CN100349859C - 杀真菌剂 - Google Patents

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Abstract

通式(I)化合物作为植物杀真菌剂的用途：其中X和Y二者都为氯、溴或甲基，或者X为甲氧基而Y为氰基；R1为乙基或正丙基以及R2为甲基或乙基。除了其中X和Y二者都为氯或甲基且R1为乙基的化合物之外，其它化合物(1)都是新的。

Description

杀真菌剂
本发明涉及特定的N-炔基-2-(取代苯氧基)烷基酰胺作为植物杀真菌剂的用途。本发明也涉及包含这些化合物的植物杀真菌组合物以及部分这些化合物本身。
US 4,116,677和US 4,070,486中记载了某些N-炔基-2-(取代苯氧基)烷基酰胺，它们可用作除草剂或杀螨剂。US 4,168,319中记载了其它可作为杀霉菌剂的化合物。
本发明涉及作为植物杀真菌剂用的特定N-炔基-2-(取代苯氧基)烷基酰胺化合物。
因此，本发明提供了通式(1)化合物作为植物杀真菌剂的用途：
Figure C20038010407100041
其中X和Y二者都为氯、溴或甲基，或者X为甲氧基而Y为氰基；R1为乙基或正丙基以及R2为甲基或乙基。
通式(1)化合物包含一个不对称碳原子，因而可以对映体的形式或其混合物的形式存在。不过，这些混合物也可以分离成单一的异构体，因此本发明还包括这些异构体及其所有比例的混合物。对于任何给定化合物，预期一种异构体的杀真菌活性要高于另一种。
作为植物杀真菌剂，特别重要的是其中R1为乙基和R2为甲基的化合物，以及其中R1和R2均为乙基的化合物。
本发明也包括那些新的通式(1)化合物。因此，本发明的另一方面提供通式(1)的化合物，其中X和Y二者都为氯、溴或甲基，或者X为甲氧基而Y为氰基；R1为乙基或正丙基以及R2为甲基或乙基；条件是当R1为乙基时，X和Y不能同时为氯或甲基。
本发明的再一方面提供通式(1)的化合物，其中X和Y二者都为氯或甲基；R1为正丙基以及R2为甲基或乙基。
本发明的又一方面提供通式(1)的化合物，其中X和Y二者都为溴或X为甲氧基和Y为氰基；R1为乙基或正丙基以及R2为甲基或乙基。
可以用于本发明的化合物见下表1举例说明。这些化合物具有通式(1)的结构，其中X、Y、R1和R2的含义见表中所示。
表1中的化合物2、4-8、10和12-16是新化合物，并且构成本发明的一部分。
                                  表1
  化合物序号   X   Y   R1   R2   熔点(℃)
  12345678910111213141516   ClBrCH3CH3OClBrCH3CH3OClBrCH3CH3OClBrCH3CH3O   ClBrCH3CNClBrCH3CNClBrCH3CNClBrCH3CN   C2H5C2H5C2H5C2H5n-C3H7n-C3H7n-C3H7n-C3H7C2H5C2H5C2H5C2H5n-C3H7n-C3H7n-C3H7n-C3H7   CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5   99-103115-11768-71112.5-11594-96
通式(1)的化合物可以按照下面流程1-6所述制备，其中X、Y、R1和R2具有上面给出的定义，L为离去基团，例如卤化物(譬如碘化物)，或烷基-或芳基-磺酰氧基，例如甲磺酰氧基和甲苯磺酰氧基。Hal表示卤素，并且R具有说明书中所述的含义。
如流程1所示，通式(1)化合物可在碱存在下由通式(2)的苯酚与通式(3)的化合物在适当溶剂中反应来制备。典型的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷-2-酮。适宜的碱包括碳酸钾、氢化钠或二异丙基乙胺。通式(2)的苯酚为市售品或是文献中已知的，或者也可以用标准方法由已知化合物制备。
流程1
Figure C20038010407100061
如流程2所示，在适宜的无机或有机碱如碳酸钾或二异丙基乙胺存在下，使胺(5)与酰卤(4)或相应的酸酐在溶剂如二氯甲烷或四氢呋喃中反应，可以制备通式(3)的化合物。
流程2
Figure C20038010407100062
如流程3所示，其中R2为甲基或乙基的通式(5)的胺可通过对甲硅烷基保护的氨基炔(7)进行烷基化来制备，其中包括先使用适当的碱如正丁基锂进行处理，接着与适当的烷基化试剂R2L(例如甲基或乙基碘)反应，从而生成通式(8)的烷基化化合物。
流程3
Figure C20038010407100071
甲硅烷基保护的氨基炔(7)可以由胺(6)与1，2-双(氯二甲基甲硅烷基)乙烷在适当碱存在下反应获得，所述碱例如为有机叔胺碱，譬如三乙胺，并且该反应在适当的溶剂如二氯甲烷中进行。胺(6)或为市售品，或者可以用标准文献方法制备(参见EP-A-0834498)。
另一方面，如流程4所示，利用适当的活化剂如1-羟基苯并三唑和N-(3-二甲氨基丙基)-N′-乙基-碳二亚胺盐酸盐，使其中R为氢的式(11)化合物与通式(5)的胺进行缩合反应，也可以制备通式(1)的化合物。
流程4
Figure C20038010407100072
通式(12)的酸可采用已知技术水解其中R为C1-4烷基的通式(11)的相应酯来制备。而其中R为C1-4烷基的通式(11)的酯以及其中R为氢的通式(11)的酸则可以通过通式(2)的苯酚与通式(1)的酯或酸在适当的碱(如碳酸钾或氢化钠)存在下反应制备，该反应在适当溶剂如N，N-二甲基甲酰胺中进行。通式(10)的酯或酸或为市售品，或者可采用标准文献方法由市售原料制得。
在流程5所示的另一种方法中，通式(1)的化合物也可以由通式(13)的酰卤与通式(5)的胺反应制备，该反应是在适当溶剂如二氯甲烷中，在叔胺如三乙胺以及活化剂如4-二甲氨基吡啶的存在下进行。
在例如N，N-二甲基甲酰胺的存在下，在适当溶剂如二氯甲烷中，使通式(12)的化合物与适当的氯化剂如草酰氯反应，可以制得通式(13)的酰卤。而且通式(12)的化合物对应为其中R为氢的通式(11)化合物。
流程5
Figure C20038010407100081
另一方面，如流程6所示，其中R为C1-4烷基的通式(11)化合物也可以利用膦如三苯膦和偶氮酯如偶氮二羧酸二乙酯由通式(2)的苯酚与通式(14)的化合物在Mitsunobu条件下反应制备。
同样地，通式(1)的化合物也可以利用膦如三苯膦和偶氮酯如偶氮二羧酸二乙酯由通式(16)的化合物与通式(2)苯酚在Mitsunobu条件下反应制备。而通式(16)化合物则是利用适当的活化试剂如1-羟基苯并三唑和N-(3-二甲氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐由通式(15)的化合物和通式(5)的胺反应制得。化合物(14)和(15)或为已知化合物，或者可由已知化合物制备。
流程6
Figure C20038010407100091
本发明式(1)化合物是有效的杀真菌剂，可以用于防治一种或多种下述病原体：水稻和小麦上的稻瘟梨孢霉(Pyricularia oryzae或Magnaporthe grisea)及其他宿主上的梨形孢(Pyricularia spp.)；小麦上的隐匿柄锈菌(Puccinia triticina或recondita)、鸭茅条形柄锈菌(Puccinias triiformis)及其他锈菌，大麦上的柄锈菌(Puccinia hordei)、条形柄锈菌(Puccinia striiformis)及其他锈菌，以及其它宿主(例如草皮、黑麦、咖啡、梨树、苹果、花生、甜菜、蔬菜和观赏植物)上的锈菌；葫芦科(例如甜瓜)上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)；大麦、小麦、黑麦和草皮上的禾白粉菌(Erysiphe graminis或powdery mildew)以及不同宿主上的其它白粉菌，如蛇麻子上的斑点单丝壳(Sphaerotheca macularis)，葫芦科(例如黄瓜)上的苍白单丝壳菌(Sphaerothecafusca)(Sphaerotheca fuliginea)，番茄、茄子和青椒上的鞑靼内丝白粉菌(Leveillula taurica)，苹果上的白叉丝单囊壳(Podosphaeraleucotricha)和葡萄上的钩丝壳(Uncinula necator)；禾谷类(例如小麦、大麦、黑麦)、草皮及其他宿主上的旋孢腔菌属(Cochliobolusspp.)、长蠕孢属(Helminthosporium spp.)、核腔菌属(Drechsleraspp.或Pyrenophora spp.)、喙孢属(Rhynchosporium spp.)、禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola)(小麦壳针孢(Septoriatritici))和谷类叶枯病菌(Phaeosphaeria nodorum)(颖枯壳多孢(Stagonospora nodorum)或颖枯壳针孢(Septoria nodorum))、小麦基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)和禾顶囊壳(Gaeumannomyces graminis)；花生上的落花生尾孢(Cercosporaarachidicola)和晚斑病(Cercosporidium persona tum)以及其它宿主例如甜菜、香蕉、大豆和水稻上的尾孢属(Cercospora spp.)；番茄、草莓、蔬菜、葡萄树和其它宿主上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea或grey mould)以及其它宿主上的其它葡萄孢属；蔬菜(例如胡萝卜)、油菜籽、苹果、番茄、马铃薯、禾谷类(例如小麦)和其它宿主上的链格孢属；苹果、梨树、核果、木本坚果及其他宿主上的黑星菌属(Venturia spp.)(包括苹果黑星菌(scab))；包括禾谷类(例如小麦)和番茄在内的各种宿主上的枝孢属(Cladosporium spp.)；核果、木本坚果及其他宿主上的链核盘菌属(Monilinia spp.)；番茄、草皮、小麦、葫芦科及其他宿主上的亚隔孢壳属(Didymella spp.)；油菜籽、草皮、水稻、马铃薯、小麦及其他宿主上的茎点霉属(Phomaspp.)；小麦、木材及其他宿主上的曲霉属(Aspergillus spp.)和短梗霉属(Aureobasidium spp.)；豆类、小麦、大麦及其他宿主上的壳二孢属(Ascochyta spp.)；苹果、梨树、洋葱及其他宿主上的匍柄霉属(Stemphylium spp.或Pleospora spp.)；苹果和梨树上的夏季病害(例如苦腐病(围小丛壳)(Glomerella cingulata))、黑腐病或大豆灰斑病(botryosphaeria obtusa)、果斑病(Mycosphaerella pomi)、胶锈菌瘿锈菌(Cedar apple rust)(桧洁白胶锈菌)(Gymnosporangium juniperi-virginianae)、叶煤病(sooty blotch)(仁果粘壳孢)(Gloeodes pomigena)、斑点病(schizothyrium pomi)和白腐病(葡萄座腔菌)(botryosphaeriadothidea))；葡萄树上的葡萄生单轴霉；其它霜霉病，如莴苣盘梗霉，大豆、烟草、洋葱及其他宿主上的霜霉属，蛇麻子上的葎草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)和葫芦科上的古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)；草皮及其他宿主上的腐霉属(Pythium spp.)(包括终极腐霉(Pythium ultimum))；马铃薯和番茄上的致病疫霉(Phytophthora inffestans)以及蔬菜、草莓、鳄梨、胡椒观赏植物、烟草、可可粉及其他宿主上的疫霉属(Phytophthoraspp.)；水稻和草皮上的瓜亡革菌(Thana tephorus cucumeris)以及各种宿主如小麦和大麦、花生、蔬菜、棉花和草皮上的其它丝核菌属(Rhizoctonia spp.)；草皮、花生、马铃薯、油菜籽上的核盘菌属(Sclerotinia spp.)；草皮、花生及其他宿主上的小核菌属(Sclerotium spp.)；水稻上的藤仓赤霉(Gibberella fujikuroi)；包括草皮、咖啡和蔬菜的众多宿主上的刺盘孢属(Colletotrichumspp.)；草皮上的黑麦草赤丝病(Laetisaria fuciformis)；香蕉、花生、柑橘属果树、美洲山核桃树、番木瓜及其他宿主上的球腔菌属(Mycosphaerella spp.)；柑橘属果树、大豆、甜瓜、梨树、羽扇豆及其他宿主上的间座壳属(Diaporthe spp.)；柑橘属果树、葡萄树、橄榄、美洲山核桃树、蔷薇科及其他宿主上的痂囊腔菌属(Elsinoespp.)；包括蛇麻子、马铃薯和番茄的众多宿主上的轮枝孢属(Verticillium spp.)；油菜籽及其他宿主上的埋核盘菌属(Pyrenopeziza spp.)；可可粉引起维管斑纹梢枯病的Oncobasidiumtheobromae；在各种宿主但特别是小麦、大麦、草皮和玉米上的镰孢属(Fusarium spp.)、核瑚菌属(Typhula spp.)、镰刀霉补丁(Microdochium nivale)、黑粉菌属(Ustilago spp.)、条黑粉菌属(Urocystis spp.)、腥黑粉菌属(Tilletia spp.)、和麦角菌(Claviceps purpurea.)；甜菜、大麦及其他宿主上的柱隔孢属(Ramularia spp.)；特别是水果的收获后病害(例如柑橘上的指状青霉(Penicillium digitatum)、意大利青霉(Penicillium italicum)和绿色木霉(Trichoderma viride)，香蕉刺盘孢属(Colletotrichummusae)和香蕉盘长孢(Gloeosporium musarum)以及灰葡萄孢(Botrytis cinerea))；葡萄树上的其它病菌，特别是Eutypa lata、葡萄球座菌(Guignardia bidwellii)、火木层孔菌(Phellinusigniarus)、葡萄生拟茎点霉(Phomopsis viticola)、维管束假盘菌(Pseudopeziza tracheiphila)和毛韧革菌(Stereum hirsutum)；树木上的其它病菌(例如散斑壳属(Lophodermium seditiosum))或木材上的其它病菌，特别是Cephaloascus fragrans、长喙壳属(Ceratocystis spp.)、Ophiostoma piceae、青霉属(Penicilliumspp.)、拟康氏木霉(Trichoderma pseudokoningii)、绿色木霉(Trichoderma viride)、哈茨木霉(Trichoderma harzianum)、黑曲霉、Leptographium lindbergi和出芽短梗霉(Aureobasidiumpullulams)；和病毒性病害的真菌载体(例如在禾谷类上作为大麦黄花叶病毒(BYMV)载体的禾谷科多粘霉(Polymyxa graminis)和在甜菜上作为根菌(vector of rhizomania)载体的甜菜多黏菌(Polymyxabetae))。
式(1)的化合物尤其在抗卵菌类(Oomycete class)病菌例如致病疫霉(Phytophthora infestans)、单轴霉属(Plasmopara species)如葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)和腐霉属(Pythium species)如终极腐霉(Pythium ultimum)上显示出优良的活性。
式(1)的化合物可在植物组织内向顶端、基部或局部移动以有效地抵抗一种或多种真菌。而且，式(1)化合物可以具有足够的挥发性而以气相形式有效地抵抗一种或多种植物真菌。
因此本发明提供一种杀灭或防治植物致病真菌的方法，该方法包括对植物、植物的种子、植物或种子所在场所、或土壤或任何其它植物生长介质(例如营养液)施用杀真菌有效量的式(1)化合物或含式(1)化合物的组合物。
本文使用的术语“植物”包括秧苗、灌木和树木。而且，本发明的杀真菌方法包括保护、治疗、内吸、根治和防孢子形成处理。
式(1)的化合物优选以组合物的形式用于农业、园艺和草坪。
为了将式(1)的化合物施用予植物、植物种子、植物或种子所在场所或任何其它生长介质上，通常配制成组合物的形式，其中除了式(1)化合物外还含有合适的惰性稀释剂或载体，以及任选的表面活性剂(SFA)。SFA是指这类化学物质，即它们通过降低界面张力能改善界面(例如液/固，液体/空气或液/液界面)的物质，从而引起其它性质(例如分散性、乳化性和润湿性)发生变化。优选所有的组合物(固体和液体制剂)都包含0.0001-95％重量，更优选1-85％重量，例如5-60％重量的式(1)化合物。本发明组合物通常以每公顷0.1g-10kg，优选每公顷1g-6kg，更优选每公顷1g-1kg的式(1)化合物的用量来防治真菌。
当用于拌种时，式(1)化合物的用量为每千克种子0.0001g-10g(例如0.001g或0.05g)，优选0.005g-10g，更优选0.005g-4g。
另一方面，本发明提供了一种杀真菌组合物，其中包括杀真菌有效量的式(1)化合物和合适的载体或稀释剂。
本发明的组合物可以选择多种制剂类型，包括粉剂(DP)，可溶性粉剂(SP)，水溶性颗粒剂(SG)，水分散性颗粒剂(WG)，可湿性粉剂(WP)，颗粒剂(GR)(缓慢或快速释放)，可溶性液剂(SL)，油剂(OL)，超低量液剂(UL)，乳油(EC)，可分散浓缩液剂(DC)，乳剂(包括水包油型(EW)和油包水型(EO))，微乳剂(ME)，悬浮剂(SC)，气雾剂，成雾剂/烟剂，微胶囊悬浮剂(CS)和种子处理剂型。在任何情况下，剂型的选择均取决于特定目的和式(1)化合物的物理、化学以及生物学性质。
粉剂(DP)可如下制备：将式(1)化合物与一种或多种固体稀释剂(例如天然粘土，高岭土，叶蜡石，膨润土，矾土，蒙脱石，硅藻石(kieselguhr)，白垩，硅藻土，磷酸钙，碳酸钙和碳酸镁，硫磺，石灰，面粉，滑石及其它有机与无机固体载体)混和，并将此混合物机械研磨成细粉。
通过将式(1)化合物与一种或多种水溶性无机盐(如碳酸氢钠，碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(如多糖)，以及任选的用于改善水分散性/溶解性的一种或多种润湿剂，一种或多种分散剂或所述物质的混合物一起混和，然后将此混合物研磨成细粉而可以制备可溶性粉剂(SP)。类似的组合物也可以通过颗粒化形成水溶性颗粒剂(SG)。
可湿性粉剂(WP)可通过将式(1)化合物与一种或多种固体稀释剂或载体，一种或多种润湿剂以及(优选)一种或多种分散剂，和任选的用于促进在液体中分散的一种或多种悬浮剂一起混和来制备。然后将此混合物研磨成细粉。类似的组合物也可以通过颗粒化形成水分散性颗粒剂(WG)。
颗粒剂(GR)可通过下述方法形成：颗粒化式(1)化合物和一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物，或者利用预形成的空白颗粒通过在多孔颗粒材料(如浮石，美国活性白土，漂白土，硅藻石，硅藻土或研磨过的玉米园粉)中吸收式(1)化合物(或其在适当溶剂中的溶液)，或将式(1)化合物(或其在合适溶剂中的溶液)吸附到硬芯材料(如砂子，硅酸盐，矿质碳酸盐，硫酸盐或者磷酸盐)上来制备，并且如果需要再加以干燥。通常用于助吸收或吸附的物质包括溶剂(如脂族和芳族石油醚类溶剂，醇，醚，酮和酯)和粘着剂(如聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，糊精，糖和植物油)。颗粒剂中还可以包括一种或多种其它的添加剂(例如乳化剂，润湿剂或分散剂)。
可分散浓缩液剂(DC)可通过将式(1)化合物溶于水中或有机溶剂如酮、醇或乙二醇醚中而制备。这些溶液可包含表面活性剂(例如，用于改善水的稀释性或防止在喷洒器中结晶)。
乳油(EC)或水包油型乳剂(EW)可通过在有机溶剂(其中任选含有一种或多种润湿剂、一种或多种乳化剂或所述物质的混合物)中溶解式(1)化合物来制备。EC中使用的适宜有机溶剂包括芳烃(如烷基苯或烷基萘，其实例有SOLVESSO 100、SOLVESSO 150和SOLVESSO200；SOLVESSO系注册商标)，酮类(如环己酮或甲基环己酮)，醇类(如苯甲醇，糠醇或丁醇)，N-烷基吡咯烷酮类(如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)，脂肪酸的二甲基酰胺(如C8-C10脂肪酸二甲基酰胺)和氯代烃类。EC产物加水可自发乳化，生成具有足够稳定性的乳化液，从而可使用适当的设备喷雾使用。EW的制备包括得到液体形式(如果在室温下非液态，它可以在适当的温度下融化，典型的温度低于70℃)或溶液形式(通过在适当的溶剂中溶解获得)的式(1)化合物，然后在高剪切力下将生成的液体或溶液在含一种或多种SFA的水中乳化，以制备得到乳液。EW中使用的合适溶剂包括植物油，氯代烃(如氯苯)，芳族溶剂(如烷基苯或烷基萘)及其它在水中具有低溶解性的适宜有机溶剂。
微乳剂(ME)可通过混合水与一种或多种溶剂和一种或多种SFA的混合物而制备，从而生成热力学稳定的均质液体制剂。式(1)化合物首先存在于水或溶剂/SFA的混合物中。供ME使用的适宜溶剂包括上文用于EC或EW所述的溶剂。ME可以是水包油或者油包水体系(所存在体系的种类可按照电导测量法测定)，并且适合与相同剂型的水溶性和油溶性农药相混和。ME适于在水中稀释，稀释后可以仍保持微乳剂的形式或者形成常规的水包油型乳剂。
悬浮剂(SC)可包括式(1)化合物的不溶性细碎固体颗粒的水性或非水性悬浮剂。SC的制备包括用用球磨或珠磨机研磨在合适介质(其中任选含有一种或多种分散剂)中的式(1)化合物固体，从而形成所述化合物的细碎颗粒悬浮剂。此类组合物可以包括一种或多种润湿剂以及用于降低颗粒沉降速率的悬浮剂。另一方面，可以先干磨式(1)进行，然后加到含有上述的各物质的水中，形成所需终产品。
气雾剂包含式(1)化合物和适当抛射剂(例如正丁烷)。也可以将式(1)化合物溶于或分散到适当介质(例如水或水混溶性液体，如正丙醇)中，形成供非加压、手动喷雾泵使用的组合物。
式(1)化合物可在干态下与烟火混合物相混合，形成适于在封闭空间产生含所述化合物的烟雾的组合物。
微胶囊悬浮剂(CS)的制备可以按照和制备EW剂型类似的方式进行，但还包括附加的聚合步骤，以获得油滴水分散体，其中每滴油珠都包封有聚合物壳，并且含有式(1)的化合物和任选的载体或稀释剂。所述聚合物壳可通过界面缩聚反应或者通过凝聚方法形成。所述组合物可提供式(1)化合物的控制释放，它们可用于种子处理。式(1)化合物也可以用生物可降解的聚合物基质配制，从而能够缓慢、控制释放化合物。
本发明的组合物可以包括一种或多种添加剂用于改善所述组合物的生物性质(例如改善润湿性、表面保持性或分布性；处理表面的耐雨水冲涮性；或式(1)化合物的吸收性或流动性)。这类添加剂包括表面活性剂，油基喷雾添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(如豆油和菜籽油)，以及它们与其它生物性能增强助剂(即能增强或改善式(1)化合物作用效果的成分)的混合物。
式(1)化合物还可以被配制成拌种剂，例如配制成粉剂组合物，包括干法种子处理粉剂(DS)、水溶性粉剂(SS)或湿拌种(WS)用可湿性粉剂，或配制成液体组合物，包括流动剂(FS)、溶液(LS)或微胶囊悬浮剂(CS)。DS、SS、WS、FS和LS组合物的制备分别与上述DP、SP、WP、SC和DC组合物的制备非常相似。用于处理种子的组合物可以包含有助于组合物对种子粘附的物质(例如矿物油或成膜防护物)。
润湿剂、分散剂和乳化剂可是用阳离子、阴离子、两性或非离子型的SFA。
适宜的阳离子型SFA包括季铵化合物(例如溴化十六烷基三甲铵)、咪唑啉化合物以及胺盐。
适宜的阴离子SFA包括脂肪酸的碱金属盐，硫酸脂肪族单酯的盐(例如十二烷基硫酸钠)，磺化的芳族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐以及二异丙基-和三异丙基-萘磺酸钠的混合物)，醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月桂基醚-3-硫酸钠)，醚羧酸盐(例如月桂基醚-3-羧酸钠)，磷酸酯(一种或多种脂肪醇和磷酸的反应产物(主要是单酯)或与五氧化二磷的反应产物(主要是双酯)，例如月桂醇与四磷酸的反应产物；另外这些也可能被乙氧基化)，磺基琥珀酰胺酸盐，石蜡或烯烃磺酸盐，牛磺酸盐和木质素磺酸盐。
适宜的两性型SFA包括甜菜碱，丙酸盐和甘氨酸盐。
适宜的非离子型SFA包括烯化氧(如环氧乙烷，氧化丙烯，氧化丁烯或其混合物)与脂肪醇(如油醇或十六烷醇)或与烷基酚(如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合物；嵌段共聚物(包括环氧乙烷和氧化丙烯)；链烷醇酰胺；简单的酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；氧化胺(例如十二烷基二甲氧化胺)；以及卵磷脂。
适宜的悬浮剂包括亲水胶体(如多糖，聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀粘土(如膨润土或硅镁土)。
式(1)化合物可以采用施用杀真菌化合物的任何已知方法施用。例如，它可以以已配制的或未配制的形式直接地施加到植物的任何部分，包括叶面、茎、枝条或根部，在播种前施于种子或施于植物生长或即将要生长的其它介质(如根部周围的土壤、普通土壤、稻田中的水或水耕法栽培系统)，或者可以喷雾，喷粉，浸渍施用，以乳油或糊状剂型施用，或以气态形式施用或者通过在土壤或水环境中分布或掺入组合物(如颗粒状组合物或以水溶性囊包封的组合物)的方式施用。
式(1)化合物也可以被注入植物体内或利用电动喷洒技术或其它低容量方法喷雾在植被上，或利用地上或空中灌溉系统施用。
用作水性制剂(水溶液或分散体)的组合物通常以含高比例量活性成分的浓缩物形式供给，浓缩物在使用以前加水稀释。这些浓缩物(包括DC，SC，EC，EW，ME，SG，SP，WP，WG和CS)通常需要经受长期储存，并且在这种储存期后，加水能形成水性制剂，后者在足够的时间内能保持均匀性，从而使它们能以常规喷雾设备施药。依据使用它们的目的，这种水性制剂可以含有不同量的式(1)化合物(例如0.0001-10％重量)。
式(1)化合物可以与肥料(例如含氮-、钾-、或磷-的肥料)混和使用。适宜的剂型包括肥料颗粒剂。混合物宜包含至多25％重量的式(1)化合物。
本发明因此还提供了一种包含肥料和式(1)化合物的肥料组合物。
本发明组合物可包括其它具有生物活性的化合物，例如具有类似或互补的杀菌活性或具有植物生长调节活性、除草、杀虫、杀线虫或杀螨活性的微量养料或化合物。
通过包含另外的杀真菌剂，所得到的组合物与单独的式(1)化合物相比具有更广谱的活性或更高水平的内在活性。进一步地，其它的杀真菌剂可能对式(1)化合物的杀菌活性具有协同增效作用。
式(1)化合物可以是本发明组合物中的唯一活性成分，或者在适当情况下它也可以与一种或多种合适的其它活性成分混合使用，这些活性成分如杀虫剂、杀真菌剂、增效剂、除草剂或植物生长调节剂。其它的活性成分可以是：提供具有更广谱活性或在使用场所效力持续增强的组合物；增效或补充式(1)化合物的活性(例如通过增加起效速度或克服驱避性实现)；或帮助克服或预防对单一组分抗性的发展。具体的附加活性成分取决于组合物的预期应用。
可包含在本发明组合物内的杀真菌化合物的实例是AC382042(N-(1-氰基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺)，acibenzolar-S-methyl，棉铃威，aldimorph，敌菌灵，戊环唑，唑啶炔草、嘧菌酯，苯霜灵，多菌灵，benthiavalicarb，双苯三唑醇(biloxazol)，双苯三唑醇(bitertanol)，灭瘟素，boscalid(nicobifen的新名称)，糠菌唑，乙嘧酚磺酸酯，敌菌丹，克菌丹，多菌灵，多菌灵羟基氯化物，萎锈灵，环丙酰菌胺，香芹酮(carvone)，CGA41396，CGA41397，灭螨猛，chlorbenzthiazone，百菌清，chlorozolinate，clozylacon，含铜的化合物如王铜，铜oxyquinolate，硫酸铜，树脂酸铜盐(copper tallate)和波尔多杀菌剂，Cyamidazosulfamid，cyazofamid(IKF-916)、cyflufenamid、霜脲氰，环唑醇，嘧菌环胺，双乙氧咪唑威(debacarb)，二-2-吡啶基二硫化物1，1’-二氧化物，苯氟磺胺，diclocymet、哒菌清，氯硝胺，乙霉威，醚唑，双苯唑快，氟嘧菌胺，O，O-二异丙基-S-苄基硫代磷酸酯，dimefluazole，dimetconazole，二甲嘧酚，烯酰吗啉，dimoxystrobin、烯唑醇，二硝巴豆鼓酯，二噻农，十二烷基二甲氯化铵，十二环吗啉，多果定(dodine)，多果定(doguadine)，克瘟散，氟环唑，ethaboxam、乙嘧酚，(Z)-N-苄基-N([甲基(甲基-硫代乙叉基氨基氧基羰基)氨基]硫基)-β-氨基丙酸乙基酯，土菌灵，唑菌酮，咪唑菌酮，氯苯嘧啶醇，腈苯唑(fenbuconazole)，甲呋酰苯胺，环酰菌胺，fenoxanil(AC 382042)、拌种咯，苯锈啶，丁苯吗啉，毒菌锡，毒菌锡，福美铁，嘧菌腙，氟啶胺，咯菌腈，氟酰菌胺，flumorph、氟亚胺(fluoroimide)，fluoxastrobin、氟喹唑，氟硅唑，磺菌胺、氟酰胺，粉唑醇，灭菌丹，藻菌磷，麦穗宁，呋霜灵，呋吡菌胺，谷种定，己唑醇，霉灵(hydroxyi soxazole)，霉灵(hymexazole)，抑霉唑，酰胺唑，双胍辛胺(iminoctadine)，双胍辛胺三乙酸酯(iminoctadine triacetate)，种菌唑，异稻瘟净，异菌脲，异丙菌胺，丁基氨基甲酸isopropanyl酯，稻瘟灵，春雷霉素，醚菌酯，LY186054，LY211795，LY248908，代森锰锌，代森锰，mefenoxam，嘧菌胺，灭锈胺，甲霜灵，精甲霜灵、叶菌唑，代森联，代森联-锌(metiram-zinc)，苯氧菌胺，metrafenone、MON65500(N-烯丙基-4，5-二甲基-2-三甲基甲硅烷噻吩-3-甲酰胺)，腈菌唑，NTN0301、甲基胂酸铁铵(neoasozin)，福美镍，间硝酞异丙酯，氟苯嘧啶醇，甲呋酰胺，有机汞化合物，orysastrobin、霜灵，环氧嘧磺隆，喹菌酮，恶咪唑，氧化萎锈灵，稻瘟酯，戊菌唑，戊菌隆，叶枯净，亚磷酸，四氯苯酞，picoxystrobin，多氧霉素，代森联，烯丙异噻唑，咪鲜安，腐霉利，丙酰胺，百维灵单盐酸盐、丙环唑，丙森锌，丙酸，Proquinazid、Prothioconazole、Pyraclostrobin、吡嘧磷，啶斑肟，嘧霉胺，咯喹酮，氯吡呋醚，吡咯尼林(pyrrolnitrin)，quaternary铵基化合物，灭螨猛，苯氧喹啉，五氯硝基苯，silthiofam(MON 65500)、S-imazalil、simeconazole、硅氟唑，五氯酚钠，螺环菌胺，链霉素，硫黄，戊唑醇，叶枯酞，四氯硝基苯，氟醚唑，噻菌灵，thifluzamid，2-(硫氰基甲基硫基)苯并噻唑，甲基硫菌灵，福美双，tiadinil、timibenconazole，甲基立枯磷，甲苯氟磺胺，三唑酮，三唑醇，叶锈特(triazbutil)，唑菌嗪，三环唑，十三吗啉，肟菌酯，氟菌唑，嗪氨灵，灭菌唑，稻纹散，威百亩，乙烯菌核利，XRD-563、代森锌、福美锌、zoxamide和下式的化合物：
Figure C20038010407100201
式(1)化合物可与土壤、泥灰或其它根部培养基相混和，从而用于保护植物抗种子传播的、土壤传播的或叶子的真菌病害。
某些混合物可包含显著不同的物理、化学或生物学性质的活性成分，因此它们难以提供自身相同的常规剂型。在这些情形下可制备成其它的剂型。例如，当一种活性成分是水不溶性固体和另一种活性成分是水不溶性的液体时，它可通过将固体活性成分分散成悬浮液(采用类似于SC的制备方法)而将液体活性成分分散成乳化液(采用类似于EW的制备方法)，从而在同一连续的水相中将每种活性成分分散。所得组合物是悬浮乳状液(SE)剂型。
本发明采用下述实施例举例说明，其中使用了以下缩写：
ml＝毫升          DMSO＝甲亚砜
g＝克             NMR＝核磁共振
ppm＝百万分之一   d＝双峰
m.p.＝熔点        t＝三重峰
b.p.＝沸点        q＝四重峰
s＝单峰           m＝多重峰
br s＝宽单峰
                         实施例1
本实施例说明2-(3-氰基-5-甲氧基苯氧基)-N-(4-甲基戊-2-炔-4-基)丁酰胺(表1化合物4)的制备
搅拌含有无水碳酸钾(0.140g)和2-溴-N-(4-甲基戊-2-炔-4-基)丁酰胺(0.246g)的无水N，N-二甲基甲酰胺(5ml)以及3-氰基-5-甲氧基苯酚(按照J.Med.Chem.(1993)，36，N°16，2367所述制备；0.149g)，加热到80℃保持7小时。冷却化合物到室温，放置18小时，然后用稀盐酸中和。反应混合物加水稀释，用乙醚提取，分出有机相，继而用盐水洗涤，硫酸镁干燥，然后减压蒸发，得到棕色树胶物。树胶物用色谱法(硅胶；己烷/乙酸乙酯，5-50％)分离，得无色树胶物，进而用乙醚/己烷研制，得到需要产物，为无色固体(0.134g)，m.p.97-98℃。
1H NMR(CDCl3)δ：0.94(3H，s)；1.52(6H，s)；1.72(3H，s)；1.89(2H，m)；3.74(3H，s)；4.32(1H，t)；6.22(1H，s)；6.61(1H，m)；6.72(1H，m)；6.76(1H，m).
2-溴-N-(4-甲基戊-2-炔-4-基)丁酰胺的制备
将4-氨基-4-甲基戊-2-炔盐酸盐(5.0g)溶于无水二氯甲烷(200ml)，在搅拌下冷却到3℃。向该混合物中加入2-溴丁酰溴(6.25g)，接着逐滴加入无水三乙胺(10.93ml)，加料期间通过冷却维持反应温度为5℃。将反应过程中形成的悬浮液在室温下搅拌1小时，之后加入水。分离有机相，水洗，硫酸镁干燥，然后减压蒸发。残留物利用色谱法(硅胶；己烷/乙醚，3∶1(体积比))分离，得到需要产物(5.2g)，系无色固体。
1H NMR(CDCl3)δ：1.04(3H，t)；1.64(6H，s)；1.84(3H，s)；2.04-2.18(2H，m)；4.20-4.24(1H，m)；6.46(1H，br s).
4-氨基-4-甲基戊-2-炔盐酸盐的制备
步骤1
将3-氨基-3-甲基丁炔(市售品，为90％的水溶液形式)溶于二氯甲烷(150ml)，用硫酸钠干燥，过滤得到含16.6g胺的溶液。室温、氮气氛下，向搅拌着的上述胺溶液内加入无水三乙胺(48.4ml)。然后逐滴加入在二氯甲烷(100ml)中的1，2-双-(氯二甲基甲硅烷基)乙烷(38.98g)，期间通过冷却保持反应温度为15℃。搅拌混合物3小时，从溶液中滤出反应过程中生成的无色固体，减压蒸发滤液得到糊状物。将糊状物提取到己烷内，再次过滤。减压蒸发滤液，蒸馏所得油状物，获得1-(1，1-二甲基-2-丙炔基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷(21.5g)，b.p.41℃(0.06mmHg)。
1H NMR(CDCl3)δ：0.16(12H，s)；0.60(4H，s)；1.48(6H，s)；2.24(1H，s).
步骤2
在氮气氛围中，于搅拌下冷却在无水四氢呋喃(140ml)中的步骤1产物(13.0g)到-70℃，然后在-(65-70℃)下，于5分钟内加入正丁基锂溶液(23.1ml，2.5M己烷溶液)。温热混合物到-5℃，在10分钟内逐滴加入3.93ml甲基碘。当发生放热反应时，反应混合物的温度升到10℃。通过冷却于20℃保持混合物2小时，然后减压蒸发到少量体积。将该残留物溶于己烷，过滤移去不溶物，减压蒸发得到1-(1，1-二甲基-2-丁炔基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷，为黄色油状物(13.0g)。
1H NMR(CDCl3)δ：0.10(12H，s)；0.56(4H，s)；1.40(6H，s)；1.72(3H，s).
步骤3
0℃、搅拌下，将步骤2的产物(13.0g)缓慢加到盐酸水溶液(35ml，4M)中。搅拌形成的乳状液0.5小时，然后用氢氧化钠水溶液(4M)调节pH到14，在该过程中通过在冰浴中冷却保持反应混合物的温度为0℃。含水混合物用二氯甲烷提取(三次)。合并提取物，干燥(硫酸钠)，过滤。通过加入过量的氯化氢/1，4-二烷饱和溶液调节滤液呈酸性。减压浓缩混合物，直至生成无色沉淀物为止。向该悬浮液中加入己烷，然后从溶液中滤出固体。用无水乙醚洗涤此固体物，之后置于真空下以除去任何残留溶剂，从而得到需要产物，系无色固体(5.0g)。
1H NMR(d6-DMSO)δ：1.74(6H，s)；1.82(3H，s)；8.74(3H，br s).
                        实施例2
为了制备表1中的化合物9-16，按照实施例1所述的制备4-氨基-4-甲基戊-2-炔盐酸盐的类似方法制备5-氨基-5-甲基己-3-炔盐酸盐，只是在步骤2中使用乙基碘替代甲基碘。
1H NMR(d6-DMSO)δ：1.10-1.16(3H，t)；1.74(6H，s)；2.16-2.20(2H，q)；8.70(3H，br s).
                        实施例3
(3，5-二溴苯氧基)-N-(4-甲基戊-2-炔-4-基)丁酰胺(表1化合物2)的制备
(3，5-二溴苯氧基)-N-(4-甲基戊-2-炔-4-基)丁酰胺可按照US-A-4116677所述的制备(3，5-二氯苯氧基)-N-(4-甲基戊-2-炔-4-基)丁酰胺(表1化合物1)用的方法制备，只是其中使用3，5-二溴苯酚替代3，5-二氯苯酚。
                        实施例4
本实施例说明了式(1)化合物的杀真菌性能。
采用叶片(leaf disk)测定法测试本发明化合物。所述方法如下：将试验化合物溶于DMSO中，加水稀释至200ppm。在针对终极腐霉(Pythium ultimum)的试验中，将试验化合物溶于DMSO，加水稀释到20ppm。
大麦白粉病菌(Erysiphe graminis f.sp.hordei)(大麦白粉病)：在24孔测定板内，将大麦叶片置于琼脂上，喷雾试验化合物的溶液。待药液完全风干后(12-24小时)，用这种真菌孢子悬浮液对叶片进行接种。经过适当培养后，评价接种四天后化合物的活性，作为预防性杀真菌的活性。
小麦白粉病菌(Erysiphe graminis f.sp.tritici)(小麦白粉病)：在24孔测定板内，将小麦叶片置于琼脂上，喷雾试验化合物的溶液。待药液完全风干后(12-24小时)，用这种真菌孢子悬浮液对叶片进行接种。经过适当培养后，评价接种四天后化合物的活性，作为预防性杀真菌的活性。
小麦叶锈病菌(Puccinia recondita f.sp.tritici)(小麦叶锈病)：在24孔测定板内，将小麦叶片置于琼脂上，喷雾试验化合物的溶液。待药液完全风干后(12-24小时)，用这种真菌孢子悬浮液对叶片进行接种。经过适当培养后，评价接种九天后化合物的活性，作为预防性杀真菌的活性。
小麦颖枯病菌(Septoria nodorum)(小麦颖斑枯病)：在24孔测定板内，将小麦叶片置于琼脂上，喷雾试验化合物的溶液。待药液完全风干后(12-24小时)，用这种真菌孢子悬浮液对叶片进行接种。经过适当培养后，评价接种四天后化合物的活性，作为预防性杀真菌的活性。
大麦网斑病菌(Pyrenophora teres)(大麦网斑病)：在24孔测定板内，将大麦叶片置于琼脂上，喷雾试验化合物的溶液。待药液完全风干后(12-24小时)，用这种真菌孢子悬浮液对叶片进行接种。经过适当培养后，评价接种四天后化合物的活性，作为预防性杀真菌的活性。
水稻稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)(稻瘟病)：在24孔测定板内，将水稻叶片置于琼脂上，喷雾试验化合物的溶液。待药液完全风干后(12-24小时)，用这种真菌孢子悬浮液对叶片进行接种。经过适当培养后，评价接种四天后化合物的活性，作为预防性杀真菌的活性。
灰霉病菌(Botrytis cinerea)(灰霉病)：在24孔测定板内，将菜豆叶片置于琼脂上，喷雾试验化合物的溶液。待药液完全风干后(12-24小时)，用这种真菌孢子悬浮液对叶片进行接种。经过适当培养后，评价接种四天后化合物的活性，作为预防性杀真菌的活性。
番茄晚疫病菌(Phytophthora infestans)(番茄晚疫病(lateblight of potato on tomato))：在24孔测定板内，将番茄叶片置于水琼脂上，喷雾试验化合物的溶液。待药液完全风干后(12-24小时)，用这种真菌孢子悬浮液对叶片进行接种。经过适当培养后，评价接种四天后化合物的活性，作为预防性杀真菌的活性
葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola)(葡萄霜霉病)：在24孔测定板内，将葡萄叶片置于琼脂上，喷雾试验化合物的溶液。待药液完全风干后(12-24小时)，用这种真菌孢子悬浮液对叶片进行接种。经过适当培养后，评价接种四天后化合物的活性，作为预防性杀真菌的活性。
终极腐霉(Pythium ultimum)(猝倒病(Damping off))：将由新鲜液体培养制备的这种真菌菌丝体碎片与马铃薯右旋糖肉汤混和。将试验化合物在二甲基亚砜中的溶液用水稀释到20ppm，加到96孔微量滴定板中，然后加入含这种真菌孢子的肉汁。在24℃培养该板，于48小时后利用光度法测定对生长的抑制作用。
下述化合物(化合物编号(表号))在200ppm对下述真菌感染给出超过60％的防治率：
番茄晚疫病菌(Phytophthora infestans)：1(1)，4(1)，9(1)，
葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola)：1(1)，2(1)，3(1)，4(1)，9(1)，11(1)，
小麦白粉病菌(Erysiphe graminis f.Sp.tritici)：1(1)，4(1)。
下列化合物在20ppm对下述真菌给出超过60％的防治率：
终极腐霉(Phthium ultimum)：1(1)，3(1)，4(1)，11(1)。

Claims (8)

1.通式(1)化合物作为植物杀真菌剂的用途：
其中X和Y二者都为氯、溴或甲基，或者X为甲氧基而Y为氰基；R1为乙基或正丙基以及R2为甲基或乙基。
2.根据权利要求1的通式(1)化合物作为植物杀真菌剂的用途，其中R1为乙基和R2为甲基。
3.根据权利要求1的通式(1)化合物作为植物杀真菌剂的用途，其中R1和R2均为乙基。
4.权利要求1所定义的通式(1)化合物，其中X和Y二者都为氯、溴或甲基，或者X为甲氧基而Y为氰基；R1为乙基或正丙基以及R2为甲基或乙基；条件是当R1为乙基时，X和Y不能同时为氯或甲基。
5.权利要求1所定义的通式(1)化合物，其中X和Y二者都为氯或甲基；R1为正丙基以及R2为甲基或乙基。
6.权利要求1所定义的通式(1)化合物，其中X和Y二者都为溴，或者X为甲氧基而Y为氰基；R1为乙基或正丙基以及R2为甲基或乙基。
7.一种杀真菌组合物，它包括杀真菌有效量的权利要求1所述通式(1)化合物以及合适的载体或稀释剂。
8.一种杀灭或防治植物致病真菌的方法，该方法包括对植物、植物种子、植物或种子所在场所，或对土壤或任何其它植物生长介质施用杀真菌有效量的权利要求1所述的通式(1)化合物或权利要求7的组合物。
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