatte angeordnet und mit einer Lösung der Testverbindung besprüht. Nach vollständigem trocknen lassen für zwischen 12 und 24 Stunden wurden die Blattscheiben mit einer Sporensuspension des Pilzes inokuliert. Nach geeigneter Inkubation wurde die Wirksamkeit einer Verbindung vier Tage nach Inokulation als präventive fungizide Wirksamkeit bewertet.
Pyricularia oryzae (Reisbrand oder Reisblattbrand): Reisblattsegmente wurden auf Agar in einer 24-Vertiefungsplatte angeordnet und mit einer Lösung der Testverbindung besprüht. Nach vollständigem trocknen lassen für zwischen 12 und 24 Stunden wurden die Blattscheiben mit einer Sporensuspension des Pilzes inokuliert. Nach geeigneter Inkubation wurde die Wirksamkeit einer Verbindung vier Tage nach Inokulation als präventive fungizide Wirksamkeit bewertet.
Botrytis cinerea (Grauschimmel): Bohnenblattscheiben wurden auf Agar in einer 24-Vertiefungsplatte angeordnet und mit einer Lösung der Testverbindung besprüht. Nach vollständigem trocknen lassen für zwischen 12 und 24 Stunden wurden die Blattscheiben mit einer Sporensuspension des Pilzes inokuliert. Nach geeigneter Inkubation wurde die Wirksamkeit einer Verbindung vier Tage nach Inokulation als präventive fungizide Wirksamkeit bewertet.
Phytophthora infestans (Spättrockenfäule von Kartoffel auf Tomate): Tomatenblattscheiben wurden auf Wasseragar in einer 24-Vertiefungsplatte angeordnet und mit einer Lösung der Testverbindung besprüht. Nach vollständigem trocknen lassen für zwischen 12 und 24 Stunden wurden die Blattscheiben mit einer Sporensuspension des Pilzes inokuliert. Nach geeigneter Inkubation wurde die Wirksamkeit einer Verbindung vier Tage nach Inokulation als präventive fungizide Wirksamkeit bewertet.
Plasmopara viticola (echter Mehltau von Weinstöcken): Weinstockblattscheiben wurden auf Agar in einer 24-Vertiefungsplatte angeordnet und mit einer Lösung der Testverbindung besprüht. Nach vollständigem trocknen lassen für zwischen 12 und 24 Stunden wurden die Blattscheiben mit einer Sporensuspension des Pilzes inokuliert. Nach geeigneter Inkubation wurde die Wirksamkeit einer Verbindung sieben Tage nach Inokulation als präventive fungizide Wirksamkeit bewertet.
Pythium ultimum (Wässrige Wundfäule): Myceliale Fragmente des Pilzes, hergestellt aus einer frischen Flüssigkeitskultur, wurden in Kartoffeldextrosebrühe vermischt. Eine Lösung der Testverbindung in Dimethylsulfoxid wurde mit Wasser auf 20 ppm verdünnt, dann in einer 96-Vertiefungs-Mikrotiterplatte angeordnet und die Nährbrühe, die die Pilzsporen enthielt, wurde zugegeben. Die Testplatte wurde bei 24°C inkubiert und die Hemmung des Wachstums wurde photometrisch nach 48 Stunden bestimmt.
Die nachstehenden Verbindungen (Verbindung Nr. (Tabelle Nr.)) ergaben mehr als 60 Bekämpfung der nachstehenden Pilzinfektionen bei 200 ppm:
Phytophthora infestans: 1 (1), 4 (1), 9 (1),
Plasmopara viticola: 1 (1), 2 (1), 3 (1); 4 (1), 9 (1), 11 (1)
Erysiphe graminis f. sp. tritici: 1 (1), 4 (1)
Die nachstehenden Verbindungen ergaben mehr als 60% Bekämpfung der nachstehenden Pilzinfektionen bei 20 ppm:
Pythium ultimum: 1 (1), 3 (1), 4 (1), 11 (1)

Claims

Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (1):
worin X und Y beide Chlor, Brom oder Methyl darstellen oder X Methoxy darstellt und Y Cyano darstellt; R₁ Ethyl oder n-Propyl darstellt und R₂ Methyl oder Ethyl darstellt, als ein Pflanzenfungizid.
Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) nach Anspruch 1, worin R₁ Ethyl darstellt und R₂ Methyl darstellt, als ein Pflanzenfungizid.
Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) nach Anspruch 1, worin R₁ und R₂ beide Ethyl darstellen, als ein Pflanzenfungizid.
Verbindung der allgemeinen Formel (1), wie in Anspruch 1 definiert, worin X und Y beide Chlor, Brom oder Methyl darstellen oder X Methoxy darstellt und Y Cyano darstellt; R₁ Ethyl oder n-Propyl darstellt und R₂ Methyl oder Ethyl darstellt; mit der Maßgabe, dass X und Y nicht beide Chlor oder Methyl darstellen, wenn R₁ Ethyl darstellt.
Verbindung der allgemeinen Formel (1), wie in Anspruch 1 definiert, worin X und Y beide Chlor oder Methyl darstel len; R₁ n-Propyl darstellt und R₂ Methyl oder Ethyl darstellt.
Verbindung der allgemeinen Formel (1), wie in Anspruch 1 definiert, worin X und Y beide Brom darstellen oder X Methoxy darstellt und Y Cyano darstellt; R₁ Ethyl oder n-Propyl darstellt und R₂ Methyl oder Ethyl darstellt.
Fungizide Zusammensetzung, umfassend eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel (1) nach Anspruch 1, und ein geeignetes Träger- oder Verdünnungsmittel dafür.
Verfahren zum Bekämpfen oder Steuern bzw. Eindämmen von phytopathogenen Pilzen, das Applizieren einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (1) nach Anspruch 1 oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 7 auf eine Pflanze, auf ein Saatgut einer Pflanze, auf den Standort der Pflanze oder des Saatguts, oder den Boden oder ein beliebiges anderes Pflanzenwachstumsmedium umfasst.