PL95292B1 - Sposob wytwarzania nowych pochodnych cyklopro - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych cyklopropanu wykazujacych wlasnosci szkod- nikobójcze, a w szczególnosci owadobójcze i roztoczobójcze.

Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie pochodne ¦cyklopropanu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilowa, R* i R2 oznaczaja, kazde z osobna, atom chlorowca lub grupe alkilowa, lub Rj, oznacza atom wodoru, ¦a R2 oznacza grupe alkanylowa; R3 oznacza dowolnie pod¬ stawiona grupe alkilowa, cykloalkilowa, alkenyIowa, alki- nylowa lub arylowa, a Z oznacza ewentualnie podstawiona grupe fenoksyfenyIowa. Przykladem odpowiedniego pod- stawnika dowolnie podstawionej grupy jest w przypadku R3 — grupa cyjanowa, a w przypadku Z — grupa alkilowa, alkenylowa, aryloalkilowa, aryloksylowa lub alkinyloksylowa.

Sposród pochodnych cyklopropanu o ogólnym wzorze 1 korzystne sa te, w których R oznacza grupe alkilowa za¬ wierajaca 1—6 atomów wegla, a zwlaszcza grupe metylowa; R± i R2 oznaczaja^kazde z osobna, atom chloru lub grupe alkilowa zawierajaca 1—6 atomów wegla, zwlaszcza grupe metylowa, lub RA oznacza atom wodoru, a R2 oznacza'grupe alkenylowa zawierajaca do 6 atomów wegla, zwlaszcza zas grupe metylo-propenyIowa; R3 oznacza grupe alkilowa, cykloalkilowa, cyjanoalkilowa lub grupe alkenylowa za¬ wierajaca do 6 atomów wegla, na przyklad, grupe metylowa, cykloheksylowa, cyjanometylowa, winylowa lub propeny- lowa, grupe alkinylowa zawierajaca do 8 atomów wegla, na przyklad, grupe etynylofenylcwa lub etynylowa lub grupe fenylowa, a Z oznacza grupe fenylowa podstawiona dowolnie, jedna lub wiecej, grupa alkilowa, alkenylowa, aryloalkilowa, aryloksylowa lub alkinyloksylowa, zawieraja- ca do 8 atomów wegla, na przyklad, grupe metylowa, allilo- wa, benzylowa, fenoksylowa lub propynyloksylowa.

Cyklopropanowe pochodne wedlug wynalazku mozna wytwarzac sposobem obejmujacym reakcje zwiazku o ogól¬ nym wzorze 2, ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 3, w któ¬ rym jedna z grup, X lub Y, oznacza atom chlorowca, ko¬ rzystnie atom chloru, a druga oznacza grupe hydroksylowa; inne podstawniki maja znaczenie podane wyzej dla wzoru 1.

Reakcje prowadzi sie korzystnie w obecnosci akceptora chlorowcowodoru (odpowiednim do tego celu akceptorem jest amina trzeciorzedowa, taka jak trójetyloamina) i w do¬ wolnym rozpuszczalniku organicznym, na przyklad w we¬ glowodorze, takim jak benzen lub toluen.

Cyklopropanowe pochodne otrzymywane sposobem we¬ dlug wynalazku budza zainteresowanie jako pestycydy, a zwlaszcza jako srodki owadobójcze i srodki roztoczobójcze, stosowane w rolnictwie i w gospodarstwie. Moga one wcho¬ dzic w sklad szkódnikobójczych mieszanek zawierajacych nosnik i/lub srodek powierzchniowo czynny, oraz, jako skladnik aktywny, pochodna cyklopropanu o ogólnym wzorze 1. Pochodne otrzymywane sposobem wedlug wy¬ nalazku sluza do zwalczania owadów i/lub szkodników z gromady pajaczaków, w miejscu ich przebywania w ilosci skutecznie dzialajacej.

Uzyty tu termin „nosnik", oznacza substancje stala lub ciekla, organiczna lub nieorganiczna, pochodzenia natural¬ nego lub syntetyczna, z która miesza sie.lub laczy aktywny zwiazek wytworzony sposobem wedlug wynalazku, w celu ulatwienia stosowania go do ochrony roslin, nasion, gleby lub innych obiektów lub ulatwienia jego przechowywania, 29295 2*2 , * 3 transportu lub dostawy. Nosnik moze byc substancja stala lub ciekla. Jako nosnika mozna uzyc dowolnej substancji stosowanej zwykle do przygotowywania srodków szkodniko- bójczych.

Odpowiednimi, stalymi nosnikami sa naturalne lub syn¬ tetyczne gliny i krzemiany, takie jak, naturalne krzemionki, na przyklad, ziemie okrzemkowej jak krzemiany magnezu, na przyklad talk; jak krzemiany magnezowo-glinowe, na przyklad, atapulgity i wermikulity; jak krzemiany glinu, na przyklad, kaolinity, monunorylonity i miki, jak weglany wapnia, siarczany wapnia, syntetyczne uwodnione tlenki kszemu i syntetyczne krzemiany wapnia lub: glinu, sub¬ stancje w postaci elementarnej, takie jak wegiel i siarka, zywice naturalne i syntetyczne, takie jak, na przyklad, zywice kumaronowe; polimery i kopolimery polichlorku winylu i styrenu; stale polichlorofenole, bitum, woski, takie jak, na przyklad, wosk pszczeli, parafina, oraz chloro¬ wane woski ziemne; oraz stale nawozy sztuczne, na przyklad superfosfaty.

Przykladami odpowiednich, cieklych nosników*, sa: woda, alkohole, takie jak, izopropanol, glikole, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon i cyklo- heksanon, etery, weglowodory aromatyczne, takie jak ben¬ zen, toluen i ksylen; frakcje ropy naftowej, takie jak nafta, lekkie oleje mineralne, chlorowane weglowodory, takie jak czterochlorek wegla, czterochloroetylen, trójchloroetan, oraz skroplono zwiazki, które w warunkach normalnych sa gazami. Czesto stosowane sa mieszaniny róznych cieczy.

Srodkiem powierzchniowo czynnym moze byc srodek emulgujacy lub srodek dyspergujacy lub srodek obnizajacy napiecie powierzchniowe; moga one miec budowe jonowa lub niejonowa. Mozna tu stosowac dowolne srodki powierz¬ chniowo czynne uzywane zwykle w mieszankach chwasto¬ bójczych lub owadobójczych. Przykladami odpowiednich srodków powierzchniowo czynnych sa sole sodowe i wap¬ niowe kwasów poliakrylowych i lignosulfbnowych, produk¬ ty kondensacji kwasów tluszczowych lub amin lub amidów alifatycznych, zawierajacych co najmniej 12 atomów wegla w czasteczce, z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; estry kwasu tluszczowego i gliceryny, sorbitanu, sacharozy lub pentaerytrytu; produkty kondensacji powyzszych zwiazków z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; produkty kondensacji alkoholi tluszczowych lub alkilofe- noli, na przyklad, p-oktylofenolu lub p-oktylokrezolu, z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; siarczany lub sulfoniany tych produktów kondensacji; sole metali alka¬ licznych lub metali ziem alkalicznych, korzystnie sole sodowe estrów kwasu siarkowego lub sulfonowego, zawiera¬ jacych co najmniej 10 atomów wegla w czasteczce, takich jak, na przyklad, sól sodowa siarczanu laurylu, sól sodowa drugorzedowa siarczanów alkilu, sole sodowe sulfonowanego oleju racznikowegcb oraz sole sodowe sulfonianów alkilo- arylowych, takich jak sól sodowa sulfonianu dodecyloben- zenowego;l oraz polimery tlenku etylenu i kopolimery tlenku ety enu i tlenku propylenu.

Mieszanki zawierajace zwiazki wytwarzane sposgbem wedlug wynalazku moga byc przygotowywane w postaci zwilzalnych proszków, pylów, granulek, roztworów, kon¬ centratów do emulgowania, emulsji, stezonych zawiesin i aerozoli, i powinny zwykle zawierac od 0,5 do 95% wago¬ wych, a korzystnie od 0,5 do 75% wagowych srodka to¬ ksycznego. Zwilzalne proszki sa zwykle tak przygotowane, ze zawieraja 25%, 50% lub 75% wagowych trucizny, oraz, oprócz stalego nosnika, 3^10% wagowych srodka dysper¬ gujacego i w razie potrzeby, 0—10% stabilizatora lub 4 stabilizatorów i/lub innych dodatków, takich jak srodki zwilzajace i srodki ulatwiajace przylepianie. Pyly przygoto¬ wuje sie zwykle w postaci pylu stezonego o skladzie podo¬ bnym do skladu zwilzalnego proszku bez srodka dysper- gujacego, a nastepnie rozciencza na miejscu stosowania dodatkowym, stalym nosnikiem, az do uzyskania mieszanki zawierajacej zwykle 0,5—10% wagowych trucizny. Gra¬ nulki zwykle sa tak przygotowywane, zeby ich srednica wynosila od 10 do 100 mesh (wg normy brytyjskiej), tj. 1,676—0,152 mm. Moga byc one wytwarzane poprzez: zlepianie lub nasycanie. Granulki zwykle zawieraja 0,5— —25% wagowych trucizny i 0—10% dodatków, takich jak srodki stabilizujace, modyfikatory uwalniania trucizny i srddki wiazace.

Koncentraty do emulgowania zawieraja oprócz rozpusz¬ czalnika i, w razie potrzeby rozpuszczalnika posredniego* —50% wag./objet. trucizny, 2—20% wag./objet. emul¬ gatorów i 0—20% wag./objet. odpowiednich dodatków> takich jak srodki stabilizujace, zwilzajace i inihibitory korozji. Stezone zawiesiny wytwarzane sa tak, zeby otrzy¬ mac trwaly, nie ulegajacy sedymentacji, plynny produkt, i zawieraja zwykle 10—75% wag. trucizny, 0,5—15% wag. srodków dyspergujacych, 0,1—10% wag. srodków ulatwia¬ jacych powstawanie zawiesin, takich jak srbdki tioksotro- 2fr powe i koloidy ochronne, 0—10% odpowiednich dodatków* takich jak srodki przeciwpieniace, inhibitory korozji, srodki stabilizujace, zwilzajace i ulawiajace przylepianie, oraz jako* nosnik, wode lub ciecz organiczna, w której trucizna jest praktycznie nie rozpuszczalna; w nosniku mozna rozpuscic pewne sole organiczne sluzace do zapobiegania sedymentacji lub przeciwdzialajace zamarzaniu wody. - Wodne zawiesiny i emulsje, na przyklad, mieszanki uzyskane przez rozcienczenie woda zwilzalnego proszku lub koncentratu wedlug wynalazku, równiez sa stosowane.

Wspomniane emulsje moga byc typu „woda w oleju" lub „olej w wodzie", i moga miec konsystencje gestego „ma¬ jonezu".

Mieszanki zawierajace jako substancje czynna zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wynalazku moga zawierac 40 równiez inne skladniki, na przyklad, inne zwiazki posiadaja¬ ce wlasnosci szkodnikobójcze, na przyklad, owadobójcze* roztoczobójcze, chwastobójcze, lub grzybobójcze.

Podane nizej przyklady ilustruja sposób wedlug wyna¬ lazku. > 45 Przyklad I. Ester a-etynylo-3-fenoksybenzylowy kwasu 2i2-dwuchloro-3*3-dwumetylocyklopropanokarbo- . ksylowego. 2,7 g chlorku 2,2-dwuchloro-3,3-dwumetylocyklopropio- nylu, 3,0 g alkoholu a-etynylo-3-fenoksybenzylowego i 3,0 g 50 trójetyloaminy rozpuszcza sie w 65 ml toluenu w tempera¬ turze 10°C i roztwór miesza w ciagu 16 godzin w tempera¬ turze pokojowej. Nastepnie mieszanine przesacza sie i z prze¬ saczu, pod zmniejszonym cisnieniem, ^ odpedza rozpusz¬ czalnik. Uzyskana, pozostalosc oczyszcza sie metoda chro- 55 matograficzna na zelu krzemionkowym, eluujac toluenem.

Pozadany produkt uzyskuje sie w postaci oleju o wspólczyn- niku zalamania swiatla n D = 1,5660.

Wartosci obliczone dla C21H1803C12: C — 64,9; H — 4,6°; Cl —18,2%. to Wartosci uzyskane C — 64,7; H — 4,7; Cl — 18,2% Przyklad II. Postepujac w sposób podobny do opi¬ sanego w przykladzie I, uzyskuje sie dalsze zwiazki, których wlasnosci fizyczne i wyniki analiz podane sa w tablicy 1» Przyklad III. Dzialanie owadobójcze i roztoczom 85 bójcze.95 292 Owadobójcze i insektobójcze dzialanie zwiazków wy¬ twarzanych sposobem wedlug wynalazku sprawdza sie w spiosób nastepujacy; I. Przygotowuje sie 1,0% wagowy roztwór badanego zwiazku w acetonie i roztwór umieszcza w mikrobiurecie ze sruba mikrometryczna. Dorosle, dwudniowe lub trzy¬ dniowe samice muchy domowej, poddaje sie narkozie dwutlenkiem wegla. Odwlok od strony brzucha kazdej z 20 badanych much powleka sie 1 fi 1 kropla roztworu.

Muchy umieszcza sie na 24 godziny w szklanych slojach, w których znajduje sie troche granulowanego cukru jako pozywienie dla much. Nastepnie notuje sie procent zabitych i konajacych much.

II. Badane zwiazki przygotowuje sie w postaci roztworów lub zawiesin zawierajacych 20% wagowych acetonu i 0,05% wagowych Tritonu X 100, jako srodka zwilzajacego. Mie¬ szanki zawieraja 0,7% wagowych badanego zwiazku.

Rosliny: rzepe i bób, przyc na sie* pozostawiajac przy kazdej jeden lisc. Dolna powierzchnie kazdego liscia opryskuje sie przygotowana wyzej mieszanka. Operacje te przeprowadza sie przy pomocy opryskiwacza zuzywajacego 450 litrów roztworu na hektar, przepuszczajac rosliny na ruchomej tasmie. Na kazdym, opryskanym lisciu rzepy umieszcza sie dziesiec doroslych, zaczek warzuchówek (Phaedon co- chleariae) w wieku od jednego do dwóch tygodni, a na kaz¬ dym opryskanym lisciu bobu umieszcza sie dziesiec szescio¬ dniowych mszyc wykowych (Megoura viciae). Rosliny' te zamyka sie nastepnie w szklanych cylindrach, zamknietych z jednego konca muslinowym przykryciem. Po uplywie 24 godzin oblicza sie smiertelnosc wsród szkodników.

III. W badaniach prowadzonych na przedziorkach chmie- lowcach (Tetranychus urticae), blaszki lisciowe odciete od fasolki szparagowej bobu opryskuje sie sposobem opisanym w czesci II. W godzine po opryskaniu, na blaszkach Tabela 1 i r Zwiazek 1 X Ester l/-3-fenoksyfenylo/etylowy kwasu 2,2-dwuchlo- ro-3,3-dwumetylocyklopropanokarboksylowego Ester a-allilo-3-fenoksybenzylowy kwasu 2,2-dwu- chloro-3,3-dwumetylocyklopropanokarboksylowego Ester a-fenylo-3-fenoksybenzylowy kwasu 2,2-dwu- chlorcn3,3-dwumetylocyklopropanokarboksylowego Ester l-/3-fenoksyfenylo/etylowy kwasu 2,2,3,3-cztero- metylocyklopropanokarboksylowego 1 N Ester a-allilo-3-fenoksybenzylowy kwasu 2,2,3,3-cztero- metylocyklopropanokarboksylowego Ester l-/3-fenoksyfenylo/-etylowy kwasu 2,2-dwume- tylo-3-/2-metylo-l-propenylo/-cyklopropanokarboksy- lowego-1 1 Ester a-etynylo-3-fenoksybenzylowy kwasu 2,2,3,3,- 1 -czterometylocyklopropanokarboksylowego Ester a-cykloheksylo-3-fenoksybenzylowy kwasu 2,2, 3,3-czterometylocyklopropanokarboksylowego 1 Ester l-/3-fenoksyfenylo/-allilowy kwasu 2,2-dwuchlo- 1 ro-3,3-dwumetylocyklopropanokarboksylowego Ester l-/3-fenoksyfenylo/-3-fenylo-2-propynylowy kwasu 2,2-dwuchloro-3,3-dwumetylocyklopropanokar- boksylowego 1 Ester a-cyjanometylo-3-fenoksybenzylowy kwasu 2,2- 1 -dwuchloro-3,3-dwumetylocyklopropanokarboksylo- wego 1 Ester a-cyjanometylo-3-fenoksybenzylowy kwasu 2,2, 1 3,3-czterometylocyklopropanokarboksylowego Wspólczynnik zalamania swiatla 2 n20l.5560 ng>1.5530 n20l.5690 n20l.5400 ng>1.5450 n20l.5430 n20l.5455 nJ9l.5383 n^l.5620 n™1.5980 n20l.5578 n20l.5428 Wyniki analizy 3 Wartosci obliczone dla C20H20O3Cl2: C 63.3, H 5.3, Cl 18,7% Wartosci uzyskane: C 63.0, H 5.4, Cl 18,7% Wartosci obliczone dla C22H2203Cl2: 1 •C 65,2, H 5,5, Cl 17,5% Wartosci uzyskane: C 65.6, H 5,6, Cl 17,6% | Wartosci obliczone dla C25H2203C12: 1 C 68,0, H 5,0, Cl 16,1% Wartosci uzyskane: C 67,8,^J 5,4, Cl 15,4% | Wartosci obliczone dla C22H2603: 1 C 78,1, H 7,7% Wartosci uzyskane: C 78,4, H 7,8% | Wartosci obliczone dla C24H280s: 1 C 79,1, H 7,77% Wartosci uzyskane: C 79,3, H 7,7% | Wartosci obliczone dla C^H^Oa: C79,l, H7y7% Wartosci uzyskane: C 79,4, H 8,1 % | Wartosci obliczone dla C23H2403: , C 79,3, H 6,9% Wartosci uzyskane: C 78,9, H 7,2% | Wartosci obliczone dla C27H3403: C 79,8, H 8,4% Wartosci uzyskane: C 77,5, H 7,7% | Wartosci obliczone dla C^H^C^Oa: 1 C 64,5, H 5,1% Wartosci uzyskane: C 64,8, H-5,3% | Wartosci obliczone dla C^H^Cl^: 1 C 69,7, H 4,8% Wartosci uzyskane: C 69,7, H 4,8% Wartosci obliczone dla C21H18C12N03: 1 C 62,4, H 4,7, N 3,5% Wartosci uzyskane: C 62,3, H 5,0, N 3,1% | Wartosci obliczone, dla C^H^NOa: 1 C 76,0, H 6,9, N 3,9% Wartosci uzyskane C 75,7, H 6,7, N 3,6% |95 292 7 8 Cd. tabeli 1 1 1 | 2 Ester l-/3-benzylofenylo/-etylowy kwasu 2,2,3,3-czte- rometylocyklopropanokarboksylowego 1 Ester l-/4-allilofenylo/-2-propynylowy kwasu 2,2,3,3- -czterometylocyklopropanokarboksylowego Ester 1-metyloetyIowy kwasu 2,2,3,3,-czterometylocy- klopropanokarboksylowego 1 Ester 1- [3-/2-propynyloksy/-fenylo] etylowy kwasu 2,2- -dwuchloro-3,3-dwumetylocyklopropanokarboksylowe- 1 go n^91.5254 m.pt. 52—53 °C ng>1.5351 1' 3 Wartosci obliczone dla C23H2802: C 82,2, H 8,33% Wartosci uzyskane: C 82,2, H 8,5% Wartosci obliczone dla C20H24O2: 1 C 81,1, H 8,1% Wartosci uzyskane: C 80,9, H 8,4% Wartosci obliczone dla C19H2802: 1 C 79,1, H 9,7o/o Wartosci uzyskane: C 79,2, H 10,3% Wartosci obliczone dla C17H18C1203: 1 C 59,8, H 5,3% Wartosci uzyskane: C 60,1, H 5,2% | Tabela 2 Zwiazek Ui Cl Cl 1 C1 Cl CH3 | CH3 (CH3)2C | = CH CH3 1 CH3 Cl 1 C1 | CH3 | CH3 CH3 CH3 Cl 1 R2 Cl Cl Cl Cl CH3 CH3 H CH3 CH3 Cl Cl ¦• CH3 CH3 CH3 CH3 Cl R3 CH3 CH2CH = CH2 C6H5 C = CH CH3 CH2CH = CH2 CH3 C = CH QHn CH = CH2 C = C-QH5 C = CH CH3 C = CH CH3 CH3 Dzialanie szkodnikobójcze grupa 3-fenoksyfenylowa 1 M.d. 3-fenoksyfenylowa 3-fenoksyfenylowa 3-fenoksyfenylowa 3-fenoksyfenylowa 3-fenoksyfenylowa 3-fenoksyfenylowa 3-fenoksyfenylowa 3-fenoksyfenylowa 3-fenoksyfenylowa 3-fenoksyfenylowa 3-fenoksyfenylowa grupa fenylowa grupa 3-benzylofenylowa grupa 4-allilofenylowa grupa 2,4,6-trójmetylofenylowa grupa 3-propynyloksyfenylowa A A B A A A A A A A A A A A A A P.c.

B B B A C A A A C B C C C B A C ,P.b.

A A A A A A A A A — — A A A C A M.v.

B A B A ' A A A A A A A A A A A A T.n.

A A C A B | A | B A | A | B | B | A | A | B | B 1 A |

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych cyklopro- panu o ogólnym wzorze 1, w którym kazde R oznacza grupe alkilowa, R± i R2 oznaczaja, kazde z osobna, atom chlorowca lub grupe alkilowa, lub Rt oznacza atom wodoru, a R2 oznacza grupe alkenylowa, R3 oznacza dowolnie podstawio¬ na grupe alkilowa, cykloalkilowa, alkenylowa, alkinylowa lub arylowa, a Z oznacza ewentualnie podstawiona grupe fenoksyfenylowa, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji zwiazek o ogólnym wzorze 2, ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 3, w których symbole R, R15 R2, R3 i Z maja znacze¬ nie podane powyzej, jedna z grup, X lub Y oznacza atom chlorowca, a druga oznacza grupe hydroksylowa, przy czym reakcje prowadzi sie w obecnosci akceptora chlorowcowo¬ doru, w rozpuszczalniku organicznym.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie zwiazek o ogólnym wzorze 2 ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym kazde R oznacza grupe metylowa, Rt i R2 oznaczaja, kazde z osobna, atom chloru lub grupe metylowa lub Rt oznacza atom wodoru, a R2 oznacza grupe metylopropylenowa i R3 oznacza grupe metylowa, prope- nylowa, etynyIowa lub fenylowa. umieszcza sie 10 dojrzalych roztoczy. W 24 godziny po umieszczeniu roztoczy oblicza sie ich smiertelnosc. 45 IV. W badaniach prowadzonych na duzych bialych lar¬ wach motyla (Pieris brassicae), blaszki lisciowe odciete od lisci kapusty opryskuje sie sposobem opisanym w czesci II. 8—10 dniowe larwy umieszcza sie na blaszkach lisci znajdujacych sie pomiedzy dwoma plytkami Petriego. Po 24 godzinach oblicza sie smiertelnosc larw. 50 55 Wyniki tych badan podane sa w tablicy 2. Symbol A oznacza zabicie wszystkich badanych owadów lub roztoczy, symbol B — zabicie czesci a symbol C — brak przypadków smiertelnych wsród badanych gatunków. Poddawane próbom gatunki zwierzat oznaczone sa naste¬ pujacymi symbolami: M.d. = mucha domowa (Musca Domestica) 60 P.c. = zuczkawarzuchówka (Phadeon cochleariae) P.b. = motyl (Pierris brassicae) M.v. = mszyca wykowa (Megoura-viciae) T.u. = przedziorek Chmielowiec (Tetramechus urti- cae). 6595 292 «1 R2 R— R / H R, cooc-z H ^COX WZÓR 2 R3 r Y-CH-Z WZÓR 3 H R3 COOC-Z H WZÓR 4 R. COOCH-Z WZÓR 5