CN101717394A - 一类具有杀虫活性化合物的制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吡啶联三唑类化合物，其制备方法及应用。杀虫活性表明本发明的化合物能更有效防治作物的粘虫。

Description

一类具有杀虫活性化合物的制备方法及用途

技术领域

本发明涉及吡啶联三唑类衍生物，其制备方法及应用

技术背景

吡啶类化合物被广泛开发成为作物保护剂，吡啶类化合物作为作物保护剂具有对否靶标生物安全、对环境友好、毒性低等特点。近十几年以来，世界上许多农药公司开发了吡啶类杀虫剂、除草剂、杀菌剂新品种，典型代表有高效烟碱类杀虫剂吡虫啉、杜邦开发的新型杀虫剂Altacor、啶酰菌胺杀菌剂、氟啶乙磺隆除草剂等优秀的农药新品种。

三唑类化合物也被广泛开发成为作物保护剂，三唑类化合物作为作物保护剂具有同样对否靶标生物安全、对环境友好、毒性低等特点三唑类农药在作物保护方面已显示出巨大的潜力，二十世纪70年代初期研制的三唑磷到目前为止仍是农业上防治害虫的高效杀虫。1974年，杀菌剂三唑酮以其卓越的防治效果进入市场时，进一步展示了三唑类农药的发展前景。进入80年代，对含三唑基团的植物生长调节剂进行了大量的开发和应用，在提高作物产量、增强抗逆性等方面都起到了良好的作用^[5]。目前，三唑类化合物已成为新农药开发的重要领域。

因此，开发同时具有吡啶类和三唑类农药特点的显得非常需要。

发明内容

本发明目的就是提供一类吡啶联三唑具有杀虫活性化合物的制备及用途。

本发明第一方面：本发明提供了如下结构的吡啶联三唑类化合物衍生物：

R为氢、 卤素、C₁-C₄烷基，优选为氟、氯、溴、碘、甲基、乙基。

R1为氢、卤素、C₁-C₄烷基，优选为氟、氯、溴、碘、甲基、乙基。

R2为氢、卤素、C₁-C₄烷基，优选为氟、氯、溴、碘、甲基、乙基。

R3为氢、卤素、C₁-C₄烷基，优选为氟、氯、溴、碘、甲基、乙基

R4为氢、C₁-C₄烷基、芳基、C₁-C₄卤代烷基，优选为氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、异丙基、丙基、氯甲基、苯基、取代芳基、苄基、取代苄基

R₅为氢、烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、苄基、取代苄基。

本发明第二方面：提供一种农药组合物，它含有0.001-99.9％的本发明的式A衍生物，以及农药中可接受的稀释剂、助剂或载体。

具体实施方式

本发明提供了新的吡唑联三唑类化合物杀虫剂制备方法、及杀虫剂组合物和用途。

本发明的化合物可以通过以下方法制备：

合成过如下：

中间体1在酸性条件下与亚硝酸钠作用生成重氮盐，重氮盐与叠氮化钠作用生成中间体2，中间体2在碱性条件下在一定的溶剂中在一定的温度下在一定的时间内与中间体3反应得到中间体4，中间体4在酰化试剂作用下中间体5，中间体5与各种氨反应得到目标产物A.本发明的化合物A是有效的杀虫剂。特别适合于防治植物粘。

本发明还提供了如上所定义的化合物的杀虫剂组合物及其制备方法。

本发明的组合物，优选含从0.1～99.0％重量的式(I)的活性成份。需要时可在组合物中加入合适的载体和表面活性剂成分。

本发明组合物的制备方法是将化合物A和至少一种载体混合。这种组合物还可以含有其它的农药活性成分。

本发明的载体系满足下述条件的物质：它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，和可使用任何通常在配制杀虫组合物中所用的载体。

合适的固体载体包括天然和合成的硅酸盐、例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝(高岭土)、蒙脱石和云母；碳酸钙、硫酸钙、硫酸铵；合成的氧化硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然的和合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡、石腊。

合适的液体载体包括水；醇如异丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醚；芳烃如苯、甲苯和二甲苯；石油馏分如煤油和矿物油；氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烷、通常，这些液体的混合物也是合适的。

杀虫组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。少量的表面活性剂载体的存在有助于稀释过程。这样，按照本发明的组合物中，优选含有表面活性剂。

表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂：它可以是离子表面活性剂或非离子表面活性心。如：聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺下环氧乙烷和或环氧丙烷的缩合物；甘醇，山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸脂及这些酯与环氧乙烷和或环氧丙环的缩合物；脂肪醇或烷基苯酚如对辛基苯酚或对辛基苯酚与环氧乙烷和或环氧丙烷的缩合物；这些缩合产物的硫酸盐或磺酸盐；在分子中含有至少10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选钠盐，例如硫酸月桂酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化蓖麻油钠盐，磺酸烷基芳基酯钠如十二烷基苯磺酸钠盐。

本发明化合物A组合物的实例是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、可乳化的浓缩剂、乳剂、悬浮浓缩剂、气雾剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含20-80％重量活性成分，且通常除固体惰性载体之外，还含有2～10％重量分散剂，且若需要或加入0～10％重量稳定剂和或其它添加剂如渗透剂或粘着剂。粉剂通常可成型为具有下可湿性粉剂相似的组成但有分散剂的粉剂浓缩剂，在地里进一步用固体载体稀释，得到通常含0.5～10％重量活性成分的组合物。粒剂通常制成具有10和100目大小，且可用成团或注入技术制备。通常，粒剂含0.1～80％重量的活性成分和0～10％重量添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释剂等。所谓的“可流动干粉”由具有相对高浓度活性成分的相对小的颗粒组成。可乳化浓缩剂除溶剂外，当需要时通常含有共溶剂，1～50％W/V活性成分，2～20％W/V乳化剂和0～20％W/V其他添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮浓缩齐通常含有10～80％重量的活性成分、0.5～15％重量的分散剂、0.1～10％重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。

水分散剂和乳化剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物，也列入本发明范围。所说的乳剂可具有油包水或水包油两个类型。

可以与本发明的化合物混合形成组合物的杀虫剂有：杀虫剂溴螨酯、三氯杀螨醇、甲基1605、1605、杀螟松、地亚农、丁硫克百威、毒死蜱、锐竟特、除尽、灭多威、杀虫单、杀虫双、巴丹、阿维菌素、氯菊酯、氯氰菊酯、胺菊酯、七氟菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟虫脲、杀虫脲、定虫脲、唑螨酯、吡虫啉、双氧威、三唑磷、喹螨酯、杀螨隆、哒螨灵、四螨嗪等。

实施例1

1、2-氯-3-叠氮基吡啶的合成

将32.00g 3-氨基-2-氯吡啶加入到250ml浓盐酸中，搅拌溶解，搅拌下用恒压滴液漏斗缓慢滴加NaNO₂溶液(18.50gNaNO₂溶于100ml蒸馏水)，待滴加完毕，静置搅拌30min。再用恒压滴液漏斗缓慢滴加NaN₃溶液(16.25gNaN₃溶于70ml蒸馏水)，待滴加完毕，静置搅拌30min。加入500ml萃取剂(乙醚或二氯甲烷)，用恒压滴液漏斗缓慢滴加210ml左右浓氨水，直至中性偏弱碱性，继续搅拌5-10min，使萃取完全。静置分层，分离得到有机相，并加入足量的无水氯化钙，吸收有机相中的微量水，再用旋转蒸发仪转干，不提纯直接用于下一步反应。

实施例2

2、1-(2-氯吡啶-3-基)-5-甲基-1H-1，2，3-三唑-4-甲酸的合成

将150ml无水乙醇与27.8g乙酰乙酸乙酯加入到2-氯-3-叠氮基吡啶中，混合溶解。用恒压滴液漏斗将上述溶液缓慢滴加到混有17.5gKOH的200ml无水乙醇中，待滴加完毕，开始加热回流4-6h，然后加100ml水，继续加热回流2-4h。停止回流，将反应液倒入800ml蒸馏水中，加入浓盐酸，调节pH值至弱酸性，静置，有大量白色针状晶体析出(晶体完全析出需要1天左右)。待晶体完全析出后，抽滤，烘干，得到淡黄色晶体。m.p.139.7～139.9℃；¹HNMR(DMSO，400MHz)，δ：2.388(s，3H，-CH₃)，δ：7.255(dd，J＝7.2Hz，J＝4.8Hz，1H，吡啶环上5号位H)，δ：7.995(d，J₄₅＝7.6Hz，J₄₆＝2.0Hz，1H，吡啶环上4号位H)，δ：8.432(d，1H，J₆₅＝4.8Hz，J₆₄＝2.0Hz，吡啶环上6号位H)，13.138(s，1H，-COOH)。

实施例3

3、N-苯基-1-(2-氯吡啶-3-基)-5-甲基-1H-1，2，3-三唑-4-甲酰胺的合成

取少量上一步产物与氯化亚砜进行加热回流反应，与氯化亚砜的投料比为1∶20，得到酰氯产物，马上与苯胺反应，比例为1∶1，三乙胺的作用是吸收反应放出的HCl，要适当过量，投料比为1∶1.5，反应迅速，常温进行。静置一天后加大量水进行结晶，固体结晶速度快，再过滤烘干，得到淡黄色晶体，收率为87.1％。m.p.123.9～126.5℃；¹H NMR(DMSO，400 MHz)，δ：2.462(s，3H，-CH₃)，δ：7.114(t，J＝6.4Hz，1H，苯环上4号位H)，δ：7.35 1(t，J＝8.0Hz，2H，苯环上3，5号位H)，δ：7.796(dd，J＝7.2Hz，J＝4.8Hz，1H，吡啶环上5号位H)，δ：7.855(d，J＝8.4Hz，2H，苯环上2，6号位H)，δ：8.329(d，J₄₅＝7.6Hz，J₄₆＝2.0Hz，1H，吡啶环上4号位H)，δ：8.749(d，J₆₅＝4.8Hz，J₆₄＝2.0Hz，1H，吡啶环上6号位H)，δ：10.508(s，1H，-CONH-)；LC-MS m/z(％)，280.6(12)，3 14.4(100)，3 16.4(25)。

实施例4

其它化合物的衍生物合成同实施例3，具物性数据见表1，表2.

表1

表2

药效实施例

操作过程：用分析天平(0.0001g)称取一定质量本发明化合物，加含有0.1％吐温-80的溶剂(DMF)，配制成5％制剂。称取一定质量的制剂，加蒸馏水稀释配制成测定所需浓度的药液。

试验的害虫有：粘虫。

试验方法以：采用浸渍法。

施药三天后统计各个处理的死虫数和活虫数，计算死亡率。

药效实施例：防治粘虫试验(室内)

试验药剂为本发明化合物500、100ppm二个浓度。对照药剂毒死蜱、炔螨特。3天后调查防效，结果见表3。

表3

Claims (11)

1.吡啶联五元杂环衍生物，其具有如下结构式：

式中：

R为氢、卤素、C₁-C₄烷基；

R1为氢、卤素、C₁-C₄烷基；

R2为氢、卤素、C₁-C₄烷基；

R3为氢、卤素、C₁-C₄烷基；

R4为氢、C₁-C₄烷基、芳基、C₁-C₄卤代烷基；

R5为氢、烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、苄基、取代苄基。

2.如权利要求1所述的衍生物，其特征在于，其中R为氟、氯、溴、碘、甲基、乙基。

3.如权利要求1所述的衍生物，其特征在于，其中R1为氟、氯、溴、碘、甲基、乙基。

4.如权利要求1所述的衍生物，其特征在于，其中R2为氟、氯、溴、碘、甲基、乙基。

5.如权利要求1所述的衍生物，其特征在于，其中R3为氟、氯、溴、碘、甲基、乙基。

6.如权利要求1所述的衍生物，其特征在于，其中R4为氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、异丙基、丙基、氯甲基、苯基、取代芳基、苄基、取代苄基。

7.如权利要求1所述的衍生物，其特征在于，其中R5为氢、烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基。

8.一种农药组合物，其特征在于，它含有0.001wt％-99.9wt％的权利要求1所述的式A衍生物，以及加农药上助剂。

9.一种防治害虫的方法，其特征在于，在需要施用的植物种子或植物叶片、或植物果实或植物正在生长或预期要生长的地方，施用杀虫有效量的权利要求1所述的式A衍生物。

10.权利要求1所述的式A衍生物的用途，其特征在于，用于制备农用化学杀虫剂。

11.一种制备权利要求所述的式A衍生物的方法，其特征在于，所述的方法包括步骤：