Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko¬ bójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe pochodne estru cyjanobenzylowego kwasu cyklo- propanokarboksylowego oraz nosnik i/lub substan¬ cje powierzchniowo-czynna.Substancje czynna srodka wedlug wynalazku sta¬ nowi zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym Hal oz¬ nacza atom chlorowca, Rt i R2 oznaczaja, kazde z oso¬ bna, grupe alkilowa, a X oznacza dowolnie podstawiona grupe fenylowa Przykladami odpowied¬ nich podstawników grupy fenylowej sa: atom chlo¬ rowca, grupa alkilowa, alkenyloksylowa, alkinylo- ksylowa, aryloksylowa, alkiloaryloksylowa lub ary- loal kilowa.Sposród pochodnych estru cyjanobenzylowego kwasu cyklopropanokarboksylowego o ogólnym wzorze l preferowane sa te, w których Hal ozna¬ cza atom chloru, Rt i R2 oznaczaja kazde z osobna, grupe alkilowa zawierajaca 1—6 atomów wegla, zwlaszcza zas grupe metylowa, a X oznacza grupe fenylowa podstawiona dowolnie jednym lub wiecej atomem chloru, jedna lub wiecej grupa alkilowa zawierajaca 1—6 atomów wegla, na przyklad, gru¬ pa metylowa lub grupa fenoksylowa, toliloksylowa, 2-propynyloksylowa lub benzylowa.Szczególnie preferowanym zwiazkiem jest ester a-cyjano-3-fenoksybenzylowy kwasu 2,2-dwuchlo- ro-3,3-dwumetylocyklopropanokarboksylowego.Pochodne estru cyjanobenzylowego kwasu cyklo¬ propanokarboksylowego o ogólnym wzorze 1 wy- 13 twarza sie sposobem polegajacym na reakcji po¬ chodnej cyklopropanowej o ogólnym wzorze 2, ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 3 w których jedna z grup, Y lub Z, oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chloru, a druga oznacza grupe hydroksylowa.Reakcje prowadzi sie, korzystnie, w obecnosci ak¬ ceptora chlorowcowodoru (odpowiednim do celu tego akceptorem jest trzeciorzedowa amina, taka jak trójetyloamina) i w dowolnym rozpuszczalniku or¬ ganicznym, na przyklad, w weglowodorze aroma¬ tycznym, takim jak toluen.Srodek wedlug wynalazku jest szczególnie inte¬ resujacy jako pestycyd, a zwlaszcza insektycyd i akarycyd. Srodek wedlug wynalazku wykazuje ponadto interesujace dzialanie „obezwladniajace" wobec szkodników z gromady owadów takich jak mucha domowa.Uzyty tu termin „nosnik" oznacza substancje sta¬ la lub ciekla, organiczna lub nieorganiczna, pocho¬ dzenia naturalnego lub syntetyczna, z która mie¬ sza sie lub laczy substancje czynna w celu ulat¬ wienia stosowania go do ochrony roslin, nasion, gleby lub innych obiektów lub ulatwienia jego przechowywania, transportu lub dostawy. Nosnik moze byc substancja stala lub ciekla. Jako nos¬ nika mozna uzyc dowolnej substancji \ stosowanej zwykle do przygotowywania pestycydów.Odpowiednimi, stalymi nosnikami sa naturalne lub syntetyczne gliny i krzemiany, na przyklad, na¬ turalne krzemionki, takie jak ziemie okrzemkowe; 88 77588 775 krzemiany mognezu, takie jak talk; krzemiany ma- gnezowo-glinowe; takie jak atapulgity (Mg,Al)6 SieOM(OH)4l4H20 i wermikulity; krzemiany glinu, takie jak kaolinity,. montmorylonity i miki, wegla¬ ny wapnia, siarczany wapnia, syntetyczne uwod¬ nione tlenki krzemu i syntetyczne krzemiany wa¬ pnia lub glinu, substancje w postaci elementarnej, takie jak wegiel i siarka, zywice naturalne i syn¬ tetyczne, takie jak, na przyklad, zywice kumarono¬ we, polimery i kopolimery polichlorku winylu i sty¬ renu, stale polichlorofenole, bitum, woski, takie jak, na przyklad, wosk pszczeli, parafina i schlorówane woski ziemne, oraz stale nawozy sztuczne, na przy¬ klad, superfosfaty.Przykladami odpowiednich, cieklych nosników, sa: woda, alkohole, takie jak, na przyklad, izopro- panol, glikole, ketony takie jak na przyklad, ace¬ ton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon i cyklo- heksanon; etery, weglowodory aromatyczne, takie jak na przyklad, benzen, toluen i ksylen, frakcje ropy naftowej, takie jak na przyklad, nafta, jasne oleje mineralne, schlorówane weglowodory, takie jak na przyklad, czterochlorek wegla, czterochloro- etylen, trójchloroetan, oraz skroplone zwiazki, które w warunkach normalnych sa gazami. Czesto sto¬ sowane sa mieszaniny róznych cieczy.Srodkiem powierzchniowo czynnym moze byc srodek emulgujacy lub srodek dyspergujacy lub srodek obnizajacy napiecie powierzchniowe, moga one miec budowe jonowa lub niejonowa. Mozna tu stosowac dowolne srodki powierzchniowo czynne uzywane zwykle w mieszankach chwastobójczych lub owadobójczych. Przykladami odpowiednich srodków powierzchniowo .czynnych sa sole sodowe i potasowe kwasów poliakrylowych i lignosulfono- wych, produkty kondensacji kwasów tluszczowych lub amin lub amidów alifatycznych, zawierajacych co najmniej 12 atomów wegla w czasteczce, z tlen¬ kiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, estry kwasu tluszczowego i gliceryny, sorbitanu (sorbit pozba¬ wiony jednej czasteczki wody—CeH80(OH)4), sacha¬ rozy lub pentaerytrytu, produkty kondensacji po¬ wyzszych zwiazków z tlenkiem etylenu i/lub tlen¬ kiem propylenu, produkty kondensacji alkoholi tluszczowych lub alkilofenoli, na przyklad, p-okty- lofenolu lub p-oktylokrezolu, z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, siarczany lub sulfoniany tych produktów kondensacji, sole metali alkalicz¬ nych lub metali ziem alkalicznych, korzystnie sole sodowe, estrów kwasu siarkowego lub sulfonowego zawierajacych co najmniej 10 atomów wegla w cza¬ steczce, takich jak na przyklad, sól sodowa siar¬ czanu laurylu, sól sodowa drugorzedowych siarcza¬ nów alkilu, sole sodowe sulfonowanego oleju ra- cznikowego, oraz sole sodowe sulfonianów alkilo- arylowych, takich jak sól sodowa sulfonianu dode- cylobenzenowego, oraz polimery tlenku etylenu i kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu.Srodki wedlug wynalazku moga byc przygotowy¬ wane w postaci zwilzalnych proszków, pylów, gra¬ nulek, roztworów, koncentratów do emulgowania, emulsji, stezonych zawiesin i aerozoli i powinny zwykle zawierac od 0,5 do 95% wagowych, a ko¬ rzystnie od 0,5 do 75% wagowych trucizny. Zwil- zalne proszki sa zwykle tak przygotowywane, ze za¬ wieraja 22%, 50% lub 75% wagowych trucizny, oraz oprócz stalego nosnika, 3—10% wagowych srodka dyspergujacego i, w razie potrzeby, 0—10% B wagowych stabilizatora lub stabilizatorów i/lub in¬ nych dodatków, takich jak srodki zwilzajace i ula¬ twiajace przylepianie. Pyly przygotowuje sie zwy¬ kle w postaci pylu stezonego o skladzie podobnym do skladu zwilzalnego proszku (z wyjatkiem srodka dyspergujacego, a nastepnie rozciencza dodatko¬ wym, stalym nosnikiem az do uzyskania mieszanki zawierajacej zwykle 0,5—10% wagowych trucizny.Granulki przygotowuje sie zwykle w ten sposób, zeby ich srednica wynosila od 10 do 100 mesh (w/g normy brytyjskiej), tj. 1,676—0,152 mm. Mozna je wytwarzac poprzez zlepienie lub nasycenie. Zwy¬ kle, granulki zawieraja 0,5—25% wagowych tru¬ cizny i 0—10% wagowych dodatków, takich jak srodki stabilizujace, modyfikatory uwalniania tru- cizny i srodki wiazace. Latwe do zemulgowaniat koncentraty zawieraja oprócz rozpuszczalnika i, w razie potrzeby, rozpuszczalnika posredniego (nie — rozpuszczalnik, który staje sie dobrym rozpuszczal¬ nikiem po dodaniu niewielkiej ilosci rozpuszczal* 2B nika), 10—50% wag./objet. trucizny, 2—20% wag./ /objet. emulgatorów i 0—20% wag./objet. odpo¬ wiednich dodatków, takich jak srodki stabilizujace, zwilzajace i inhibitory korozji.Stezone zawiesiny wytwarza sie tak, zeby otrzy- 80 mac trwaly, nie ulegajacy sedymentacji plynny produkt, zawieraja one zwykle 10—75% wag. tru¬ cizny, 0,5—15% wag. srodków dyspergujacych 0,1— % wag. srodków ulatwiajacych powstawanie za¬ wiesin, takich jak srodki tiksotropowe i koloidy ochronne, 0—'10% odpowiednich dodatków, takich jak srodki przeciwpieniace, inhibitory korozji, srod¬ ki stabilizujace, zwilzajace i ulatwiajace przylepia¬ nie, oraz jako nosnik — wode lub ciecz organiczna, w której trucizna jest praktycznie nierozpuszczalna, 40 w nosniku mozna rozpuscic pewne sole organiczne sluzace do zapobiegania sedymentacji lub zanurza¬ niu wody.Srodek wedlug wynalazku moze zawierac równiez inne skladniki, na przyklad, koloidy ochronne, takie 45 jak zelatyna, klej, kazeina, gumy, etery celulozowe i alkohol poliwinylowy, srodki tiksotropowe, na przyklad bentonity, polifosforany sodu, stabilizatory, takie jak kwas etanodwuaminoczterooctowy, mocz¬ nik, trójfenylofosforan, inne zwiazki posiadajace 50 wlasnosci szkodnikobójcze, a zwlaszcza owadobój¬ cze, roztoczobójcze, chwastobójcze lub grzybobój- . cze.Wodne zawiesiny i emulsje, na przyklad mieszan¬ ki uzyskane przez rozcienczenie woda zwilzalnego 55 proszku lub koncentratu wedlug wynalazku, rów¬ niez mieszcza sie w zakresie wynalazku. Wspom¬ niane emulsje moga byc typu „woda w oleju" lub „olej w wodzie" i moga miec konstystencje gestego majonezu. 80 Nizej podane przyklady ilustruja wynalazek, przy czym przyklady I i II dotycza sposobu wytwarza¬ nia substancji czynnej a przyklady III i IV dotycza srodka wedlug wynalazku. fl| Przyklad I. Ester a-cyjano-3-fenoksybenzylo-•88 775 6 wy kwasu 2,2-dwuchloro-3,3-dwumetylocyklopropa- nokarboksylowego. 2,69 g chlorku 2,2-dwuchloro-3,3-dwumetylocyklo- propionylu rozpuszcza sie w 50 ml bezwodnego to¬ luenu i uzyskany roztwór wkrapla do utrzymywa¬ nego w temperaturze 10°C mieszanego roztworu 3,0 g nitrylu kwasu 3-fenoksy-a-fenylohydroksyme- tanokarboksylowego i 2,69 g trójetyloaminy w 50 ml bezwodnego toluenu. Mieszanine miesza sie w ciagu 16 godzin w temperaturze pokojowej, po czym przesacza. Przesacz przemywa sie, kolejno: . 5% • roztworem kwasu siarkowego, nasyconym roz¬ tworem kwasnego weglanu sodowego oraz woda, i suszy nad Na2S04. Nastepnie, pod zmniejszonym cisnieniem odpedza sie z przesaczu rozpuszczalnik, a uzyskana pozostalosc oczyszcza sie metoda chro¬ matograficzna na zelu krzemionkowym, eluujac, ko¬ lejno: toluenem, mieszanina toluenu i heksenu w stosunku 1:1 oraz toluenem. Uzyskuje sie pozadany produkt w postaci oleju o wspólczynniku zalamania swiatla n£°= 1,5630.Wartosci oznaczone: C — 61,9, H — 4,5, EJ — 3,5% , Wartosci obliczone dla C20H17NOsCl2: C — 61,5 H — 4,4, N — 3,5% Przyklad II. Dalsze zwiazki, których wlas¬ nosci podane sa w Tabeli I, uzyskuje sie w sposób podobny do opisanego w przykladzie I.Przyklad III. Dzialanie owadobójcze i roztoczo- bójcze.Owadobójcze i insektobójcze dzialanie srodka we¬ dlug wynalazku sprawdza sie w sposób nastepujacy: I. Przygotowuje sie 0,1% roztwór wagowy bada¬ nego zwiazku w acetonie i umieszcza w mikrobiu- recie ze sruba mikrometryczna. Dorosle, dwudniowe lub trzydniowe samice muchy domowej, poddaje sie narkozie dwutlenkim wegla. Odwlok od strony brzucha kazdej z 20 badanych much powleka sie kropla roztworu wielkosci 1 \jl 1. Muchy umieszcza sie na 24 godziny w szklanych slojach, w których znajduje sie, jako pozywienie, troche granulowa¬ nego cukru. Nastepnie notuje sie procent much za¬ bitych i konajacych.U. Badane zwiazki przygotowuje sie w postaci wodnych roztworów lub zawiesin, zawierajacych % wagowych acetonu i 0,05% wagowych Tritonu X 100, jako srodka zwilzajacego. Przygotowane mie¬ szanki zawieraja po 0,75% wagowych badanego zwiazku. Rosliny: rzepe i bób przycina sie, pozo¬ stawiajac przy kazdej jeden lisc. Dolna powierzch¬ nie kazdego liscia opryskuje sie przygotowana wy¬ zej mieszanka. Operacje te przeprowadza sie przy pomocy opryskiwacza o wydajnosci 450 litrów mie¬ szanki na hektar, przepuszczajac rosliny na rucho¬ mej tasmie. Na kazdym, opryskiwanym lisciu rze¬ py umieszcza sie dziesiec doroslych, zaczek warzu- chówek (Phaedon cochlearie) w wieku od jednego do dwóch tygodni, a na kazdym opryskanym lisciu bobu umieszcza sie dziesiec szesciodniowych mszyc wykowych (Megoura viciae. Rosliny te zamyka sie nastepnie w szklanych cylindrach zamknietych z jednego konca muslinowym przykryciem. Smiertel¬ nosc spowodowana badanym zwiazkiem oblicza sie po 24 godzinach.III. W badaniach prowadzonych na przedziorkach chmielowcach (Tetranychus urticae) opryskuje sie w sposób opisany w czesci II, blaszki lisciowe od¬ ciete od fasoli. W godzine po opryskaniu na blasz¬ kach umieszcza sie 10 dojrzalych roztoczy. W 24 godziny po umieszczeniu roztoczy oblicza sie ich smiertelnosc.IV. W badaniach prowadzonych na duzych, bia¬ lych larwach motyla (Pieris brassicae) opryskuje sie w sposób opisany w czesci II, blaszki lisciowe odciete od lisci kapusty. Na blaszkach tych lisci znajdujacych sie pomiedzy dwoma plytkami Pe- triego, umieszcza sie 8—10 dniowe larwy. Po 24 godzinach oblicza sie smiertelnosc larw.Wyniki powyzszych badan podane sa w Tabeli 2.Symbol A oznacza zabicie wszystkich badanych osobników, symbol B — zabicie czesci, a symbol C — brak przypadków smiertelnych wsród bada¬ nych gatunków.Przyklad IV. Dzialanie „obezwladniajace" wobec muchy domowej.W przezroczystym szklanym cylindrze o wymia- rach: 60 cm X 30 cm (srednica) umieszcza sie oko¬ lo 70 much domowych (Musca domestica) i wytry- skuje sie, w ciagu 1—5 sekund, pod cisnieniem 0,7 at (10 psi), poprzez zamykany otwór znajdu¬ jacy sie w jednym z konców cylindra, 0,2 ml roz- 40 tworu badanego zwiazku w mieszaninie zawiera¬ jacej 20% chlorku metylenu w Shellsolu K. Do¬ plyw powietrza utrzymuje sie jeszcze w ciagu dal¬ szych 2 sekund w celu uzyskania równomiernego rozproszenia rozpylonego zwiazku. 45 Ilosc obezwladnionych much oblicza sie w pew¬ nych odstepach czasu, w ciagu 10 minut, poczy¬ najac od momentu rozpylania zwiazku. W próbie tej ester a-cyjano-3-fenoksybenzylowy kwasu 2,2- -dwuchloro-3,3-dwumetylocyklopropanokarboksylo- 50 wego uzyty w roztworze, w stezeniu 0,1%, wag./ /objet, powoduje po 8,5 minutach obezwladnienie 90% osobników lub wieksze.Tabela I Zwiazek Ester a-cyjano-2,6-dwuchlorobenzylowy kwasu 2,2-dwuchloro-3,3-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylowego Ester a-cyjano-2, 4, 6-trójmetylobenzylowy Wspólczynnik zalamania swiatla n20 1,5550 n20 1,5331 Wyniki analiz Wartosci oznaczone: C — 46,0, H — - 3,1, N — 3,7% Wartosci obliczone: dla CuHuC^NO^: C — 45,8, H — 3,0, N — 3,8% Wartosci oznaczone: C — 60,0, H —7 1 Zwiazek 1 kwasu 2,2-dwuchloro-3,3-dwumetylocyklopropa- 1 nokarboksylowego 1 Ester a-cyjano-3-toliloksybenzylowy kwasu 2,2- 1 -dwuchloro-3,3-dwumetylocyklopropanokarbo- 1 ksylowego Ester a-cyjano-3-(2-propynyloksy)benzylowy kwasu 2,2-dwuchloro-3,3-dwumetylocyklopropa- nokarboksylowego Ester a-cyjanobenzylowy kwasu 2,2-dwuchlo- ro-3,3-dwumetylocyklopropanokarboksylowego Ester a-cyjano-3-fenylometylobenzylowy kwasu 2,2-dwuchloro-3,3-dwumetylocyklopropanokar- boksylowego 88 775 Wspólczynnik zalamania swiatla n20 1,5580 n^0 1,5386 n20 1,5310 n20 1,5641 8 c.d. Tabeli I Wyniki analiz —5,7, N — 4,1% • Wartosci obliczone dla C17H18C12N02: C — 60,0, H — 5,7, N — 4,1% Wartosci oznaczone: C — 61,7, H — -5,4, N — 3,1% Wartosci obliczone dla C21H28Cl2NOa: C — 61,8, H — 5,6, N — 3,4% Wartosci oznaczone: C — 58,3, H — — 4,3, N - 3,8% Wartosci obliczone dla C17H15ClfNOs: C — 57,9, H — 4,3, N — 4,0% Wartosci oznaczone: C — 56,8, H — - 4,6, N - 4,6% Wartosci obliczone dla C14HiaCl8NOt: C — 56,4, H — 4,4, N — 4,7% Wartosci oznaczone: C — 85,3, H — —5,2, N — 3,6% Wartosci obliczone dla C21H19C12N02: C — 65,0, H — 4,9, N — 3,6% Tabela II Wzór 4 Zwiazek o ogólnym wzorze 4, w którym X oznacza grupe 3-fenoksyfenylowa 3-p-tolilofenylowa Aktywnosc szkodnikobójcza M. domestica A P. cochleariae A A P. brassicae A A M. viciae A A T. urticae A A Symbol A oznacza zabicie wszystkich badanych osobników PL