DE69230003T2 - Substituierte pyridincarbonsäurederivate als herbizide - Google Patents

Substituierte pyridincarbonsäurederivate als herbizide

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Description

  • Diese Erfindung betrifft eine neue Klasse von substituierten Pyridincarbonsäurederivaten, die einen weiten Aktivitätsbereich als Herbizide aufweisen.
  • Pyridinderivate sind seit vielen Jahren hinsichtlich ihrer Verwendung in Biowissenschaften untersucht worden. Zum Beispiel haben sich 2,6-Bis(trifluormethyl)-4-pyridinole als Herbizide und Fungizide als nützlich erwiesen, wie im US-Patent 3 748 334 offenbart. Solche Verbindungen sind durch Substitution in der 4-Position durch ein Hydroxy-Radikal gekennzeichnet. Zusätzlich zu dem Hydroxy-Radikal kann der Pyridin-Ring auch mit Brom-, Chlor- oder Jod-Radikalen substituiert sein. Trifluormethylpyridintierivate sind ebenfalls in den US-Patenten Nr. 2 516 402 und 3 705 170 offenbart worden, in denen der Ring weiter durch Halogene sowie mehrere andere Substituenten substituiert ist. Einige dieser Verbindungen werden auch als als Herbizide nützlich angesehen.
  • Ebenfalls für ihre fungizide Aktivität bekannt sind 4-substituierte 2,6-Dichlor-3,5-dicyanopyridine, in welchen die 4-Position mit Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Pyridyl-Gruppen substituiert ist. Solche Verbindungen werden im US-Patent 3 284 293 offenbart, während ähnliche Verbindungen im US-Patent Nr. 3 629 270 offenbart werden, in denen die 4-Position mit einer heterozyklischen Gruppe substituiert ist, in der das Heteroatom Sauerstoff oder Schwefel ist.
  • In dem EP-Patent 0 044 262 werden 2,6-Dialkyl-3-phenylcarbamyl-5-pyridincarboxylate und 5-Cyano-Verbindungen als als Herbizide nützlich offenbart. Jedoch werden weder 2-Haloalkylradiale noch irgendeine Substitution in der 4-Position des Pyridin-Ringes offenbart.
  • Die Pyridinderivate haben auch bei der Suche nach neuen Herbiziden Aufmerksamkeit erlangt, und über sie wurde in den US-Patenten 1 944 412, 3 637 716 und 3 651 070 berichtet. Sämtliche dieser Patente offenbaren Polyhaloderivate von Dicarboxypyridinen. Alle haben die direkte Substitution an einem Ringkohlenstoff durch ein Halogen in den 3- und 5-Positionen gemeinsam, während die 2- und 6-Positionen durch Carboxylat-Gruppen besetzt sind. Die 4-Position ist offen für eine Substitution durch ein breites Spektrum an Stoffen, einschließlich Halogenen, Hydroxy-Radikalen, Alkoxy- und Carboxyl-Gruppen. Solche Verbindungen haben als Herbizide, Bakterizide und Fungizide Anwendung gefunden. Wenn die 4-Position durch ein Silbersalz besetzt ist, offenbart US-Patent 1 944 412, daß solche Verbindungen in der Herstellung von Röntgenbildern mit intravenöser Injektion solcher Verbindungen eingesetzt worden sind.
  • Als Herbizide nützliche Pyridindicarboxylat-Verbindungen sind in US-Patent 4 692 184 beschrieben worden. Diese Verbindungen haben fluorierte Methyl-Gruppen an den 2- und 6-Positionen und Carbonsäurederivate an den 3- und 5-Positionen.
  • Weitere Pyridindicarboxylat-Verbindungen, einschließlich Pyrazolamiden werden im US-Patent 4 698 093 offenbart. Die US-Patente 4 066 438 und 4 180 395 offenbaren verschiedene herbizid wirkende Polyhalo-substituierte Pyridyloxy-Verbindungen.
  • Andere herbizide Pyridin-Verbindungen, substituiert an der 3- und/oder 5-Position mit einer Carboxylsäure-abgeleiteten heterozyklischen Komponente sowie herbizide Zusammensetzungen und Verwendung dieser Verbindungen werden in dem US-Patent 4 988 384 offenbart.
    • Kurze Beschreibung der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, herbizide Verfahren und Zusammensetzungen bereitzustellen, welche die neuen Pyridine dieser Erfindung verwenden.
  • Die neuen Verbindungen dieser Erfindung sind als Herbizide oder Intermediate, die in Herbizide umgewandelt werden können, nützlich und werden durch die generische Formel
  • dargestellt, worin:
  • R&sub2; und R&sub6; unabhängig voneinander Niederalkyl, Fluormethyl, Chlorfluormethyl oder Chlormethyl sind, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste R&sub2; und R&sub6; Fluormethyl oder Chlorfluormethyl ist;
  • R&sub3; Alkoxy oder Alkylthio ist;
  • R&sub4; Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl ist; und
  • R&sub5; ausgewählt ist aus Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Haloalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cyanoalkyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkenyl, Hydroxyiminoalkyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Haloalkylcarbonyl, Dialkoxyalkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkylthioalkyl, Hydroxycarbonyl, Dioxolanylalkyl und Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogenen;
  • oder R&sub5; ein heterozyklisches Radikal ausgewählt aus Furanyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, Oxazolyl, 4,5-(Dihydro)oxazolyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Pyridinyl, Pyridinyl-N-oxid, Pyrimidinyl, Thiazolyl, 4,5-(Dihydro)thiazolyl und Thienyl oder solch ein heterozyklisches Radikal substituiert mit einem oder mehreren Radikaln ausgewählt aus Halo, Amino, Aminocarbonyl, Cyano, Alkoxy, Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonyl, Alkylamino und Dialkylamino ist.
  • Vorzugsweise ist R&sub5; 2-Thiazolyl oder 4-Pyrimidinyl, R&sub4; ist vorzugsweise 2-Methylpropyl und R&sub2; und R&sub6; sind vorzugsweise unabhängig voneinander Trifluormethyl und Difluormethyl.
  • Wie hierin durchgehend in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet, haben die folgenden Begriffe die folgenden Bedeutungen, es sei denn, etwas anderes wäre ausdrücklich angezeigt:
  • Die Begriffe "Alkyl" und "Niederalkyl" werden in diesem Dokument als miteinander austauschbar verwendet und bedeuten hier sowohl gerad- als auch verzweigtkettige, gesättigte Kohlenstoff-Radikale mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, soweit nicht ein davon verschiedener Bereich von Kohlenstoffanzahlen ausdrücklich angegeben ist. Beispiele für solche Radikale schließen Ethyl, Methyl, N-Propyl, 1-Ethylpropyl, 1-Methylpropyl, N-Butyl, 1,1-Dimethylethyl, 2,2-Dimethylpropyl, Pentyl und ähnliche ein, sind aber nicht auf diese beschränkt.
  • Der Begriff "Cycloalkyl" steht für gesättigte zyklische Radikale mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
  • Die Begriffe "Alkenyl" und "Alkynyl" bedeuten hier Alkenyl- und Alkynyl-Gruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Alkenyl-Gruppen schließen Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Methyl, 1-Propenyl, 2-Methyl-2-Propenyl und ähnliche ein. Beispiele für solche Alkynyl-Gruppen schließen Ethynyl, 1-Propynyl, 2-Propynyl und so weiter ein.
  • Der Begriff "Cycloalkylalkyl" soll für Alkyl-Radikale mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, die mit einer Cycloalkyl-Gruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiert sind.
  • Der Begriff "Haloalkyl" soll ein Alkyl-Radikal (wie oben definiert), substituiert mit einem oder mehreren Halogen-Atomen, ausgewählt aus F, Cl, Br und I, bedeuten. "Haloalkenyl" und "Haloalkynyl" beziehen sich auf Alkenyl- und Alkynyl-Radikale, substituiert mit einem oder mehreren Halogenen.
  • Der Begriff "Fluormethyl" steht hier für Methyl-Radikale mit einem oder mehreren daran gebundenen Fluor-Atomen und schließt Radikale ein, in denen sämtliche Wasserstoff-Atome durch Fluor ersetzt sind. Der Begriff "Chlorfluormethyl" bedeutet hier ein Methyl-Radikal mit mindestens einem Wasserstoff ersetzt durch Fluor und mindestens einem weiteren Wasserstoff ersetzt durch Chlor. Der Begriff "Chlormethyl" bedeutet hier Methyl-Radikale mit einem oder mehreren daran gebundenen Chlor-Atomen und schließt Radikale ein, in denen sämtliche Wasserstoff-Atome durch Chlor ersetzt sind.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die neuen herbiziden Derivate und ihre erfindungsgemäßen Verbindungen werden auf einfache Weise durch die in den folgenden Ausführungsbeispielen veranschaulichte Reaktion hergestellt. Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, ist aber eindeutig nicht auf diese beschränkt. Sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf eine Gewicht-/Gewicht-Basis, es sei denn, etwas anderes ist angegeben.
  • Die Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind substituierte Pyridine mit einem Formyl- oder Chlorcarbonyl-Radikal an der 3- oder 5-Position und mit den gewünschten Substituenten an den anderen Positionen. 3- oder 5-Formylpyridine und 3- oder 5-Chlorcarbonylpyridine wurden, wie im US-Patent 4 692 184 (Lee, 8. September 1987), welches hier als Referenz aufgenommen ist, beschrieben, hergestellt. Die 3- oder 5-Alkylketone gemäß der vorliegenden Erfindung sind auch als Intermediate für weitere Reaktionen nützlich, um weitere erfindungsgemäße Verbindungen herzustellen.
  • Wie in dieser Spezifikation, einschließlich der Beispiele und Ansprüche, verwendet, haben die folgenden Abkürzungen die folgenden Bedeutungen:
  • THF - Tetrahydrofuran
  • DMF - N,N-Dimethylformamid
  • n-BuLi - n-Butyllithium
  • h - Stunde(n)
  • conc. - konzentriert
  • RT - Raumtemperatur
    • Beispiel A
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Verbindung 1, ein Beispiel für die Reaktion eines Pyridinsäurechlorids und eines metallorganischen Reagens. Zu einem flammgetrockneten Dreihalskolben (mit Scheidewand, mechanischem Rührer und Stickstoffeinlaß) wurde Methyl-5-(chlorcarbonyl)-6-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)- 2-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat (5 g, 0,013 Mol) und dann wasserfreies THF (30 ml) gegeben. Das Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt und Methylmagnesiumbromid (12,5 ml, 0,04 Mol, 3,2 M in Ether) wurde tropfenweise zugegeben. Die hellrot-braune Lösung wurde in einem Eisbad für 10 Minuten gerührt und anschließend in Eiswasser gegossen, mit konzentrierter HCl angesäuert und mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und konzentriert, um eine Ausbeute von 4,45 g eines hellbraunen Öls zu ergeben, welches Kugelrohr-destilliert wurde, um die gewünschte Verbindung als einen hellgelben Feststoff zu liefern, eine Ausbeute von 81%. Schmelzpunkt 46-48ºC.
    • Beispiel B
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Verbindung 14, ein Beispiel für die Kondensation eines Pyridinaldehyds und eines metallorganischen Reagens, gefolgt durch Oxidation des sekundären Alkohols. Eine Lösung von 2M Isopropylmagnesiumchlorid in Ether (40 ml) (Aldrich) wurde in einem langsamen Strom zu einer Lösung von Methyl- 2-(difluormethyl)-5-formyl-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat (7 g, 20 mmol) in wasserfreiem Ether (30 ml) bei -30ºC bis -20ºC hinzugegeben. Nach Rühren des Gemisches für 3 h bei < 10ºC wurde es in Eiswasser gegossen, mit konzentrierter HCl angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit Sole gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und konzentriert, um 3 g von Methyl-2-(difluormethyl)- 5-(1-hydroxy-2-methylpropyl)-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat zu ergeben. Eine Lösung dieses Alkohols (3 g) in 20 ml Aceton wurde auf < 10ºC gekühlt, und 8 N Jones' Reagens (4 ml) wurden tropfenweise hinzugefügt. Das Gemisch wurde bei RT für 24 h gerührt. Ether und Wasser wurden hinzugegeben und die wäßrige Phase abgetrennt und mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen wurden mit Wasser und Sole gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und unter Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde durch Flashchromatographie auf Kieselsäuregel mit 8% Ethylacetat/Cyclohexan gereinigt, um 1,6 g der gewünschten Verbindung als einen hellgelben Feststoff zu liefern, eine Ausbeute von 21,1%. Schmelzpunkt 45-47ºC.
    • Beispiel C
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der Verbindungen 23 und 24, ein Beispiel für die Acylierung eines Pyridinmethylketons, gefolgt durch weitere Derivatisierung zu den Verbindungen der vorliegenden Erfindung. Zu Methyl-5-acetyl-2-(difluormethyl)- 4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat (Verbindung Nr. 4, hergestellt wie in Beispiel A) (10,8 g, 30 mmol) in wasserfreiem Ether (100 ml) wurden Methylformiat (3 g) und 25% Natriummethoxid in Methanol (10 g) (Aldrich) hinzugegeben, und das hieraus entstandene Gemisch wurde über Nacht gerührt. Es wurde anschließend in Eiswasser gegossen, mit konzentrierter HCl angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit Wasser und Sole gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und unter Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde durch Flashchromatographie mit 20% Ethylacetat/Cyclohexan gereinigt, um 6 g Methyl-(Z)-2-(difluormethyl)-5-(3-hydroxy-1-oxo- 2-propenyl)-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat (Verbindung Nr. 23) als ein viskoses rotes Öl zu liefern, eine Ausbeute von 52,6%. nD²&sup5; 1,4857.
  • Ein Gemisch von dieser Verbindung (5,1 g), Hydroxylaminhydrochlorid (1,1 g) und Triethylamin (2,4 ml) in Dioxan (20 ml) wurden unter Rückfluß für 3 h erhitzt und auf RT abgekühlt. Das Präzipitat wurde abfiltriert, und Wasser und Methylenchlorid wurden zu dem Filtrat hinzugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Sole gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und aufkonzentriert. Der Rückstand wurde durch Flashchromatographie mit 10% und anschließend 15% Ethylacetan/Cyclohexan gereinigt, um 3,7 g von Methyl- 2-(difluormethyl)-5-[3-(hydroxyimino)-1-oxopropyl]-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)- 3-pyridincarboxylat (Verbindung Nr. 24) als Feststoff zu liefern.
    • Beispiel D
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Verbindung Nr. 12, ein Beispiel für die Halogenierung eines Pyridinmethylketons. Ein Gemisch von Verbindung Nr. 1, hergestellt wie in Beispiel A (35,5 g, 0,10 Mol) und Pyrrolidinonhydrotribromid (74,8 g, 0,151 Mol) in Kohlenstoffietrachlorid (400 ml) wurde unter Stickstoff für 7 h am Rückflußkühler gekocht und anschließend bei RT über Nacht gerührt. Wasser (200 ml) und 10% NaOH (40 ml) wurden hinzugefügt, und die Phasen wurden getrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit Methylenchlorid gewaschen, und die organischen Schichten wurden vereinigt, getrocknet (MgSO&sub4;) und konzentriert. Auftrennung mittels Chromatographie, gefolgt von Rekristallisation aus Hexanen ergab die gewünschte Verbindung als weiße Kristalle, eine Ausbeute von 79%. Schmelzpunkt 56-57,5ºC.
    • Beispiel E
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Verbindung Nr. 42, ein Beispiel für die Oxidation eines Pyridinmethylketons, gefolgt durch weitere Derivatisierung der entstandenen Säure. Ein Gemisch von Verbindung Nr. 4 (70 g), Kieselgur (20 g) und Selendioxid (26 g) in Pyridin (160 ml) wurde auf 80-100ºC für 3 h erhitzt, auf RT abgekühlt und durch Kieselgur gefiltert. Das Filtrat wurde unter Vakuum aufkonzentriert, um die &alpha;-Ketosäure zu erhalten. Eine Lösung von dieser Säure, Kaliumcarbonat (57 g) und Methyliodid (50 ml) in DMF (200 ml) wurde bei Raumtemperatur für 18 h gerührt. Wasser und Methylenchlorid wurden hinzugegeben und die Schichten getrennt. Die organische Schicht wurde mit Wasser und Sole gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und konzentriert, um eine Ausbeute von 60 g eines Rohpyridinmethyl-&alpha;-Ketoesters zu ergeben. Eine Lösung von diesem Ester (10 g) und NaOH (1 g) in Methanol (100 ml) wurde bei Raumtemperatur für 2 h gerührt. Methanol wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand zwischen Wasser und Ether verteilt. Die wäßrige Schicht wurde mit konzentrierter HCl angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit Sole gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und konzentriert, um 7,5 g der gewünschten Verbindung als Feststoff zu erhalten, Schmelzpunkt 114-121ºC.
    • Beispiel F
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Verbindung Nr. 46, ein Beispiel für die Umwandlung eines Esters von Pyridincarbonsäure in die freie Säure, aus der andere Verbindungen der vorliegenden Erfindung, wie zum Beispiel andere Alkylester oder Alkylthioester auf einfache Weise hergestellt werden können. Ein Gemisch von Verbindung Nr. 8, hergestellt wie in Beispiel A (78,55 g, 0,214 Mol), Natriumhydroxid (20 g, 0,5 Mol) in Wasser (180 ml) und THF (250 ml) wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde anschließend mit konzentrierter HCl angesäuert, mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Verdampfung des Ethers unter Vakuum, gefolgt durch Rekristallisation aus Ether/Hexanen lieferte 30 g der gewünschten Verbindung als verfärbt-weißes Pulver, eine 40%-Ausbeute. Schmelzpunkt 109-111ºC.
    • Beispiel 6
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Verbindung Nr. 53. Zu einer Suspension von Magnesium (1,4 g, 58 mmol) in wasserfreiem Ether (40 ml), enthaltend verschiedene Jodkristalle, wurde tropfenweise eine Lösung von 2-Bromthiophen (10 g, 62 mmol) in wasserfreiem Ether (20 ml) hinzugegeben. Die Reaktion verlief exotherm; das Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur für 1,5 h gerührt. Das entstandene Grignard-Reagens wurde auf 0-5ºC gekühlt und eine Lösung von Methyl-2-(difluormethyl)-5-formyl-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat (6,8 g, 20 mmol) in wasserfreiem Ether (20 ml) wurde hinzugegeben. Das Gemisch wurde für 2 h gerührt, in Eiswasser gegossen und mit konzentrierter HCl gesäuert. Die organische Phase wurde abgenommen, mit Wasser und Sole gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und konzentriert. Der Rückstand wurde auf einer Kieselsäuregelsäule mit 15% Ethylacetat/Cyclohexan eluiert, um 6,6 g von Methyl- 2-(difluormethyl)-5-(hydroxy-2-thienylmethyl)-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)- 3-pyridincarboxylat zu erhalten, eine 77,6%-Ausbeute. Schmelzpunkt 78-88ºC.
  • Zu einer Lösung dieses Alkohols (5,8 g, 14 mmol) in Aceton (20 ml), gekühlt in einem Eiswasserbad, wurde tropfenweise 8 N Jones-Reagens (5 ml) hinzugegeben. Das Gemisch wurde für 2 h gerührt, anschließend in Eiswasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser und Sole gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und konzentriert. Der Rückstand wurde durch Chromatographie mit 10% Ethylacetat/Cyclohexan gereinigt, um 4,4 g der gewünschten Verbindung zu liefern, eine 75%-Ausbeute. Schmelzpunkt 82-86ºC.
    • Beispiel H
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Verbindung Nr. 54, ein Beispiel für die Addition eines Heterozyklus an einen Pyridinaldehyd durch Versetzen des Heterozyklus mit Lithium-Verbindungen, Kondensation mit dem Aldehyd und Oxidation des entstandenen Alkohols zu der erfindungsgemäßen Verbindung.
  • Zu 2,5 N n-BuLi in Hexan (30 ml), gekühlt auf 0ºC, wurde in einem langsamen Strom Furan (7 g, 0,1 Mol) in wasserfreiem Ether (60 ml) hinzugefügt. Das Gemisch wurde am Rückfluß für 3 h unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und anschließend auf -6ºC gekühlt. Eine Lösung von Methyl-2-(difluormethyl)-5-formyl-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)- 3-pyridincarboxylat (6 g, 17,6 mmol) in wasserfreiem Ether (20 ml) wurde tropfenweise hinzugegeben, und das Rühren wurde für 2 h fortgesetzt. Das Gemisch wurde dann in Eiswasser gegossen, mit konzentrierter HCl gesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser und Sole gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und konzentriert. Der ölige Rückstand wurde durch Chromatographie mit 10% Ethylacetat/Cyclohexan gereinigt, um 4,4 g von Methyl-2-(difluormethyl)-5-(2-furanylhydroxymethyl)-4-(2-methylpropyl)- 6-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat als ein orangefarbenes Öl zu erhalten. Eine 61% -Ausbeute. nD²&sup5; 1,4863.
  • Dieser Alkohol wurde mit 8 N Jones-Reagens wie oben beschrieben oxidiert, um die gewünschte Verbindung zu erhalten. Schmelzpunkt 90-93ºC.
    • Beispiel I
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Verbindung Nr. 61, ein Beispiel für die Addition eines Heterozyklus an einen Pyridinaldehyd durch Halogen-Metallaustausch des Haloheterozyklus, Kondensation des hieraus resultierenden metallorganischen Reagens mit dem Aldehyd und Oxidation des hieraus entstandenen Alkohols zu der erfindungsgemäßen Verbindung.
  • Zu einer Lösung von 3-Bromthiophen (4 g, 24,5 mmol) in trockenem THF (80 ml), gekühlt auf -70ºC, wurde tropfenweise 2,5 M n-BuLi in Hexan (11 ml, 27,5 mmol) hinzugegeben. Das Gemisch wurde für eine halbe Stunde gerührt. Eine Lösung von Methyl-2-(difluormethyl)-5-formyl-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat (6,6 g, 19,5 mmol) in wasserfreiem THF (20 ml) wurde tropfenweise hinzugegeben, und das Rühren wurde für 1 h fortgesetzt, während die Temperatur bei -70ºC gehalten wurde. Dem Gemisch wurde erlaubt, sich auf RT zu erwärmen, und anschließend wurde das Gemisch in Eiswasser gegossen, mit konzentrierter HCl gesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser und Sole gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und konzentriert. Der Rückstand wurde durch Chromatographie mit 10% Ethylacetat/Cyclohexan gereinigt, um 5,6 g von Methyl-2-(difluormethyl)-5-hydroxy-3-thienylmethyl)-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)- 3-pyridincarboxylat zu erhalten, eine Ausbeute von 68,9%.
  • Dieser Alkohol (2,2 g, 5,2 mmol) wurde mit 8 N Jones-Reagens (2,6 ml) wie oben beschrieben oxidiert, um 0,8 g der gewünschten Verbindung als weißen Feststoff zu liefern, eine Ausbeute von 36,4%. Schmelzpunkt 97-100ºC.
    • Beispiel J
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Verbindung Nr. 75, ein Beispiel für die Spaltung durch saure Hydrolyse einer labilen Gruppe an einem heterozyklischen Pyridinderivat der vorliegenden Erfindung.
  • Verbindung Nr. 74, hergestellt wie in Beispiel H (2,4 g, 5,3 mmol) wurde in 10% HCl (40 ml) suspendiert, unter Rückfluß für 2,5 h erhitzt, auf RT gekühlt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde mit gesättigter wäßriger Kaliumcarbonatlösung und Sole gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und konzentriert. Reinigung durch Chromatographie mit 30% Ethylacetat/Cyclohexan lieferte 1,4 g der gewünschten Verbindung als einen weißen Feststoff, eine Ausbeute von 64,5%. Schmelzpunkt 137-140ºC.
    • Beispiel K
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Verbindung Nr. 55. Zu einer Lösung von 1-Methylimidazol (0,9 g, 11 mmol) in Acetonitril (20 ml), gekühlt in einem Eiswasserbad, wurden Methyl-5-(Chlorcarbonyl)-2-difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)- 3-pyridincarboxylat (3,8 g, 10 mmol) und eine Lösung von Triethylamin (3 ml) in Acetonitril (7 ml) hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 18 h gerührt und konzentriert. Der Rückstand wurde zwischen Wasser und Methylenchlorid aufgeteilt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Sole gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und konzentriert. Der Rückstand wurde durch Chromatographie mit 50% Ethylacetat-Cyclohexan gereinigt, um 2,1 g der gewünschten Verbindung als einen gelben Feststoff zu erhalten, eine 50% -Ausbeute. Schmelzpunkt 128-130ºC.
    • Beispiel L
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Verbindung Nr. 63, ein Beispiel für die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen durch Zyklisierung. Ein Gemisch von Methyl-2-(difluormethyl)-5-[(2-hydroxyethylamino)oxoacetyl]-4-(2-methylpropyl)- 6-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat, hergestellt wie Verbindung 33 wie in Beispiel E (2,2 g, 5,2 mmol), Phosphorpentasulfid (1,5 g) und 1 g Kieselgur in Xylen (16 ml) wurde unter Rückfluß für 1 h erhitzt, gekühlt und durch Kieselgur gefiltert. Die Kieselgur wurde gründlich mit Ether gewaschen. Das vereinigte Filtrat wurde in Methylenchlorid gelöst, mit gesättigter wäßriger Natriumdicarbonatlösung gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und konzentriert. Der Rückstand wurde durch Chromatographie mit 10% und anschließend 20% Ethylacetat/Cyclohexan gereinigt, um 0,8 g der gewünschten Verbindung als einen braunen Feststoff zu ergeben, eine Ausbeute von 36,4%. Schmelzpunkt 49-57ºC.
    • Beispiel M
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Verbindung Nr. 110, ein Beispiel für die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen durch Chlor-Fluor-Austausch. Ein Gemisch von Verbindung Nr. 105, hergestellt wie in Beispiel H (1 g), Kaliumfluorid (3 g) und 18-Kronen-6-Ether (0,1 g) wurde unter Rückfluß für 72 h erhitzt. Das Lösungsmittel wurde in Vakuum entfernt und der Rückstand in Methylenchlorid und Wasser gelöst. Die wäßrige Schicht wurde mit Methylenchlorid extrahiert, und die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser und Sole gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und konzentriert. Reinigung durch Chromatographie mit 20% Ethylacetat/Hexanen erzielte 0,4 g der gewünschten Verbindung als organgefarbenes Öl.
    • Beispiel N
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Verbindung 28. Eine Lösung von Verbindung 25 (2 g, 4,9 mmol), Methylmethanthiolsulfonat (0,8 g, 6,3 mmol) und Natriummethoxid (1 g, 18,5 mmol) in 20 ml Methanol wurde für 5 h unter Rückfluß erhitzt, gekühlt und unter Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde zwischen 3 N HCl und Methylenchlorid aufgeteilt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Sole gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und unter verringertem Druck konzentriert. Der flüssige Rückstand wurde in 6 N HCl für 18 h unter Rückfluß erhitzt, gekühlt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser, Sole gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert. Flashchromatographie des Rückstands auf Kieselsäuregel zuerst mit 3% und anschließend mit 5% Ethylacetat/Cyclohexan als Elutionsmittel ergab 0,9 g (46,4%) des gewünschten Produkts als weißen Feststoff. Schmelzpunkt 58-62ºC.
    • Beispiel O
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Verbindung 30. Zu einer Lösung von Verbindung 28 (2,8 g, 7,1 mmol) in 40 ml Methylenchlorid wurde 80% m-Chlorperbenzoesäure (1,7 g, 7,9 mmol) portionsweise bei 0-5ºC zugegeben und Rühren wurde bei RT für 18 h fortgesetzt. Die organische Schicht wurde gefiltert, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung, Wasser, Sole gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert. Flashchromatographie des Rückstands auf Kieselsäuregel zuerst mit 15%, 50% und dann 80% Ethylacetat-Cyclohexan ergab 2 g (67,8%) von 3-Pyridincarbonsäure, 2-(Difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-5-(methylsulfinyl)acetyl)-6-(trifluormethyl)-, Methylester als gelbes Öl. nD²&sup5; 1,4903.
  • Ein Gemisch von dieser Verbindung (1,4 g, 3,4 mmol) und Jod (0,7 g) in 20 ml Methanol wurde für 3 h unter Rückfluß gekocht und gekühlt. Überschüssiges Jod wurde mit gesättigter wäßriger Natriumbisulfitlösung zerstört. Methanol wurde im Vakuum entfernt. Wasser und Methylenchlorid wurden hinzugegeben, und die zwei Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht wurde mit Sole gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert. Flashchromatographie des Rückstands auf Kieselsäuregel mit 6% Ethylacetat- Cyclohexan ergab 0,6 g (40%) des Produkts als hellgelben Feststoff. Schmelzpunkt 60- 66ºC.
    • Beispiel P
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der Verbindungen 62, 106, 107 und 109, ein Beispiel für die Reduktion eines &alpha;-Hydroxyhaloheterocyclomethylderivats zu dem &alpha;-Hydroxyheterocyclomethylderivat und Oxidation dieses Derivats zu erfindungsgemäßen Verbindungen. Ein Gemisch von Methyl-5-[(2-chlor-5-thiazolyl)-hydroxymethyl)- 2-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat (7,2 g, 16 mmol), 6 ml Triethylamin und 5% Palladium auf aktiviertem Carbonsäurekatalysator (5 g) in 80 ml Methanol wurde in einen Parr-Hydrierungsapparat bei 50 psi und RT für 18 h gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde durch Kieselgur gefiltert. Die Kieselgur wurde gründlich mit Methanol gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden im Vakuum konzentriert. Der feste Rückstand wurde durch Flashchromatographie auf Kieselsäuregel mit 30% Ethylacetat-Cyclohexan gereinigt, um 3-Pyridincarbonsäure, 2-(Difluormethyl)-5-(hydroxy- 5-thiazolylmethyl)-4-(2-Methylpropyl)-6-(Trifluormethyl)-, Methylester (5 g, 73,5%) als hellgelben Feststoff zu erhalten. Schmelzpunkt 140-150ºC.
  • Dieser Alkohol (3,2 g, 7,5 mmol) wurde mit Jones-Reagens (4 ml) behandelt, um die gewünschte Verbindung (2 g, 62,5%) als weißen Feststoff zu ergeben. Schmelzpunkt 87- 90ºC.
    • Beispiel Q
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Verbindung 101, ein Beispiel für die Bildung des Heterozyklus durch Cycloadditionsreaktion. Natrium (7,87 g, 0,35 Mol) wurde vorsichtig portionsweise zu 250 ml Methanol unter Stickstoff gegeben. Methyl-5-acetyl- 2-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat (20 g, 0,057 Mol) wurde bei 25ºC hinzugegeben, gefolgt durch tropfenweise Addition von Isoamylnitrit (33,15 g, 0,283 Mol). Das Gemisch wurde über Nacht bei 25ºC gerührt, anschließend mit Eis/konzentrierter HCl-Schlick gequentscht und mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherschichten wurden mit gesättigtem Natriumdicarbonat gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum verdampft und der Überstand durch HPLC mit 10% Ethylacetat-Hexan gereinigt, um 22 g (99%) von 3-Pyridincarbonsäure, 2-(Difluormethyl)-5-((hydroxyimino)acetyl)-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-, Methylester als gelben Feststoff zu liefern. Schmelzpunkt 84-86ºC.
  • Ein Gemisch von dieser Verbindung (4,83 g, 12,63 mmol) und N-Chlorsuccinimid (2,03 g, 15,16 mmol) in 30 ml wasserfreiem DMF wurde bei 25ºC für 1 h gerührt, anschließend mit Wasser gequentscht und mit Ether extrahiert. Der Etheranteil wurde dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck ergab 5,63 g Rohchloroxim, welches sofort für weitere Synthese eingesetzt wurde. Zu dem Rohchloroxim in 50 ml wasserfreiem THF wurde Ethylvinylether (1,09 g, 15,16 mmol) hinzugegeben, gefolgt von Triethylamin (1,54 g, 15,16 mmol). Nach Rühren bei 25ºC für 1 h wurde das Reaktionsgemisch mit Sole gequentscht und mit Ether extrahiert. Der Ether wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, um 5,1 g Rohethoxyisoxazolin zu erhalten.
  • Eine Lösung von Rohisoxazolin und p-Toluensulfonsäure (2 g) wurde für 36 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand chromatographiert, um 2,86 g Rohisoxazol zu erhalten. Rekristallisation des Feststoffs aus Etherhexan ergab 1,1 weißes Pulver. Schmelzpunkt 72-72,5ºC.
    • Beispiel R
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Verbindung 92, ein Beispiel für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung durch Umwandlung einer Difluormethylgruppe in eine Dichlormethylgruppe. Zu Aluminiumchlorid (5 g) in 30 ml Methylenchlorid wurden 3 g von Verbindung 56 gegeben, und das hieraus entstandene Gemisch wurde bei RT für 2 h gerührt. Der Inhalt wurde vorsichtig in Eiswasser-konzentrierte HCl gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Lösung wurde mit Wasser, Sole gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert. Flashchromatographie des Rückstands auf einer Kieselsäuregelsäule mit 7% Ethylacetat/Cyclohexan als Elutionsmittel ergab 2,2 g der gewünschten Verbindung als weißen Feststoff. Schmelzpunkt 114-118ºC.
    • Beispiel S
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Verbindung 93, ein Beispiel für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung durch Chlorierung einer Dichlormethylgruppe zu einer Trichlormethylgruppe. Zu einer Lösung von Verbindung 92 (1,4 g) und Hexachlorethan (1,1 g) in 10 ml THF bei -30ºC wurden tropfenweise 4 ml 1 M Lithiumbis(trimethylsilyl)amid in THF gegeben. Die hieraus resultierende Lösung wurde bei -30ºC für 20 Minuten gerührt, auf RT erwärmt und in Eis-3 N HCl gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser, Sole gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert. Flashchromatographie des Rückstands auf einer Kieselsäuregelsäule (5% Ethylacetat/Cyclohexan) ergab 0,4 g der gewünschten Verbindung als weißen Feststoff. Schmelzpunkt 111-114ºC.
  • Im folgenden wird eine Auflistung der hier beschriebenen Verbindungen nach Nummer und Nomenklatur gegeben. Soweit nicht anders angegeben, ist die physikalische Eigenschaft der Schmelzpunkt in ºC.
    • Vorauflaufaktivität auf Pflanzen
  • Wie oben erwähnt, ist festgestellt worden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide, insbesondere als Vorauflaulherbizide wirksam sind. Die Tabellen A und B fassen die Ergebnisse von Tests zusammen, die durchgeführt worden sind, um die Vorauflaufherbizidaktivität der Verbindungen dieser Erfindung zu bestimmen. Die Herbizid aktivitätsdaten in den Tabellen A und B basieren auf der Hemmung jeder der getesteten Pflanzenspezies auf Prozentbasis. Der Buchstabe "C" steht für vollständige Kontrolle der Pflanzenspezies.
  • Ein Set von Vorauflauftests wurde wie folgt durchgeführt:
  • Mutterboden wurde in eine Pfanne gegeben und auf eine Tiefe von 0,95 bis 1,27 cm vom Oberrand der Pfanne gepreßt. Eine vorbestimmte Anzahl von Samen einer jeden von verschiedenen monocotyledonen und dicotyledonen einjährigen Pflanzenspezies und/oder vegetativen Ablegern von verschiedenen mehrjährigen Pflanzenspezies wurden oben auf die Erde gesetzt. Die zum Auffüllen einer Pfanne nach dem Säen oder Zugeben der vegetativen Ableger erforderliche Erde wurde in eine andere Pfanne gewogen. Eine bekannte Menge an zu testender Verbindung, gelöst oder suspendiert in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser und aufgebracht in Aceton oder Wasser als Träger, wurde gründlich mit dieser Deckerde gemischt und das Herbizid/Erde-Gemisch wurde als Deckschicht für die zuvor vorbereitete Pfanne verwendet In der unten stehenden Tabelle A waren die Mengen an Wirkstoff in sämtlichen Fällen äquivalent zu einer Aufbringungsrate von 11,21 Kilogramm/Hektar (kg/ha). Nach der Behandlung wurden die Pfannen zu einer Gewächshausbank gebracht, wo sie nach Bedarf gewässert wurden, um eine geeignete Feuchte für die Keimung und das Wachstum zu gewährleisten.
  • Ungefähr 10-14 Tage (üblicherweise 11 Tage) nach dem Pflanzen und Behandeln wurden die Pflanzen analysiert und die Ergebnisse dokumentiert.
  • Die behandelten Pflanzenspezies werden anhand der Buchstabenüberschriften, die vertikal über die Spalten gedruckt sind, gemäß der folgenden Legende identifiziert:
  • ANBG - Einjähriges Blaugras (Annual Bluegrass)
  • BARZ - Gerste (Barley)
  • BLGR - Schwarzgras (Blackgrass)
  • BYGR - Barnyardgrass
  • COBU - Cocklebur
  • COCW - Gemeine Sternmiere (Common Chickweed)
  • COLQ - Common Lambsquarters
  • CORN - Mais (Corn)
  • COTZ - Baumwolle (Cotton)
  • CWBS - Catchweed Bedstraw
  • DOBR - Downy Brome
  • GRFT - Grüner Fuchsschwanz (Green Foxtail)
  • GRSO - Kornsorghum (Grain Sorghum)
  • HESE - Sesbania-Hanf (Hemp Sesbania)
  • JIWE - Jimson-Gras (Jimson Weed)
  • LACG - Große Fingerhirse (Large Crabgrass)
  • MOGL - Winde (Morningglory)
  • PRMI - Proso-Hirse (Proso Millet)
  • PESW - Pennsylvania Smartweed
  • RAPE - Raps (Oilseed Rape)
  • RICE - Reis (Rice)
  • RUTH - Russische Distel (Russian Thistle)
  • SEJG - Johnsongras-Keimling (Seedling Johnsongrass)
  • SOBE - Sojabohne (Soybean)
  • SUBE - Zuckerrübe (Sugarbeet)
  • VELE - Samtblatt (Velvetleaf)
  • WHEZ - Weizen (Wheat)
  • WIBW - Wilder Buchweizen (Wild Buckwheat)
  • WIOA - Wilder Hafer (Wild Oats) Tabelle A Herbizid-Erstvorauflauf Tabelle A Herbizid-Erstvorauflauf Tabelle A Herbizid-Erstvorauflauf Tabelle A Herbizid-Erstvorauflauf Tabelle A Herbizid-Erstvorauflauf
  • C = Vollständige Kontrolle
  • ND = Keine Daten
  • - = Kein Test
  • In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Vorauflaufaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen auf Unkräutern in Anwesenheit von Kulturpflanzen untersucht. Diese Versuche wurden nach folgendem Protokoll durchgeführt:
  • Muttererde wurde durch ein 1,27 cm-Sieb gesiebt. Düngemittel wurde in einigen der Versuche zu der Muttererde gegeben, während beim Testen anderer Verbindungen der Dünger weggelassen wurde. Das Gemisch wurde anschließend durch Einwirkung von Methylbromid oder durch Erhitzen sterilisiert.
  • Das Muttererdegemisch wurde in einzelne Aluminiumpfannen gegeben und auf eine Tiefe von ungefähr 1,27 cm von der Oberseite der Pfanne komprimiert. Eine vorbestimmte Anzahl von Samen einer jeden von verschiedenen monocotyledonen und dicotyledonen Pflanzenspezies und, wo angegeben, vegetative Vermehrungsorgane von verschiedenen mehrjährigen Pflanzenspezies wurden in die Pfannen gepflanzt. Die zum Auffüllen der Pfanne nach dem Säen oder Hinzugeben der vegetativen Ableger erforderliche Erde wurde in eine andere Pfanne gewogen. Eine bekannte Menge der Testverbindung wurde in Aceton oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel als 1%-Lösung oder Suspension gelöst oder suspendiert und unter Verwendung einer Sprüheinrichtung mit der gewünschten vorbestimmten Konzentration auf die Deckerde aufgebracht. Die Sprühflüssigkeit wurde gründlich mit dieser Deckerde vermischt und das Herbizid/Erde-Gemisch wurde als Deckschicht für die zuvor vorbereitete Pfanne verwendet. Unbehandelte Erde wurde für Kontrollpfannen als Deckschicht eingesetzt. In der unten stehenden Tabelle B werden die Mengen an aufgebrachtem Wirkstoff gezeigt. Nach der Behandlung wurden die Pfannen zu einer Gewächshausbank gebracht. Jede Pfanne wurde mit ausreichender Feuchte für die Keimung und das Wachstum versorgt. Das Wachstum einer jeden Spezies wurde beobachtet, und fördernde Maßnahmen (Gewächshausbegasung, Insektizidbehandlung und ähnliches) wurden nach Bedarf eingesetzt. Ungefähr 10-14 Tage (üblicherweise 11 Tage) nach dem Pflanzen und der Behandlung wurden die Pflanzen analysiert und die Ergebnisse dokumentiert.
  • Die Vorauflaufdaten für Unkräuter in Anwesenheit von Kulturpflanzen sind in der unten stehenden Tabelle B gezeigt. TABELLE B Herbizid-Zweitvorauflauf (C = 100% Kontrolle)
    • Nachauflauf-Herbizidaktivität auf Pflanzen
  • Obwohl, wie oben festgestellt wurde, die erfindungsgemäßen Verbindungen in erster Linie eine Vorauflaufaktivität in Gewächshausversuchen zeigen, sind nichtsdestotrotz vieler dieser Verbindungen wirksame Nachauflauffierbizide. Die Nachauflaufaktivität ist am besten auf jüngeren Pflanzen sichtbar, die im 1 ¹/&sub2;- bis 2-Blattstadium behandelt werden. In den folgenden Versuchen werden größere und mehr entwickelte Pflanzen verwendet.
  • Die Nachauflaufherbizidaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde durch Gewächshausversuche demonstriert, und die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle C gezeigt. Die Nachauflaufherbizidaktivitäsdaten in Tabelle C entsprechen dem Prozentanteil der kontrollierten Pflanzen einer jeden getesteten Pflanzenspezies.
  • Muttererde wurde in Pfannen mit Löchern im Boden gegeben und auf eine Tiefe von 0,95 bis 1,27 cm von der Oberseite der Pfanne komprimiert. Eine vorbestimmte Anzahl von Samen einer jeden von verschiedenen dicotyledonen und monocotyledonen einjährigen Pflanzenspezies und/oder vegetativen Ablegern von mehrjährigen Pflanzenspezies wurden auf die Erde gegeben und in die Oberfläche der Erde gedrückt. Die Samen und/oder vegetativen Vermehrungsorgane wurden mit Erde bedeckt und aufgefüllt. Die Pfannen wurden anschließend auf einer Bank im Gewächshaus plaziert und wie für die Keimung und das Wachstum erforderlich gewässert. Nachdem die Pflanzen das gewünschte Alter (zwei bis drei Wochen) erreicht hatten, wurde jede Pfanne (mit Ausnahme der Kontrollpfannen) in eine Sprühkammer bewegt und mittels eines Zerstäubers besprüht. Die Sprühlösung oder -suspension enthielt ungefähr 0,4 Vol.% eines Emulgators und eine ausreichende Menge der Testchemikalie, um eine Auftragskonzentration des Wirkstoffs von 11,2 kg/ha zu liefern, wobei eine Gesamtmenge an Lösung oder Suspension äquivalent zu 1.870 l/ha aufgebracht wurde. Die Pfannen wurden wieder zurück ins Gewächshaus gebracht und wie zuvor gewässert, und die Schäden an den Pflanzen wurden im Vergleich zu den in Kontrollpfannen bei ungefähr 10-14 Tagen (gewöhnlicherweise 11 Tagen) analysiert. Tabelle C Herbizid-Erstvorauflauf (C = 100% Kontrolle) Tabelle C Herbizid-Erstvorauflauf (C = 100% Kontrolle) Tabelle C Herbizid-Erstvorauflauf (C = 100% Kontrolle) Tabelle C Herbizid-Erstvorauflauf (C = 100% Kontrolle) Tabelle C Herbizid-Erstvorauflauf (C = 100% Kontrolle)
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden ebenfalls im Hinblick auf ihre Herbizidaktivität auf Unkrautpflanzen in Anwesenheit bestimmter Kulturpflanzen gemäß dem folgenden Protokoll getestet:
  • Muttererde (Siltlehm) wird durch ein Sieb mit 1,27 cm-Öffnungen gesiebt. In einigen der Tests wurde die Erde mit Düngemittel (1225 g/m³ von 12/5/9 enthaltend Isobutylidendiharnstoff) vermischt, während der Dünger in anderen Tests weggelassen wurde. Das Gemisch wird dampfsterilisiert und anschließend in 6,985 cm tiefe Aluminiumpfannen mit zehn Löchern im Boden von jeweils 0,635 cm im Durchmesser gegeben. Das Erdegemisch wird auf eine Tiefe von 1,27 cm von der Oberseite der Pfanne komprimiert. Eine vorbestimmte Anzahl von Samen einer jeden von verschiedenen dicotyledonen und monocotyledonen einjährigen Pflanzenspezies und / oder vegetativen Ablegern von mehrjährigen Pflanzenspezies werden auf die Erde gegeben und in die Erdoberfläche gedrückt. Die Samen und/oder vegetativen Vermehrungsorgane werden mit 1,27 cm eines Gemisches von 50% Muttererde und 50% eines Gemisches von kanadischem Bleichmoostorf, Vermiculit und einem Benetzungsmittel bedeckt. Die Pfannen werden dann auf eine Kapillarmatte auf einer Gewächshausbank gegeben und nach Bedarf von unten bewässert. Nachdem die Pflanzen das gewünschte Stadium (neun bis vierzehn Tage, 1- bis 3-Echtblattstadium) erreicht haben, wird jede Pfanne (mit Ausnahme der Kontrollpfannen) in eine Sprühkammer gegeben und mittels eines Atomisators, betrieben mit einem Sprühdruck von 170,3 kPa (10 psig) mit den in Tabelle D angegebenen Auftragsraten, besprüht. In der Sprühlösung befindet sich eine Menge eines Emulgatorgemisches (35% Butylaminsalz von Dodecylbenzoesulfonsäure und 65% Tallöl, kondensiert mit Ethylenoxid im Verhältnis von 11 Mol von Ethylenoxid/Mol Tallöl), um eine Sprühlösung oder -suspension zu ergeben. Diese Sprühlösung oder -suspension enthält eine ausreichende Menge an Testchemikalie, um Aufbringungsraten des Wirkstoffs zu liefern, die den in der unten stehenden Tabelle D gezeigten entsprechen, während eine Gesamtmenge an Lösung oder Suspension äquivalent zu 1870 l/ha (200 Gallonen/Acre) aufgebracht wird. Die Pfannen werden in das Gewächshaus zurückgebracht und wie zuvor bewässert, und die Schäden an den Pflanzen werden im Vergleich zu denen in den Kontrollpfannen bei ungefähr 10-14 Tagen (gewöhnlicherweise 11 Tage) untersucht.
  • In der folgenden Tabelle D entsprechen die zur Identifizierung der Pflanzenspezies verwendeten Legenden den oben angegebenen. TABELLE D Herbizid-Zweitnachauflauf
  • (cont.) TABELLE D Herbizid-Zweitnachauflauf
  • (cont.) TABELLE D Herbizid-Zweitnachauflauf
  • (cont.) TABELLE D Herbizid-Zweitnachauflauf
  • (cont.) TABELLE D Herbizid-Zweitnachauflauf
  • Wie anhand der oben stehenden Daten erkennbar ist, scheinen einige der Verbindungen auf bestimmten Kulturpflanzen ziemlich sicher zu sein und können daher für eine selektive Kontrolle von Unkräutern in diesen Kulturpflanzen verwendet werden.
  • Die Herbizidzusammensetzungen dieser Erfindung, einschließlich Konzentraten, die vor der Aufbringung verdünnt werden müssen, können mindestens einen Wirkstoff und einen Hilfsstoff in flüssiger oder fester Form enthalten. Die Zusammensetzungen werden durch Mischen des Wirkstoffs mit einem Hilfsstoff, einschließlich Verdünnungsmitteln, Streckmitteln, Trägern und Konditioniermitteln zubereitet, um Zusammensetzungen in der Form von fein verteilten partikulären Feststoffen, Granalien, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen zu liefern. Es wird daher angenommen, daß der Wirkstoff mit einem Hilfsstoff wie zum Beispiel einem fein verteilten Feststoff, einer Lösung organischen Ursprungs, Wasser, einem Benetzungsmittel, einem Dispersionsmittel, einem Emulgator oder einer geeigneten Kombination dieser Substanzen eingesetzt werden könnte.
  • Geeignete Benetzungsmittel können Alkylbenzol- und Alkylnaphthalensulfonate, sulfatierte Fettalkohole, Amine oder saure Amide, langkettige Säureester von Natriumisothionat, Ester von Natriumsulfosuccinat, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Erdölsulfonate, sulfonierte Pflanzenöle, ditertiäre acetylenische Glykole, Polyoxyethylenderivate von Alkylphenolen (insbesondere Isooctylphenol und Nonylphenol) und Polyoxyethylenderivate von höheren Mono-Fettsäureestern von Hexitolanhydriden (zum Beispiel Sorbitan) einschließen. Bevorzugte Dispersionsmittel sind Methyl, Cellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate, polymere Alkylnaphthalensulfonate, Natriumnaphthalensulfonat und Polymethylenbisnaphthalensulfonat.
  • Oberflächenaktive Pulver sind wasserdispergierbare Zusammensetzungen, enthaltend einen oder mehrere Wirkstoffe, ein inertes, festes Streckungsmittel und ein oder mehrere Netz- und Dispersionsmittel. Die inerten, festen Streckungsmittel sind üblicherweise mineralischen Ursprungs, wie natürliche Tone, Diatomeenerde und synthetische Mineralien abgeleitet von Siliciumdioxid und ähnlichem. Beispiele für solche Streckungsmittel schließen Kaolinite, Attapulgit-Ton und synthetische Magnesiumsilicate ein. Die Spritzpulverzusammensetzungen dieser Erfindung enthalten üblicherweise von ungefähr 0,5 bis 60 Teile (vorzugsweise von 5-20 Teile) einer wirksamen Substanz, von ungefähr 0,25 bis 25 Teile (vorzugsweise 1-15 Teile) eines Netzmittels, von ungefähr 0,25 bis 25 Teile (vorzugsweise 1,0-15 Teile) eines Dispersionsmittels und von 5 bis ungefähr 95 Teile (vorzugsweise 5- 50 Teile) eines inerten, festen Streckungsmittels, wobei sämtliche Teile Gewichtsteile bezogen auf die Gesamtzusammensetzung sind. Wo erforderlich, können von ungefähr 0,1 bis 2,0 Teile des festen, inerten Streckungsmittels durch einen Korrosionshemmer oder ein Antischaummittel oder beides ersetzt werden.
  • Andere Formulierungen schließen Staubkonzentrate umfassend von 0,1 bis 60 Gew.-% des Wirkstoffs auf einem geeigneten Extender ein; diese Stäube können für die Aufbringung auf Konzentrationen innerhalb des Bereichs von ungefähr 0,1-10 Gew.-% verdünnt werden.
  • Wäßrige Suspensionen oder Emulsionen können durch Rühren einer nichtwäßrigen Lösung eines Wasser-unlöslichen Wirkstoffs und eines Emulgators mit Wasser bis zur Einheitlichkeit und anschließendes Homogenisieren, um eine stabile Emulsion von sehr fein verteilten Partikeln zu erhalten, hergestellt werden. Die resultierende konzentrierte wäßrige Suspension ist durch ihre extrem geringe Partikelgröße gekennzeichnet, so daß eine sehr einheitliche Bedeckung erreicht wird, wenn die Suspension verdünnt und gesprüht wird. Geeignete Konzentrationen dieser Formulierungen enthalten von ungefähr 0,1-60 Gew.-%, vorzugsweise 5-50 Gew.-% Wirkstoff, wobei die obere Grenze durch das Löslichkeitsmaximum des Wirkstoffs in dem Lösungsmittel bestimmt wird.
  • Konzentrate sind üblicherweise Lösungen des Wirkstoffs in mit Wasser nicht mischbaren oder teilweise Wasser-unmischbaren Lösungsmitteln zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel. Geeignete Lösungsmittel für den erfindungsgemäßen Wirkstoff schließen N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Kohlenwasserstoffe und Wasser-unmischbare Ether, Ester oder Ketone ein. Jedoch können andere hochkonzentrierte Flüssigkonzentrate durch Lösen des Wirkstoffs in einem Lösungsmittel und anschließendes Verdünnen, zum Beispiel mit Kerosin, zu Sprühkonzentrat formuliert werden.
  • Die Konzentratzusammensetzungen enthalten hier im allgemeinen von ungefähr 0,1 bis 95 Teile (vorzugsweise 5-60 Teile) Wirkstoff, ungefähr 0,25 bis 50 Teile (vorzugsweise 1-25 Teile) oberflächenaktives Mittel und wo erforderlich ungefähr 4 bis 94 Teile Lösungsmittel, wobei alle Teile Gewichtsteile entsprechend dem Gesamtgewicht an emulgierbarem Öl sind.
  • Granalien sind physikalisch stabile partikuläre Zusammensetzungen, umfassend mindestens einen Wirkstoff, der an einer basischen Matrix eines inerten, fein verteilten partikulären Streckungsmittels anhaftet oder in dieser verteilt vorliegt. Um die Auswaschung des Wirkstoffs aus dem partikulären Material zu erleichtern, kann ein oberflächenaktives Mittel, wie die oben aufgelisteten, in der Zusammensetzung anwesend sein. Natürliche Tone, Pyrophylliten, Illit und Vermiculit sind Beispiele für funktionsfähige Klassen von partikulären mineralischen Streckungsmitteln. Die bevorzugten Extender sind porös, absorptionsfähig, vorgeformte Partikel wie vorgeformter und gesiebter partikulärer Attapulgit oder wärmeerstreckter partikulärer Vermiculit und die fein verteilten Tone wie Kaolintone, gelöschter Attapulgit oder Bentonittone. Diese Streckungsmittel werden mit dem Wirkstoff besprüht oder gemischt, um die Herbizidgranalien zu bilden.
  • Die erfindungsgemäßen granulären Zusammensetzungen können von ungefähr 0,1 bis ungefähr 30 Gewichtsteile Wirkstoff pro 100 Gewichtsteile Ton und 0 bis ungefähr 5 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels pro 100 Gewichtsteile von partikulärem Ton enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenfalls andere Zusatzstoffe enthalten, zum Beispiel Düngemittel, andere Herbizide, andere Pestizide, Safener und ähnliche, die als Hilfsstoff oder in Kombination mit einem der oben beschriebenen Hilfsstoffe eingesetzt werden. Chemikalien, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen nützlich sind, schließen zum Beispiel Triazine, Harnstoffe, Carbamate, Acetamide, Acetanilide, Uracile, Essigsäure- oder Phenolderivate, Thiolcarbamate, Triazole, Benzoesäuren, Nitrile, Biphenylether und ähnliches ein, wie zum Beispiel:
    • Heterozyklische Stickstoff/Schwefel-Derivate
  • 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-trazin
  • 2-Chlor-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin
  • 2-Chlor-4,6-bis(ethylamino)-s-triazin
  • 3-Isopropyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4-(3H)-on 2,2 dioxid
  • 3-Amino-1,2,4-triazol
  • 6,7-Dihydrodipyrido(1,2-d: &alpha;',1'-c)-pyrazidiinium-Salz
  • 5-Brom-3-isopropyl-6-methyluracil 1,1'-dimethyl-4,4'-bipyridinium
  • 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-3-quinolincarbonsäure
  • Isopropylamin-Salz von 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nikotinsäure
  • Methyl 6-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-m-toluat und methyl- 2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-p-toluat
    • Harnstoffe
  • N-(4-Chlorphenoxy)-phenyl-N,N-dimethylharnstoff
  • N,N-Dimethyl-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)harnstoff
  • 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff
  • 1,3-Dimethyl-3-(2-benzothiazolyl)harnstoff
  • 3-(p-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff
  • 1-Butyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-1-methylharnstoff
  • 2-Chlor-N[(4-methoxy-6-methyl-3,5-triazin-2-yl)-aminocarbonyl]-benzolsulfonamid
  • Methyl 2-(((((4,6-dimethyl-2-pyrimidinyl)amino)-carbonyl)amino)sulfonyl)benzoat
  • Ethyl 2-[methyl-2-(((((4,6-dimethyl-2-pyrimidinyl)-amino)carbonyl)amino)sulfonyl)]benzoat
  • Methyl-2((4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl)aminosulfonylmethyl) benzoat
  • Methyl-2-(((((4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)amino)carbonyl)amino)sulfonyl) benzoat
    • Carbamate/Thiolcarbamate
  • 2-Chlorallyldiethyldithiocarbamat
  • S-(4-Chlorbenzyl)N,N-diethylthiolcarbamat
  • Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)carbamat
  • S-2,3-Dichlorallyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat
  • S-N,N-Dipropylthiolcarbamat
  • S-Propyl-N,N-dipropylthiolcarbamat
  • S-2,3,3-Trichlorallyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat
    • Acetamide/Acetanilide/Aniline/Amide
  • 2-Chlor-N,N-diallylacetamid
  • N,N-Dimethyl-2,2-diphenylacetamid
  • N-(2,4-Dimethyl-5-[[(trifluormethyl)sulfonyl]amino]phenyl]acetamid N-isopropyl-2- chloracetanilid
  • 2',6'-Diethyl-N-methoxymethyl-2-chloracetanilid
  • 2'-Methyl-6'-ethyl-N-(2-methoxypropyl-2-yl)-2-choracetanilid
  • &alpha;,&alpha;,&alpha;-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin
  • N-(1,1-dimethylpropynyl)-3,5-dichlorbenzamid
    • Säuren/Ester/Alkohole
  • 2,2-Dichlorpropionsäure
  • 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure
  • 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure
  • Methyl-2-[4-(2,4-dichlorphenoxy)phenoxy]propionat
  • 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure
  • 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure
  • 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure
  • N-1-Naphthylphthalamidsäure
  • Natrium-5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoat
  • 4,6-Dinitro-o-sec-butylphenol-N-(phosphonomethyl)glycin und seine Salze
  • Butyl-2-[4-[(5-(trifluormethyl)-2-pyridinyl)oxy]-phenoxy]-propanoat
    • Ether
  • 2,4-Dichlorphenyl-4-nitrophenylether
  • 2-Chlor-&alpha;,&alpha;,&alpha;-zrifluor-p-tolyl-3-ethoxy-4-nitrodiphenylether
  • 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-N-methylsulfonyl-2-nitrobenzamid
  • 1'-(Carboethoxy)-ethyl-5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoat
    • Verschiedenes
  • 2,6-Dichlorbenzonitril
  • Mononatriumsäuremethanarsonat
  • Dinatriummethanarsonat
  • 2-(2-Chlorphenyl)methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon
  • 7-Oxabicyclo(2.2.1)heptan, 1-Methyl-4-(1-methylethyl)-2-(2-Methylphenylmethoxy)-, Exo-
  • In Kombination mit den Wirkstoffen geeignete Düngemittel schließen ein zum Beispiel Ammoniumnitrat, Harnstoff, Pottasche und Superphosphat. Andere geeignete Zusatzstoffe schließen Stoffe ein, in welchen pflanzliche Organismen bewurzeln und wachsen wie Kompost, Mist, Humus, Sand und ähnliches.
  • Wenn gemäß der vorliegenden Erfindung gearbeitet wird, werden wirksame Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die Erde, enthaltend die Samen oder vegetative Vermehrungsorgane, aufgebracht oder können in Erdmedien auf jede geeignete Weise inkorporiert werden. Die Aufbringung von Flüssig- oder partikulären Feststoffzusammensetzungen auf die Erde kann mittels herkömmlicher Methoden durchgeführt werden, zum Beispiel mittels Pulverzerstäubern, Feldspritzrohren, Handsprühgeräten und Sprühzerstäubern. Wegen ihrer hohen Wirksamkeit auch bei niedrigen Dosen können die Zusammensetzungen auch von Flugzeugen aus als Staub oder Sprühnebel aufgebracht werden.
  • Die exakte Menge an Wirkstoff, die aufzubringen ist, hängt von verschiedenen Faktoren ab, einschließlich der Pflanzenart und dem Entwicklungsstadium der Pflanzen, der Art und dem Zustand des Bodens, der Niederschlagsmenge und den spezifischen aufgebrachten Verbindungen. In selektiven Vorauflaufapplikationen oder bei Applikation auf den Boden wird gewöhnlicherweise eine Dosis von ungefähr 0,02 bis ungefähr 11,2 kg/ha, vorzugsweise von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5,60 kg/ha aufgebracht. Geringere oder höhere Konzentrationen können unter bestimmten Umständen erforderlich sein. Der Fachmann kann anhand dieser Spezifikation einschließlich der obigen Beispiele auf einfache Weise die optimale Konzentration, die in einem bestimmten Fall aufzubringen ist, ermitteln.
  • Der Begriff "Erde" bzw. "Boden" wird in seinem weitesten Sinn angewandt, um sämtliche herkömmlichen "Erden" bzw. "Boden" wie in Webster's New International Dictionary, Second Edition, Unabridged (1961) definiert zu umfassen. Daher bezieht sich der Begriff auf jede beliebige Substanz oder jedes beliebige Medium, in welchem Vegetation Wurzeln bilden und wachsen kann und schließt nicht nur Erde, sondern auch Kompost, Mist, Dung, Humus, Sand und ähnliches, angepaßt daran, Pflanzenwachstum zu fördern, ein.
  • Während die veranschaulichenden Ausführungen der Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte Beispiele beschrieben worden sind, wird verstanden werden, daß verschiedene andere Modifikationen dem Fachmann ersichtlich werden und vom Fachmann auf einfache Weise durchgeführt werden können, ohne den Erfindungsgedanken und den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen. Demgemäß ist nicht beabsichtigt, den Umfang der hier beigefügten Ansprüche auf die oben gegebenen Beispiele und Beschreibungen zu beschränken, sondern vielmehr sollen die Ansprüche derart verstanden werden, daß sie sämtliche Merkmale patentierbarer Neuheit, die der vorliegenden Erfindung innewohnen, umfaßt, einschließlich sämtlicher Merkmale, die vom hier betroffenen Fachmann als Äquivalente behandelt würden.

Claims (8)

1. Eine Verbindung, dargestellt durch die Formel
worin R&sub2; und R&sub6; unabhängig voneinander (C&sub1;-C&sub7;)-Alkyl, Fluormethyl, Chlorfluormethyl oder Chlormethyl sind, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste R&sub2; und R&sub6; Fluormethyl oder Chlorfluormethyl ist;
R&sub3; (C&sub1;-C&sub7;)-Alkoxy oder (C&sub1;-C&sub7;)-Alkylthio ist;
R&sub4; Wasserstoff (C&sub1;-7)-Alkyl, (C&sub3;-C&sub7;)-Cycloalkyl oder (C&sub3;-C&sub7;)-Cycloalkyl-(C&sub1;- C&sub3;)-Alkyl ist; und
R&sub5; ausgewählt ist aus (C&sub1;-C&sub7;)-Alkyl, (C&sub2;-C&sub7;)-Alkenyl, (C&sub2;-C&sub7;)-Alkynyl, Halo-(C&sub1;-C&sub7;)-Alkyl, (C&sub3;-C&sub7;)-Cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub7;)-Cycloalkenyl, Cyano-(C&sub1;-C&sub7;)-Alkyl, Hydroxy-(C&sub1;-C&sub7;)-Alkyl, Hydroxy-(C&sub2;-C&sub7;)-Alkenyl, Hydroxyimino-(C&sub1;-C&sub7;)-Alkyl, Aminocarbonyl, (C&sub1;-C&sub7;)-Alkylaminocarbonyl, Halo-(C&sub1;-C&sub7;)-Alkylcarbonyl, Di-(C&sub1;-C&sub7;)- Alkoxy-(C&sub1;-C&sub7;)-Alkylaminocarbonyl, (C&sub1;-C&sub7;)-Alkoxycarbonyl-(C&sub1;-C&sub7;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub7;)- Alkylthio-(C&sub1;-C&sub7;)Alkyl, Hydroxycarbonyl, Dioxolanyl-(C&sub1;-C&sub7;)-Alkyl und Phenyl, gegenbenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogenen;
oder R&sub5; ein heterozyklisches Radikal, ausgewählt aus Furanyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, Oxazolyl, 4,5-(Dihydro)Oxazolyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Pyridinyl, Pyridinyl-N-Oxid, Pyrimidinyl, Thiazolyl, 4,5-(Dihydro)Thiazolyl und Thienyl ist, oder R&sub5; solch ein heterozyklisches Radikal, substituiert mit einem oder mehreren Radikalen ausgewählt aus Halo, Amino, Aminocarbonyl, Cyano, (C&sub1;-C&sub7;)- Alkoxy, (C&sub1;-C&sub7;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub7;)-Alkoxy-(C&sub1;-C&sub7;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub7;)-Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub7;)-Alkylamino und Di-(C&sub1;-C&sub7;)-Alkylamino ist.
2. Eine Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R&sub4; 2-Methylpropyl ist.
3. Eine Verbindung gemäß Anspruch 2, worin einer der beiden Reste R&sub2; und R&sub6; Trifluormethyl ist und der andere Rest Difluormethyl ist.
4. Eine Verbindung gemäß Anspruch 3, worin R&sub3; Methoxy ist.
5. Eine Verbindung gemäß Anspruch 4, worin R&sub5; 2-Thiazolyl ist.
6. Eine Verbindung gemäß Anspruch 4, worin R&sub5; 4-Pyrimidinyl ist.
7. Ein Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, umfassend das Aufbringen einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 auf die Vegetation.
8. Eine Herbizidzusammensetzung, welche als Wirkstoff eine herbizide Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfaßt.
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