KR19980703577A - 폴리실록산 포함 퍼플루오로알킬 에테르, 이의 제조방법 및이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 치환되지 않거나 대칭적으로 치환된 퍼플루오로알킬 에테르계인 화학식 I의 자유 라디칼 중합성 매크로머, 신규한 매크로머 단독 또는 이것과 하나 이상의 비닐계 공단량체의 제조방법, 중합체로부터 제조된 성형품, 콘택트 렌즈, 각막 이식물 및 생체의학 제품 및 화학식 I의 매크로머로 피복된 제품 또는 이의 중합 생성물에 관한 것이다.

Description

폴리실록산 포함 퍼플루오로알킬 에테르, 이의 제조방법 및 이의 용도
본 발명은 치환되지 않거나 대칭적으로 치환된 퍼플루오로알킬 에테르계인 화학식 I의 자유 라디칼 중합성 매크로머, 신규한 매크로머 단독 또는 이것과 하나 이상의 비닐계 공단량체의 중합 생성물을 포함하는 중합체, 매크로머 및 중합체의 제조방법, 중합체로부터 제조된 성형품, 콘택트 렌즈, 각막 이식물 및 생체의학 제품 및 화학식 I의 매크로머로 피복된 제품 또는 이의 중합 생성물에 관한 것이다.
불소 함량과 실록산 함량이 높은 콘택트 렌즈 재료는 일반적으로 콘택트 렌즈 재료에 필요한 산소 투과도가 높으며 이외에 누액의 단백질과 지질 침착에 대해서 거의 내성이 있고 또한 종종 세균 만연에 내성이 있는 것으로 공지되고 증명되고 있다. 그러나 기계적 강도로 인해서 콘택트 렌즈 착용자에게 불편하고, 사용된 재료의 수분 함량이 비교적 높은 경우, 산소 투과도가 감소하며 우수한 광학 특성을 지니기 위한 굴절 지수가 과도하게 낮은 것과 같이 유리하지 못한 특성이 종종 인정되고 있다. 굴절 지수가 비교적 낮은 콘택트 렌즈 재료는 굴절 지수가 비교적 큰 것보다 더 두껍기 때문에 착용하기에도 불편하다. 더욱이 렌즈의 흡착반 효과(suction cup effects)가 생겨서 안구의 움직임을 제한한다.
예를 들어 일본 특허원 제04-168 116호(JSR)에는 플루오로알킬 에테르로부터 이루어진 매크로머와의 메틸 메타크릴레이트의 공중합 생성물을 포함하는 산소 투과성 중합체의 제조가 기술되어 있으며, 이러한 공중합 생성물은 각각 하나 이상의 실록사닐 단위와 다수의 2가 탄화수소 라디칼을 통해 불포화 중합성 그룹의 말단에 결합된다. 이러한 중합체를 안과적 재료로서 사용할 수 있다고 기술되어 있다.
유럽 특허 제0 379 462호에는 퍼플루오로알킬 에테르와 폴리알킬 에테르 세그먼트와 폴리알킬 에테르 세그먼트를 함유하고 중합체과 안내 이식물 및 콘택트 렌즈와 같은 안과적 장치, 및 더욱이 비닐 단량체와의 가교화 중합체의 제조에 사용되는 에틸렌 치환 매크로머가 기술되어 있다.
신규하며 균형을 이룬 조성물은, 중합되어서, 경우에 따라, 비닐계 공단량체(a)와 함께, 앞에서 언급한 목적하지 않는 특성이 실질적으로 없는 재료를 수득할 수 있는 매크로머를 수득하게 함을 발견하였다.
본 발명은 화학식 I의 매크로머에 관한 것이다.
P1-(Y)m-(L-X1)p-Q-(X1-L)p-(Y)m-P1
위의 화학식에서,
P1은 서로 독립적으로 자유 라디칼 중합성 그룹이고,
Y는 서로 독립적으로 -CONHCOO-, -CONHCONH-, -OCONH-CO-, -NHCONHCO-, -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- 또는 -OCONH-이며,
m 및 p는 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
L은 서로 독립적으로 탄소수 20 이하의 유기 화합물의 2가 라디칼이며,
X1은 서로 독립적으로 -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- 또는 -OCONH-이고,
Q는 세그먼트(a) -(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-[여기서, x+y는 10 내지 30의 수이고, Z는 서로 독립적으로 탄소수 12 이하의 2가 라디칼이거나 직접 결합이며, E는 서로 독립적으로 -(OCH2CH2)q-(여기서, q는 0 내지 2의 값이고 결합 -Z-E-는 서열 -Z-(OCH2CH2)q-를 나타낸다)이고, k는 0 또는 1이다],
(b)(여기서, n은 5 내지 100의 정수이고, Alk는 탄소수 20 이하의 알킬렌이며, 라디칼 R1, R2, R3및 R4의 80 내지 100%는 서로 독립적으로 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4의 0 내지 20%는 서로 독립적으로 알케닐, 아릴 또는 시아노알킬이다) 및
(c) X2-R-X2(여기서, R은 탄소수 20 이하의 2가 유기 라디칼이고, X2는 서로 독립적으로 -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- 또는 -OCONH-이다)를 함유하는 2가 중합체 단편이다(단, 개개 세그먼트(a) 또는 (b)는 이에 결합된 세그먼트(c)를 갖고, 각각의 세그먼트(c)는 이에 결합된 세그먼트(a) 또는 (b)를 갖는다)이다.
중합체 단편 Q에서 세그먼트(b)의 수는 바람직하게는 세그먼트(a)의 수보다 많거나 같다.
중합체 단편 Q에서 세그먼트(a)의 갯수와 세그먼트(b)의 갯수의 비율은 바람직하게는 3:4, 2:3, 1:2 또는 1:1이다.
중합체 단편 Q에서 세그먼트(a)의 갯수와 세그먼트(b)의 갯수의 몰비는 바람직하게는 2:3, 1:2 또는 1:1이다.
중합체 단편 Q의 평균 분자량은 약 1000 내지 약 20000, 바람직하게는 약 3000 내지 약 15000, 특히 바람직하게는 약 5000 내지 약12000이다.
중합체 단편 Q에서 세그먼트(a)와 (b)의 총 갯수는 바람직하게는 2 내지 약 11, 특히 바람직하게는 2 내지 약 9, 특히 2 내지 약 7이다. 가장 작은 중합체 단위 Q는 바람직하게는 퍼플루오로 세그먼트(a) 1개, 실록산 세그먼트(b) 1개 및 세그먼트(c) 1개로 이루어진다.
바람직하게는 앞에서 언급한 비율의 조성을 갖는 중합체 Q의 바람직한 양태에서, 중합체 단편 Q는 개개 말단에서 실록산 세그먼트(b)로 종결된다.
바람직하게는 앞에서 언급한 비율의 조성을 갖는 중합체 Q의 바람직한 양태에서, 중합체 단편 Q는 한 말단은 퍼플루오로 세그먼트(a)로 끝나고 또 다른 말단은 실록산 세그먼트(b)로 끝난다.
2가 중합체 세그먼트 Q에서 본 조성은 항상 평균 통계 조성에 근접하게 상응한다. 이는 예를 들어 최종 평균 통계 조성이 특정화되는 한 동일한 반복단위를 함유하는 블록 공중합체 라디칼이라도 포함할 수 있는 것을 의미한다.
X1은 바람직하게는 -NHCONH-, -NHCOO- 또는 -OCONH-, 특히 바람직하게는 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다.
X2-R-X2(여기서, X2는 서로 독립적으로 -NHCONH-, NHCOO- 또는 -OCONH-, 특히 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다) 세그먼트는 바람직하게는 디이소시아네이트로부터 유도된 라디칼이다.
Z는 바람직하게는 직접 결합, 저급 알킬렌 또는 -CONH-(여기서, -CO- 잔기는 CF2그룹과 결합한다) 아릴렌이다. Z는 특히 바람직하게는 저급 알킬렌, 특히 메틸렌이다.
q는 바람직하게는 0, 1, 1.5 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1.5이다.
세그먼트(a)에 지수 x 및 y를 갖는 퍼플루오로알콕시 단위 OCF2및 OCF2CF2는 무작위로 분포하거나 쇄에서 블록 형태일 수 있다. 지수 x+y의 합은 바람직하게는 10 내지 25, 특히 바람직하게는 10 내지 15의 수이다. 비율 x:y는 바람직하게는 0.5 내지 1.5이고, 특히 0.7 내지 1.1이다.
자유 라디칼 중합성 그룹 P1은 예를 들어 탄소수 20 이하의 알케닐, 알케닐아릴 또는 알케닐아릴렌알킬이다. 알케닐의 예는 비닐, 알릴, 1-프로펜-2일, 1-부텐-2-, -3- 및 -4-일, 2-부텐-3-일과 펜테닐, 헥세닐, 옥테닐, 데세닐 및 운데세닐의 이성체이다. 알케닐아릴의 예는 비닐페닐, 비닐나프틸 또는 알릴페닐이다. 알케닐아릴렌알킬의 예는 o-, m- 또는 p-비닐벤질이다.
P1은 바람직하게는 탄소수 12 이하의 알케닐 또는 알케닐아릴, 특히 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알케닐, 특히 탄소수 4 이하의 알케닐이다.
Y는 바람직하게는 -COO-, -OCO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH-, -NHCO- 또는 -CONH-, 특히 -COO-, OCO-, -NHCO 또는 -CONH-, 특히 -COO- 또는 -OCO-이다.
바람직한 양태에 있어서, 지수 m 및 p는 동시에 0이 아니다. p가 0인 경우, m은 바람직하게는 1이다.
L은 바람직하게는 알킬렌, 아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 포화 2가 지환족 그룹, 아릴렌알킬렌, 알킬렌아릴렌, 알킬렌아릴렌알킬렌 또는 아릴렌알킬렌아릴렌이다.
바람직한 의미에 있어서, L은 탄소수 12 이하의 2가 라디칼, 특히 바람직하게는 탄소수 8 이하의 2가 라디칼이다. 바람직한 의미에 있어서, L은 더욱이 탄소수 12 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이다. 특히 바람직한 의미에 있어서, L은 저급 알킬렌, 특히 탄소수 4 이하의 저급 알킬렌이다.
2가 라디칼 R은 예를 들어 탄소수 20 이하의 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌, 아릴렌알킬렌 또는 아릴렌알킬렌아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 포화 2가 지환족 그룹 또는 탄소수 7 내지 20의 사이클로알킬렌알킬렌사이클로알킬렌이다.
바람직한 의미에 있어서, R은 탄소수 14 이하의 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌, 아릴렌알킬렌 또는 아릴렌알킬렌아릴렌 또는 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이다.
바람직한 의미에 있어서, R은 탄소수 14 이하의 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌 또는 아릴렌알킬렌 또는 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이다.
바람직한 의미에 있어서, R은 탄소수 12 이하의 알킬렌이거나 아릴렌 또는 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이다.
바람직한 의미에 있어서, R은 탄소수 10 이하의 알킬렌이거나 아릴렌 또는 탄소수 6 내지 10의 포화 2가 지환족 그룹이다.
특히 바람직한 의미에 있어서, R은 디이소시아네이트에서 유도된 라디칼이다(예: 헥산 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, m- 또는 p-크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 사이클로헥한 1,4-디이소시아네이트).
바람직한 의미에 있어서, n은 5 내지 70, 특히 바람직하게는 10 내지 50, 특히 14 내지 28의 정수이다.
바람직한 의미에 있어서, 라디칼 R1, R2, R3및 R4의 80 내지 100%, 바람직하게는 85 내지 100%, 특히 90 내지 100%는 서로 독립적으로 탄소수 8 이하의 저급 알킬, 특히 바람직하게는 탄소수 4 이하의 저급 알킬, 특히 탄소수 2 이하의 저급 알킬이다. 추가로 특히 바람직한 의미에서 R1, R2, R3및 R4는 메틸이다.
바람직한 의미에 있어서, 라디칼 R1, R2, R3및 R4의 0 내지 20%, 바람직하게는 0 내지 10%는 서로 독립적으로 저급 알케닐, 치환되지 않거나 저급 알킬 치환 페닐, 저급 알킬 치환 시아노(저급 알킬), 저급 알콕시 치환 페닐 또는 저급 알킬 치환 시아노(저급 알킬)이다.
아릴렌은 바람직하게는 치환되지 않거나 저급 알킬 또는 저급 알콕시, 특히 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 또는 메틸-1,4-페닐렌, 1,5-나프틸렌 또는 1,8-나프틸렌으로 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이다.
아릴은 치환되지 않거나 바람직하게는 저급 알킬 또는 저급 알콕시로 치환된 카보사이클릭 방향족 라디칼이다. 예로는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메톡시페닐, t-부톡시페닐, 나프틸 및 페난트릴이 있다.
포화 2가 지환족 그룹은 바람직하게는 예를 들어, 치환되지 않거나 하나 이상의 저급 알킬 그룹(예: 메틸 그룹)으로 치환된 사이클로헥실렌, 사이클로헥실렌(저급 알킬렌), 사이클로헥실렌메틸렌, 트리메틸사이클로헥실렌메틸렌 또는 2가 이소포론 라디칼이다.
본 발명의 목적을 위하여, 라디칼 및 화합물과 관련된 용어 저급은 별다른 정의가 없는 한, 특히 탄소수 8 이하, 바람직하게는 탄소수 4 이하의 라디칼 또는 화합물을 나타낸다.
저급 알킬은 특히, 탄소수 8 이하, 바람직하게는 탄소수 4 이하를 갖고, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실 또는 이소헥실이다.
알킬렌은 탄소수 12 이하를 갖고 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 적합한 예는 데실렌, 옥틸렌, 헥실렌, 펜틸렌, 부틸렌, 프로필렌, 에틸렌, 메틸렌, 2-프로필렌, 2-부틸렌 및 2-펜틸렌이다.
저급 알킬렌은 탄소수 8 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 4 이하의 알킬렌이다. 특히 바람직한 의미에 있어서, 저급 알킬렌은 프로필렌, 에틸렌 및 메틸렌이다.
알킬렌아릴렌 또는 아릴렌알킬렌에서 아릴렌 단위는 바람직하게는 치환되지 않거나 저급 알킬 또는 저급 알콕시로 치환된 페닐렌이고, 알킬렌 단위는 바람직하게는 메틸렌 또는 에틸렌, 특히 메틸렌과 같은 저급 알킬렌이다. 따라서 이 라디칼은 바람직하게는 페닐렌메틸렌 또는 메틸렌페닐렌이다.
저급 알콕시는 특히 탄소수 8 이하, 바람직하게는 탄소수 4 이하이며, 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 3급-부톡시 또는 헥실옥시이다.
아릴렌알킬렌아릴렌은 바람직하게는 알킬렌 단위에서 탄소수 8 이하, 바람직하게는 탄소수 4 이하의 페닐렌(저급 알킬렌)페닐렌이며, 예를 들어 페닐렌에틸렌페닐렌 또는 페닐렌메틸렌페닐렌이다.
바람직한 양태는, P1이 서로 독립적으로 저급 알케닐이고, Y가 서로 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며, L이 서로 독립적으로 저급 알킬렌이고, X1이 서로 독립적으로 -NHCOO- 또는 -OCONH-이며, p 및 m이 서로 독립적으로 1이고, 중합체 단편 Q가 세그먼트(a)(여기서, 지수 x+y의 합은 10 내지 15이고, Z는 저급 알킬렌이며, k는 0이다) 3개 이하, 세그먼트(b)(여기서, Alk는 저급 알킬렌이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 저급 알킬이며, n은 14 내지 28이다) 4개 이하 및 세그먼트(c)(여기서, R은 탄소수 14 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이거나 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다) 6개 이하를 갖는 화학식 I에 따르는 매크로머이다.
또 다른 바람직한 양태는, P1이 서로 독립적으로 저급 알케닐이고, Y가 서로 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며, L이 서로 독립적으로 저급 알킬렌이고, X1이 서로 독립적으로 -NHCOO- 또는 -OCONH-이며, p 및 m이 1이고, 중합체 단편 Q가 세그먼트(a)(여기서, 지수 x+y의 합은 10 내지 15이고, Z는 저급 알킬렌이며, k는 0이다) 1개, 세그먼트(b)(여기서, Alk는 저급 알킬렌이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 저급 알킬이며, n은 14 내지 28이다) 2개 이하 및 세그먼트(c)(여기서, R은 탄소수 14 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이거나 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다) 2개 이하를 갖는 화학식 I에 따르는 매크로머이다.
또 다른 바람직한 양태는, P1이 서로 독립적으로 탄소수 4 이하의 알케닐이고, Y가 서로 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며, L이 서로 독립적으로 저급 알킬렌이고, X1이 서로 독립적으로 -NHCOO- 또는 -OCONH-이며, p 및 m이 1이고, 중합체 단편 Q가 세그먼트(a)(여기서, 지수 x+y의 합은 10 내지 15이고, Z는 저급 알킬렌이며, k는 0이다) 1개, 세그먼트(b)(여기서, Alk는 저급 알킬렌이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 저급 알킬이며, n은 14 내지 28이다) 2개 및 세그먼트(c)(여기서, R은 탄소수 14 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이거나 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다) 2개를 갖는 화학식 I에 따르는 매크로머이다.
또 다른 바람직한 양태는, P1이 서로 독립적으로 저급 알케닐이고, Y가 서로 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며, L이 서로 독립적으로 저급 알킬렌이고, X1이 서로 독립적으로 -NHCOO- 또는 -OCONH-이며, p 및 m이 1이고, 중합체 단편 Q가 세그먼트(a)(여기서, 지수 x+y의 합은 10 내지 15이고, Z는 저급 알킬렌이며, k는 0이다) 1개, 세그먼트(b)(여기서, Alk는 저급 알킬렌이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 메틸이며, n은 14 내지 28이다) 2개 이하 및 세그먼트(c)(여기서, R은 탄소수 14 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이거나 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다) 2개 이하를 갖는 화학식 I에 따르는 매크로머이다.
또 다른 바람직한 양태는, P1이 서로 독립적으로 탄소수 4 이하의 저급 알케닐이고, Y가 서로 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며, L이 서로 독립적으로 탄소수 4 이하의 저급 알킬렌이고, X1이 서로 독립적으로 -NHCOO- 또는 -OCONH-이며, p 및 m이 1이고, 중합체 단편 Q가 세그먼트(a)(여기서, 지수 x+y의 합은 10 내지 15이고, Z는 저급 알킬렌이며, k는 0이다) 1개, 세그먼트(b)(여기서, Alk는 탄소수 4 이하의 저급 알킬렌이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 4 이하의 메틸이며, n은 14 내지 28이다) 2개 이하 및 세그먼트(c)(여기서, R은 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다) 2개 이하를 갖는 화학식 I에 따르는 매크로머이다.
화학식 I의 매크로머를 그 자체로 공지된 방법에 의해 다음과 같이 제조할 수 있다:
첫 번째 단계에서 화학식 IV의 퍼플루오로폴리알킬 에테르 유도체를 바람직하게는 적합한 촉매의 존재 또는 부재하에 화학식 V의 2작용성 라디칼 2당량과 반응시켜 화학식 VI의 반응성 유도체를 수득한 다음, 바람직하게는 적합한 촉매의 존재 또는 부재하에 화학식 VII의 α,ω-치환 실록산 2당량과 반응시켜 화학식 VIII의 화합물을 수득하고, 이어서 화학식 VIII의 반응성 중간체를 바람직하게는 적합한 촉매의 존재 또는 부재하에, 화학식 IXa 또는 IXb의 화합물 2당량과 반응시켜 화학식 I의 매크로머를 수득한다.
화학식 I
P1-(Y)m-(L-X1)p-Q-(X1-L)p-(Y)m-P1
X3-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-X3
X4-R-X4
X4-R-X2-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-X2-R-X4
X3-Sil-X2-R-X2-PFPE-X2-R-X2-Sil-X3
P1-(Y)m-L-X4
P1-Y2
위의 화학식 I, IV, V, VI, VII, VIII, XIa 및 XIb에서,
Z, E, k, x, y, R, R1, R2, R3, R4, n, X3및 Alk는 앞에서 정의한 바와 같고,
X3은 -OH, -NH2, -COOH, -COCl, -NCO 또는 -COOR5[여기서, -COOR5(여기서, R5는 치환되지 않거나 할로겐 또는 시아노로 치환된 알킬 또는 아릴이다)는 일반적으로 활성화 에스테르이다]이며,
X4는 X3과 함께 반응하는 작용성 라디칼이며, 바람직하게는 -OH, -NH2, -COOH, -COCl, -COOR5또는 -NCO이고(단, X3과 X4를 반응시켜 X2를 수득한다),
PFPE는 (E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k이며,
Sil은 실록산 라디칼이고,
Y2는 X3과 함께 반응하는 작용성 라디칼, 바람직하게는 -OH, -NH2, -COOH, -COCl, -COOR5, -CONCO 또는 -NCO이며,
X1은 X3과 X4와의 반응으로 형성되고,
Y는 Y2와 X3과의 반응으로 형성된다.
퍼플루오로알킬 에테르를 제조하기 위한 화학식 IV의 출발 물질은 공지되어 있으며 많은 것이 시판되고 있다. 예를 들어 미국 특허 제3 810 875호와 유럽 특허 제0 211 237호에 이러한 화합물이 기재되어 있다. 오시몽(Ausimont, 이탈리아)에서는 폼블린(Fomblin)이라는 상표(예: 폼블린 ZDOL과 폼블린 ZDOL-TX)로 퍼플루오로알킬 에테르 디메탄올류를 판매하고 있다. 추가로 화학식 IV의 폼블린 유도체가 시판되고 있으며, 예를 들어, 화학식 IV에서 라디칼 -Z-X3이 -CONH-C6H3(CH3)-NCO인 폼블린 Z DISOC, 화학식 IV에서 라디칼 -Z-X3이 -COOR5인 폼블린 Z DEAL 및 화학식 IV에서 라디칼 -Z-X3이 -COOH인 폼블린 Z DIAC가 있다.
화학식 V와 같은 치환 형태를 갖는 2작용성 라디칼이 다수 존재하고 시판되고 있다. 언급할 수 있는 예는 디이소시아네이트류(예: 이소포론 디이소시아네[이트와 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트), 디올류(예: 글리콜과 사이클로헥산-1,2-디올), 디카복실산류(예: 아디프산과 말레산), 디아민류(예: 에틸렌디아민과 헥사메틸렌디아민), 디에스테르류(예: 디에틸 프탈레이트와 디부닐 말로네이트) 및 다양한 작용성 그룹을 함유하는 유도체(예: 2-아미노에탄올, 모노메틸 말로네이트, 글리콜산, 살리실산, 글리신 및 글리신 메틸 에스테르)이다.
작용성 라디칼 X4의 성질과 관계없이 상이한 반응성을 갖는 화학식 V의 2작용성 유도체를 제공하는 것이 바람직하다. 라디칼 X4가 동일한 경우, 예를 들어, 라디칼 X4와 바로 인접한 위치에 상이한 입체 상태를 갖게하여 이를 달성한다. 이의 예는 이소포론 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이트 및 톨루엔 2,4-디이소시아네이트이다. 반응성이 상이한 화학식 V의 2작용성 유도체를 사용하는 장점은 중합체 Q의 쇄 길이(세그먼트(a), (b) 및 (c)의 수)를 쉽게 조정하고 조절할 수 있다는 것이다.
화학식 VII의 α,ω-치환 실록산은 예를 들어 신-에쓰(Shin-Etsu)에서 α,ω-하이드록시프로필 말단화 폴리디메틸실록산 KF6001으로 시판하고 있다.
신규한 화합물은 적합한 용매 존재하 또는 부재하에 제조될 수 있다. 실질적으로 불활성 용매, 즉 반응에 참여하지 않는 용매가 유리하다. 적합한 예는 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디옥산과 같은 에테르류, 클로로포름 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소류, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸 설폭사이드(DMSO)와 같은 쌍극성 비양성자성 용매류, 헥산, 석유 에테르, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 탄화수소류 및 추가로 피리딘 또는 N-메틸모르폴린이다.
신규한 화합물의 제조에 있어서, 반응물을 화학양론적 양으로 사용하는 것이 유리하다. 반응 온도는 예를 들어 -30℃ 내지 150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 실온이다. 반응 시간은 약 15분 내지 7일, 바람직하게는 약 12일이다. 경우에 따라, 반응은 보호 기체로서 아르곤 또는 질소하에 실시된다. 우레탄 생성 반응에서, 적합한 용매는 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)를 가하는 것이 유리하다.
더욱이 본 발명은 앞에서 정의한 바와 같은 화학식 I의 화합물 하나 이상, 경우에 따라, 공단량체(a) 하나 이상의 중합 생성물을 포함하는 중합체에 관한 것이다.
신규한 공중합체의 바람직한 조성물에서, 화학식 I의 화합물의 중량비는 전체 중합체를 기준으로 하여, 100 내지 0.5%, 특히 80 내지 10%, 바람직하게는 70 내지 30%이다.
화학식 I의 화합물 하나 이상의 중합 생성물을 포함하는 바람직한 중합체에서 공단량체(a)는 존재하지 않고 중합체는 단독중합체이다.
신규한 중합체에 존재하는 공단량체(a)는 친수성 또는 소수성이거나 이의 혼합물일 수 있다. 적합한 공단량체는 특히 콘택트 렌즈와 생체의학 재료 제조에 통상적으로 사용된다.
소수성 공단량체(a)는 통상적으로 물에 불용성이고 물 10중량% 미만을 흡수할 수 있는 단독중합체를 수득하는 단량체를 의미한다.
동일하게 친수성 공단량체(a)는 통상적으로 수용성이거나 물 10% 이상을 흡수할 수 있는 단독중합체를 수득하는 단량체를 의미한다.
적합한 소수성 공단량체(a)는, 포괄적인 목록은 아니고, C1-C18알킬 아크릴레이트, C1-C18알킬 메타크릴레이트, C3-C18사이클로알킬 아크릴레이트, C3-C18사이클로알킬 메타크릴레이트, C3-C18알킬아크릴아미드, C3-C18알킬메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 C1-C18알카노에이트, C2-C28알켄, C2-C18할로알켄, 스티렌, (저급 알킬)스티렌, 저급 알킬 비닐 에테르, C2-C10퍼플루오로알킬 아크릴레이트, C2-C10퍼플루오로알킬 메타크릴레이트 및 부분적으로 상응하는 불소화 아크릴레이트와 메타크릴레이트, C3-C12퍼플루오로알킬에틸티오카보닐아미노에틸 아크릴레이트, C3-C12퍼플루오로알킬에틸티오카보닐아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴옥시알킬실록산, 메타크릴옥시알킬실록산, N-비닐카바졸 및 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 메사콘산의 C1-C12알킬 에스테르 등과 같은 것이다. 예를 들어 아크릴로니트릴, 탄소수 3 내지 5의 비닐계 불포화 카복실산의 C1-C4알킬 에스테르 또는 탄소수 5 이하의 카복실산의 비닐 에스테르가 바람직하다.
적합한 소수성 공단량체(a)의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 스티렌, 클로로프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 1-부텐, 부타디엔, 메타크릴로니트릴, 비닐톨루엔, 비닐 에틸 에테르, 퍼플루오로헥실에틸티오카보닐아미노에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 트리스메틸실릴옥시프로필 메타크릴레이트(TRIS), 3-메타크릴옥시-프로필펜타메틸디실록산 및 비스(메타크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산이다.
소수성 공단량체(a)의 바람직한 예는 메틸 메타크릴레이트, TRIS 및 아크릴로니트릴이다.
적합한 친수성 공단량체(a)는, 포괄적인 목록은 아니고, 하이드록실 치환 저급 알킬 아크릴레이트, 하이드록시 치환 저급 알킬 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메트크릴아미드, (저급 알킬)아크릴아미드, (저급 알킬)메타크릴아미드, 에톡실화 아크릴레이트, 에톡실화 메타크릴레이트, 하이드록실 치환 (저급 알킬)아크릴아미드, 하이드록실 치환 (저급 알킬)메타크릴아미드, 하이드록실 치환 저급 알킬 비닐 에테르, 소디움 비닐설포네이트, 소디움 스티렌설포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, N-비닐피롤, N-비닐-2-피롤리돈, 2-비닐옥사졸린, 2-비닐-4,4'-디알킬옥사졸린-5-온, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 전체 탄소수 3 내지 5의 비닐계 불포환 카복실산, 아미노(저급 알킬) 아크릴레이트(여기서, 용어 아미노는 4급 암모늄을 포함할 수도 있다), 모노(저급 알킬아미노)(저급 알킬) 아크릴레이트, 디(저급 알킬아미노)(저급 알킬) 아크릴레이트, 아미노(저급 알킬) 메타크릴레이트, 모노(저급 알킬아미노)(저급 알킬) 메타크릴레이트, 디(저급 알킬아미노)(저급 알킬) 메타크릴레이트 및 알릴 알콜등이다. 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 하이드록실 치환 저급 알킬 아크릴레이트, 하이드록실 치환 저급 알킬 메타크릴레이트, 하이드록시 치환 (저급 알킬)아크릴아미드, 하이드록시 치환 (저급 알킬)메타크릴아미드 및 전체 탄소수 3 내지 5의 비닐계 불포화 카복실산이 바람직하다.
적합한 친수성 공단량체(a)의 예는 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 트리메틸암노늄 2-하이드록시-프로필메타크릴레이트 염산염(BlemerRQA, 제조원: Nippon Oil), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), 디메틸아미노에틸메타크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드(DMA), 알릴 알콜, 비닐피리딘, 글리세롤 메타크릴레이트, N-(1,1-디메틸-3-옥소부닐)아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈(NVP), 아크릴산 및 메타크릴산등이다.
바람직한 친수성 공단량체(a)는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리메틸암모늄 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 염산염, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-비닐-2-피롤리돈이다.
신규한 중합체는 상응하는 단량체(용어 단량체는 또한 화학식 I의 정의에 따르는 매크로머를 포함한다)를 당해 분야의 숙련가에게는 통상적인 중합 반응에 의해 공지된 방법 그대로 합성한다. 통상적으로 앞에서 언급한 단량체는 자유 라디칼 생성제를 가하면 가온된다. 이러한 자유 라디칼 생성제의 예는 아조디이소부티로니트릴(AIBN), 칼륨 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 과산화수소 및 과탄산나트륨이다. 상기 화합물이 가온되면 자유 라디칼은 호몰리시스(homolysis)되어서 중합을 개시할 수 있다.
중합 반응은 특히 바람직하게는 광개시제를 사용하여 실시할 수 있다. 이 경우에, 용어 광중합을 사용한다. 광중합에서 자유 라디칼 중합을 개시할 수 있는 광개시제를 가하고/가하거나 빛을 사용하는 가교가 적합한다. 이의 예는 당해 분야의 숙련공에게 통상적이며, 적합한 광개시제는 특히 벤조인 메틸 에테르, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐 케톤, 다로쿠르(Darocur) 및 이가쿠르(Irgacur) 생성물, 바람직하게는 다로쿠르 1173R및 이가쿠르 2959R이다. 또한 예를 들어 매크로머에 혼입시킬 수 있거나 특정 공단량체(a)로 사용할 수 있는 반응성 광개시제가 적합하다. 이의 예는 유럽 특허 제0 632 329호에 기재되어 있다. 광중합을 화학선(예: 빛, 특히 적합한 파장의 UV광) 조사로 개시할 수 있다. 스펙트럼 조건은, 경우에 따라, 적합한 광증감제를 가하여 적절하게 조절할 수 있다.
중합은 용매 존재하 또는 부재하에 실시될 수 있다. 적합한 용매는 원칙적으로 공단량체를 용해시키는 모든 용매, 예를 들어, 물, 저급 알칸올(예: 에탄올 또는 메탄올)과 같은 알콜, 더욱이 디메틸포름아미드와 같은 카복스아미드, 디메틸 설폭사이드 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 쌍극성 비양성자성 용매, 케톤(예: 아세톤 또는 사이클로헥사논), 탄화수소(예: 톨루엔), 에테르(THF, 디메톡시에탄 또는 디옥산), 할로겐화 탄화수소(예: 트리클로로에탄) 및 물과 알콜과의 혼합물(예: 물/에탄올 또는 물/메탄올 혼합물)과 같은 적합한 용매의 혼합물이다.
중합체 망상은, 경우에 따라, 다중불포화 공단량체(b)와 같은 가교제를 가함으로써 강화될 수 있다. 이 경우에, 바람직하게는 용어 가교화 중합체를 사용한다.
따라서 더욱이 본 발명은, 경우에 따라, 비닐계 공중합체(a) 하나 이상 및 다중불포화 공단량체(b) 하나 이상을 포함하는, 화학식 I의 매크로머 중합 생성물을 포함하는 가교화 중합체에 관한 것이다.
통상적인 다중불포화 공단량체(b)의 예는 알릴 (메트)아크릴레이트, 저급 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리(저급 알킬렌) 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 저급 알킬렌 디(메트)아크릴레이트, 디비닐 에테르, 디비닐 설폰, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 트리메티로프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 트리알릴 프탈레이트 및 디알릴 프탈레이트이다.
사용된 다중불포화 공단량체(b)의 양은 전체 중합체를 기준으로 하여 중량비로 나타내며 20 내지 0.05%, 특히 10 내지 0.1%, 바람직하게는 2 내지 0.1%이다.
또한 바람직한 양태는 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 다음 성분, 즉, 주 청구항에 따르는 매크로머(1) 45 내지 65중량%, 소수성 단량체(2) 15 내지 30중량% 및 친수성 단량체(3) 10 내지 35중량%의 중합 생성물을 포함하는 중합체에 관한 것이다.
또한 다른 바람직한 양태는 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 다음 성분, 즉, P1이 서로 독립적으로 저급 알케닐이고, Y가 서로 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며, L이 서로 독립적으로 저급 알킬렌이고, X1이 서로 독립적으로 -NHCOO- 또는 -OCONH-이며, p 및 m이 1이고, 중합체 단편 Q가 세그먼트(a)(여기서, 지수 x+y의 합은 10 내지 15이고, Z는 저급 알킬렌이며, k는 0이다) 3개 이하, 세그먼트(b)(여기서, Alk는 저급 알킬렌이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 저급 알킬이며, n은 14 내지 28이다) 4개 이하 및 세그먼트(c)(여기서, R은 탄소수 14 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이거나 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다) 6개 이하를 갖는 화학식 I에 따르는 매크로머(1) 45 내지 65중량%, 소수성 단량체(2) 15 내지 30중량% 및 친수성 단량체(3) 10 내지 35중량%의 중합 생성물을 포함하는 중합체에 관한 것이다.
또한 다른 바람직한 양태는 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 다음 성분, 즉, P1이 서로 독립적으로 탄소수 4 이하의 저급 알케닐이고, Y가 서로 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며, L이 서로 독립적으로 탄소수 4 이하의 저급 알킬렌이고, X1이 서로 독립적으로 -NHCOO- 또는 -OCONH-이며, p 및 m이 1이고, 중합체 단편 Q가 세그먼트(a)(여기서, 지수 x+y의 합은 10 내지 15이고, Z는 저급 알킬렌이며, k는 0이다) 1개, 세그먼트(b)(여기서, Alk는 탄소수 4 이하의 저급 알킬렌이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 4 이하의 저급 알킬이며, n은 14 내지 28이다) 2개 이하 및 세그먼트(c)(여기서, R은 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다) 2개 이하를 갖는 화학식 I에 따르는 매크로머(1) 45 내지 65중량%, 소수성 단량체(2) 15 내지 30중량% 및 친수성 단량체(3) 10 내지 35중량%의 중합 생성물을 포함하는 중합체에 관한 것이다.
또한 다른 바람직한 양태는 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 다음 성분, 즉, 주 청구항에 따르는 매크로머(1) 50 내지 60중량%, 소수성 단량체(2) 20 내지 25중량% 및 친수성 단량체(3) 15 내지 30중량%의 중합 생성물을 포함하는 중합체에 관한 것이다.
또한 다른 바람직한 양태는 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 다음 성분, 즉, P1이 서로 독립적으로 저급 알케닐이고, Y가 서로 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며, L이 서로 독립적으로 저급 알킬렌이고, X1이 서로 독립적으로 -NHCOO- 또는 -OCONH-이며, p 및 m이 1이고, 중합체 단편 Q가 세그먼트(a)(여기서, 지수 x+y의 합은 10 내지 15이고, Z는 저급 알킬렌이며, k는 0이다) 3개 이하, 세그먼트(b)(여기서, Alk는 저급 알킬렌이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 저급 알킬이며, n은 14 내지 28이다) 4개 이하 및 세그먼트(c)(여기서, R은 탄소수 14 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이거나 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다) 6개 이하를 갖는 화학식 I에 따르는 매크로머(1) 50 내지 60중량%, 소수성 단량체(2) 20 내지 25중량% 및 친수성 단량체(3) 15 내지 30중량%의 중합 생성물을 포함하는 중합체에 관한 것이다.
또 다른 바람직한 양태는 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 다음 성분, 즉, 주 청구항에 따르는 매크로머(1) 50 내지 60중량%, 소수성 단량체(2) 20 내지 25중량%, 친수성 단량체(3) 15 내지 30중량% 및 다중불포화 공단량체(b)(4) 0.1 내지 2중량%의 중합 생성물을 포함하는 중합체에 관한 것이다.
신규한 중합체 또는 가교화 중합체를 그 자체로 공지된 방법으로, 예를 들어 적합한 콘택트 렌즈 금형에서 신규한 중합체의 광중합 또는 광가교를 실시함으로써, 신규한 중합체 또는 가교화 중합체를 성형품, 특히 콘택트 렌즈로 전환시킬 수 있다. 따라서 본 발명은 더욱이 필수적으로 신규한 중합체 또는 가교화 중합체를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 콘택트 렌즈 이외에 추가로 신규한 성형품의 예는 생체의학 제품 또는 특히 안과용 성형품[예: 인공 각막, 안내(intraocular) 렌즈 및 안대], 심장 판막, 인공 동맥 또는 이와 같이 수술에 사용되는 성형품, 더욱이 피복물, 필름 또는 멤브레인(예: 확산 조절용 멤브레인 및 정보 저장용 광구조성 필름) 또는 감광성내식막 재료(예를 들어, 식각 내식막과 스크린 인쇄 내식막용 멤브레인과 성형품), 더욱이 입자, 특히 마이크로입자, 캡슐, 특히 마이크로캡슐, 약물전달계용 필름 및 플라스터(plasters)가 있다.
본 발명의 특이한 양태는 필수적으로 신규한 중합체 또는 중합체성 망상을 포함하거나 이로 이루어진 콘택트 렌즈에 관한 것이다. 이러한 콘택트 렌즈는 통상적인 범위의 것이 아니며 매우 유리한 특성을 갖는다. 이러한 특성 중에, 예를 들어, 균형화된 물 함량 사이의 비율, 산소 투과도 및 흡착 특성을 기본으로 하여, 경우에 따라 적합한 표면 처리후(예: 피복), 사람 각막 및 누액과의 탁월한 적합성을 갖는다. 이로 인하여 착용 편리함이 매우 높고 자극과 알레르기 효과가 없게 된다. 이의 호의적인 투과도 특성 때문에, 누액중의 여러 염분, 영양소, 물 및 기타 다양한 성분과 기체(CO2및 O2)에 대해서 신규한 콘택트 렌즈는 각막에서의 자연 대사 방법에 어떠한 영향을 미치지 않거나 거의 영향을 미치지 않는다. 많은 다른 실록산 함유 콘택트 렌즈와 대조적으로, 예를 들어 필수 성분으로서 화학식 I의 매크로머를 함유하는 친수성 렌즈는 목적하지 않는 흡착반 효과를 나타내지 않는다. 더욱이 신규한 콘택트 렌즈는 치수 안정성과 저장 수명이 높다.
앞에서 언급한 바와 같은 표면 처리는 특히 증기 또는 액체와 접촉시키고/시키거나 에너지원을 공급함으로써 안과적으로 더 적합한 표면을 제공하는 방법을 의미하며, 이에 의해 (a) 제품 표면에 피막을 도포시키거나, (b) 화학종을 제품 표면에 흡착시키거나, (c) 제품 표면의 화학 그룹의 화학적 성질(예: 정전하)을 바꾸거나 (d) 제품의 표면 특성을 다른 방법으로 개질시킨다.
재료 표면을 친수성화하기 위한 다양한 방법이 당해 분야에 기재되어 있다. 예를 들어, 렌즈를 친수성 중합체 재료 층으로 피복시킨다. 대안으로서, 친수성 그룹을 렌즈 표면에 그래프팅시켜서 친수성 재료 단층을 제조한다. 이러한 피복 또는 그래프팅 방법은, 이에 국한되는 것은 아니고, 렌즈를 플라스마 기체에 노출시키거나 적절한 조건하에 렌즈를 단량체성 용액 속에 침지시키는 등 많은 방법으로 실시할 수 있다.
렌즈 표면 특성을 바꾸는 또 다른 방법은 중합전에 렌즈를 성형시키는 것을 포함한다. 예를 들어 금형을 플라스마(즉 이온화 기체), 정전하, 조사, 또는 다른 에너지원으로 처리하여 예비중합 혼합물의 코어와 조성이 상이한 예비중합 혼합물을 금형 표면과 바로 접하도록 형성시킨다.
표면 처리 방법의 바람직한 군은 이온화 기체를 제품 표면에 적용시키는 플라스마 방법이다. 플라스마 기체와 공정 조건은 미국 특허 제4 312 575호와 미국 특허 제4 632 844호 및 여기에 참조문헌으로 인용된 문헌에 더욱 상세히 기술되어 있다. 플라스마 기체는 바람직하게는 저급 알칸 혼합물 및 질소, 산소 또는 불화성 기체이다.
바람직한 양태에 있어서, 렌즈는 C1-C6알칸(a)과 질소, 아르곤, 산소 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기체(b)의 혼합물의 존재하에 플라스마 처리된다. C1-C6알칸(a)는 바람직하게는 C1-C4알칸으로부터 선택되고 예를 들어 메탄, 프로판 또는 부탄이다. 기체(b)는 바람직하게는 질소, 산소 및 이의 혼합물로부터 선택되며, 특히 공기(본 발명의 의미내에서 공기는 질소 79% 및 산소 21%를 나타낸다)이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, 렌즈는 메탄과 공기의 혼합물 존재하에 플라스마 처리된다. 본원에서 언급한 바와 같이 플라스마 처리(장치 및 공정)는 바람직하게는 문헌[참조: by H. Yasuda, Plasma Polymerization, Academic Press, Orlando, Florida (1985), pages 319 forward]에 기재되어 있는 것과 동일하게 실시한다.
또한 본 발명은 신규한 중합체를 하나 이상 포함하는 성형품에 관한 것이며, 여기서, 성형품 표면은 C1-C6알칸(a)과 질소, 아르곤, 산소 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기체(b)의 혼합물의 존재하에 플라스마 처리된다.
바람직한 양태는 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 다음 성분, 즉, P1이 서로 독립적으로 저급 알케닐이고, Y가 서로 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며, L이 서로 독립적으로 저급 알킬렌이고, X1이 서로 독립적으로 -NHCOO- 또는 -OCONH-이며, p 및 m이 1이고, 중합체 단편 Q가 세그먼트(a)(여기서, 지수 x+y의 합은 10 내지 15이고, Z는 저급 알킬렌이며, k는 0이다) 3개 이하, 세그먼트(b)(여기서, Alk는 저급 알킬렌이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 저급 알킬이며, n은 14 내지 28이다) 4개 이하 및 세그먼트(c)(여기서, R은 탄소수 14 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이거나 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다) 6개 이하를 갖는 화학식 I에 따르는 매크로머(1) 45 내지 65중량%, 소수성 단량체(2) 15 내지 30중량% 및 친수성 단량체(3) 10 내지 35중량%의 중합 생성물의 중합체를 포함하는 성형품 표면이 C1-C4알칸과 공기의 존재하에 플라스마 처리되는 성형품에 관한 것이다.
또 다른 바람직한 양태는 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 다음 성분, 즉, P1이 서로 독립적으로 저급 알케닐이고, Y가 서로 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며, L이 서로 독립적으로 저급 알킬렌이고, X1이 서로 독립적으로 -NHCOO- 또는 -OCONH-이며, p 및 m이 1이고, 중합체 단편 Q가 세그먼트(a)(여기서, 지수 x+y의 합은 10 내지 15이고, Z는 저급 알킬렌이며, k는 0이다) 1개, 세그먼트(b)(여기서, Alk는 저급 알킬렌이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 저급 알킬이며, n은 14 내지 28이다) 2개 이하 및 세그먼트(c)(여기서, R은 탄소수 14 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이거나 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다) 2개 이하를 갖는 화학식 I에 따르는 매크로머(1) 45 내지 65중량%, 소수성 단량체(2) 15 내지 30중량% 및 친수성 단량체(3) 10 내지 35중량%의 중합 생성물의 중합체를 포함하는 성형품 표면이 C1-C4알칸과 공기 존재하에 플라스마 처리되는 성형품에 관한 것이다.
또 다른 바람직한 양태는 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 다음 성분, 즉, P1이 서로 독립적으로 저급 알케닐이고, Y가 서로 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며, L이 서로 독립적으로 저급 알킬렌이고, X1이 서로 독립적으로 -NHCOO- 또는 -OCONH-이며, p 및 m이 1이고, 중합체 단편 Q가 세그먼트(a)(여기서, 지수 x+y의 합은 10 내지 15이고, Z는 저급 알킬렌이며, k는 0이다) 3개 이하, 세그먼트(b)(여기서, Alk는 저급 알킬렌이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 저급 알킬이며, n은 14 내지 28이다) 4개 이하 및 세그먼트(c)(여기서, R은 탄소수 14 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이거나 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다) 6개 이하를 갖는 주 청구항의 정의에 따르는 화학식 I의 매크로머(1) 50 내지 60중량%, 소수성 단량체(2) 20 내지 25중량% 및 친수성 단량체(3) 15 내지 30중량%의 중합 생성물의 중합체를 포함하는 성형품 표면이 C1-C4알칸과 공기 존재하에 플라스마 처리되는 성형품에 관한 것이다.
더욱 바람직한 양태는 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 다음 성분, 즉, P1이 서로 독립적으로 저급 알케닐이고, Y가 서로 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며, L이 서로 독립적으로 저급 알킬렌이고, X1이 서로 독립적으로 -NHCOO- 또는 -OCONH-이며, p 및 m이 1이고, 중합체 단편 Q가 세그먼트(a)(여기서, 지수 x+y의 합은 10 내지 15이고, Z는 저급 알킬렌이며, k는 0이다) 3개 이하, 세그먼트(b)(여기서, Alk는 저급 알킬렌이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 저급 알킬이며, n은 14 내지 28이다) 4개 이하 및 세그먼트(c)(여기서, R은 탄소수 14 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이거나 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다) 6개 이하를 갖는 화학식 I에 따르는 매크로머(1) 45 내지 65중량%, 소수성 단량체(2) 15 내지 30중량% 및 친수성 단량체(3) 10 내지 35중량%의 중합 생성물의 중합체를 포함하는 성형품 표면에 메탄과 공기 존재하에 플라스마 처리되는 성형품에 관한 것이다.
또 다른 더욱 바람직한 양태는 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 다음 성분, 즉, P1이 서로 독립적으로 탄소수 4 이하의 저급 알케닐이고, Y가 서로 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며, L이 서로 독립적으로 탄소수 4 이하의 저급 알킬렌이고, X1이 서로 독립적으로 -NHCOO- 또는 -OCONH-이며, p 및 m이 1이고, 중합체 단편 Q가 세그먼트(a)(여기서, 지수 x+y의 합은 10 내지 15이고, Z는 저급 알킬렌이며, k는 0이다) 1개, 세그먼트(b)(여기서, Alk는 탄소수 4 이하의 탄소수 4 이하의 저급 알킬렌이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 4 이하의 저급 알킬이며, n은 14 내지 28이다) 2개 이하 및 세그먼트(c)(여기서, R은 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다) 2개 이하를 갖는 화학식 I에 따르는 매크로머(1) 45 내지 65중량%, 소수성 단량체(2) 15 내지 30중량% 및 친수성 단량체(3) 10 내지 35중량%의 중합 생성물의 중합체를 포함하는 성형품 표면이 메탄과 공기 존재하에 플라스마 처리되는 성형품에 관한 것이다.
또 다른 더욱 바람직한 양태는 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 다음 성분, 즉, P1이 서로 독립적으로 저급 알케닐이고, Y가 서로 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며, L이 서로 독립적으로 저급 알킬렌이고, X1이 서로 독립적으로 -NHCOO- 또는 -OCONH-이며, p 및 m이 1이고, 중합체 단편 Q가 세그먼트(a)(여기서, 지수 x+y의 합은 10 내지 15이고, Z는 저급 알킬렌이며, k는 0이다) 3개 이하, 세그먼트(b)(여기서, Alk는 저급 알킬렌이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 저급 알킬이며, n은 14 내지 28이다) 4개 이하 및 세그먼트(c)(여기서, R은 탄소수 14 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이거나 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다) 6개 이하를 갖는 주 청구항에서의 정의에 따르는 화학식 I의 매크로머(1) 50 내지 60중량%, 소수성 단량체(2) 20 내지 25중량% 및 친수성 단량체(3) 15 내지 30중량%의 중합 생성물의 중합체를 포함하는 성형품 표면이 메탄과 공기 존재에 플라스마 처리되는 성형품에 관한 것이다.
더욱이 본 발명은 필수적으로 신규한 중합체 또는 가교화 중합체 중의 하나를 포함하는 고수분 함량의 소프트 콘택트 렌즈인 콘택트 렌즈에 관한 것이다.
더욱이 본 발명은 필수적으로 신규한 중합체 또는 가교화된 중합체를 포함하는 저수분 함량, 유연성 및 기체 투과성(RGP)을 갖는 콘택트 렌즈인 콘택트 렌즈에 관한 것이다.
저수분 함량 콘택트 렌즈는 통상적으로 렌즈의 전체 중량을 기준으로 하여, 수분 함량이 10중량% 이하이다.
따라서 고수분 함량 콘택트 렌즈는 통상적으로 수분 함량이 10중량%를 초과한다.
앞에서 언급한 장점들은 당연히 콘택트 렌즈 뿐만 아니라 다른 신규한 성형품에도 적용된다.
더욱이 본 발명은, 기재 재료(예: 유리, 세라믹 또는 금속)의 피복, 바람직하게는 중합체 기판(예: 콘택트 렌즈, 안내 렌즈 또는 안대와 같은 안과적으로 사용되는 생성물)의 피복 및 수술 또는 약제학적 시스템에서 의학적으로 사용되는 생성물의 피복을 위한 화학식 I의 신규한 매크로머 또는 이로부터 제조되고 앞에서 기술한 중합체 또는 가교화 중합체의 용도에 관한 것이다(단, 안과적으로 사용하는 경우 친수성 피복물이 바람직하다).
또한 신규한 중합체는 각막 이식물 또는 인공 각막으로서 사용하기에 적합하고 더욱이 세포 성장 기판, 시험관내 및 생체내에서 동물 세포를 고정시키고 배양하기 위한 재료, 의학적 이식물(예: 이식성 반투과성 멤브레인 재료), 성형 수술을 위한 조직 이식물, 호르몬 방출 세포(예, 랑게르한스 세포섬)를 함유하는 이식물, 유방 이식물 또는 인공 관절등으로서 사용하기에 적합하다.
따라서 본 발명은 더욱이 앞에서 기술한 바와 같이 중합체로 제조된 각막 이식물에 관한 것이다. 이러한 형태의 각막 이식물은 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 앞에서 기술한 바와 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 각막 이식물을 통상적인 수술법을 사용하여 이식할 수 있으며, 예를 들어 각막 외피 조직내 또는 조직을 관통시켜 이식하거나 각막 소공(stoma)에 이식시키거나 각막의 다른 조직 층에 이식시킨다. 이러한 이식물은 시력을 보정하고/하거나 동공 색과 같은 눈 외관을 변형시킴으로써 각막의 광학 특성을 변형시킬 수 있다. 각막 이식물은 이식시에 동공을 덮고 시력을 제공하는 광축을 따르는 면 및 또한 광축의 주위를 둘러싸는 면을 덮을 수 있다. 이식물은 전체 면에 대해서 동일한 광학 특성을 가질 수 있다.
각막 이식물을 통해, 특히 외피 세포와 소공 세포 사이 및 내피 뒷면에도, 필수 금속 이온을 수송하는 조직액의 고분자량 성분[예: 단백질 또는 당단백질(예: 성장 인자, 펩타이드, 호르몬 또는 단백질)]의 흐름은 조직의 생존과 외부 및 내부에서 각막 이식물을 지탱하기 위한 조직 능력 둘 다에 대해서 중요함을 발견하였다. 따라서 각막 이식물은 바람직하게는 분자량이 10,000달톤을 초과하는 조직의 액체 성분을 통과시키기에 충분한 다공성을 갖도록 제조되며, 이외에 조직액 성분의 유동은 세포와 이식물 양쪽면 사이에 글루코스, 지방 또는 아미노산 또는 호흡 기체와 같은 저분자량 영양 성분을 유동하게 한다.
각막 이식물의 다공성은 제조되는 중합체 재료에 제공하거나 공지된 여러 방법(문헌 참조: 국제공개공보 제WO 90/07 575호, 국제공개공보 제WO 91/07 687호, 미국 특허 제5 244 799호, 미국 특허 제5 238 613호, 미국 특허 제4 799 931호 및 미국 특허 제5 213 721호)중의 한 방법으로 신규한 중합체에 기공을 추가로 도입시킬 수 있다.
신규한 이식물에 필요한 다공성을 형성시키기 위해서 사용한 방법에 관계없이, 이식물은 바람직하게는 분자량이 10000달톤 이하 또는 이상(예를 들어 10000 내지 1000000달톤의 분자량)인 단백질과 다른 생물학적 고분자를 통과시키는 데 충분한 다공성을 갖지만 이식물의 광축을 따르는 면 속으로 전체 세포가 모두 통과하여 침투할 수 있을 정도로 크지는 않다. 이식물의 다공성이 기공에 의해 이루어지는 경우, 광축을 따르는 면은 다수의 기공을 함유하며, 기공의 갯수가 제한되지는 않지만 이식물 외부와 내부 영역 사이로 조직 성분이 자유롭게 유동할 수 있을 만큼 충분해야 한다. 광축 면에 존재하는 기공들은 바람직하게는 시력 보정과 관련하여 문제를 발생시킬 정도로 가시 광선을 산란시켜서는 안된다. 전후에 사용된 용어 기공은 어떠한 기하학적 제한을 받지 않으며 규칙적이거나 불규칙적인 형태학을 갖는 기공을 의미한다. 기공 크기라는 것은 모든 기공의 직경이 동일한 것을 의미하는 것이 아니라 평균 직경을 나타내는 것이다.
광축을 벗어난 면에서의 각막 이식물의 다공성은 광축을 따르는 면에서의 다공성과 동일하다. 광축 면을 둘러싸는 상기 이식물 주위면은 또한 스커트(skirt)로서 언급된다. 이러한 주위면은 광축 영역과 대조적으로 이식물을 눈에 고정시키면서 각막 세포가 성장하게 할 수 있다.
스커트에서 다공성은 또한 스커트를 제조하는 재료의 특징과 독립적일 수 있다. 스커트를 광축에 대한 재료와 동일한 재료로 제조하는 경우, 직경이 상이한 기공을 한편으로는 스커트에 도입시킬 수 있고, 또 한편으로는 광축에 대해서 도입시킬 수 있다. 또 한편으로는 스커트를 광축에 대한 재료가 아닌 다른 재료로 제조할 수 있고, 이러한 경우에, 앞에서 언급한 바와 같이 스커트에서의 다공성은 광축에 대한 것보다 더 크게 된다. 스커트는 바람직하게는 광축에 대한 중합체와 같이 광학적으로 투명한 중합체를 포함한다. 그러나 스커트는 광학적으로 투명하지 않은 재료 또는 광학적으로 투명하지 않은 다공성 재료로 제조된 재료를 포함하기도 한다.
신규한 중합체는 조직 세포(예: 혈관내피세포, 섬유아세포 또는 뼈에 형성된 세포)와 함께 콜로니제이션(colonization)을 지지할 수 있다. 세포 접착과 세포 성장을 촉진하기 위한 특정 표면 성질이 존재할 것이 반드시 필요한 것은 아니다. 이는 공정 비용을 저렴하게 할 수 있어서 유리하다. 또 한편으로는 신규한 중합체는 예를 들어 고주파 글로우 방전 또는 방사 조사 또는 화학적 처리로 표면을 플라스마 처리하는 것과 같은 공지된 방법으로 표면을 변형시킬 수 있다(문헌 참조: 미국 특허 제4 919 659호 및 국제공개공보 제WO 89/00 220호).
예를 들어 조직 성장을 촉진시키기 위해서 신규한 중합체를 하나 이상의 성분과 함께 표면에 피복할 수 있다. 이러한 재료의 예는 피브로넥틴, 콘드로이틴 설페이트, 콜라겐, 라미닌, 세포 부착 단백질, 콜드(cold) 불용성 글로불린, 콘드로넥틴, 표피 성장 인자, 근섬유 단백질, 및/또는 유도체, 활성 단편 및 이의 혼합물이 특히 유용하다. 이러한 형태의 표면 피복은, 경우에 따라, 또한 앞에서 기술한 바와 같이 표면 변형후 실시될 수 있다. 신규한 중합체는 예를 들어 우수한 생물안정성과 침착에 대해 내성을 갖는 세포의 부착과 같은 앞의 특성을 다수 조합할 수 있다는 것이 유리하다.
신규한 중합체의 기계적 특성은 재료의 모듈러스가 바람직하게는 0.5 내지 10MPa인 각막 이식물에 사용하기에 적합하다. 이러한 범위의 모듈러스는 각막 이식물에 눈, 예를 들어 바우만 멤브레인 영역에 삽입할 수 있는 적합한 유연성을 제공한다.
신규한 중합체는 더욱이 기구, 병, 접시등과 같은 세포 배양 장치와 같은 세포 성장 기판으로서 사용되며, 더욱이 예를 들어 유용한 단백질과 다른 세포 배양 성분의 제조에 있어서 생물학적 반응기에 사용된다.
실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해서 제공되며 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니다. 온도는 섭씨 온도를 나타낸다.
실시예 A1
매크로머 합성
평균 분자량이 1030g/mol이고 말단 그룹 적정에 의해 하이드록실 그룹을 1.96meq/g을 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 폼블린RZDOL(제조원: Ausimont S.p.A., Milan) 51.5g(50mmol)을 디부틸틴 라우레이트 50mg과 함께 3구 플라스크에 넣는다. 플라스크 내용물을 교반하면서 약 20mbar의 진공으로 하고 이어서 아르곤으로 감압시킨다. 이 조작을 2회 반복한다. 아르곤하에 갓 증류한 이소포론 디이소시아네이트 22.2g(0.1mol)을 아르곤의 역기류로 가한다. 플라스크 온도는 수욕으로 냉각시켜 30℃ 미만으로 유지한다. 실온에서 밤새 교반후 반응은 종결된다. 이소시아네이트를 적정하여 NCO 함량은 1.40meq/g이다(이론량 1.35meq/g).
평균 분자량이 2000g/mol(적정에 의해 하이드록실 그룹 1.00meq/g)인 α,ω-하이드록시프로필 말단화 폴리디메틸실록산 KF-6001(제조원: Shin-Estu) 202g을 플라스크에 넣는다. 플라스크 내용물을 약 0.1mbar의 진공으로 하고 아르곤으로 감압시킨다. 이 조작을 2회 반복한다. 탈기시킨 실록산을 아르곤하에 갓 증류한 톨루엔 202ml에 용해시키고 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) 100mg을 가한다. 용액이 균질화된후 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)와 반응시킨 퍼플루오로폴리에테르를 아르곤하에 가한다. 실온에서 밤새 교반후 반응은 종결된다. 용매를 실온에서 고진공하에 제거한다. 마이크로적정으로 하이드록실 그룹은 0.36meq/g(이론량 0.37meq/g)을 나타난다.
2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(IEM) 13.78g(88.9mmol)을 아르곤하에 α,ω-하이드록시프로필 말단화 폴리실록산-퍼플루오로폴리에테르-폴리실록산 3-블록 공중합체(화학양론적 평균으로서의 3-블록 공중합체, 다른 블록 길이도 존재함) 247g에 가한다. 혼합물을 실온에서 3일 동안 교반한다. 마이크로적정으로 어떠한 이소시아네이트 그룹이 나타나지 않는다(검출 한도 0.01meq/g). 메타크릴 그룹 0.34meq/g이 발견된다(이론량 0.34meq/g).
이런 방식으로 제조된 매크로머는 완전히 무색이고 투명하다. 이를 어떠한 분자량의 변화없이 실온에서 공기하에 빛이 없는 조건으로 몇 달 동안 저장할 수 있다.
실시예 A2
매크로머 합성
실시예 A1에서 기술한 매크로머 합성의 첫 번째 단계를 반복한다. IPDI와 반응시킨 퍼플루오로폴리에테르의 이소시아네이트 적정으로 NCO 함량은 1.33meq/g이다(이론량 1.35meq/g).
두 번째 단계에서, 평균 분자량이 890g/mol(적정에 의해 하이드록실 그룹 2.25meq/g)인 α,ω-하이드록시프로필 말단화 폴리디메틸실록산 테고머(Tegomer) H-Si 2111(Th. Goldschmidt AG, Essen) 87.1g을 톨루엔 87ml에 용해시킨다. A1에 지시한 바와 같이 반응을 실시하고 용매를 제거한후 마이크로적정으로 측정한 하이드록실 그룹 함량은 0.66meq/g이다(이론량 0.60meq/g). 생성된 중간체를 차례로 화학양론적 양의 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와 반응시킨다. 마이크로적정으로 어떠한 이소시아네이트 그룹도 더 이상 나타나지 않는다(검출 한도 0.01meq/g). 메타크릴 그룹 0.56meq/g이 발견된다(이론량 0.53meq/g). 이런 방식으로 제조된 매크로머는 완전히 무색투명하고 저장 수명이 길다.
실시예 A3
매크로머 합성
상이한 퍼플루오로폴리에테르, 폼블린RZDOL TX(제조원: Ausimont S.p.A.)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 A1에서 기술한 매크로머 합성의 첫 번째 단계를 반복한다. 이 재료는 -O-CF2-CH2-(OCH2CH2)n-OH(n=0, 1 또는 2)로 끝난다. 사용된 재료는 평균 분자량이 1146g/mol이고 말단 그룹 분석에 의해 하이드록실 그룹 1.72meq/g을 함유한다. IPDI와 반응시킨 퍼플루오로폴리에테르의 이소시아네이트 적정은 NCO 1.23meq/g 함량을 나타낸다(이론량 1.25meq/g).
두 번째 단계에서, 화학양론적 양의 테고머 Hi-Si 2111과 톨루엔을 다시 가한다. 실시예 A1에 지시한 바와 같이 반응을 실시하고 용매를 제거한후 마이크로적정으로 측정한 하이드록실 그룹 함량은 0.63meq/g이다(이론량 0.58meq/g). 마이크로적정으로 어떠한 이소시아네이트 그룹도 더 이상 나타나지 않는다(검출 한도 0.01meq/g). 메타크릴 그룹 0.55meq/g이 발견된다(이론량 0.51meq/g). 이런 방식으로 제조된 매크로머는 완전히 무색투명하고 저장 수명이 길다.
실시예 A4
매크로머 합성
폼블린RZDOL 5.0g과 IPDP 2.18g을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 A1에 기술한 매크로머 합성의 첫 번째 단계를 반복한다. 반응이 종결되면, 마이크로적정으로 이소시아네이트 그룹 함량은 하이드록실 그룹 1.31meq/g을 나타낸다(이론량 1.36meq/g).
이소시아네이트 말단화 퍼플루오로폴리에테르와 하이드록시프로필 말단화 폴리실록산의 비율을 2:3으로 하여 실시예 A1에 기술한 합성의 두 번째 단계를 동일하게 실시한다. 반응이 종결되고 용매를 제거한후 마이크로적정으로 함량이 하이드록실 그룹 0.2meq/g을 나타낸다(이론량 0.18meq/g).
IEM을 정확하게 화학양론적 비율로 사용하여 실시예 A1에 기술한 합성의 세 번째 단계를 동일하게 실시한다. 반응후 자유 이소시아네이트 그룹은 더 이상 검출되지 않는다(검출 한도 0.01meq/g). 메타크릴 그룹 0.19meq/g이 발견된다(이론량 0.19meq/g).
실시예 B1
콘택트 렌즈의 제조
실시예 A1로부터의 매크로머 13.0g을 에탄올 5.6g(Fluka, puriss. p.a.)에 용해시킨다(70중량% 용액). 용액을 완전히 균질화시킨후 3-트리스(트리메틸실록시)실릴프로필 메타크릴레이트(TRIS, 제조원: Shin-Estu, 제품번호 KF-2801) 5.2g, 갓 증류한 디메틸아크릴아미드(DMA) 7.8g 및 광개시제 다로쿠르R1173(Ciba) 160mg을 가한다. 이 용액을 기공폭이 0.45mm인 테프론 멤브레인을 통해 1 내지 2atm의 아르곤 압력하에 여과한다. 여과 용액을 액체 질소하에 플라스크에서 동결시키고 플라스크를 고진공하에 진공으로 한 다음 용액을 봉한 클라스크와 함께 실온으로 한다. 이러한 탈기 조작을 2회 반복한다. 매크로머/공단량체 용액을 함유하는 플라스크를 불활성 기체와 함께 글로브 박스에 옮긴 다음 폴리프로필렌으로 제조된 분진이 없는 콘택트 렌즈 금형에 용액을 피펫팅한다. 금형을 닫고 동시에 가교화시키면서 UV 조사시켜(15mW/cm2, 5min.) 중합 반응시킨다. 이어서 금형을 개방시키고 에탄올 속에 넣어서 생성된 렌즈를 금형 밖으로 팽윤되게 한다. 증류한 디클로로메탄을 일정하게 보충하면서 24시간 동안 렌즈를 추출한 다음 고진공으로 건조시킨다. 건조시킨 렌즈를 오토클레이브 저항성 바이알에서 인산염 완충 생리식염수으로 평형화시킨 다음 120℃에서 30분 동안 오토클레이빙시킨다. 모든 생리 데이터 측정은 오토클레이빙시킨 렌즈로 실시한다.
이런 방식으로 제조된 렌즈는 산소 투과도(O2Dk) 77barrer(아래에 기술한 습식법으로 결정), 평형화 렌즈의 수분 함량 32중량%, 35℃에서의 파단 신도 360%, 30℃에서의 탄성 모듈러스 0.5MPa[미니매트(Minimat, 제조원: Polymer Laboratories, UK)를 사용하여 측정]로 특징지어진다.
산소 투과도의 습식 측정:
재료의 산소 투과도를 전기량법으로 결정한다. 이를 위하여 미리 오토클레이빙시킨 렌즈를 홀더로 고정시킨 다음 물 2cm 층으로 상단을 덮는다. 산소 21%와 질소 79%를 포함하는 기체 혼합물을 휘저으면서 수층을 통해 연속적으로 통과시킨다. 산소를 통해 확산된 산소를 전기량법으로 측정한다. 참조 값은 이 방법을 사용하여 시판되는 콘택트 렌즈로 측정한다. 시바소프트R(CibasoftR, CIBA-Vision, HEMA 렌즈)는 약 7 내지 10barrer이고, 엑셀렌즈R(ExcelensR, CIBA-Vision, PVA 렌즈)는 약 22barrer이다.
불행하게도, 예를 들어 콘택트 렌즈의 산소 투과도가 추가의 정의없이 일관된 Dk 값으로서 문헌에 종종 기재되어 있다. 이는 통상적으로 건조 재료로 결정된 값이다(건조 측정).
중합체 B1의 산소 투과도의 비교 측정은 상이성을 보인다:
a) 습식 측정 77barrer
b) 건조 측정 158barrer
실시예 B2
콘택트 렌즈를 제조하기 위한 실시예 B1에 기술된 방법을 반복하나, 공단량체의 혼합물은 다음과 같은 조성물을 갖는다(중량%):
실시예 A1로부터의 매크로머 55%
TRIS 22%
DMA 22.5%
블레머RQA 0.5%
실시예 B3
콘택트 렌즈를 제조하기 위한 실시예 B1에 기술된 방법을 반복하나, 공단량체의 혼합물은 다음과 같은 조성물을 갖는다(중량%):
실시예 A1로부터의 매크로머 55%
TRIS 22%
DMA 23%
실시예 B4
실시예 B1과 동일(중량%):
실시예 A1로부터의 매크로머 40%
TRIS 30%
DMA 30%
실시예 B5
실시예 B1과 동일(중량%):
실시예 A1로부터의 매크로머 30%
TRIS 45%
DMA 25%
실시예 B6
실시예 B1과 동일(중량%):
실시예 A1로부터의 매크로머 30%
TRIS 45%
DMAEMA 25%
실시예 B7
실시예 B1과 동일(중량%):
실시예 A1로부터의 매크로머 40%
TRIS 30%
NVP 30%
실시예 B8
콘택트 렌즈를 제조하기 위한 실시예 B1에 기술된 방법을 반복하나, 앞에서 기술한 75중량% 용액 대신에 에탄올 중의 60중량% 매크로머 용액을 사용한다. 공단량체의 혼합물은 다음 조성물을 갖는다(중량%):
실시예 A2로부터의 매크로머 70%
TRIS 20%
DMA 10%
실시예 B9
실시예 B8과 동일(중량%):
실시예 A2로부터의 매크로머 65%
TRIS 20%
DMA 15%
실시예 B10
콘택트 렌즈를 제조하기 위한 실시예 B1에 기술한 방법을 반복하나, 실시예 A2로부터의 에탄올 중의 66중량% 매크로머 용액을 제조하고 공단량체를 가하지 않고서, 광개시제를 가한후 UV 조사로 중합시키고 가교화시킨다.
실시예 B11
콘택트 렌즈를 제조하기 위한 실시예 B1에 기술한 방법을 반복하나, 실시예 A3으로부터의 에탄올 중의 66중량% 매크로머 용액을 제조하고 공단량체를 가하지 않고서, 광개시제를 가한후 UV 조사로 중합시키고 가교화시킨다.
실시예 B12
콘택트 렌즈를 제조하기 위한 실시예 B1에 기술한 방법을 반복하나, 앞에서 기술한 에탄올 중의 70중량% 용액 대신에 톨루엔 중의 70중량% 매크로머 용액을 사용한다. 공단량체의 혼합물은 다음 조성물을 갖는다(중량%):
실시예 A1로부터의 매크로머 55%
TRIS 22%
DMA 23%
실시예 B13
콘택트 렌즈를 제조하기 위한 실시예 B1에 기술한 방법을 반복하나, 앞에서 기술한 에탄올 중의 70중량% 용액 대신에 옥타메틸사이클로테트라실록산 중의 70중량% 매크로머 용액을 사용한다. 공단량체의 혼합물은 다음 조성물을 갖는다(중량%):
실시예 A1로부터의 매크로머 55%
TRIS 22%
DMA 23%
실시예 B1 내지 B13으로부터의 콘택트 렌즈 재료에 대한 물리적 측정 데이터(O2Dk 값, 습식법):
실시예 번호 수분 함량[%] O2Dk 값[barrer] 탄성 모듈러스[MPa] 파단 신도[%]
B1 32 77 0.5 360
B2 23.8 110 1.1 160
B3 19.5 110 0.6 130
B4 30.9 81 0.3 300
B5 17.1 -- -- --
B6 14.4 -- -- --
B7 2.3 -- -- --
B8 1.8 93 1.15 190
B9 5.3 88 1.25 90
B10 1.6 -- -- --
B11 0.7 -- -- --
B12 30
B13 25
실시예 B14
실시예 A1로부터의 매크로머 약 10g을 에탄올(Fluka, puriss. p.a.) 3.3g에 용해시킨다. 용액이 완전히 균질화된후, 3-트리스(트리메틸실록시)실릴프로필 메타크릴레이트(TRIS, 제조원: Shin-Etsu, 제조번호: KF-2801) 4.0g, 갓 증류한 디메틸아크릴아미드(DMA) 5.9g, 블레머RQA(4급 치환체를 갖는 메타크릴레이트, 제조원: Linz Chemie) 약 0.1g 및 광개시제 다로쿠르R1173(Ciba) 약 100mg을 가한다. 이 용액을 기공 넓이가 0.45mm인 테프론 멤브레인을 통해 1 내지 2atm의 아르곤 압력하에 여과한다.
여과 용액을 액체 질소 속의 플라스크에서 동결시키고 플라스크를 고진공하에 감압시킨 다음 용액을 실온으로 되돌리고 플라스크를 밀봉한다. 이 탈기 조작을 2회 반복한다. 이어서 매크로머/공단량체 용액을 함유하는 플라스크를 불활성 대기로 글로버 박스에 옮기고, 용액을 프로필렌으로 제조된 분진이 없는 콘택트 렌즈 금형에 피펫팅한다. 금형을 닫고 동시에 가교시키면서 UV 조사로 중합 반응시킨다. 이어서 금형을 개방시키고 이소프로판올 속에 넣어서 생성된 렌즈를 금형밖으로 팽윤되게 한다. 이소프로판올을 일정하게 보충하면서 24시간 동안 렌즈를 추출한 다음 고진공으로 건조시킨다.
건조시킨 렌즈를 오토클레이브 저항성 바이알에서 인산염 완충 생리식염수으로 평형화시킨 다음 120℃에서 30분 동안 오토클레이빙시킨다. 모든 생리 데이터 측정은 오토클레이빙시킨 렌즈로 실시한다.
수분 함량 O2Dk 값 탄성 모듈러스
[%] [barrer] [MPa]
20.3 93 0.96
실시예 B15
실시예 B14에 기술한 과정에 따라 렌즈를 제조하지만, 이어서 표면을 다음과 같이 처리한다. 메탄/공기혼합물(본원에서 사용된 공기는 질소 79%와 산소21%를 나타낸다) 속에서 약 5분 동안 처리한 플라스마인 플라스마 피복 장치에 건조시킨 렌즈를 옮긴다. 장치와 플라스마 처리 방법은 문헌[참조: by H. Yasuda in Plasma Polymerization, Academic Press, Orlando, Florida (1985), pages 319 forward]에 기재되어 있다.
플라스마 처리 콘택트 렌즈를 오토클레이브 저항성 바이알에서 인산염 완충 생리식염수으로 평형화시킨 다음 120℃에서 30분 동안 오토클레이빙시킨다. 모든 생리 데이터 측정은 오토클레이빙시킨 렌즈로 실시한다.
수분 함량 O2Dk 값 탄성 모듈러스
[%] [barrer] [MPa]
21.8 88 1.03
실시예 B16
렌즈를 실시예 B1에 따라 제조하나, 공단량체의 혼합물은 다음과 같은 조성물 중량%를 갖는다:
실시예 A1로부터의 매크로머 60%
TRIS 25%
DMA 15%
실시예 B17
렌즈를 실시예 B1에 따라 제조하나, 공단량체의 혼합물은 다음과 같은 조성물 중량%를 갖는다:
실시예 A1로부터의 매크로머 50%
TRIS 20%
DMA 30%
렌즈를 오토클레이브 저항성 바이알에서 인산염 완충 생리식염수으로 평형화시킨 다음 120℃에서 30분 동안 오토클레이빙시킨다. 모든 생리 데이터 측정은 오토클레이빙시킨 렌즈로 실시한다.
수분 함량 O2Dk 값 탄성 모듈러스
[%] [barrer] [MPa]
24 78 300
실시예 B18
실시예 B17의 렌즈는 실시예 B15의 렌즈에 대한 것과 동일하게 처리한 플라스마이다.
렌즈를 오토클레이브 저항성 바이알에서 인산염 완충 생리식염수으로 평형화시킨 다음 120℃에서 30분 동안 오토클레이빙시킨다. 모든 생리 데이터 측정은 오토클레이빙시킨 렌즈로 실시한다.
수분 함량 O2Dk 값 탄성 모듈러스
[%] [barrer] [MPa]
21.5 95 1.1

Claims (62)

  1. 화학식 I의 매크로머.
    화학식 I
    P1-(Y)m-(L-X1)p-Q-(X1-L)p-(Y)m-P1
    위의 화학식 I에서,
    P1은 서로 독립적으로 자유 라디칼 중합성 그룹이고,
    Y는 서로 독립적으로 -CONHCOO-, -CONHCONH-, -OCONH-CO-, -NHCONHCO-, -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- 또는 -OCONH-이며,
    m 및 p는 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    L은 서로 독립적으로 탄소수 20 이하의 유기 화합물의 2가 라디칼이며,
    X1은 서로 독립적으로 -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- 또는 -OCONH-이고,
    Q는 세그먼트(a) -(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-[여기서, x+y는 10 내지 30의 수이고, Z는 서로 독립적으로 탄소수 12 이하의 2가 라디칼이거나 직접 결합이며, E는 서로 독립적으로 -(OCH2CH2)q-(여기서, q는 0 내지 2의 값이고, 결합 -Z-E-는 서열 -Z-(OCH2CH2)q-를 나타낸다)이고, k는 0 또는 1이다], 세그먼트(b)(여기서, n은 5 내지 100의 정수이고, Alk는 탄소수 20 이하의 알킬렌이며, 라디칼 R1, R2, R3및 R4의 80 내지 100%는 서로 독립적으로 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4의 0 내지 20%는 서로 독립적으로 알케닐, 아릴 또는 시아노알킬이다) 및 세그먼트(c) X2-R-X2(여기서, R은 탄소수 20 이하의 2가 유기 라디칼이고, X2는 서로 독립적으로 -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- 또는 -OCONH-이다)로 구성되는 2가 중합체 단편이다(단, 각각의 세그먼트(a) 또는 (b)는 이에 결합된 세그먼트(c)를 갖고, 각각의 세그먼트(c)는 이에 결합된 세그먼트(a) 또는 (b)를 갖는다)이다.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 단편 Q에서의 세그먼트(b)의 갯수가 바람직하게는 세그먼트(a)의 갯수보다 많거나 동일한 매크로머.
  3. 제1항에 있어서, 중합체 단편 Q에서의 세그먼트(a)와 세그먼트(b)의 비율이 바람직하게는 3:4, 2:3, 1:2 또는 1:1인 매크로머.
  4. 제1항에 있어서, 중합체 단편 Q의 평균 분자량이 약 1000 내지 약 20000, 바람직하게는 약 3000 내지 약 15000, 특히 바람직하게는 약 5000 내지 약 12000인 매크로머.
  5. 제1항에 있어서, 중합체 단편 Q에서의 세그먼트(a)와 세그먼트(b)의 전체 갯수가 2 내지 약 11, 바람직하게는 2 내지 약 9, 특히 2 내지 약 7인 매크로머.
  6. 제1항에 있어서, 가장 작은 중합체 단편 Q가 화학양론적 평균으로, 퍼플루오로 세그먼트(a) 1개, 실록산 세그먼트(b) 1개 및 세그먼트(c) 1개를 포함하는 매크로머.
  7. 제1항에 있어서, 중합체 단편 Q가 화학양론적 평균으로, 각각의 말단에서 실록산 세그먼트(b)로 종결되는 매크로머.
  8. 제1항에 있어서, X1이 -NHCONH, -NHCOO- 또는 -OCONH-, 바람직하게는 -NHCOO- 또는 -OCONH-인 매크로머.
  9. 제1항에 있어서, 세그먼트 X2-R-X2(여기서, 각각의 X2는 서로 독립적으로 -NHCONH-, -NHCOO- 또는 -OCONH-, 특히 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다)가 디이소시아네이트로부터 유도된 라디칼인 매크로머.
  10. 제1항에 있어서, Z가 직접 결합, 저급 알킬렌 또는 -CONH-아릴렌(여기서, -CO- 잔기는 CF2그룹과 결합한다)인 매크로머.
  11. 제1항에 있어서, Z가 저급 알킬렌인 매크로머.
  12. 제1항에 있어서, q가 0, 1, 1.5 또는 2인 매크로머.
  13. 제1항에 있어서, q가 0 또는 1.5인 매크로머.
  14. 제1항에 있어서, 지수 x+y가 10 내지 25, 바람직하게는 10 내지 15의 수인 매크로머.
  15. 제1항에 있어서, 비율 x:y가 0.5 내지 1.5, 특히 0.7 내지 1.1인 매크로머.
  16. 제1항에 있어서, 자유 라디칼 중합성 그룹 P1이 탄소수 20 이하의 알케닐, 알케닐아릴 또는 알케닐아릴렌알킬인 매크로머.
  17. 제1항에 있어서, P1이 탄소수 12 이하의 알케닐 또는 알케닐아릴, 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알케닐, 특히 탄소수 4 이하의 알케닐인 매크로머.
  18. 제1항에 있어서, Y가 -COO-, -OCO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH-, -NHCO- 또는 -CONH-, 바람직하게는 -COO-, -OCO-, -NHCO- 또는 -CONH-, 특히 -COO- 또는 -OCO-인 매크로머.
  19. 제1항에 있어서, 지수 m 및 q가 동시에 0인 아닌 매크로머.
  20. 제1항에 있어서, L이 알킬렌, 아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 포화 2가 지환족 그룹, 아릴렌알킬렌, 알킬렌아릴렌, 알킬렌아릴렌알킬렌 또는 아릴렌알킬렌아릴렌인 매크로머.
  21. 제1항에 있어서, L이 탄소수 12 이하의 알킬렌 또는 아릴렌인 매크로머.
  22. 제1항에 있어서, 2가 라디칼 R이 탄소수 20 이하의 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌, 아릴렌알킬렌 또는 아릴렌알킬렌아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 포화 2가 지환족 그룹 또는 탄소수 7 내지 20의 사이클로알킬렌알킬렌사이클로알킬렌인 매크로머.
  23. 제1항에 있어서, R이 탄소수 14 이하의 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌, 아릴렌알킬렌 또는 아릴렌알킬렌아릴렌이거나, 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹인 매크로머.
  24. 제1항에 있어서, R이 탄소수 14 이하의 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌 또는 아릴렌알킬렌이거나, 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹인 매크로머.
  25. 제1항에 있어서, n이 5 내지 70, 바람직하게는 10 내지 50, 특히 14 내지 28의 정수인 매크로머.
  26. 제1항에 있어서, 라디칼 R1, R2, R3및 R4중의 85 내지 100%, 특히 90 내지 100%가 서로 독립적으로 탄소수 8 이하의 저급 알킬, 바람직하게는 탄소수 4 이하의 저급 알킬, 특히 바람직하게는 탄소수 2 이하의 저급 알킬인 매크로머.
  27. 제1항에 있어서, 라디칼 R1, R2, R3및 R4중의 0 내지 15%, 특히 0 내지 10%가 서로 독립적으로 저급 알케닐, 치환되지 않거나 저급 알킬 또는 저급 알콕시로 치환된 페닐, 또는 시아노(저급 알킬)인 매크로머.
  28. 제1항에 있어서, P1이 서로 독립적으로 저급 알케닐이고, Y가 서로 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며, L이 서로 독립적으로 저급 알킬렌이고, X1이 서로 독립적으로 -NHCOO- 또는 -OCONH-이며, p 및 m이 1이고, 중합체 단편 Q가 세그먼트(a)(여기서, 지수 x+y의 합은 10 내지 15이고, Z는 저급 알킬렌이며, k는 0이다) 3개 이하, 세그먼트(b)(여기서, Alk는 저급 알킬렌이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 저급 알킬이며, n은 14 내지 28이다) 4개 이하 및 세그먼트(c)(여기서, R은 탄소수 14 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이거나, 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다) 6개 이하를 갖는 매크로머.
  29. 제1항에 있어서, P1이 서로 독립적으로 저급 알케닐이고, Y가 서로 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며, L이 서로 독립적으로 저급 알킬렌이고, X1이 서로 독립적으로 -NHCOO- 또는 -OCONH-이며, p 및 m이 1이고, 중합체 단편 Q가 세그먼트(a)(여기서, 지수 x+y의 합은 10 내지 15이고, Z는 저급 알킬렌이며, k는 0이다) 1개, 세그먼트(b)(여기서, Alk는 저급 알킬렌이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 저급 알킬이며, n은 14 내지 28이다) 2개 이하 및 세그먼트(c)(여기서, R은 탄소수 14 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이거나, 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다) 2개 이하를 갖는 매크로머.
  30. 제1항에 있어서, P1이 서로 독립적으로 탄소수 4 이하의 알케닐이고, Y가 서로 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며, L이 서로 독립적으로 저급 알킬렌이고, X1이 서로 독립적으로 -NHCOO- 또는 -OCONH-이며, p 및 m이 1이고, 중합체 단편 Q가 세그먼트(a)(여기서, 지수 x+y의 합은 10 내지 15이고, Z는 저급 알킬렌이며, k는 0이다) 1개, 세그먼트(b)(여기서, Alk는 저급 알킬렌이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 저급 알킬이며, n은 14 내지 28이다) 2개 및 세그먼트(c)(여기서, R은 탄소수 14 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이거나, 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다) 2개를 갖는 매크로머.
  31. 제1항에 있어서, P1이 서로 독립적으로 저급 알케닐이고, Y가 서로 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며, L이 서로 독립적으로 저급 알킬렌이고, X1이 서로 독립적으로 -NHCOO- 또는 -OCONH-이며, p 및 m이 1이고, 중합체 단편 Q가 세그먼트(a)(여기서, 지수 x+y의 합은 10 내지 15이고, Z는 저급 알킬렌이며, k는 0이다) 1개, 세그먼트(b)(여기서, Alk는 저급 알킬렌이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 각각 메틸이며, n은 14 내지 28이다) 2개 이하 및 세그먼트(c)(여기서, R은 탄소수 14 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이거나, 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다) 2개 이하를 갖는 매크로머.
  32. 제1항에 있어서, P1이 서로 독립적으로 탄소수 4 이하의 저급 알케닐이고, Y가 서로 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며, L이 서로 독립적으로 탄소수 4 이하의 저급 알킬렌이고, X1이 서로 독립적으로 -NHCOO- 또는 -OCONH-이며, p 및 m이 1이고, 중합체 단편 Q가 세그먼트(a)(여기서, 지수 x+y의 합은 10 내지 15이고, Z는 저급 알킬렌이며, k는 0이다) 1개, 세그먼트(b)(여기서, Alk는 탄소수 4 이하의 저급 알킬렌이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 4 이하의 저급 알킬이며, n은 14 내지 28이다) 2개 이하 및 세그먼트(c)(여기서, R은 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다) 2개 이하를 갖는 매크로머.
  33. 화학식 IV의 퍼플루오로폴리알킬 에테르 유도체를 바람직하게는 적합한 촉매의 존재 또는 부재하에 화학식 V의 2작용성 라디칼 2당량과 반응시켜 화학식 VI의 반응성 유도체를 수득한 다음, 바람직하게는 적합한 촉매의 존재 또는 부재하에 화학식 VII의 α,ω-치환 실록산 2당량과 반응시켜 화학식 VIII의 화합물을 수득하고, 이어서 화학식 VIII의 반응성 중간체를 바람직하게는 적합한 촉매의 존재 또는 부재하에 화학식 IXa 또는 IXb의 화합물 2당량과 반응시켜 화학식 I의 매크로머를 수득하는, 제1항에 따르는 매크로머의 제조방법.
    화학식 I
    P1-(Y)m-(L-X1)p-Q-(X1-L)p-(Y)m-P1
    화학식 IV
    X3-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-X3
    화학식 V
    X4-R-X4
    화학식 VI
    X4-R-X2-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-X2-R-X4
    화학식 VII
    화학식 VIII
    X3-Sil-X2-R-X2-PFPE-X2-R-X2-Sil-X3
    화학식 IXa
    P1-(Y)m-L-X4
    화학식 IXb
    P1-Y2
    위의 화학식 I, IV, V, VI, VII, VIII, XIa 및 XIb에서,
    Z, E, k, x, y, R, R1, R2, R3, R4, n, X3및 Alk는 앞에서 정의한 바와 같고,
    X3은 -OH, -NH2, -COOH, -COCl, -NCO 또는 -COOR5[여기서, -COOR5(여기서, R5는 치환되지 않거나 할로겐 또는 시아노로 치환된 알킬 또는 아릴이다)는 일반적으로 활성화 에스테르이다]이며,
    X4는 X3과 함께 반응하는 작용성 라디칼, 바람직하게는 -OH, -NH2, -COOH, -COCl, -COOR5또는 -NCO이고(단, X3과 X4를 반응시켜 X2를 수득한다),
    PFPE는 (E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k이며,
    Sil은 실록산 라디칼이고,
    Y2는 X3과 함께 반응하는 작용성 라디칼, 바람직하게는 -OH, -NH2, -COOH, -COCl, -COOR5, -CONCO 또는 -NCO이며,
    X1은 X3과 X4와의 반응으로 형성되고,
    Y는 Y2와 X3과의 반응으로 형성된다.
  34. 제1항에 따르는 화학식 I의 화합물 1개 이상과, 경우에 따라, 비닐계 공단량체(a) 1개 이상과의 중합 생성물을 포함하는 중합체.
  35. 제34항에 있어서, 화학식 I의 화합물의 중량비가, 전체 중합체를 기준으로 하여, 100 내지 0.5%, 특히 80 내지 10%, 바람직하게는 70 내지 30%인 매크로머.
  36. 제34항에 있어서, 어떠한 공단량체(a)도 함유하지 않는 중합체.
  37. 제34항에 있어서, 공단량체(a)가 친수성 중합체, 소수성 중합체 또는 이들의 혼합물인 중합체.
  38. 제34항에 있어서, 공단량체(a)가 트리스트리메틸실릴옥시실릴프로필 메타크릴레이트(TRIS), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리메틸암모늄 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 하이드로클로라이드, N,N-디메틸아크릴아미드 또는 N-비닐-2-피롤리돈인 중합체.
  39. 제1항에 따르는 화학식 I의 화합물 1개 이상, 경우에 따라, 비닐계 공단량체(a) 1개 이상 및 다중불포화 공단량체(b) 1개 이상의 중합 생성물을 포함하는 가교화 중합체.
  40. 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 성분, 즉, 주 청구항에 따르는 매크로머(1) 45 내지 65중량%, 소수성 단량체(2) 15 내지 30중량% 및 친수성 단량체(3) 10 내지 35중량%의 중합 생성물을 포함하는 중합체.
  41. 제40항에 있어서, 주 청구항에 따르는 매크로머(1) 50 내지 50%, 소수성 단량체(2) 20 내지 50% 및 친수성 단량체(3) 15 내지 30%를 포함하는 중합체.
  42. 제40항에 있어서, 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, P1이 서로 독립적으로 저급 알케닐이고, Y가 서로 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며, L이 서로 독립적으로 저급 알킬렌이고, X1이 서로 독립적으로 -NHCOO- 또는 -OCONH-이며, p 및 m이 1이고, 중합체 단편 Q가 세그먼트(a)(여기서, 지수 x+y의 합은 10 내지 15이고, Z는 저급 알킬렌이며, k는 0이다) 3개 이하, 세그먼트(b)(여기서, Alk는 저급 알킬렌이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 저급 알킬이며, n은 14 내지 28이다) 4개 이하 및 세그먼트(c)(여기서, R은 탄소수 14 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이거나, 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다) 6개 이하를 갖는 화학식 I에 따르는 매크로머(1) 50 내지 60중량%, 소수성 단량체(2) 20 내지 25중량% 및 친수성 단량체(3) 15 내지 30중량%의 중합 생성물을 포함하는 중합체.
  43. 제34항 내지 제42항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체를 필수적으로 포함하는 성형품.
  44. 제43항에 있어서, 콘택트 렌즈인 성형품.
  45. 제44항에 있어서, 함수율이 높은 소프트 콘택트 렌즈인 성형품.
  46. 제44항에 있어서, 함수율이 낮은 유연성, 기체 투과성(RGP) 콘택트 렌즈인 성형품.
  47. 제43항에 있어서, 안내(intraocular) 렌즈인 성형품.
  48. 제43항 내지 제47항 중의 어느 한 항에 있어서, 성형품의 표면이 C1-C6알칸(a) 및 질소, 아르곤, 산소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기체(b)의 존재하에 플라스마 처리되는 성형품.
  49. 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, P1이 서로 독립적으로 탄소수 4 이하의 저급 알케닐이고, Y가 서로 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며, L이 서로 독립적으로 탄소수 4 이하의 저급 알킬렌이고, X1이 서로 독립적으로 -NHCOO- 또는 -OCONH-이며, p 및 m이 1이고, 중합체 단편 Q가 세그먼트(a)(여기서, 지수 x+y의 합은 10 내지 15이고, Z는 저급 알킬렌이며, k는 0이다) 1개, 세그먼트(b)(여기서, Alk는 탄소수 4 이하의 저급 알킬렌이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 4 이하의 저급 알킬이며, n은 14 내지 28이다) 2개 이하 및 세그먼트(c)(여기서, R은 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다) 2개 이하를 갖는 화학식 I에 따르는 매크로머(1) 45 내지 65중량%, 소수성 단량체(2) 15 내지 30중량% 및 친수성 단량체(3) 10 내지 35중량%의 중합 생성물을 포함하는 성형품 표면이 메탄과 공기의 존재하에 플라스마 처리되는 성형품.
  50. 제34항 내지 제42항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체를 필수적으로 포함하는 생체의학 제품.
  51. 제품의 표면을 피복하기 위한, 제1항에 따르는 화학식 I의 매크로머의 용도.
  52. 제품의 표면을 피복하기 위한, 제34항 내지 제42항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체의 용도.
  53. 성형품을 제조하기 위한, 제1항에 따르는 화학식 I의 매크로머의 용도.
  54. 콘택트 렌즈를 제조하기 위한, 제1항에 따르는 화학식 I의 매크로머의 용도.
  55. 제34항 내지 제42항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체를 필수적으로 포함하는 각막 이식물.
  56. 제55항에 있어서, 이식물이 시력을 전하는 데 적합한 광축 영역에서 광학 특성을 갖고, 더욱이 이식물 세포 외부로부터 이식물 세포 내부로의 조직액의 유동을 보장하면서, 분자량이 10000달톤 이상인 누액 성분을 통과시키는 데 충분한 다공성을 가지며, 광축 영역에서의 다공성이 조직액 성분의 유동은 가능하나 안조직의 내부 성장은 배척하는 정도로 조정되는, 포유동물의 외과 이식물 또는 각막에 사용될 수 있는 각막 이식물.
  57. 제55항 또는 제56항에 있어서, 이식물이 이식물에 인접하여 조직의 성장을 촉진하고/하거나 이식물에 대한 세포 흡착을 촉진하는 하나 이상의 성분으로 피복되어 있는 각막 이식물.
  58. 제55항 내지 제57항 중의 어느 한 항에 있어서, 이식물의 다공성이, 분자량이 10000달톤 이상인 조직액의 단백질 성분은 이식물을 통해 유동할 수 있도록 하기에 충분하지만 조직의 내부 성장은 배척하는 기공 크기를 갖는 다수의 기공에 의해 제공되는 각막 이식물.
  59. 제57항에 있어서, 대다수의 기공 직경이 15nm 내지 0.5microns인 각막 이식물.
  60. 제34항 내지 제42항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체를 포함하는 세포 성장 기판.
  61. 제34항 내지 제42항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체를 포함하는 의학적 이식물.
  62. 각막 이식물, 세포 성장 기판 또는 의학적 이식물을 제조하기 위한, 제1항에 따르는 매크로머의 용도.
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