PT820601E - Eteres perfluoralquilicos compreendendo polissiloxano, e sua preparacao e utilizacao - Google Patents

Eteres perfluoralquilicos compreendendo polissiloxano, e sua preparacao e utilizacao Download PDF

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polymer
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PT96908111T
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Lohmann Dr Dieter
Jens Hopken
Angelika Domschke
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Novartis Ag
Novartis Erfind Verwalt Gmbh
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Description

DESCRICÂO "ÉTERES PERFLUORALQUÍLICOS COMPREENDENDO POLISSILOXANO, E SUA PREPARAÇÃO E UTILIZAÇÃO" A presente invenção descreve um macrómero polimerizávelpor radicais livres de fórmula (I) baseado num éter perfluoralquílico não substituído ou substituído simetricamente; um polímero compreendendo o produto da polimerização de um novo macrómero; só ou em conjunto com pelo menos um comonómero vinílico, um processo para a preparação de um macrómero e de um polímero; modelações, lentes de contacto, implantes da cómea e artigos biomédicos feitos . a partir de um polímero; e artigos revestidos com um macrómero de fórmula (I) ou produtos da sua polimerização.
Materiais de lentes de contacto tendo um elevado conteúdo de flúor e um elevado conteúdo de siloxano são conhecidos e experimentados uma vez que geralmente têm elevada permeabilidade ao oxigénio necessária para material de lentes de contacto e em adição são na sua maioria resistentes a depósitos de proteínas e lípidos provenientes dos fluídos das lágrimas, e são também ffequentemente resistentes a infecções bacterianas. No entanto, as seguintes propriedades desvantajosas têm frequentemente de ser aceites: perda de conforto para o utilizador das lentes de contacto devido à rigidez mecânica, redução na permeabilidade ao oxigénio, se o conteúdo de água do material utilizado for relativamente elevado, e um índice de refracção excessivamente baixo para boas propriedades ópticas. Materiais de lentes de contacto tendo índices de refracção relativamente baixos, são mais espessos do que aqueles que têm índices de refracção grandes e são portanto menos confortáveis de usar. Além disso, efeitos -2- de sucção ventosa podem ocorrer nas lentes restringindo a mobilidade no olho. O pedido de patente Japonesa 04-168 116 (JSR) descreve, por exemplo, a preparação de polímeros permeáveis ao oxigénio compreendendo o produto da copolimerização, por exemplo, de metacrilato de metilo com um macrómero constituído a partir de um éter perfluoralquílico, o qual pode ser ligado em cada extremidade a um grupo polimerizável insaturado via uma ou mais unidades de siloxanilo e a uma pluralidade de radicais hidrocarbonatos bivalentes. Está estabelecido que estes polímeros podem ser usados como material oftálmico. EP 0 379 462 descreve macrómeros etilenicamente substituídos os quais contêm segmentos de éter perfluoralquílico e de éter polialquílico e são usados para a produção de polímeros e para processos oftálmicos, tais como implantes intraoculares e lentes de contacto e além disso polímeros de ligação cruzada com monómeros vinílicos.
Foi descoberto que uma composição nova e equilibrada dá um macrómero que pode ser polimerizado, se desejado em conjunto com pelo menos um comonómero (a) vinílico, para dar um material que é substancialmente livre das indesejadas propriedades indicadas acima. A presente invenção relaciona-se com um macrómero de fórmula (I)
Pi-(Y)m-(L-X,)p-Q-(XrL)p-(Y)m-Pi (I) em que cada Pj, independentemente dos outros, é um grupo polimerizável por radicais livres; cada Y, independentemente dos outros é -CONHCOO-, - CONHCONH-, -OCONHCO-, -NHCONHCO-, -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, OCO-, -NHCOO- ou -OCONH-, m e p, independentemente um do outro são 0 ou 1; cada L, independentemente dos outros é um radical divalente de um composto orgânico tendo até 20 átomos de carbono; cada Xl5 independentemente dos outros, é -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- ou OCONH-; e q é um fragmento de polímero bivalente compreendendo os segmentos (a) -(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-, em que x + y é um número no intervalo a partir de 10 a 30; cada Z, independentemente dos outros, é um radical divalente tendo até 12 átomos de carbono ou uma ligação; cada E, independentemente dos outros, é -(OCH2CH2)q- em que q tem um valor de 0 a 2, e em que a ligação -Z-E representa a sequência -Z-(COCH2CH2)q-; e k é 0 ou 1; R> R3 I (b) —Alq—Si-O—Si- I R, I R4 -Alq s em que n é um inteiro de 5 a 100; Alq é alqui-n leno tendo mais de 20 átomos de carbono; 80-100% de radicais Rb R2, R3, e R4, independentemente uns dos outros, são alquilo e 0-20% de radicais Rj, R2, R3, e R4, independentemente uns dos outros , são alquenilo, arilo ou cianoalquilo; e (c) X2-R-X2, em que R é um radical orgânico divalente tendo até 20 átomos de carbono, e em que cada X2, independentemente dos outros, é -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- ou OCONH-; com a condição de que cada segmento (a) ou (b) tem um segmento (c) ligado a si, e cada segmento (c) tem um segmento (a) ou (b) ligado a si. O número de segmentos (b) no fragmento do polímero Q é preferivelmente maior ou igual do que o número de segmentos (a). -4- A razão entre os números de segmentos (a) e (b) no fragmento do polímero Q é preferivelmente 3:4,2:3,1:2 ou 1:1. A razão molar entre os números de segmentos (a) e (b) no fragmento do polímero Q é mais preferivelmente 2.3, 1:2 ou 1:1. A massa molecular média do fragmento do polímero Q está no intervalo de cerca 1000 a cerca de 20 000, preferivelmente no intervalo de cerca de 3000 a cerca de 15 000, particularmente preferível no intervalo de cerca de 5000 a cerca de 12 000. O número total de segmentos (a) e (b) do fragmento do polímero Q está preferivelmente no intervalo de 2 a cerca de 11, particularmente preferível no intervalo de 2 a cerca de 9, e em particular no intervalo de 2 a 7. A menor unidade polimérica Q é preferivelmente composta por um segmento (a) perfluoro, um segmento (b) siloxano e um segmento (c).
Numa concretização preferida do fragmento do polímero Q, o qual preferivelmente tem uma composição nos intervalos anteriormente mencionados, o fragmento do polímero Q é terminado a cada extremidade por um segmento (b) siloxano.
Numa outra concretização preferida do fragmento do polímero Q, o qual preferivelmente tem uma composição nos intervalos anteriormente mencionados, o fragmento do polímero Q é terminado a uma extremidade por um segmento (a) perfluoro e a outra extremidade por um segmento (b) siloxano.
As referidas composições num fragmento do polímero Q bivalente -5- correspem quem sempre a acima e abaixo de uma composição estatística média. Isto significa que, por exemplo, mesmo blocos individuais de radicais de copolímeros contendo idênticas unidades periódicas são incluídas, do mesmo modo que a composição estatística média final é especificada. X! é preferivelmente -NHCONH-, -NHCOO- ou -OCONH-, particularmente preferível -NHCOO- ou -OCONH-. O segmento X2-R-X2- é preferivelmente um radical derivado a partir de um di-isocianato, em que cada X2, independentemente do outro, é -NHCONH-, -NHCOO- ou -OCONH-, em particular -NHCOO- ou -OCONH-. Z é preferivelmente uma ligação, alquileno inferior ou -CONH-arileno, no qual a metade -CO- está lincada a um grupo CF2. Z é particularmente preferível alquileno inferior, em particular um metileno. Q é preferivelmente 0, 1, 1,5 ou 2, particularmente preferível 0 ou 1,5.
As unidades perfluoroalcoxi OCF2 e OCF2CF2 com os índices x e y no segmento (a) podem ter cada uma distribuição aleatória ou estar na forma de blocos numa cadeia. A soma dos índices x + y é preferivelmente um número no intervalo de 10 a 25, particularmente preferível de 10 a 15. A razão x:y está preferivelmente no intervalo de 0,5 a 1,5, em particular no intervalo de 0,7 a 1,1.
Um grupo polimerizável por radicais livres Pl5 é por exemplo alquenilo, alquenilarilo ou alquenilarilenalquilo tendo até 20 átomos de carbono. Exemplos de alquenilo são vinilo, alilo, l-propen-2-ilo, l-buten-2-, -3- e -4-ilo, 2-buten-3-ilo, e os isómeros de pentenilo, hexenilo, octenilo, decenilo e undecenilo. Exemplos de alquenilarilo são vinilfenilo, vinilnaftilo ou alilfenilo. Um exemplo de alquenilarilenalquilo é o-, m- ou p-vinilbenzilo. P! é preferivelmente alquenilo ou alquenilarilo tendo até 12 átomos de carbono, particularmente preferível tendo até 8 átomos de carbono, em particular alquenilo tendo até 4 átomos de carbono. Y é preferivelmente -COO-, -OCO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH-, -NHCO-, ou -CONH-, particularmente preferível -COO-, -OCO-, -NHCO- ou -CONH- em particular -COO- ou -OCO-.
Numa concretização preferida, os índices m e p não são simultaneamente zero. Se p é zero, m é preferivelmente 1. L é preferivelmente alquileno, arileno, um grupo cicloalifático saturado bivalente tendo de 6 a 20 átomos de carbono, arilenealquileno, alquilenearileno, alquilenoarilenoalquileno ou arilenoalquilenoarileno. .Num significado preferido, L é um radical divalente tendo até 12 átomos de carbono, particularmente preferível um radical divalente tendo até 8 átomos de carbono. Num significado preferido, L é além disso alquileno ou arileno tendo até 12 átomos de carbono. Num significado particularmente preferido L é alquileno inferior, em particular alquileno inferior tendo até 4 átomos de carbono. O radical divalente R é, por exemplo, alquileno, arileno, alquileno-arileno, arilenoalquileno ou arilenoalquilenoarileno tendo até 20 átomos de carbono, um grupo cicloalifático saturado bivalente tendo de 6 a 20 átomos de carbono, ou cicloalquilenoalquilenocicloalquileno tendo de 7 a 20 átomos de carbono. -7-
Num significado preferido, R é alquileno, arileno, alquilenoarileno, arilenoalquileno ou arilenoalquilenoarileno tendo até 14 átomos ou um grupo cicloalifático saturado divalente tendo 6-14 átomos de carbono.
Num significado preferido, R é alquileno, arileno, alquilenoarileno, ou arilenoalquileno tendo até 14 átomos ou um grupo cicloalifático saturado divalente tendo 6-14 átomos de carbono.
Num significado preferido, R é alquileno ou arileno, tendo até 12 átomos ou um grupo cicloalifático saturado bivalente tendo 6-14 átomos de carbono.
Num significado preferido, R é alquileno ou arileno, tendo até 10 átomos ou um grupo cicloalifático saturado divalente tendo de 6 a 10 átomos de carbono.
Num significado particularmente preferido, R é um radical derivado a partir de um di-isocianato, por exemplo a partir de 1,6-di-isocianato de hexano, 1,6-di-isocianato de 2,2,4-trimetil-hexano, di-isocinato de tetrametileno, 1,4-di-isocianato de fenileno, 2,4-di-isocianato de tolueno, 2,6-di-isocianato de tolueno, di-isocianato de m- ou p-xileno, di-isocianato de isoforeno ou 1,4-di-isocianato.de ciclo-hexano
Num significado preferido, n é um inteiro de 5 a 70, particularmente preferível de 10 a 50, em particular de 14 a 28.
Num significado preferido, 80-100%, preferivelmente 85-100%, em particular 90-100%, dos radicais R|, R2, R3 e R4 são, independentemente uns dos -8- outros, alquilo inferior tendo até 8 átomos de carbono, particularmente preferível alquilo inferior tendo até 4 átomos de carbono, especialmente alquilo inferior tendo até 2 átomos de carbono. Um significado ainda mais preferido de Rj, R2, R3 e R4 é metilo.
Num significado preferido, 0-20%, preferivelmente 0-15%, em particular 0-10%, dos radicais R1} R2, R3 e R4 são, independentemente uns dos outros, alquenilo inferior, fenilo não substituído ou substituído com alquilo inferior ou alcoxi inferior, ou ciano(alquilo inferior).
Arileno é preferivelmente fenileno ou naftaleno, o qual não é substituído ou é substituído por alquilo inferior, alcoxi inferior, em particular 1,3-fenileno, 1,4-fenileno ou metil-l,4-fenileno, 1,5-nafitileno ou 1,8-naftileno.
Arilo é um radical aromático carbocíclico 0 qual não é substituído ou é substituído preferivelmente por alquilo inferior ou alcoxi inferior. Exemplos são fenilo, tolilo, xililo, metoxifenilo, t-butoxifenilo, naftilo e fenantrilo.
Um grupo cicloalifático saturado bivalente é preferivelmente cicloalquileno, por exemplo ciclo-hexileno ou ciclo-hexileno(alquileno inferior), por exemplo ciclo-hexilenometileno, o qual é não substituído ou é substituído por um ou mais grupos alquilo inferior, por exemplo grupos metilo, por exemplo trimetilciclo-hexilenometileno, por exemplo o radical isoforona bivalente.
Para os propósitos da presente invenção, o termo inferior em conjugação com radicais e compostos, a menos que definido de outra forma, representa, em particular, radicais ou compostos tendo até 8 átomos de carbono, preferivelmente tendo até 4 átomos de carbono.
I -9-
Alquilo inferior tem, em particular, até 8 átomos de carbono, preferivelmente até 4 átomos de carbono, e é por exemplo metilo, etilo, propilo, butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo ou iso-hexilo.
Alquilenos tendo até 12 átomos de carbono podem ser de cadeia longa ou ramificada. Exemplos apropriados são decileno, octileno, hexileno, pentileno, butileno, propileno, etileno, metileno, 2-propileno, 2-butileno, e 3-pentileno.
Alquileno inferior é alquileno tendo até 8 átomos de carbono, particularmente preferível até 4 átomos de carbono. Um significado particularmente preferível de alquileno inferior é propileno, etileno e metileno. A unidade arileno em alquilenoarileno ou arilenoalquileno é preferivelmente fenileno, não substituído ou substituído por um alquilo inferior, ou alcoxi inferior, e a unidade alquileno ali é preferivelmente alquileno inferior, tal como metileno ou etileno, em particular metileno. Estes radicais são deste modo preferivelmente fenilenometileno ou metilenofenileno.
Alcoxi inferior tem, em particular, até 8 átomos de carbono, preferivelmente até 4 átomos de carbono e é por exemplo, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, terc-butoxi ou hexiloxi.
Arilenoalquilenoarileno é preferivelmente fenileno(alquileno infe-rior)fenileno tendo até 8 átomos de carbono, em particular até 4 átomos de carbono na unidade alquileno, por exemplo, fenilenoetilenofenileno ou fenilenometilenofenileno.
Uma concretização preferida é um macrómero de acordo com a - 10- fórmula (I) em que Pi é independentemente do outro alquenilo inferior, Y é independentemente do outro -COO-, ou -OCO-, L é independentemente do outro alquileno inferior, X] é independentemente do outro -NHCOO- ou -OCONH-, p e m são 1; o fragmento do polímero Q tem até 3 segmentos (a), até 4 segmentos (b) e até 6 segmentos (c), em que no segmento (a) a soma dos índices x + y está no intervalo 10-15, Z é alquileno inferior e k é 0, em que no segmento (b) Alq é alquileno inferior, os radicais Ri, R2, R3, e R4 são cada um independentemente dos outros alquilo inferior e n está no intervalo de 14-28, em que no segmento (c) R é alquileno ou arileno tendo até 14 átomos de carbono ou um grupo cicloalifático saturado divalente tendo 6-14 átomos de carbono, eX2é NHCOO-ou OCONH-.
Outra concretização preferida é um macrómero de acordo com a fórmula (I) em que P! é independentemente do outro alquenilo inferior, Y é independentemente do outro -COO-, ou -OCO-, L é independentemente do outro alquileno inferior, Xt é independentemente do outro -NHCOO- ou -OCONH-, p e m são 1; o fragmento do polímero Q tem um segmento (a), até 2 segmentos (b) e até 2 segmentos (c), em que no segmento (a) a soma dos índices x + y está no intervalo 10-15, Z é alquileno inferior e k é 0, em que no segmento (b) Alq é alquileno inferior, os radicais R,, R2, R3, e R4 são cada um independentemente dos outros alquilo inferior e n está no intervalo de 14-28, e em que no segmento (c) R é alquileno ou arileno tendo até 14 átomos de carbono ou um grupo cicloalifático saturado divalente tendo 6-14 átomos de carbono, eX2é -NHCOO-ou -OCONH-,
Outra concretização preferida é um macrómero de acordo com a fórmula (I) em que Pi é independentemente do outro alquenilo tendo até 4 átomos de carbono, Y é independentemente do outro -COO-, ou -OCO-, L é independentemente do outro alquileno inferior, X] é independentemente do outro -NHCOO- ou -OCONH-, p e m são 1; o fragmento do polímero Q tem um segmento (a), 2 segmentos (b) 2 segmentos (c), em que no segmento (a) a soma dos índices x + y está no intervalo 10-15, Z é alquileno inferior e k é 0, em que no segmento (b) Alq é alquileno inferior, os radicais RIs R2, R3, e R4 são cada um independentemente dos outros alquilo inferior e n está no intervalo de 14-28, em que no segmento (c) R é alquileno ou arileno tendo até 14 átomos de carbono ou um grupo cicloalifático saturado divalente tendo 6-14 átomos de carbono, eX2é NHCOO- ou OCONH-.
Outra concretização preferida é um macrómero de acordo com a fórmula (I) em que Pj é independentemente do outro alquenilo inferior, Y é independentemente do outro -COO-, ou -OCO-, L é independentemente do outro alquileno inferior, Xi é independentemente do outro —NHCOO- ou -OCONH-, p e m são 1; o fragmento do polímero Q tem um segmento (a), até 2 segmentos (b) e até 2 segmentos (c), em que no segmento (a) a soma dos índices x + y está no intervalo 10-15, Z é alquileno inferior e k é 0, em que no segmento (b) Alq é alquileno inferior, os radicais Rls R2, R3, e R4 são metilos e n está no intervalo de 14-28, em que no segmento (c) R é alquileno ou arileno tendo até 14 átomos de carbono ou um grupo cicloalifático saturado divalente tendo 6-14 átomos de carbono, eX2é -NHCOO- ou OCONH-.
Outra concretização preferida é um macrómero de acordo com a fórmula (I) em que P| é independentemente do outro alquenilo inferior, tendo até 4 átomos de carbono, Y é independentemente do outro -COO- ou -OCO-, L é independentemente do outro alquileno inferior, tendo até 4 átomos de carbono, X( é independentemente do outro -NHCOO- ou -OCONH-, p e m são 1; o fragmento do polímero Q tem um segmento (a), até 2 segmentos (b) e até 2 segmentos (c), em que no segmento (a) a soma dos índices x + y está no intervalo 10-15, Z é alquileno inferior e k é 0, em que no segmento (b) Alq é alquileno inferior tendo até 4 átomos de carbono, os radicais Rl9 R2, R3, e R4 são cada cada um independentemente uns dos outros alquilo inferior tendo até 4 átomos de carbono e n está no intervalo de 14-28, e em que no segmento (c) R é um grupo cicloalifático saturado divalente tendo 6-14 átomos de carbono, eX2é -NHCOO-ou -OCONH-.
Os macrómeros de fórmula (I) podem ser preparados por processos intrinsecamente conhecidos, por exemplo os seguintes:
Num primeiro passo, um derivado de éter perfluoropolialquilo de fórmula (IV) X3-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-X3 (IV) no qual X3 é -OH, -NH2, -COOH, -COC1, -NCO ou -COOR5, em que -COOR5 é geralmente um éster activado no qual R5 é alquilo ou arilo o qual não é substituído ou é substituído por halogéneo ou ciano, e as variáveis Z, E, k, x e y são como definidas acima, é preferivelmente feito reagir com dois equivalentes de um radical bifuncional de fórmula (V) X4-R-X4 (V) na qual R é o anteriormente definido e X4 é um radical funcional o qual é co-reactivo com um X3 e é preferivelmente -OH-, -NH2, -COOH, -COC1, -COOR5 ou -NCO, na presença ou ausência de um catalisador adequado, em que a reacção de x3 com X4 dá um grupo X2; após a qual 0 derivado reactivo de fórmula (VI) X4-R-X2-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-X2-R-X4 (VI) é obtido o qual é depois preferivelmente feito reagir com dois equivalentes de um siloxano α,ω-substituído de fórmula (VII) X3Alq—Si R-, O—Si—AlqX3Íln (VII) onde as variáveis R1} R2, R3, R4, n, X3s e Alq são as anteriormente definidas, em presença ou ausência de um catalisador adequado, dando um composto de fórmula (VIII) (VIII) X3-Sil-X2-R-X2-PFPE-X2-R-X2-Sil-X3 na qual PFPE é (E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k, Sil é o radical Τ' R3I3 siloxano Alq Si -0—Si—Alq— e as outras variáveis são como definidas I R: R4
Jn acima; após a qual o intermediário reactivo de fórmula (VII) é preferencialmente feito reagir com dois equivalentes de um composto de fórmula (IXa) ou (IXb) (IXa) (IXb)
Pr(Y)m-L-X4 P1-Y2 na ausência ou na presença de um catalisador, para dar um macrómero de fórmula (I) (I) P r(Y)m“(L-X1)p-Q-(X1-L)p-(Y)m-P 1 na qual Y2 é um radical funcional o qual é co-reactivo com X3 e é - 14- •"-fgSiJb preferivelmente -OH, -NH2, -COOH, -COC1, -COOR5, -CONCO ou -NCO, e as variáveis são como acima definidas, e na qual X] é formado a partir de reacção de X3 com X4 e Y é formado a partir de reacção de Y2 com Y3.
Os materiais de partida da fórmula (IV) para a preparação de éteres perfluoroalquílicos são conhecidos e muitos estão comercialmente disponíveis. Por exemplo, US 3810 875eEP0211 237 também descrevem tais compostos. Ausimont, Itália, põe à venda éter perfluoroalquílico dimetanois sob o nome de Fomblin, por exemplo Fomblin ZDOL e Fomblin ZDOL-TX. Posteriormente, derivados de Fomblin de fórmula (IV) estão disponíveis comercialmente e são, por exemplo, Fomblin Z DISOC, no qual o radical -Z-X3 na fórmula (IV) é -CONH-C6H3(CH3)-NCO, Fomblin Z DEAL, no qual o radical -Z-X3 na fórmula (IV) é -COOR5, e Fomblin Z DIAC, no qual o radical -Z-X3 na fórmula (IV) é -COOH.
Radicais bifuncionais tendo um modelo de substituição como na fórmula (V) existem em largo número e são comercialmente disponíveis. Exemplos que possam ser mencionados são: di-isocianatos, por exemplo di-isocianato de isoforona, 1,6-di-isocianato de 2,2,4-trimetil-hexano; dióis, por exemplo glicol e ciclo-hexano-l,2-diol; ácidos carboxílicos, por exemplo ácido adípico e ácido maleíco; diaminas, por exemplo etilenodiamina e hexametilenodiamina, diésteres, por exemplo ftalato de dietilo, malonato de dibutilo; derivados contendo vários grupos funcionais, por exemplo 2-aminoetanol, malonato de monometilo, ácido glicólico, ácido salicílico, glicina e éster de metilo de glicina.
Preferência é dada aos derivados bifuncionais de fórmula (V) os quais tenham reactividades diferentes em respeito à natureza dos seus radicais X4. NO caso de radicais X^identicos, isto é encontrado, por exemplo, através de diferentes requerimentos estéricos, na vizinhança directa de um radical X4. -15-
Exemplos destes são di-isocianato de isoforona, 1,6-di-isocianato de 2,2,4-trimetil-hexano e 2,4-di-isocianato de tolueno. A vantagem de usar derivados bifuncionais de fórmula (V) de diferente reactividade é que o comprimento da cadeia do polímero Q (número de segmentos (a), (b) e (c) ) é facilmente ajustável e controlável.
Siloxanos α,ω-substituídos de fórmula (VII) são deste modo comercialmente disponíveis, por exemplo, polidimetilsiloxano terminado em α,ω-hidroxipropilo KF6001 de Shin- Etsu.
Os novos compostos podem ser preparados na presença ou ausência de solvente. É vantajoso utilizar um solvente substancialmente inerte, ie. um que não participe na reacção. Exemplos adequados destes são éteres, tais como tetra-hidrofurano, (THF), éter dietílico, éter dimetílico de dietilenoglicol ou dioxano, hidrocarbonetos halogenados, tais como clorofórmio, cloreto de metileno, solventes apróticos bipolares, tais como acetonitrilo, acetona, dimetilformamida (DMF) ou dimetilsulfóxido (DMSO), hidrocarbonetos, tais como hexano, éter de petróleo, tolueno ou xileno e além disso piridina ou N-metilmorfolina.
Na preparação de novos compostos, os reagentes são vantajosamente empregues em quantidades estequiométricas. A temperatura da reacção pode ser, por exemplo, desde -30°C a 150°C, preferivelmente a partir de 0°C até à temperatura ambiente. Os tempos de reacção estão no intervalo a partir de cerca de 15 minutos a e 7 dias, preferivelmente na região de cerca de 12 horas. Se necessário, a reacção é conduzida sob árgon ou azoto como gás protector. Em reacçôes formadoras de uretano, é vantajosamente adicionado um catalisador adequado, por exemplo dilaurato de dibutilestanho (DBTDL). A presente invenção relaciona-se ainda com um polímero compreendendo um produto de polimerização de pelo menos um composto de fórmula (I) como definido acima e, se desejado, pelo menos um comonómero vinílico (a).
Na composição preferida de um novo copolímero, a proporção em massa de um composto de fórmula (I) está no intervalo de 100 a 0,5%, em particular no intervalo de 80 a 10%, preferivelmente no intervalo de 70 a 30%, baseado no polímero total.
Num polímero preferido compreendendo um produto da polimerização de pelo menos um composto de fórmula (I), comonómero (a) está ausente e o polímero é um homopolímero.
Um comonómero (a) presente no novo polímero pode ser hidrofllico ou hidrofóbico ou uma mistura destes. Comonómeros adequados são, em particular, aqueles que são usualmente utilizados na produção de lentes de contacto e materiais biomédicos.
Um comonómero hidrofóbico (a) é levado a significar um monómero que tipicamente dá um homopolímero que é insolúvel em água e pode absorver pelo menos 10% por peso de água.
Analogamente, um comonómero hidrofllico (a) é levado a significar um monómero que tipicamente dá um homopolímero que é solúvel em água ou pode absorver pelo menos 10% por peso de água.
Comonómeros hidrofóbicos (a) adequados são, sem isto ser uma lista exaustiva, acrilatos e metacrilatos de C|-Ci8 alquilo e C3-C18 cicloalquilo, C3-C18 alquil-acrilamidas e -metacrilamidas, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, Ci-C]8 SSSBflSSSS* - 17- alcanoatos de vinilo, C2-C18 alquenos, C2-C18 haloalquenos, estireno, (alquil inferior)estireno, éteres alquil inferior-vinílicos, acrilatos e metacrilatos de C2-Ci0 perfluoroalquilo e correspondentemente parcialmente acrilatos e metacrilatos fluorados, acrilatos e metacrilatos de C3-C12 perfluoroalquiletiltiocarbonilamino-etilo, acriloxi- e metacriloxialquilsiloxanos, N-vinilcarbazole, ésteres de C1-C12 alquilo do ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido mesacónico, etc.. É dada preferência, por exemplo, a acrilonitrilo, ésteres de C1-C4 alquilo de ácidos carboxílicos vinilicamente insaturados tendo de 3 a 5 átomos de carbono ou ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos tendo até 5 átomos de carbono.
Exemplos de comonómeros hidrofóbicos (a) adequados são acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de ciclo-hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, matacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, acrilato de butilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo,valerato de vinilo, estireno, cloropreno, cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, acrilonitrilo, 1-buteno, butadieno, matacrilonitrilo, vinil-tolueno, éter vinil-etílico, metacrilato de perfluoro-hexiletiltiocarbonilaminoetilo, metacrilato de isobomilo, metacrilato de trifluoroetilo, metacrilato de hexafluo-roisopropilo, metacrilato de hexafluorobutilo, metacrilato de tristrimetilsililo-xisililpropilo (TRIS), 3-metacriloxi-propilpentametildisiloxano e bis(metacriloxi-propil)tetrametildi siloxano.
Exemplos preferidos de comonómeros hidrofóbicos (a) são metacrilato de metilo, TRIS e acrilonitrilo.
Comonómeros hidrofílicos (a) adequados são, sem isto ser uma lista exaustiva, acrilatos e metacrilatos de alquilo inferior substituídos com hidroxilo, acrilamida, metacrilamida, (alquil inferior)-acrilamidas e -metacrilamidas, acrilatos e metacrilatos etoxilados, (alquil inferior substituído com hidroxilo)- acrilamidas e -metacrilamidas, éteres alquil inferior substituído com hidroxilo-vinílico, vinilsulfonato de sódio, estirenossulfonato de sódio, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico, N-vinilpirrole, N-vinil-2-pirrolidona, 2-viniloxazolina, 2-vinil-4,4'-dialquiloxazolin-5-ona, 2- e 4-vinilpiridina, ácidos carboxílicos vinilicamente insaturados tendo um total de 3 a 5 átomos de carbono, acrilatos e metacrilatos de amino(alquilo inferior) (em que o termo "amino" também inclui amónio quaternário), mono(alquil inferior-amino)(alquilo inferior) e di(alquil inferior-amino)(alquilo inferior), álcool alílico, etc.. É dada preferência, por exemplo, para N-vinil-2-pirrolidona, acrilamida, metacrilamida, acrilatos e metacrilatos de alquilo inferior substituídos com hidroxilo, (alquil inferior substituído com hidroxilo)-acrilamidas e -metacrilamidas e ácidos carboxilícos vinilicamente insaturado tendo um total de 3 a 5 átomos de carbono.
Exemplos de comonómeros hidrofllicos adequados (a), são meta-crilato de hidroxietilo (HEMA), acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxi-propilo, hidrocloreto de 2-hidroxi-propilmetacrilato de trietilamónio (Blemer® QA, por exemplo de Nippon Oil), metacrilato de dimetilaminoetilo (DMAEMA), dimetilaminoetilmetacrilamida, acrilamida, metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida (DMA), álcool alilíco, vinilpiridina, metacrilato de glicerol, N-(l,l-dimetil-3-oxobutil)acrilamida, N-vinil-2-pirrolidona (NVP), ácido acrílico, ácido metacrílico, etc.
Comonómeros hidrofílicos (a) preferidos são, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, hidrocloreto de 2-hidroxi-propilmetacrilato de trimetilamónio, Ν,Ν-dimetilacrilamida e N-vinil-2-pirrolidona.
Os novos polímeros são sintetizados por processos intrinsecamente conhecidos a partir dos correspem quentes monómeros (o termo monómero aqui inclui também um macrómero de acordo com a definição da fórmula (I)) por uma reacção de polimerização habitual para pessoas peritas na técnica. -19-
Usualmente, uma mistura dos monómeros anteriormente mencionados é aquecida com adição de um formador de radicais livres. Exemplos destes formadores de radicais livres são azodi-isobutilnitrilo (AIBN), peroxodissulfato de potássio, peróxido de dibenzoílo, peróxido de hidrogénio e percarbonato de sódio. Se, por exemplo, os referidos compostos são aquecidos, radicais livres formam-se com homólise, e pode então iniciar, por exemplo, uma polimerização.
Uma reacção de polimerização pode particularmente preferivelmente ser realizada usando um fotoiniciador. Neste caso o termo fotopolimerização é usado. Na fotopolimerização, é adequado adicionar um fotoiniciador que possa inicializar a polimerização por radicais livres e/ou ligações cruzadas pelo uso da luz. Exemplos destes são habituais para pessoas peritas na técnica; fotiniciadores adequados são, em particular, éter metílico de benzoína, 1-hidroxiciclo-hexil-fenil-cetona, produtos Darocur e Irgacur, preferivelmente Darocur 1173® e Irgacur 2959®. São também adequados fotoiniciadores reactivos, os quais podem ser incorporados, por exemplo, num macrómero, ou pode ser utilizada como um comonómero específico (a). Exemplos destes, são dados em EP 0 632 329. A fotopolimerização pode ser iniciada pela radiação actínica, por exemplo luz, em particular luz UV tendo um comprimento de onda adequado. Os requerimentos espectrais podem, se necessário, ser controlados apropriadamente pela adição de fotossensibilizadores adequados. A polimerização pode ser realizada na presença ou ausência de solvente. Solventes adequados são em princípio todos os solventes que dissolvam os monómeros usados, por exemplo água, álcoois, tais como alcanóis inferiores, por exemplo etanol ou metanol, e ainda carboxiamidas, tais como dimetilfor-mamida, solventes dipolares apróticos, tais como dimetilsulfóxido ou metil-etil- -20- cetona, cetonas, por exemplo acetona ou ciclo-hexanona, hidrocarbonetos, por exemplo tolueno, éteres, por exemplo THF, dimetoxietano ou dioxano, hidrocarbonetos halogenados, por exemplo tricloroetano, e também misturas adequadas de solventes, por exemplo mistura de água e um álcool, por exemplo mistura de água/etanol ou água/metanol. A rede polimérica pode, se desejado, ser reforçada por adição de agentes de ligação cruzada, por exemplo um comonómero poli-insaturado (b). Neste caso, o termo polímeros de ligação cruzada é preferivelmente usado.
Deste modo a invenção relaciona-se ainda com um polímero de ligação cruzada compreendendo um produto de polimerização de um macrómero de fórmula (I), se desejado com pelo menos um comonómero vinílico (a) e com pelo menos um comonómero (b) poli-insaturado.
Exemplos de comonómeros (b) poli-insaturados típicos são (meta)-acrilato de alilo, di(meta)acrilato de alquileno inferior-glicol, di(meta)acrilato de poli(alquileno inferiorjglicol, di(meta)acrilato de alquileno inferior, éter diviní-lico, divinilsulfona, di- e tri- vinilbenzeno, tri(meta)acrilato de trimetilolpropano, tetra(meta)acrilato de pentaeritritol, di(meta)acrilato de bisfenol A, metilenobis-(meta)acrilamida, ftalato de trialilo, e ftalato de dialilo. A quantidade de comonómero (b) poli-insaturado usada é expressa numa proporção baseada na massa do polímero total e está no intervalo de 20 a 0,05%, em particular no intervalo de 10 a 0,1%, preferivelmente no intervalo de 2 a 0,1%.
Uma concretização preferida relaciona-se também com um polímero o qual compreende o produto de polimerização dos seguintes componentes numa percentagem em massa baseada na massa total do polímero: (1) 45-65% de um macrómero de acordo com a reivindicação principal (2) 15-30% de um monómero hidrofóbico, e (3) 10-35% de um monómero hidrofílico.
Outra concretização preferida relaciona-se também com um polímero o qual compreende o produto de polimerização dos seguintes componentes numa percentagem em massa baseada na massa total do polímero: (1) 45-65% de um macrómero de fórmula (I), em que Pi é independentemente do outro alquenilo inferior, Y é independentemente do outro -COO- ou -OCO-, L é independentemente do outro alquileno inferior, Xi independentemente do outro -NHCOO- ou -OCONH-, p e m são 1; o fragmento do polímero Q têm até 3 segmentos (a), até 4 segmentos (b) e até 6 segmentos (c), em que no segmento (a) a soma dos índices x + y está no intervalo de 10-15, Z é alquileno inferior e k é 0, em que no segmento (b) Alq é alquileno inferior, os radicais Ri, R2, R3 e R4 são cada um independentemente dos outros alquilo inferior e n está no intervalo de 14-28, e em que no segmento (c) R é alquileno ou arileno tendo até 14 átomos de carbono ou um grupo cicloalifático saturado divalente tendo 6-14 átomos de carbono, eX2é -NHCOO- ou -OCONH-, (2) 15-30% de um monómero hidrofóbico, e (3) 10-35% de um monómero hidrofílico.
Outra concretização preferida relaciona-se também com um polímero o qual compreende o produto de polimerização dos seguintes componentes numa percentagem em massa baseada na massa do total polímero: (1) 45-65% de um macrómero de fórmula (I), em que P] é independentemente do outro alquenilo inferior, Y é independentemente do outro -COO- ou -OCO-, L é independentemente do outro alquileno inferior tendo até 4 átomos de carbono, Xt é independentemente do outro -NHCOO- ou -OCONH-, p e m são 1; o -22- fragmento do polímero Q tem um segmento (a), até 2 segmentos (b), e até 2 segmentos (c), em que no segmento (a) a soma dos índices x + y está no intervalo de 10-15, Z é alquileno inferior e k é 0, em que no segmento (b) Alq é alquileno inferior tendo até 4 átomos de carbono, os radicais Rls R2, R3 e R4 são cada um independentemente dos outros alquilo inferior tendo até 4 átomos de carbono e n está no intervalo de 14-28, e em que no segmento (c) R é um grupo cicloalifático saturado divalente tendo 6-14 átomos de carbono, e X2 é -NHCOO- ou -OCONH-, (2) 15-30% de um monómero hidrofóbico, e (3) 10-35% de um monómero hidrofílico.
Outra concretização preferida relaciona-se com um polímero o qual compreende o produto de polimerização dos seguintes componentes numa percentagem em massa baseada na massa total do polímero: (1) 50-60% de um macrómero de acordo com a reivindicação principal, (2) 20-25% de um monómero hidrofóbico, e (3) 15-30% de um monómero hidrofílico.
Outra concretização preferida relaciona-se com um polímero o qual compreende o produto de polimerização dos seguintes componentes numa percentagem em massa baseada na massa total do polímero: (1) 50-60% de um macrómero de fórmula (I), de acordo com o definido na reivindicação principal, em que Pi é independentemente do outro alquenilo inferior, Y é independentemente do outro -COO- ou -OCO-, L é independentemente do outro alquileno inferior, Xj independentemente do outro -NHCOO- ou -OCONH-, p e m são 1; o fragmento do polímero Q têm até 3 segmentos (a), até 4 segmentos (b) e até 6 segmentos (c), em que no segmento (a) a soma dos índices x + y está no intervalo de 10-15, Z é alquileno inferior e k é 0, em que no segmento (b) Alq é alquileno inferior, os radicais Rb R2, R3 e R4 são
cada um independentemente dos outros alquilo inferior e n está no intervalo de 14-28, e em que no segmento (c) R é alquileno ou arileno tendo até 14 átomos de carbono ou um grupo cicloalifático saturado divalente tendo 6-14 átomos de carbono, e X2 é -NHCOO- ou -OCONH-, (2) 20-25% de um monómero hidrofóbico, e (3) 15-30% de um monómero hidrofílico.
Outra concretização preferida relaciona-se com um polímero o qual compreende o produto de polimerização dos seguintes componentes numa percentagem em massa baseada na massa total do polímero: (1) 50-60% de um macrómero de acordo com a reivindicação principal, (2) 20-25% de um monómero hidrofóbico, e (3) 15-30% de um monómero hidrofílico. (4) 0,1 -2% de um comonómero poli-insaturado (b).
Os novos polímeros ou polímeros de ligação cruzada podem ser convertidos em modelações por maneiras conhecidas pelos peritos, em particular em lentes de contacto, por exemplo levando a cabo a fotopolimerização ou a fotoligação cruzada de novos polímeros num molde adequado de lentes de contacto. Além disso, a invenção relaciona-se ainda com modelações compreendendo essencialmente novos polímeros ou polímeros de ligação cruzada. Outros exemplos de novas modelações, em adição a lentes de contacto, são artigos biomédicos ou em particular modelações oftálmicas, por exemplo cómeas artificiais, lentes intraoculares, vendas de olho, modelações utilizadas em cirurgia, tais como válvulas cardíacas, artérias artificiais, etc., além disso coberturas, filmes ou membranas, por exemplo membranas para controlo de difusão, filmes fotoestruturáveis para armazenamento de informação ou materiais fotoresistentes, por exemplo membranas ou modelações para resistências a gravações ou écrans resistentes a impressão, além disso, em particular -24- micropartículas, cápsulas, em particular microcápsulas, filmes e emplastros para sistemas libertadores de fármacos.
Uma concretização especifica da invenção é directamente para lentes de contacto as quais compreendem essencialmente ou consistem num novo polímero ou rede polimérica. Tais lentes de contacto têm um intervalo não usual e propriedades extremamente vantajosas. Algumas destas propriedades são, por exemplo, a sua excelente compactibilidade com a cómea humana, e com o flúido lacrimal, se necessário depois de tratamento de superfície adequado (por exemplo revestimento), o qual é baseado numa razão equilibrada entre o conteúdo de água, permeabilidade ao oxigénio e propriedades mecânicas e adsorsentes. Estes resultados num elevado conforto e a ausência de irritação e efeitos alergénicos. Devido ás suas propriedades de permeabilidade favoráveis em relação a vários sais, nutrientes, água e diversos outros componentes do fluido lacrimal e gases (CO2 e O2), as novas lentes de contacto não têm nenhum efeito, ou virtualmente nenhum efeito, nos processos metabólicos naturais na cómea. Em contraste com muitas outras lentes de contacto contendo-siloxano, por exemplo, lentes hidrofílicas, as quais contêm o macrómero de fórmula (I) como constituinte essencial não possuem o efeito de sucção ventosa indesejado. Além de que, as novas lentes de contacto têm uma elevada estabilidade dimensional e tempo de armazenamento. O tratamento de superfície como é referido acima, em particular refere-se a um processo para retribuir uma superfície oftalomologicamente mais compatível, na qual, consoante o contacto com um vapor ou líquido, e/ou pela aplicação de uma fonte de energia (a) um revestimento é aplicado na superfície de um artigo, (b) espécies químicas são adsorvidas sobre a superfície de um artigo, (c) a natureza química (por exemplo carga electrostática) de grupos químicos sobre a superfície de um artigo é alterada, ou (d) as propriedades de superfície de um artigo são de outro modo modificadas. -25 -
Existe na indústria uma variedade de métodos descobertos para a retribuição de uma superfície de um material hidrofílico. Por exemplo, as lentes podem ser cobertas com uma camada de um material polimérico hidrofílico. Altemativamente, grupos hidrofílicos podem ser inseridos sobre a superfície das lentes, com isso produzindo uma monocamada de um material hidrofílico. Estes processos de revestimento ou inserção podem ser efectuados por uma variedade de processos, incluindo sem limitação a isto, exposição das lentes ao gás plasma ou emergindo as lentes numa solução monomérica sob condições adequadas.
Outra série de métodos de alterar as propriedades de superfície das lentes envolve o anterior tratamento de polimerização para formar as lentes. Por exemplo, o molde pode ser tratado com plasma (i.e. um gás ionizado), uma carga eléctrica estática, irradiação, ou outra fonte de energia, com isso causando a mistura de prepolimerização imediatamente adjacente ao molde de superfície para diferir em composição a partir do centro da mistura de pré-polimerização. A classe preferida dos processos de tratamento de supreficie são osprocessos plasma, nos quais um gás ionizado é aplicado na superfície de um artigo. Os gases plasma e as condições de processamento são descritos mais exaustivamente em US 4 312 575 e US 4 632 844, os quais são incorporados incluso pela referência. O gás plasma é preferencialmente uma mistura de alcanos inferiores e azoto, oxigénio ou um gás inerte.
Numa concretização preferida, as lentes são tratadas em plasma na presença de uma mistura de (a) um alcano CrC6 e (b) um gás seleccionado a partir de um grupo consistindo de azoto, árgon, oxigénio, e suas misturas. Um alcano Ci-Cg (a) é preferencialmente seleccionado a partir de um alcano Ci-C4 e pode por exemplo ser metano, propano ou butano. Um gás (b) é -26 - preferencialmente seleccionado a partir azoto, oxigénio, e uma sua mistura e em particular a partir do ar, em que ar está dentro do significado da presente descoberta designando 79% de azoto e 21% de oxigénio. Numa outra concretização preferida, as lentes são tratadas em plasma na presença de uma mistura de metano e ar. O tratamento em plasma (aparelhos e processo) como é aqui referido é preferencialmente conduzido em analogia com a descoberta de H. Yasuda, "Plasma Polymerization", Academic Press, Orlando, Florida (1985), página 319 em diante. A presente invenção relaciona-se também com uma modelação compreendendo um dos novos polímeros em que a superfície de modelação é tratado em plasma na presença de um alcano C|-Cô (a) e um gás (b) o qual é seleccionado a partir de um grupo consistindo de azoto, árgon, oxigénio, e suas misturas .
Uma concretização preferida relaciona-se com uma modelação que compreende um polímero de um produto de polimerização dos seguintes componentes em percentagem em massa baseado na massa total do polímero: (1) 45-65% de um macrómero de acordo com a fórmula (I) em que Pi é independentemente do outro alquenilo inferior, Y é independentemente do outro -COO- ou -OCO-, L é independentemente do outro alquileno inferior, Xj independentemente do outro -NHCOO- ou -OCONH-, pera são 1; o fragmento do polímero Q têm até 3 segmentos (a), até 4 segmentos (b) e até 6 segmentos (c), em que no segmento (a) a soma dos índices x + y está no intervalo de 10-15, Z é alquileno inferior e k é 0, em que no segmento (b) Alq é alquileno inferior, os radicais Ri, R2, R3 e R4 são cada um independentemente dos outros alquilo inferior e n está no intervalo de 14-28, em que no segmento (c) R é alquileno ou arileno tendo até 14 átomos de carbono ou um grupo cicloalifático saturado divalente tendo 6-14 átomos de carbono, eX2é -NHCOO- ou -OCONH-, -27- (2) 15-30% de um monómero hidrofílico, e (3) 10-35% de um monómero hidrofílico, em que a superfície da dita modelação é tratada em plasma na presença de um alcano C1-C4 e ar.
Outra concretização preferida relaciona-se com uma modelação que compreende o polímero de um produto de polimerização dos seguintes componentes em percentagem de massa baseado na massa total do polímero: (1) 45-65% de um macrómero de acordo com a fórmula (I) em que Pi independentemente do outro alquenilo inferior tem até 4 átomos de carbono, Y é independentemente do outro -COO- ou -OCO-, L independentemente do outro alquileno inferior tendo até 4 átomos de carbono, Xi independentemente do outro -NHCOO- ou -OCONH-, p e m são 1; o fragmento do polímero Q têm um segmento (a), até 2 segmentos (b) e até 2 segmentos (c), em que no segmento (a) a soma dos índices x + y está no intervalo de 10-15, Z é alquileno inferior e k é 0, em que no segmento (b) Alq é alquileno inferior tendo até 4 átomos de carbono, os radicais R), R2, R3 e R4 são cada um independentemente dos outros alquilo inferior tendo até 4 átomos de carbono e n está no intervalo de 14-28, em que no segmento (c) R é um grupo cicloalifático saturado divalente tendo 6-14 átomos de carbono, eX2é —NHCOO- ou -OCONH-, (2) 15-30% de um monómero hidrofóbico, e (3) 10-35% de um monómero hidrofílico, em que a superfície da dita modelação é tratada em plasma na presença de um alcano C1-C4 e ar.
Outra concretização preferida relaciona-se com uma modelação que compreende o polímero de um produto de polimerização dos seguintes componentes em percentagem em massa baseado na massa total do polímero: (1) 50-60% de um macrómero de fórmula (I) de acordo com o definição na -28- reivindicação principal, em que P] independentemente do outro alquenilo inferior, Y é independentemente do outro -COO- ou -OCO-, L é independentemente do outro alquileno inferior, Xi independentemente do outro -NHCOO-ou -OCONH-, p e m são 1; o fragmento do polímero Q têm até 3 segmentos (a), até 4 segmentos (b) e até 6 segmentos (c), em que no segmento (a) a soma dos índices x + y está no intervalo de 10-15, Z é alquileno inferior e k é 0, em que no segmento (b) Alq é alquileno inferior, os radicais Rj, R2, R3 e R4 são cada um independentemente dos outros alquilo inferior e n está no intervalo de 14-28, e em que no segmento (c) R é alquileno ou arileno tendo até 14 átomos de carbono ou um grupo cicloalifático saturado di vai ente tendo 6-14 átomos de carbono, e X2 é -NHCOO- ou -OCONH-, (2) 20-25% de um monómero hidrofóbico, e (3) 15-30% de um monómero hidrofílico, em que a superfície da dita modelação é tratada em plasma na presença de um alcano C1-C4 e ar.
Uma outra concretização preferida relaciona-se com uma modelação que compreende o polímero de um produto de polimerização dos seguintes componentes em percentagem em massa baseado na massa total do polímero: (1) 45-65% de um macrómero de acordo com a fórmula (I) em que Pi independentemente do outro alquenilo inferior, Y é independentemente do outro -COO- ou -OCO-, L é independentemente do outro alquileno inferior, Xj independentemente do outro -NHCOO- ou -OCONH-, p e m são 1; o fragmento do polímero Q têm até 3 segmentos (a), até 4 segmentos (b) e até 6 segmentos (c), em que no segmento (a) a soma dos índices x + y está no intervalo de 10-15, Z é alquileno inferior e k é 0, em que no segmento (b) Alq é alquileno inferior, os radicais Rj, R2, R3 e R4 são cada um independentemente dos outros alquilo inferior e n está no intervalo de 14-28, em que no segmento (c) R é alquileno ou arileno tendo até 14 átomos de carbono ou um grupo cicloalifático saturado divalente tendo 6-14 átomos de carbono, e X2 é -NHCOO- ou -OCONH-, (2) 15-30% de um monómero hidrofóbico, e (3) 10-35% de um monómero hidrofílico, em que a superfície da dita modelação é tratada em plasma na presença de um metano e ar.
Numa outra concretização preferida relaciona-se com uma modelação que compreende o polímero de um produto de polimerização dos seguintes componentes em percentagem em massa baseado na massa total do polímero: (1) 45-65% de um macrómero de acordo com a fórmula (I) em que Pt independentemente do outro alquenilo inferior têm até 4 átomos de carbono, Y é independentemente do outro -COO- ou -OCO-, L é independentemente do outro alquileno inferior tendo até 4 átomos de carbono, X! independentemente do outro -NHCOO- ou -OCONH-, p e m são 1; o fragmento do polímero Q têm um segmento (a), até 2 segmentos (b) e até 2 segmentos (c), em que no segmento (a) a soma dos índices x + y está no intervalo de 10-15, Z é alquileno inferior e k é 0, em que no segmento (b) Alq é alquileno inferior tendo até 4 átomos de carbono, os radicais Ri, R2, R3 e R4 são cada um independentemente dos outros alquilos inferior tendo até 4 átomos de carbono e n está no intervalo de 14-28, e em que no segmento (c) R é um grupo cicloalifático saturado divalente tendo 6-14 átomos de carbono, eX2é -NHCOO- ou -OCONH-, (2) 15-30% de um monómero hidrofóbico, e (3) 10-35% de um monómero hidrofílico, em que a superfície da dita modelação é tratada em plasma na presença de um metano e ar.
Uma outra concretização preferida relaciona-se com uma modelação que compreende o polímero de um produto de polimerização dos seguintes componentes em percentagem em massa baseado na massa total do polímero: (1) 50-60% de um macrómero de fórmula (I) de acordo com o definido na reivindicação principal, em que Pi é independentemente do outro alquenilo inferior, Y é independentemente do outro -COO- ou -OCO-, L é independentemente do outro alquileno inferior, X\ independentemente do outro -NHCOO-ou -OCONH-, p e m são 1; o fragmento do polímero Q têm até 3 segmentos (a), até 4 segmentos (b) e até 6 segmentos (c), em que no segmento (a) a soma dos índices x + y está no intervalo de 10-15, Z é alquileno inferior e k é 0, em que no segmento (b) Alq é alquileno inferior, os radicais Rl5 R2, R3 e R4 são cada um independentemente dos outros alquilo inferior e n está no intervalo de 14-28, em que o segmento (c) R é alquileno ou arileno tendo até 14 átomos de carbono ou um grupo cicloalifático saturado divalente tendo 6-14 átomos de carbono, e X2 é -NHCOO-ou-OCONH-, (2) 20-25% de um monómero hidrofóbico, e (3) 15-30% de um monómero hidrofílico, em que a superfície da dita modelação é tratada em plasma na presença de um metano e ar. A presente invenção além disto relaciona-se com lentes de contacto compreendendo essencialmente um dos novos polímeros ou polímeros de ligação cruzada, estas sendo lentes de contacto com conteúdo de água elevado e moles. A invenção além disto relaciona-se com lentes de contacto compreendendo essencialmente um dos polímeros novos ou polímeros de ligação cruzada, estas sendo lentes de contacto com contéudo de água baixo, flexíveis, permeável a gás (RGP). fgtSSSSS^^ -31 -
Lentes de contacto com contéudo de água baixo têm geralmente um conteúdo de água que está até 10 por cento em massa de água, baseado na massa total das lentes.
Por consequência lentes de contacto com contéudo de água elevado têm geralmente um conteúdo de água que excede 10 por cento em massa.
Todas as vantagens acima referidas aplicam-se não somente em lentes de contacto mas também em outras novas modelações. A presente invenção além disto relaciona-se com o uso de um novo macrómero de fórmula (1) ou um polímero ou polímero de ligação cruzada preparado dali e descrito acima, para o revestimento de um material base, por exemplo vidro, cerâmica ou metal, e preferencialmente de substratos de polímero, por exemplo produtos oftalomologicamente utilizáveis tais como lentes de contacto, lentes intra-oculares ou ligaduras para os olhos, e de produtos medicinalmente utilizáveis, por exemplo em sistemas cirúrgicos ou farmacêuticos, sendo dada preferência aos últimos casos (usos oftálmicos) para coberturas hidrofílicas.
Os novos polímeros são também adequados para uso como implantes da cómea ou cómeas artificiais e além disto como substratos de crescimento celular, como materiais para fixação e cultivação de células animais em vitro e em vivo, como implantes medicinais, por exemplo materiais de membrana semi-permeáveis implantados, como implantes de tecido para cirurgia plástica, como implantes contendo células libertadoras de hormonas, por exemplo micela de células de Langerhans, como implantes de seios ou como articulações artificiais etc..
Portanto a invenção relaciona-se ainda com um implante da cómea produzido a partir de um polímero descrito acima. Um implante da cómea deste tipo pode ser produzido usando o mesmo processo como está descrito acima para a produção de lentes de contacto. Implantes da cómea podem ser implantados usando métodos cirúrgicos convencionais, por exemplo sob, em ou através de tecido epitelial da cómea ou para dentro do estroma da cómea ou para dentro de outras camadas de tecido da cómea. Tais implantes podem modificar as propriedades ópticas da cómea, por exemplo no sentido de corrigir um defeito visual e/ou pela modificação da aparência do olho, por exemplo a coloração da pupila. Um implante da cómea pode cobrir a área sobre o eixo óptico o qual cobre a pupila sobre implantação e provê a capacidade para ver, e além disto a área que rodeia a periferia do eixo óptico. O implante pode ter as mesmas propriedades visuais sobre a área total.
Tem sido previsto que o fluxo de componentes de massa molecular elevada de fluído de tecido, por exemplo proteínas ou glicoproteínas, e.g. agentes de crescimento, péptidos, hormonas ou proteínas as quais são responsáveis pelo transporte de iões metálicos essenciais através do implante da cómea, em particular entre células epiteliais e células estroma e mesmo atráz do endotélio é importante tanto para a sobrevivência do tecido como para a capacidade do tecido viver no interior e no exterior de um implante da cómea. Um implante da cómea é portanto preferencialmente produzido com uma porosidade suficiente para permitir que componentes líquidos de tecido tenham uma massa molecular > 10 000 daltons para passar através, em que o fluxo de componentes de fluído de tecido é assegurado num aumento do fluxo de componentes nutrientes de massa molecular baixa, por exemplo glucose, ácidos gordos ou aminoácidos ou inspiração de gases entre células sob ambos os lados de um implante. A porosidade de um implante da cómea é tanto dado pelo material -33- do polímero a partir do qual é produzido ou os poros podem ser adicionalmente produzidos dentro de novo polímero por um dos numerosos processos conhecidos, os quais são descritos, por exemplo, em WO 90/07 575, WO 91/07 687, US 5 244 799, US 5 238 613, US 4 799 931 e US 5 213 721.
Independentemente de qual o método usado para formar a porosidade requerida de um novo implante, um implante preferivelmente tem uma porosidade suficiente para permitir proteínas e outras macromoléculas biológicas tendo uma massa molecular até ou maior que 10 000 daltons para passar através, por exemplo uma massa molecular de 10 000-1 000 000 daltons, mas não tão grande que células inteiras passem através e penetrem dentro da área sobre o eixo óptico do implante. Onde a porosidade do implante é estabelecida pelos poros, a área sobre o eixo óptico contem uma multiplicidade de poros, cujo número não é restrito, mas deveria ser suficiente para proporcionar o fluxo livre de componentes de tecido entre a região exterior e interior de um implante. Os poros sobre a área de um eixo óptico preferencialmente não causa espalhamento da luz visível para um alcance que poderia causar problemas em relação à correcção visual. O termo poro acima descrito é abaixo tomado para designar um poro que não tem restrições geométricas e tem tanto morfologia regular ou irregular. A alegação do tamanho do poro não significa que todos os poros tenham a mesma dimensão, mas deveria ser tomado como um diâmetro médio.
Na área exterior do eixo óptico, o implante da cómea pode Ter a mesma porosidade como na área sobre o eixo óptico. A área periférica de um implante, a qual circunda a área de um eixo óptico, é também referida como a borda. Em contraste com a região de um eixo óptico, isto pode permitir o crescimento de células corneais, ancorando o implante sobre o olho. A porosidade na borda pode também ser uma característica independente do material a partir do qual a borda é produzida. Se a borda é feita a partir do mesmo material que o material sobre o eixo óptico, poros tendo diferentes diâmetros podem ser introduzidos por um lado na borda e por outro lado sobre o eixo óptico. Por outro lado, a borda pode ser produzida a partir de outro material que o material sobre o eixo óptico, neste caso, como exposto acima, a porosidade na borda deveria ser muito maior que aquela sobre o eixo óptico. A borda preferencialmente compreende um polímero opticamente transparente como um sobre o eixo óptico; no entanto, a borda pode também compreender um material que não é opticamente claro ou ser produzido a partir de um material poroso que não seja opticamente transparente.
Um polímero novo pode suportar colonização com células de tecido, por exemplo células endoteliaís vasculares, fibroblastos ou células formadas nos ossos; não é necessário para uma superfície natural específica estar presente para estimular a adesão celular e o crescimento celular. Isto é vantajoso, desde que os custos do processo possam ser mantidos baixos. Por outro lado, um polímero novo, pode ser modificado na superfície pelos métodos conhecidos, por exemplo tratamento plasma de uma superfície pela descarga de calor de radio frequência, como descrito, por exemplo, em US 4 919 659 e WO 89/00 220, ou pela irradiação ou pelo tratamento químico.
Um polímero novo pode ser revestido sobre a sua superfície com um ou mais componentes em ordem, por exemplo, para promover o crescimento de tecido. Exemplos de tais materiais são fíbronectina, sulfato de condronectina, colagénio, laminina, proteínas de ligação celular, globulina insolúvel a frio, condronectina, factores de crescimento epidérmicos, proteínas de fibra muscular, e/ou derivados, fragmentos activos e suas misturas. Fíbronectina, factores de crescimento epidérmico e/ou derivados, fragmentos activos e suas misturas são particularmente úteis. Um revertimento de superfície deste tipo pode, se -35- necessário, também ser levada a cabo após uma modificação de uma superfície como descrito acima. Um polímero novo pode vantajosamente combinar uma pluralidade de tais propriedades, por exemplo a união de células com boa bioestabilidade e resistência a depósitos.
As propriedades mecânicas de um polímero novo são adequadas para uso como um implante da cómea, tendo o material preferencialmente um modulo de 0,5-10 Mpa. Um módulo neste intervalo dá um implante da cómea de flexibilidade adequada para proporcionar a inserção dentro do olho, por exemplo sobre a região da membrana Bowman. O polímero novo pode além disto ser usado como substracto de crescimento celular, por exemplo como equipamento de cultura celular, por exemplo utensílios, garrafas, pratos e análogos, além disto em reactores biológicos, por exemplo na produção proteínas valiosas e outros componentes de cultura celular.
Os exemplos abaixo servem para ilustrar mais adiante a presente invenção mas não são tencionam de modo algum restringir o seu fim. As temperaturas são dadas em graus Celsius.
Exemplo AI Síntese do macrómero 51,5g (50 mmol) de perfluoropoliéter Fomblin® ZDOL ( a partir de Ausimont S.p.A, Milão) tendo uma massa molecular média de 1030 g/mole e contendo 1,96 meq/g de grupos hidroxilo de acordo com a titulação do grupo terminal é introduzido num balão de três tubuladuras junto com 50 mg de dilaurato de dibutilestanho. O conteúdo do balão é evacuado para cerca de 20 mbar com agitação e subsequente descompressão com árgon. Esta operação é repetida duas vezes. 22,2 g (0,1 mole) de di-isocianato de isoforona recentemente destilado é mantido sob árgon sendo subsequentemente adicionado em contra corrente de árgon. A temperatura no balão é mantida abaixo de 30 C por arrefecimento em banho de água. Depois de agitação durante toda a noite à temperatura ambiente, a reacção está completa. Titulação de isocianato dá uma quantidade de NCO de 1,40 meq/g (teórico: 1,35 meq/g). 202g de polidimetilsiloxano terminado em α,ω-hidroxipropilo KF-6001 a partir Shin-Etsu tendo um massa molecular média de 2000 g/mole (1,00 meq/g de grupos hidroxilo de acordo com a titulação) são introduzidos num balão. O conteúdo do balão é evacuado para aproximadamente 0,1 mbar e descomprimido com árgon. Esta operação é repetida duas vezes. O siloxano desarejado é dissolvido em 202 ml de tolueno recentemente destilado, mantido sob árgon, e são adicionados 100 mg de dilaurato de dibutilestanho (DBTDL). Depois de homogeneização completa da solução, todo o perfluoropoliéter reagiu com o di-isocianato de isoforona (IPDI) sendo adicionado sob árgon. Após agitação durante toda a noite à temperatura ambiente, a reacção está completa. O solvente é retirado sob elevado vácuo à temperatura ambiente. A microtitulação demonstra 0,36 meq/g de grupos hidroxilo (teórico 0,37 meq/g). 13,78g (88,9 mmol) de metacrilato de 2-isocianatoetilo (IEM) são adicionados sob árgon a 247g de copolímero de três blocos polissiloxano terminado em α,ω-hidroxipropil-perfluorpoliéter-polissiloxano (um copolímero três-blocos em média estequiometria, mas outros comprimentos de blocos estão presentes também). A mistura é agitada à temperatura ambiente durante três dias. A microtitulação depois não mais demonstra quaisquer grupos isocianato (limite de detecção 0,01 meq/g). 0,34 meq/g de grupos metracrilo são encontrados (teórico 0,34 meq/g). O macrómero preparado desta forma é completamente incolor e claro. Este pode ser armazenado ao ar à temperatura ambiente durante vários meses na ausência de luz sem qualquer alteração na massa molecular.
Exemplo A2 Síntese do macrómero O primeiro passo da síntese do macrómero descrita no Exemplo AI é repetida. Uma titulação de isocianato do perfluoropoliéter reagiu com IPDI dando um conteúdo de 1,33 meq/g de NCO (teórico 1,35 meq/g).
Num segundo passo, 87, lg de polidimetilsiloxano terminado em α,ω-hidroxipropilo Tegomer H-Si 2111 (Th. Goldschmidt AG, Essen) tendo uma massa molecular média de 890 g/mole (2,25 meq/g de grupos hidroxilo conforme a titulação) são dissolvidos em 87 ml de tolueno. Após a reacção ter sido conduzida como indicado no exemplo AI e o solvente ter sido removido, o conteúdo em grupo hidroxilo de 0,66 meq/g é determinado pela microtitulação (teórico 0,60 meq/g). O intermediário resultante por sua vez reage com uma quantidade estequiometrica de metacrilato de isocianoetilo. A microtitulação depois não mais demonstra quaisquer grupos isocianato (limite de detecção 0,01 meq/g). 0,56 meq/g de grupos metacrilo são encontrados (teórico 0,53 meq/g). O macrómero preparado desta forma é completamente incolor e claro e tem um long tempo de armazenamento.
Exemplo A3 Síntese do macrómero O primeiro passo da síntese do macrómero descrita no Exemplo AI é repetida, mas usando um diferente perfluoropoliéter: Fomblin® ZDOL TX ( a partir de Ausimont S.p.A, Milão). Este material termina em -0-CF2-CH2-(OCH2CH2)n -OH (n=0,l ou 2). O material usado tem uma massa molecular -38- média de 1146 meq/g, e contem 1,72 meq/g de grupos hidroxilo de acordo com a análise do grupo final. Uma titulação de isocianato do perfluoropoliéter reagiu com IPDI demonstrando um conteúdo de 1,23 meq/g de NCO (teórico 1,25 meq/g).
Num segundo passo, uma quantidade estequiométrica de Tegomer H-Si 2111 e tolueno são novamente adicionados. Após a reacção ter sido conduzida como indicado no exemplo AI e o solvente ter sido removido, o conteúdo em grupo hidroxilo de 0,63 meq/g é determinado pela microtitulação (teórico 0,58 meq/g). O intermediário resultante por vez reage com uma quantidade estequiometrica de metacrilato de isocianoetilo. A microtitulação depois não mais demonstra quaisquer grupos isocianato (limite de detecção 0,01 meq/g). 0,55 meq/g de grupos metacrilo são encontrados (teórico 0,51 meq/g). O macrómero preparado desta forma é completamente incolor e claro e tem um longo tempo de armazenamento.
Exemplo A4 Síntese do macrómero O primeiro passo da síntese do macrómero descrita no Exemplo AI é repetida, mas sendo empregues 5,0g de Fomblin® ZDOL e 2,18g de IPDI. Quando a reacção está completa, a microtitulação demonstra um conteúdo de grupo isocianato de 1,31 meq/g de grupos hidroxilo (teórico 1,36 meq/g). O segundo passo da síntese descrita no Exemplo.AI é do mesmo modo conduzida analogamente, sendo a razão estequiometrica entre o perfluoropoliéter terminado em isocianato e o polissiloxano terminado em hidroxipropilo de 2:3. Após a reacção ter sido completa e o solvente ter sido removido, a microtitulação demonstra um conteúdo de 0,2 meq/g de grupos hidroxilo (teórico 0,18 meq/g). -39- O terceiro passo da síntese descrita no Exemplo AI é do mesmo modo conduzida analogamente. Sendo empregue IEM precisamente na razão estequiometrica. Após a reacção, os grupos isocianato livres podem não mais ser detectados (limite de detecção 0,01 meq/g). 0,19 meq/g de grupos metacrilo são detectados (teórico 0,19 meq/g).
Exemplo BI Produção de lentes de contacto 13,0g de macrómero a partir de Exemplo AI são dissolvidos em 5,6g de etanol (Fluka, puriss, p.a.) (70% em massa de solução). Depois de homogeneização completa da solução, 5,2g de metacrilato de 3-tris(trimetilsiloxi)silipropilo (TRIS a partir de Shin-Etsu, Produto No. KF-2801), 7,8g de dimetilacrilamida recentemente destilada (DMA) e 160mg de fotoiniciador Darocur® 1173 (ciba) são adicionados. Esta solução é filtrada através de uma membrana Teflon tendo poro de largura 0,45mm sob uma pressão de árgon a partir de 1 a 2 atm. A solução filtrada é congelada num balão em azoto líquido, o balão é evacuado sob elevada pressão, e a solução retoma a temperatura ambiente com o balão selado. Esta operação de desarejar é repetida duas vezes. O balão contendo a solução macrómero/comonómero e depois transferida para dentro de uma caixa de luvas com uma atmosfera de gás inerte, em que a solução é pipetada para dentro de moldes de lentes de contacto livres de sujidades produzidos a partir de polipropileno. Os moldes são encerrados, e a reacção de polimerização é efectuada pela irradiação UV (15mW/cm , 5min.), com ligação cruzada simultânea. Os moldes são depois abertos e colocados em etanol, causando as lentes resultantes para um aumento de volume dos moldes. As lentes são extraídas durante 24 horas com diclorometano destilado constantemente repleto e subsequentemente seco em elevado vácuo. As lentes secas são equilibradas em solução salina tamponada de fosfato fisiológico em -40- redomas de resistência autoclave e depois autoclavadas a 120 C durante 30 minutos. Todas as medições de dados físicos são conduzidas em lentes autoclavadas.
As lentes produzidas desta forma são caracterizadas pelos seguintes valores:
Permeabilidade ao oxigénio (C^Dk) 77 barrer (determinado pelo método "húmido" descrito abaixo),conteúdo em água das lentes equilibradas 32 por cento em massa, prolongamento na rotura a 35 C 360%, módulos de elasticidade 30 C 0,5Mpa (medido usando um Minimat a partir de Polymer Laboratories, UK).
Medida "húmido" da permeabilidade ao oxigénio: A permeabilidade ao oxigénio de um material é determinada pelo método coulométrico. Para este fim, lentes pré-autoclavadas são presas num detector e depois cobertas no lado de cima com uma camada de 2cm de água. Uma mistura gasosa compreendendo 21% de oxigénio e 79% de azoto é continuamente passada através da camada de água com agitação. O oxigénio que se difunde através das lentes é medido usando um detector coulométrico. Os valores de referência são aqueles medidos usando este método em lentes de contacto comercialmente vantajosas. Cibasoft® (CIBA-Vision, lentes HEMA) dá uma medida aproximada de 7-10 barrer, e Excelens® (CIBA-Vision, lentes PVA) dá uma medida aproximada de 22 barrer.
Infelizmente, a permeabilidade ao oxigénio de, por exemplo, nas lentes de contacto é frequentemente dada na literatura como um certo valor Dk sem definição posterior e frequentemente sem dar qualquer material de referência. Estes são geralmente valores determinados em material seco (medição seca). -41 -
Uma medição comparativa da permeabilidade ao oxigénio do polímero BI demonstra as diferenças: a) Medição "húmida" 77 barrer b) Medição seca 158 barrer
Exemplo B2 O processo descrito no Exemplo BI para a produção de lentes de contacto é repetido, mas a mistura de comonómeros tem a seguinte composição (em percentagem de massa):
55% de macrómero a partir do Exemplo AI 22% de TRIS 22,5% de DMA 0,5% de Blemer® QA
Exemplo B3 O processo descrito no Exemplo BI para a produção de lentes de contacto é repetido, mas a mistura de comonómeros tem a seguinte composição (em percentagem de massa):
55% de macrómero a partir do Exemplo AI 22% de TRIS 23% de DMA
Exemplo B4
Analogamente ao Exemplo BI (em percentagem de massa):
40% de macrómero a partir do Exemplo AI 30% de TRIS 30% de DMA
Exemplo B5
Analogamente ao Exemplo BI (em percentagem de massa):
30% de macrómero a partir do Exemplo AI 45% de TRIS 25% de DMA
Exemplo B6
Analogamente ao Exemplo BI (em percentagem de massa):
40% de macrómero a partir do Exemplo AI 30% de TRIS 30% de DMAEMA
Exemplo B7
Analogamente ao Exemplo BI (em percentagem de massa): -43-
40% de macrómero a partir do Exemplo AI 30% de TRIS 30% de NVP
Exemplo B8 O processo descrito em B1 para a produção de lentes de contacto é repetido, mas uma solução a 60% em massa do macrómero em etanol é usado em vez de solução a 75% em massa descrita acima. A mistura de comonómeros tem a seguinte composição (em percentagem de massa):
70% de macrómero a partir do Exemplo A2 20% de TRIS 10% de DMA
Exemplo B9
Analogamente ao Exemplo B8 (em percentagem de massa):
65% de macrómero a partir do Exemplo A2 20% de TRIS 15% de DMA
Exemplo B10 O processo descrito em BI para a produção de lentes de contacto é repetido, mas é preparada uma solução a 66% em massa do macrómero a partir do Exemplo A2 em etanol e, sem adição de comonómeros, polimerizado e de ligação cruzada pela irradiação UV após a adição de um fotoiniciador. -44-
Exemplo Bll O processo descrito em BI para a produção de lentes de contacto é repetido, mas é preparada uma solução a 66% em massa do macrómero a partir do Exemplo A3 em etanol e, sem adição de comonómeros, polimerizado e de ligação cruzada pela irradiação UV após a adição de um fotoiniciador.
Exemplo B12 O processo descrito em BI para a produção de lentes de contacto é repetido, mas uma solução a 70% em massa do macrómero em tolueno é usado em vez de solução a 75% em massa em etanol descrita acima. A mistura de comonómeros tem a seguinte composição (em percentagem de massa):
55% de macrómero a partir do Exemplo AI 22% de TRIS 23% de DMA
Exemplo B13 O processo descrito em BI para a produção de lentes de contacto é repetido, mas uma solução a 70% em massa do macrómero em octametilciclo-tetrassiloxano é usado em vez de solução a 75% em massa em etanol descrita acima. A mistura de comonómeros tem a seguinte composição (em percentagem de massa):
55% de macrómero a partir do Exemplo AI 22% de TRIS 23% de DMA -45-
Medições de dados físicos para materiais de lentes de contacto a partir dos Exemplos BI a B13 (Valor 02Dk, método húmido): Número do Exemplo Conteúdo em Água [%] Valor 02Dk [barrer] Módulos de elasticidade Alongamento na quebra [%] BI 32 77 0,5 360 B2 23,8 110 U 160 B3 19,5 110 0,6 130 B4 30,9 81 0,3 300 B5 17,1 — — — B6 14,4 — — — B7 2,3 — — — B8 1,8 93 1,15 190 B9 5,3 88 1,25 90 B10 1,6 — — — Bll 0,7 -- — — B12 30 B13 25
Exemplo B14
Cerca de lOg de macrómero a partir de Exemplo AI são dissolvidos em 3,3g de etanol (Fluka, puriss, p.a.). Depois de homogeneização completa da solução, cerca de 4,0g de metacrilato de 3-tris(trimetilsiloxi)silipropilo (TRIS a partir de Shin-Etsu, Produto No. KF-2801), cerca de 5,9g de dimetilacrilamida (DMA)recentemente destilada, cerca de 0,lg de Blemer®QA (um metacrilato tendo substítuintes quaternários, a partir de Linz Chemie) e cerca de lOOmg de fotoiniciador Darocur® 1173 (ciba) são adicionados. Esta solução é filtrada através de uma membrana Teflon tendo poro de largura 0,45mm sob uma pressão de árgon de 1 a 2 atm. A solução filtrada é congelada num balão em azoto líquido, o balão -46- é evacuado sob elevada pressão, e a solução retoma a temperatura ambiente com o balão selado. Esta operação de desarejar é repetida duas vezes. O balão contendo a solução macrómero/comonómero é depois transferida para dentro de uma caixa de luvas com uma atmosfera de gás inerte, em que a solução é pipetada para dentro de moldes de lentes de contacto livres de sujidades produzidos a partir de polipropileno. Os moldes são encerrados, e a reacção de polimerização é efectuada pela irradiação de UV, com ligação cruzada simultânea. Os moldes são depois abertos e colocados em isopropanol, causando as lentes resultantes para um aumento de volume dos moldes. As lentes são extraídas durante 24 horas com isopropanol destilado constantemente repleto e subsequentemente seco em elevado vácuo.
As lentes secas são equilibradas em solução salina tamponada de fosfato fisiologico em redomas de resistência de autoclave e depois autoclavadas a 120 C durante 30 minutos. Todas as medições de dados físicos são conduzidas em lentes autoclavadas.
Conteúdo Valor 02Dk Módulos de em água [barrer] elasticidade [%] [MPa] 20,3 93 0,96
Exemplo BI5
As lentes são preparadas de acordo com os procedimentos descritos no exemplo BI4, mas são subsequentemente tratadas na superfície como se segue. As lentes secas são transferidas para dentro de um aparelho de revestimento de plasma em que elas são tratadas em plasma numa mistura metano/"ar" ("ar" é usado aqui como 79% azoto e 21% oxigénio) por um período de cerca de 5 minutos. Os aparelhos e processos de tratamento em plasma têm -47- -47-
1, sido divulgados por H. Yasuda, "Plasma Polymerization", Academic Press, Orlando, Florida (1985), página 319 em diante.
As lentes de contacto tratadas em plasma são equilibradas em solução salina tamponada de fosfato fisiologico em redomas de resistência de autoclave e depois autoclavadas a 120 C durante 30 minutos. Todas as medições de dados físicos são conduzidas em lentes autoclavadas.
Conteúdo Valor C^Dk Módulos de de água [barrer] elasticidade [%] [MPa] 21,8 88 1,03
Exemplo B16
As lentes são preparadas de acordo com o Exemplo Bl, mas a mistura de comonómeros tem a seguinte composição (em percentagem de massa):
60% de macrómero a partir do Exemplo AI 25% de TRIS 15% de DMA
Exemplo B17
As lentes são preparadas de acordo com o Exemplo Bl, mas a mistura de comonómeros tem a seguinte composição (em percentagem de massa):
50% de macrómero a partir do Exemplo AI 20% de TRIS 30% de DMA •JTi* -48-
As lentes de contacto são equilibradas em solução salina tamponada de fosfato fisiologico em redomas de resistência de autoclave e depois autoclavadas a 120 C durante 30 minutos. Todas as medições de dados físicos são conduzidas em lentes autoclavadas.
Conteúdo Valor 02Dk Módulos de de água [barrer] elasticidade [%] [MPa] 24 78 300
Exemplo BI8:
As lentes do exemplo B17 são tratadas em plasma em analogia às lentes do exemplo B15
As lentes tratadas em plasma são depois equilibradas em solução salina tamponada de fosfato fisiologico em redomas de resistência de autoclave e depois autoclavadas a 120 C durante 30 minutos. Todas as medições de dados físicos são conduzidas em lentes autoclavadas.
Conteúdo Valor 02Dk Módulos de de água [barrer] elasticidade [%] [MPa] 21,5 95 u
JORGE CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industriai RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA
Lisboa, 9 de Março de 2000

Claims (58)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Um macrómero de fórmula (I) PKY)m-(L-X,)p-Q-(Xi-L)p-(Y)m-P, (I) em que cada Pj, independentemente dos outros, é um grupo polimerizavel por radicais livres; cada Y, independentemente dos outros é -CONHCOO-, -CONHCONH-, -OCONHCO-, -NHCONHCO-, -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, OCO-, -NHCOO- ou -OCONH-, m e p, independentemente um do outro são 0 ou 1; cada L, independentemente dos outros é um radical divalente de um composto orgânico tendo até 20 átomos de carbono; cada Xl5 independentemente dos outros, é -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- ou OCONH-; e q é um fragmento de polímero bivalente compreendendo os segmentos (a) -(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-, em que x + y é um número no intervalo a partir de 10 a 30; cada Z, independentemente dos outros, é um radical divalente tendo até 12 átomos de carbono ou uma ligação; cada E, independentemente dos outros, é -(OCH2CH2)q- em que q tem um valor de 0 a 2, e em que a ligação -Z-E representa a sequência -Z-(COCH2CH2)q-; e k é 0 ou 1; R1 -O—Si-I R4 (b) —Alq—Si Ro -Alq s em que n é um inteiro de 5 a 100; Alq é alqui-n leno tendo mais de 20 átomos de carbono; 80-100% de radicais Ri, R2, R3, e R4, independentemente uns dos outros, são alquilo e 0-20% de radicais Rls R2, R3, e R4, independentemente uns dos outros , são alquenilo, arilo ou cianoalquilo; e -2- «mc e tasssss®^ (c) X2-R-X2, em que R é um radical orgânico divalente tendo até 20 átomos de carbono, e em que cada X2, independentemente dos outros, é -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- ou OCONH-; com a condição de que cada segmento (a) ou (b) tem um segmento (c) ligado a si, e cada segmento (c) tem um segmento (a) ou (b) ligado a si.
  2. 2. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual o número de segmentos (b) no fragmento do polímero Q é maior ou igual do que o número de segmentos (a).
  3. 3. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual a razão entre os segmentos (a) e (b) no fragmento do polímero Q é 3:4, 2:3, 1:2 ou 1:1.
  4. 4. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual a massa molecular média do fragmento do polímero Q está no intervalo de 1000 a 20 000, preferivelmente no intervalo de 3000 a 15 000, particularmente preferível no intervalo de 5000 a 12 000.
  5. 5. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual o número total de segmentos (a) e (b) no fragmento do polímero Q está no intervalo de 2 a 11, preferivelmente no intervalo de 2 a 9, e em particular no intervalo de 2 a 7.
  6. 6. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual o inferior fragmento de polímero Q compreende, em média estequeométrica, um segmento (a) perfluoro, um segmento (b) siloxano e um segmento (c).
  7. 7. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual o fragmento do polímero Q, em média estequeométrica, é terminado a cada extremidade por um segmento (b) siloxano.
  8. 8. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual X] é -NHCONH-, -NHCOO- ou -OCONH-, preferivelmente -NHCOO- ou -OCONH-.
  9. 9. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual o segmento X2-R-X2- é um radical libertado a partir de di-isocianato, em que cada X2, independentemente do outro, é -NHCONH-, -NHCOO- ou -OCONH-, em particular -NHCOO- ou -OCONH-.
  10. 10. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual Z é uma ligação, alquileno tendo até 8 átmos de carbono ou -CONH- arileno, em que cada metade -CO- está lincada a um grupo CF2.
  11. 11. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual Z é alquileno tendo até 8 átomos de carbono.
  12. 12. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual Q é 0, 1, 1,5 ou 2.
  13. 13. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual Q é 0 ou 1,5.
  14. 14. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual o índice x + y é um número no intervalo de 10 a 25, preferivelmente de 10 a 15. -4-
  15. 15. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual a razão x:y está no intervalo de 0,5 a 1,5, em particular no intervalo de 0,7 a 1,1.
  16. 16. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual o grupo polimerizável por radicais livres Pi, é alquenilo, alquenilarilo ou alquenil-arilenalquilo tendo até 20 átomos de carbono.
  17. 17. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual Pi é alquenilo ou alquenilarilo tendo até 12 átomos de carbono, preferivelmente tendo até 8 átomos de carbono, em particular alquenilo tendo até 4 átomos de carbono.
  18. 18. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual Y é -COO-, -OCO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH-, -NHCO-, ou -CONH-, preferivelmente -COO-, -OCO-, -NHCO- ou -CONH- e em particular -COO-ou -OCO-.
  19. 19. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual os índices m e p não são simultaneamente zero.
  20. 20. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual L é alquileno, arileno, um grupo cicloalifático saturado bivalente tendo de 6 a 20 átomos de carbono, arilenealquileno, alquilenearileno, alquilenoarilenoalquileno ou arilenoalquilenoarileno.
  21. 21. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual L é alquileno ou arileno tendo até 12 átomos de carbono.
  22. 22. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual o
    radical divalente R é, por exemplo, alquileno, arileno, alquilenoarileno, arileno-alquileno ou arilenoalquilenoarileno tendo até 20 átomos de carbono, um grupo cicloalifático saturado bivalente tendo de 6 a 20 átomos de carbono, ou cicloalquilenoalquilenocicloalquileno tendo de 7 a 20 átomos de carbono.
  23. 23. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual R é alquileno, arileno, alquilenoarileno, arilenoalquileno ou arilenoalquilenoarileno tendo até 14 átomos ou um grupo cicloalifático saturado divalente tendo 6-14 átomos de carbono.
  24. 24. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual n é um inteiro de 5 a 70, preferivelmente de 10 a 50, em particular de 14 a 28.
  25. 25. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual 85-100%, em particular 90-100%, dos radicais Ri, R2, R3 e R4 são, independentemente uns dos outros, alquilo inferior tendo até 8 átomos de carbono, preferivelmente um alquilo inferior tendo até 4 átomos de carbono, particularmente preferível um alquilo inferior tendo até 2 átomos de carbono.
  26. 26. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, no qual ΟΙ 5%, em particular 0-10%, dos radicais Rl5 R2, R3 e R4 são, independentemente uns dos outros, alquenilo inferior, fenilo, os quais são não substituídos ou substituídos por alquilo inferior ou alcoxi inferior, ou ciano(alquilo inferior), em que inferior representa um radical ou um composto tendo até 8 átomos de carbono.
  27. 27. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, em que Pi é independentemente do outro alquenilo inferior, Y é independentemente do outro -COO-, ou -OCO-, L é independentemente do outro alquileno inferior, X( é -6- » ess***1** independentemente do outro -NHCOO-, ou -OCONH-, p e m são 1; o fragmento do polímero Q tem até 3 segmentos (a), até 4 segmentos (b) e até 6 segmentos (c), em que no segmento (a) a soma dos índices x + y está no intervalo 10-15, Z é alquileno inferior e k é 0, em que no segmento (b) Alq é alquileno inferior, os radicais Rb R2, R3, e R4 são cada um independentemente dos outros alquilo inferior e n está no intervalo de 14-28, em que no segmento (c) R é alquileno ou arileno tendo até 14 átomos de carbono ou um grupo cicloalifático saturado divalente tendo 6-14 átomos de carbono, e X2 é -NHCOO- ou -OCONH-, em que inferior representa um radical ou um composto tendo até 8 átomos de carbono.
  28. 28. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, em que P] é independentemente do outro alquenilo inferior, Y é independentemente do outro -COO-, ou -OCO-, L é independentemente do outro alquileno inferior, X! é independentemente do outro -NHCOO-, ou -OCONH-, p e m são 1; 0 fragmento do polímero Q tem um segmento (a), até 2 segmentos (b) e até 2 segmentos (c), em que no segmento (a) a soma dos índices x + y está no intervalo 10-15, Z é alquileno inferior e k é 0, em que no segmento (b) Alq é alquileno inferior, os radicais Ri, R2, R3, e R4 são cada um independentemente dos outros alquilo inferior e n está no intervalo 14-28, e em que no segmento (c) R é alquileno ou arileno tendo até 14 átomos de carbono ou um grupo cicloalifático saturado divalente tendo 6-14 átomos de carbono, eX2é -NHCOO- ou -OCONH-, em que inferior representa um radical ou um composto tendo até 8 átomos de carbono.
  29. 29. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, em que Pi é independentemente do outro alquenilo tendo até 4 átomos de carbono, Y é independentemente do outro -COO-, ou -OCO-, L é independentemente do outro alquileno inferior, X! é independentemente do outro -NHCOO-, ou -OCONH-, p e m são 1; o fragmento do polímero Q tem um segmento (a), 2 segmentos (b) 2 segmentos (c), em que no segmento (a) a soma dos índices x + y está no intervalo -7- 10-15, Z é alquileno inferior e k é 0, em que no segmento (b) Alq é alquileno inferior, os radicais Ri, R2, R3, e R4 são cada um independentemente dos outros alquilo inferior e n está no intervalo de 14-28, em que no segmento (c) R é alquileno ou arileno tendo até 14 átomos de carbono ou um grupo cicloalifático saturado divalente tendo 6-14 átomos de carbono, e X2 é NHCOO- ou OCONH-, em que inferior representa um radical ou um composto tendo até 8 átomos de carbono.
  30. 30. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, em que Pi é independentemente do outro alquenilo inferior, Y é independentemente do outro -COO-, ou -OCO-, L é independentemente do outro alquileno inferior, X( é independentemente do outro -NHCOO-, ou -OCONH-, p e m são 1; o fragmento do polímero Q tem um segmento (a), até 2 segmentos (b) e até 2 segmentos (c), em que no segmento (a) a soma dos índices x + y está no intervalo 10-15, Z é alquileno inferior e k é 0, em que no segmento (b) Alq é alquileno inferior, os radicais Rj, R2, R3, e R4 são cada um metilos e n está no intervalo de 14-28, em que no segmento (c) R é alquileno ou arileno tendo até 14 átomos de carbono ou um grupo cicloalifático saturado divalente tendo 6-14 átomos de carbono, eX2é NHCOO- ou OCONH-, em que inferior representa um radical ou um composto tendo até 8 átomos de carbono.
  31. 31. Um macrómero de acordo com a reivindicação 1, em que Pi é independentemente do outro alquenilo inferior tendo até 4 átomos C, Y é independentemente do outro -COO-, ou -OCO-, L é independentemente do outro alquileno inferior tendo até 4 átomos de carbono, Xi é independentemente do outro -NHCOO-, ou -OCONH-, p e m são 1; o fragmento do polímero Q tem um segmento (a), até 2 segmentos (b) e até 2 segmentos (c), em que no segmento (a) a soma dos índices x + y está no intervalo 10-15, Z é alquileno inferior tendo até 8 átomos de carbono e k é 0, em que no segmento (b) Alq é alquileno inferior tendo até 4 átomos de carbono, os radicais Ri, R2, R3, e R4 são cada um -8-
    independentemente dos outros alquilo inferior tendo até 4 átomos de carbono e n está no intervalo de 14-28, em que no segmento (c) R é um grupo cicloalifático saturado divalente tendo 6-14 átomos de carbono, eX2é NHCOO- ou OCONH-, em que inferior representa um radical ou um composto tendo até 8 átomos de carbono.
  32. 32. Um processo para a preparação de um macrómero de acordo com a reivindicação 1, em que um derivado de éter perfluoropolialquilo de fórmula (IV) X3-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-X3 (IV) no qual X3 é -OH, -NH2, -COOH, -COC1, -NCO ou -COOR5, em que -COOR5 é geralmente um éster activado em que R5 é alquilo ou arilo, o qual não é substituído ou é substituído por halogéneo ou ciano, e as variáveis Z, E, k, x e y são as definidas na reivindicação 1, é preferivelmente feito reagir com dois equivalentes de um radical bifuncional de fórmula (V) X4-R-X4 (V) na qual R é o anteriormente definido e X4 é um radical funcional o qual é co-reactivo com um X3 e é -OH-, -NH2, -COOH, -COC1, -COOR5, ou -NCO, na presença ou ausência de um catalizador adequado, em que a reacção de x3 com X4 dê um grupo X2; após a qual o derivado reactivo de fórmula (VI) X4-R-X2-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-X2-R-X4 (VI) é obtido o qual é então feito reagir com dois equivalentes de um siloxano α,ω-substituído de fórmula (VII) (VII) — I | 111| 11113 -9- X3Alq—Si r2 r3I -O—Si--AlqX3 R4 n onde as variáveis Ri, R2, R3, R4, n, X3, e Alq são as anteriormente definidas, em presença ou ausência de um catalisador adequado, dando um composto de fórmula (VIII) (VIII) X3-Sil-X2-R-X2-PFPE-X2-R-X2-Sil-X3 na qual PFPE é (E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k, Sil é o radical f' siloxano Alq Si -O—Si--Alq— e as outras variáveis são como definidas IR: R4 n acima; após a qual o intermediário reactivo de fórmula (VII) é preferencialmente feito reagir com dois equivalentes de um composto de fórmula (IXa) ou (IXb) (IXa) (IXb) P,-(Y)m-L-X4 P1-Y2 na ausência ou na presença de um catalisador, para dar um macrómero de fórmula (I) PpCYÍ^ÍL-XOp-Q-ÍX.-LVCY)^, (I) na qual Y2 é um radical funcional o qual é co-reactivo com X3 e é preferivelmente -OH, -NH2, -COOH, -COC1, -COOR5, -CONCO ou -NCO, e as variáveis são como acima definidas, e na qual Xi é formado a partir de reacção de X3 com X4 e Y é formado a partir de reacção de Y2 com Y3. - 10-
  33. 33. Um polímero compreendendo um produto da polimerização de pelo menos um composto de fórmula (I) como definida na reivindicação 1, e se desejado, pelo menos um comonómero vinílico (a).
  34. 34. Um polímero de acordo com a reivindicação 33, em que a proporção por peso de composto de fórmula (I) está no intervalo de 100 a 0.5%, em particular no intervalo de 80 a 10%, preferivelmente no intervalo de 70 a 30%, baseado no polímero total.
  35. 35. Um polímero de acordo com a reivindicação 33, que não contém comonómero (a).
  36. 36. Um polímero de acordo com a reivindicação 33, em que o comonómero (a) é hidrofllico ou hidrofóbico ou uma mistura destes.
  37. 37. Um polímero de acordo com a reivindicação 33, em que o comonómero (a) é metacrilato de tristrimetilsililoxisililpropilo (TRIS), metacrila-to de 2-hidroxietilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, hidrocloreto de 2-hidroxipropilmetacrilato de trimetilamónio, N.N-dimetilacrilamida ou N-vinil-2-pirrolidona.
  38. 38. Um polímero de ligação cruzada compreendendo um produto da polimerização de pelo menos 1 composto de fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, se desejado pelo menos um comonómero vinílico (a) e pelo menos um comonómero poli-insaturado (b).
  39. 39. Um polímero que compreende um produto da polimerização dos seguintes componentes numa percentagem de massa baseada na massa do polímero total: - 11 - (1) 45-65% de um macrómero de acordo com a reivindicação principal (2) 15-30% de um monómero hidrofóbico, e (3) 10-35% de um monómero hidrofílico.
  40. 40. Um polímero de acordo com a reivindicação 39, compreendendo: (1) 50-60% de um macrómero de acordo com a reivindicação principal (2) 20-25% de um monómero hidrofóbico, e (3) 15-30% de um monómero hidrofílico.
  41. 41. Um polímero de acordo com a reivindicação 39, compreendendo: (1) 50-60% de um macrómero de fórmula (I) de acordo com a definição na reivindicação principal, em que Pi é independentemente do outro alquenilo inferior, Y é independentemente do outro -COO- ou -OCO-, L é independentemente do outro alquileno inferior, X! independentemente do outro -NHCOO-ou -OCONH-, p e m são 1; o fragmento do polímero Q têm até 3 segmentos (a), até 4 segmentos (b) e até 6 segmentos (c), em que no segmento (a) a soma dos índices x + y está no intervalo de 10-15, Z é alquileno inferior e k é 0, em que no segmento (b) Alq é alquileno inferior, os radicais Ri, R2, R3 e R4 são cada um independentemente dos outros alquilo inferior e n está no intervalo de 14-28, em que o segmento (c) R é alquileno ou arileno tendo até 14 átomos de carbono ou um grupo cicloalifático saturado divalente tendo 6-14 átomos de carbono, e X2 é -NHCOO- ou -OCONH-, (2) 20-25% de um monómero hidrofóbico, e (3) 15-30% de um monómero hidrofílico, em que inferior representa um radical ou um composto tendo até 8 átomos de carbono.
  42. 42. Uma modelação compreendendo essencialmente um polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 33-41. - 12-
  43. 43. Uma modelação de acordo a reivindicação 42, a qual é uma lente de contacto.
  44. 44. Uma modelação de acordo a reivindicação 42, a qual é uma lente intraocular.
  45. 45. Uma modelação de acordo com as reivindicações 42-44. em que a superfície da modelação é tratada com plasma em presença de um alcano CrCô (a) e um gás (b) o qual é seleccionada de um grupo compreendendo azoto, árgon, oxigénio e misturas destes.
  46. 46. Uma modelação a qual compreende um polímero de um produto de polimerização dos seguintes componentes em percentagem de massa baseada na massa total do polímero: (1) 45-65% de um macrómero de acordo com a fórmula (I) em que P[ é independentemente dos outros alquenilo inferior tendo até 4 átomos de C, Y é independentemente dos outros -COO- ou -OCO-, L é independentemente do outro alquilo inferior tendo até 4 átomos de carbono, Xi é independentemente do outro -NHCOO- ou -OCONH-, p e m são 1; o fragmento do polímero Q tem um segmento (a), até 2 segmentos (b) e até 2 segmentos (c), em que no segmento (a) a soma dos índices x + y está no intervalo de 10-15, Z é alquileno inferior e k é 0, em que no segmento (b) Alq é alquileno tendo até 4 átomos de carbono, os radicais R|, R2, R3 e R4, são cada independentemente dos outros alquilo inferior tendo até 4 átomos de carbono e n está no intervalo de 14-28, e em que no segmento (c) R é um grupo cicloalifático saturado divalente tendo 6-14 átomos de carbono, eX2é -NHCOO- ou -OCONH-, (2) 15 - 30% de um monómero hidrofóbico, e (3) 10 — 35% de um monómero hidrofilico, em que a superfície da referida modelação é tratada em plasma na presença de um metano e ar. - 13 -
  47. 47. Um artigo biomédico compreendendo essencialmente um polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 33-41.
  48. 48. O uso de um macrómero de fórmula (I) como definido na reinvidicação 1 para revestimento da superfície de um artigo.
  49. 49. O uso de um macrómero de fórmula (I) como definido em qualquer uma das reinvidicações 33 a 41,. para revestimento da superfície de um artigo.
  50. 50. O uso de um macrómero de fórmula (I) como definido na reinvidicação 1 para a produção de uma modelação.
  51. 51. O uso de um macrómero de fórmula (I) como definido na reinvidicação 1. para a produção de lentes de contacto.
  52. 52. O implante da cómea compreendendo essencialmente um polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 33—41.
  53. 53. Um implante da cómea de acordo a reivindicação 52 o qual pode ser usado num implante cirúrgico ou na cómea de um mamífero, em que o referido implante têm a propriedade óptica na região sobre o eixo óptico, o qual é adequado para a implantação da acuidade visual, além disso tem uma porosidade suficiente para permitir que componentes de tecido fluído tenham uma massa molecular maior que 10 000 daltons para passar através, com fluxo de tecido fluído de fora das células de implante para dentro das células de implante assegurado, e em que a porosidade na região sobre o eixo óptico é ordenada tal que uma extensão desse fluxo de componentes de tecido fluido é possível, mas o crescimento interno de tecido ocular é excluído. - 14-
  54. 54. Um implante da cómea de acordo com ambas as reivindicações 52 e 53, em que o implante é revestido com um ou mais componentes os quais promovem o crescimento do tecido na vizinhança do implante e/ou promove a adsorção de células ao implante.
  55. 55. Um implante da cómea de acordo com qualquer uma das reivindicações 52-54, em que a porosidade do implante é promovida por uma multiplicidade de poros cujo tamanho é suficiente para garantir o fluxo de componentes protéicos de tecido fluido tendo massa molecular mais que 10 000 daltons através de implante, mas cujo tamanho dos poros excluí o crescimento interno dos tecidos.
  56. 56. O implante da cómea de acordo com a reivindicação 54, em que a maioria dos poros têm um diâmetro de 15 nanometros, a 0,5 microns.
  57. 57. Um substrato de crescimento celular compreendendo um polímero acordo com qualquer uma das reivindicações 33-41.
  58. 58. O uso de um macrómero como definido da reivindicação 1 para a produção de um implante da cómea, um substrato de crescimento celular ou implante medicinal. Lisboa, 9 de Março de 2000
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