PT79063B - Process for preparing herbicidal compositions and process containing 3,5-dicarboxylic acid esters of 2,6-bis-(fluoroalkyl)tetrahydropyrans and piperidines - Google Patents

Process for preparing herbicidal compositions and process containing 3,5-dicarboxylic acid esters of 2,6-bis-(fluoroalkyl)tetrahydropyrans and piperidines Download PDF

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Description

Descrição da Técnica Anterior
São conhecidos os ésteres dos ácidos bis-(2,6-trifluorometil)-3,5~dicarboxilicos de tetrahidropiranos e de piperidinas* Baldev Singh et al
-3-
publiçaram um relato da sua investigação, em "Journal of Heterocyclic Chemistry", Vol· 17, 1109 (l98o), em que eles descrevem a reacção do 4,4,4-trifluoroacetoacetato de etilo com arilaldeidos e amoniaco aquoso em etanol· Eles descobriram que uma tal reacção, relatada anteriormente por Balicki et al, Chem· Abstracts, Vol· 82, 72739P (1975) produzia 4-aril-2,6-di-hidroxi-2,6-bis-(trifluorometil)-3,5-pip®rid±nodicarboxilatos de dietilo, em vez de 4-aril-l,4-di-hidro-2,6-bis-(trifluorometil)-3,5-piridinodicarboxilatos foram, também referidos como sendo contingentes. Não se conferiu qualquer emprego para os compostos*
0 "Jounal of Organic Chemistry" 30, páginas 3237 a 3239, de Setembro de 1965, contem um relato por Dey et al, sobre a sintese dos tetra-hidropiranos contendo flúor. Pelo processo para fazer reagir o trifluoroacetoacetato de etilo, com diversos aldeídos alifáticos e aromáticos, empregando-se as condições habituais de Knoevenagel produziram-se diversos compostos 4-substituidos. A condensação do trifluoracetato de etilo, com os aldeidos, foi levada a efeito na presença de piperidina e do fluoreto de potássio por dois processos diferentes, para se produzirem os compostos de interesse· Compostos substituídos na posição 4, por metilo, etilo, fenilo, p-fluorofenilo e £-metoxifenilo, foram referidos como exis. tindo na molécula de 3,5-dicarbetoxi-2,6-di-hidj7oxi-2,6-bis-(trifluorometilo) hidropirano» Não se conferiu quaJL quer emprego para o composto nem se divulgaram substituin tes de alquilo de cadeia ramificada na posição 4·
Na Patente 3·7θθ·695, dos
Estados Unidos da América de Carr et al, divulgam-se compostos tendo a férmula geral seguinte:
4-
M
em que n é um número de 0 a 1, em que um dos R é seleccionado do grupo constituido por flúor, alquilo, cicloalquilo, arilo, perfluoalquilo, perfluoocicloalquilo, e perfluoroarilo, em que um outro R pode ser seleccionado do grupo constituido por alquilo e perfluoralquilo, em que os restantes R são seleccionados do grupo constituido por hidrogénio e fluoro, com a ressalva de que pelo menos um R contém fluoro ou é fluoro, s é um número de 1 a 3 inclusivé, e M é uma substância seleccionada do grupo constituido por flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, cicloalquilcarboniloxi, alquilsulfoniloxi, cicloalquilsulfoniloxi, cicloalquilsulfoniloxi, arilsulfoniloxi, fosfinidinotrioxi, alcoxifosfinidenodioxi, dialcoxifosfinoxi, ariloxifosfinidenodioxi, diariloxifosfinoxi, alquilfosfinili. denodioxi, arilfosfinilidenodioxi, sulfonilo e sulfinilo. À preparação destes compostos e os seus empregos no melho ramento da transparência das películas plásticas e como herbicidas foram também descritos. Como se indicou pela fúrmula precedente, a substituição com flúor, nestes compostos, ocorre directamente no anel, ou o anel pode ser substituido por radicais perfluoralquilo· Alguns
-5-
destes compostos sâo referidos como tendo uma actividade herbicida, ao passo que a maioria dos compostos foram uti lizados em películas de cloreto de polivinilo, comp clari ficadores· Os compostos herbicidamente activos eram geralmente compostos contendo fluor substituído no anel, tendo um radical carboniloxi ou sulfoniloxi na posição 2 do anel de pirano· A actividade herbicida pré-emergente de tais compostos é observada em relação ao arroz, ao milho miúdo e ao pepino·
Como se torna notório do precedente, embora as composiçSes deste invento tenham sido referidas na técnica anterior, nenhuma técnica anterior divulga ou sugere a utilidade dos ésteres dicarboxilato como herbicidas pré-emergentes, nem se divulga o processo novo do invento em consideração, para a preparação de tais compostos·
Sumário do Invento
0 invento em consideração diz
respeito aos compostos herbicidamente activos a um processo novo para sua preparação, às composiçSes herbicidas cont do estes compostos, e aos processos herbicidas do emprego de tais composições na agricultura·
Os compostos herUcidas deste invento sâo caracterizados pela fórmula
OH
OH
em que X é seleccionado de 0 ou NH, e, quando X é U, R^ ó seleccionado do grupo constituido por hidrogénio, alquilo inferior, fenilo, fenilmetilo, alcoxialquilo, alquiltioalquilo, cicloalquilo, cicloalcanilalquilo e radicais heterocíclicos tendo 3 a 6 elementos no anel em que 1 a 3 elementos são um heteroátomo seleccionado de 0 ou S» quando X é NH, R^ é seleccionado do grupo constituido por alquilo inferior, fenilo, alcoxialquilo, alquiltioalquilo, cicloalquilo, radicais heterocíclicos e radicais heterocíclicos substituidos com alquilo inferior tendo 3 a 6 elementos no anel dos quais 1 a 3 elementos são seleccionados de 0 e S; Rg é um radical alquilo de β R^ representa um radical fluoroalquilo cOm a ressalva
de que, quando X é 0 e R^ é pentafluoroetilo, R^ não pode ser hidrogénio ou 1-metiletilo, e ainda com a ressal va de que quando X é NH e R^ é fUrilo, R^ não pode ser pentafluoroetilo e, quando X é NH e R^ é trifluorometilo,
não pode ser metilo ou 1-etilpropilo.
0 termo "alquilo inferior" destina-se a denominar os grupos alquilo quer de
cadeia linear, quer de cadeia ramificada. Por grupos de "cadeia ramificada" deve entender-se um grupo de alquilo substituído por um ou mais grupos de alquilo suplementares, de modo que o número total de átomos de carbono nSo excede 5· Estes incluem, mas não estão limitados aos, radicais tais como o 2-metilpropilo, o 2,2-dimetilpropilo, o 2-metilbutilo e o 3-metilbutilo.
Os compostos preferidos deste
r*
invento são aqueles em que R^ é um alquilo β dentro
daquele grupo de compostos, os compostos mais preferidos ainda aqueles em que R^ é um alquilo cadeia ramificada. Os radicais tipicos alquilo R^ e Rg incluem o metilo o etilo, o 1-metiletilo, o n-propilo, o n-butilo, o 2-metilpropilo, o 1-etilpropilo e o n-pentilo.
Os radicais tipicos heterociclicos Rj incluem o 2-tienilo, o 3-tienilo, o 2-furilo, o 3-furilo e o furilo substituido em que o substituinte é o alquilo inferior·
Os radicais tipicos fluoralquilo incluem os, mas não estão limitados aos radicais trifluorometilo difluorometilo, monofluorometilo, clorodifluorometilo, diclorofluorometilo e pentafluorometilo·
Descrição Pormenorizada do Invento
Os compostos de piperidina
deste invento são obteníveis em duas formas estereoisoméricas, designadas, geralmente por isómeros "trans*1 e "eis". De acordo com este invento, a vantagem herbicida dos compostos de piperidina, descritos no precedente, tem sido observada em ambas as formas isoméricas e nas suas misturas· A Memória Descritiva e as reivindicações desta patente envolvem ambas as modalidades isoméricas e as suas misturas·
Como se confirmou pela cristalografia de Raio X de um único cristal, as estruturas isoméricas são representadas pela fórmula» em que (a) é cis e (b) é trans·
(a)
(b)
-8-
Os piranos deste invento são preparados de acordo com as reacçães que se seguem:
0 0 » II
2R3CCH2COR2 + R1CHO
Do precedente, se verifica que o pirano é produzido pela reacção de um aldeido com 3-cetoéster adequado, na presença quer da piperidina, quer do fluoreto de potássio, em quantidades catalíticas. Quando a reacção entre o aldeido e o 3-cetoéster é levada a efeito, na presença de améniaco aquoso os compostos de piperidina são produzidos como ensina Singh et al referidos no precedente, de acordo com a reacção que se segue:
O 0
I li
2R3CCH2C-OR2 + RjCHO + NH4OH_
H
A reacção (2) precedente utiliza tipicamente um veiculo adequado, tal como o etanol, e é, habitualmente, levada a efeito à temperatura do reflu xo, durante um periodo da ordem de cerca de três a cinco horas· A reacção (2) precedente é geralmente, ineficaz devido ao baixo rendimento dos compostos desejados, quando comparada com o processo deste invento, estabelecido mais na integra mais adiante, nos Exemplos 16 e 17·
EXEMPLO 1
Preparação do Ester Dietilico do ácido 2,6-Di-hidroxi-4-(1-Et ilpropil) -2,6-bis(Trifluromet il)-Tetra-hidro 2H-Pirano-3,5-Dicarboxilico·
Num balão de 1 litro, deitam-se 5θ g (0,4992 mol) de 2-etilbutiraldeido e 183,81 g (0,9984 mol) de trifluoroacetoacetato de etilo. A esta mistura, adicionam-se, lentamente e com uma pipeta, 3 a 5 ml de piperidina (catalisador). Continua-se a agitação durante 24 horas, depois do que se deixa a mistura a assen tar durante 5 dias antes de cristalizar. 0 produto sólido rende 66,45 g (25$)» ponto de fusão 105 a 11O°C. 0 produto é identificado como sendo o isómero trans.
Análise»
Calculada para C 46,15; H 5,55?
Verificada:
C 46,23; H 5,66
Exemplo 2
Preparação do Ester Dietílico do ácido de Tetra-hidro-2,6-Di-hidroxi-4-(2-Met ilpropil)-2,6-bis-(t rifluoromet il)-2H-Pirano-3,5-M. carboxi1i co
Num balão de 1 litro, deitam-se 5θ 6 (0,5θ05 mol) de isovaleraldeido e 213,75 g (l^6l0 mol) de trifluoroacetoacetato de etilo· A esta mistura, adicionam-se, lentamente e por meio de uma pipeta, 3 a 4 ml de piperidina (catalisador)· A mistura inicia uma acção exotermica vigorosa; adapta-se ao balão um condensador e um tubo para o azoto· Depois de se agitar durante 2 horas, a mistura cristaliza· A trituração com n-hexano dá origem a 170,37 g (64%) de éster dietilico de ácido tetra-hidro-2,6-di-hidroxi-4-(2-metilpropil)2,6-bis(trifluorometil)-2H-pirano-3,5-dicarboxilico, com o ponto de fusão de 87 a 90°C. Este produto é identificado como sendo o isámero trans·
Análise:
Calculada para C^^H^^F^O^: C 44,93» H 5,28;
Verificada:
C 45,02;
H 5,20
-11-
Dk
Exemplo 3
Preparação do Ester Dietilico do ácido Tetra-hidro-2,6-hi dro xi-4-(Fenilmet il)-2,6-(Trifluorometil)-2H-Pirano-315-Di carbo xi 1 ic o
Num balão de 5θθ »1, deitam-se 5θ g (0,4l62 mol) de fenilacetaldeido e 153,28 g (0,8325 mol) de trifluoacetoacetato de etilo, e coloca-se o balão num banho de água gelada. A mistura refrigerada e em agitação, deitam-se lentamente e por meio de uma pipeta, 3 a h ml de piperidina. Depois de se agitar durante 18 horas, os cristais são (l8$)de éster de dietilico do ácido tetra-hidro-2,6-di-hidroxi-4-(fenilmet il)-2,6-bis-(t rifluoromet il)-2H-pirano-3,5-di carboxilico, com o ponto de fusão de 120 a 125°C.
Análise s
Calculada para C20H22F6°7! C **9,07» H 4,70» Verificadas C 49,79» H 4,4l.
Exemplo 4
Preparação do Ester Dietilico do ácido Tetra-hidro-2,6-Di-hidroxi-4-Pent il-2,6-bis-(Trifluoromet il)-2H-Pirano-3,5-Dicarboxilico
Num balão de tuna sá tubuladu ra, de 500 ml, deitam-se 37,5 g (0,375 mol) de hexanal e 138,08 g (0,75 mole) de trifluoroacetoacetato de etilo. Depois de se agitar a mistura, adiciona-se, lentamente e por meio de uma pipeta, cerca de 3 a 5 ml de piperi-
-12dína (catalisador)· A mistura é agitada durante 18 horas e o sólido resultante é agitado em n-hexano e é filtrado, para dar origem a 112,80 g (65/°) de um sólido branco, com o ponto de fusão de 99 a 104°C· Este produto é uma mistura de isómeros cis e trans, numa proporção de cerca de 1*3·
Análise;
Calculada para cjgH23F6°7: C H 9,94;
Verificada; C 46,34; Η 5,θ5»
Exemplo 5
Preparação do Ester Dietilico do ácido 4-Butil-Tetra-hidro-2,6-Di-hidroxi-2,6-bis-(Trifluorometil)-2H-Pirano-3»5-Dicarboxilico
Num balão de uma só tubuladura, de 500 ml, deitam-se 30,14 g (0,35 mol) de valeraldei do e 128,87 g (0,70 mol) de trifluoroacetoacetato de etilo· Depois de se agitar a mistura, adicionam-se, lentamente e por meio de uma pipeta, 3 a 4 ml de piperidina (catalisador)· A mistura inicia uma reacção exotérmica· Depois de se agitar durante 18 horas, a mistura é diluída com n-hexano e deitada sobre neve carbónica para cristalizar· Resultam cristais brancos, dando origem a um rendimento de 14,10 g (9$) do produto, que tem um ponto de fusão de 46 a 51°C» Este produto é uma mistura de isómeros cis e trans, numa proporção de cerca de 3*1, respeetivamente.
-13
Análise:
Calculada para C^H^F^O?: C 44,935 H 5»28; Verificada: C 45,105 H 5,27»
Exemplo 6
Preparação do Ester Dietílico do ácido Tetra-hidro-2,6-Di-hidroxi-4-Etil-2,6-bis-(Trifluorometil)-2H~Pirano-3»5-Dicarboxilico
Num balão de 5θ° “1» deitam-se 17»42 g (0,3 mol) de propionaldeido, 110,46 g (0,6 mol) de trifluoroacetoacetato de etilo e 1 a 2 ml de piperidina· A mistura torna-se tão exotérmica, ao ser aquecida, que o balão é colocado rapidamente num banho água* A cristalização efectua-se dentro de 3 a 5 minutos· Os cristais são agitados com n-hexano e são filtrados, para dar origem a 68,91 g (53»92%) do produto, com o ponto de fusão de 123 a 127°C. Este produto é o isómero cis»
Análise:
Calculada para C^^Hg^F^O^: C 42,25; H 4,69;
Verificada;
C 42,4i; H 4,72
-ι4PORTUGA!
Exemplo 7
Preparação do Ester Dietilico do ácido 4-(2-Puril)-Tetra-hidro-216-Di-hidroxi-2,6-bis-(Pentafluoroetil)-2H-Pirano -3,5-Dicarboxiliço
Num balão de uma só tubuladura, de 500 ml, deitam-se 25 g (0,2601 mol) de furaldeido e 121,7 g (0,5202 mol) de acetato de pentafluoropropionilo de etilo· A esta mistura adiciona-se por meio de uma pipe. ta, 1 ml de piperidina (catalisador). A mistura é agitada durante 18 horas e é triturada com n-hexano, é filtrada e é recristalizada a partir de metil-ciclo-hexano, para dar origem a 92,50 g (63$) de um sólido, com o ponto de fusão de ll4 a ll8°C.
Análise
Calculada para C^^H^gP^Ogí C 40,42; H 3,19í
Verificadas C 40,56; H 3,22·
Exemplo 8
Preparação do Ester Dietilico de Tetra-hidro-2,6-Di-hidroxi· 4-(l-Metiletil)-2,6-bis-(Trifluorometil) do ácido 2H-Pirano-3,5-Dicarboxilico
Num balão de fundo redondo,
de 5OO ml, deitam-se 20 g (0,2773 mol) de isobutiraldeido e 102,12 g (0,55^7 mol) de trifluoroacetoacetato de etilo· Junta-se um agitador magnétidco e a mistura é agitada, enquanto se adicionam, com uma pipeta, 5 a 10 gotas de piperidina· A mistura da reacção é colocada sob azoto e é agitada durante l8 horas· 0 liquido viscoso é bombeado sob vácuo, durante cerca de uma hora· 0 balão é arrefeeido num banho de gelo» Os cristais resultante são triturados em n-hexano e são filtrados, para dar origem a 22,42 g (l8,37$) do produto, com o ponto de fusão de 88 a 98°C» Este produto é uma mistura a 1:1 dos isómeros cis e trans»
Análise:
Calculada para θχ6Η22^6θ7! θ »635 Η 5»θ1»
Verificada: C 43,731 H 5,05
Exemplo 9
Preparação do Ester Dietílico do ácido Tetra-hidro-2,6-Di-hidroxi-4-Propil-2,6-bis-(Trifluoromet il)-2H-Pirano 3,5-Dicarboxilico
Num balão de uma só tubuladura, de 500 ml, deitam-se 20 g (0,2773 mol) de butiraldeido 102,12 g (o,5547 mol) de trifluoroacetato de etilo e cerca de 150 ml de etanol» A isto, adicionam-se 3 g (0,0516 mol) de fluoreto de potássio» A mistura é agitada & temperatura ambiente, durante 18 horas» A substância é concentrada e diluida com o éter etilico. As substâncias orgânicas são lavadas com água, são secas e são concentradas, para dar origem a um pó branco» 0 produto bruto é recristalizado em metilciclo-hexano quente, para dar origem a 13 g do produto (10,65$), com o ponto de fusão de 128 a 132°C» Este produto é uma mistura dos isómeros cis e trans, numa proporção de 1:1, respectivamente»
-ι6-
Análise:
Calculada para cj6H22F6^7: θ ^,63; H 5,θθ»
Verificada: C 43,88; Η 5,θ4·
Exemplo 10
Preparação do Ester Dietilico do ácido Tetra-hidro-4-Et il-2,6-Di-hidroxi-2,6-bis-(Pent afluoro et il)-2H-Pirano-3j5-Dicarboxilico
A uma mistura de ll4 g
(O,5 mol) de pentafluoropropionilacetato de etilo e 15 g (0,25 mole) de propionaldeido, adicionaram-se algumas gotas de piperidina. A mistura da reacção é deixada a reagir durante 117 horas, é triturada com hexano e é filtrada, a substância sólida é recristalizada em hexano, para dar origem a 45,2 g de uma primeira colheita, com o ponto de fusão de 87 a 92°C, a 16,8 g de uma segunda colheita» com o ponto de fusão de 8l a 86°C, e a l4 g de uma terceira colheita, com o ponto de fusão de 83 a 86°C. 0 rendimento total é 76 g do produto.
Análise:
Calculada para C^H^F^O?: C 38,79; Η 3,θ3;
Verificada»
C 39,13; H 3,87
-17-
Exemplo 11
Preparação do Ester Dietilico do ácido Tetra-hidro-2,6-Di-hidroxi-4-Fenil-2 ,6-bis-(Trifluorometil)-2H-Pirano-315-bicarboxilico
Uiha mistura de 36,8 g
(0,20 mol) de trifluoroacetoacetato de etilo, 10,6 g (0,10 mol) de benzaldeido e 0,1 g de piperidina é agitada, durante 66 horas· A mistura da reacção ó cristalizada em hexano, a uma temperatura baixa, para dar ori gem a 8,54 g (l8$) de agulhas brancas, com o ponto de fusão de 104 a 110°C. Esta substância é recristalizada em éter-hexano, para dar origem a 4,07 g (8,6$) do produto, com o ponto de fusão de 128 a 136,5°C. Este produto é o isámero cis· Obtém-se um suplemento de 31,3 g (66%) do produto, pela concentração do licor mãe·
Análise:
Calculada para θ^^Ο^Ογ* θ 48,11? Η 4,25;
Verificada! C 47,68; H 4,07·
Exemplo 12
Preparação do Ester Dietilico do Acido Tetra-hidro-2,6Di-hidroxi-2,6-bis-(Trifluorometil)2H-Pirano~3,5-Dicarbo xilico
A uma mistura fria (l0°C)
bem agitada de 92,0 g (0,5 mole) de trifluoroacetoacetato de etilo e 20,07 g (0,25 mole) de formaldeido a 37,5% adiciona-se uma solução de 0,25 g d® piperidina em 8 ml
-18-
PORTUGAI
de etanol. A mistura da reacção é agitada, a 20 a 25°C, durante 40 minutos. A mistura da reacção, adiciona-se um suplemento de 1,6 g de piridina. A temperatura da mistura da reacção sobe espontaneamente a 60°C. Depois de ser agitada durante 1 hora, a mistura da reacção é filtrada e é lavada, sucessivamente, com água e com hexano, para dar origem a 52,6 g (52,8$) do produto, com o ponto de fusão de 84 a 104°C. Depois de uma semana, obtém-se do filtrado um suplemento de 20,8 g (20,8$) do produto.
Análise
Calculada para Cj^H^^P^O^: C 39,20; H 4,05;
Verificada: C 39,44; H 4,00
Compostos suplementares
deste invento foram preparados, empregando-se os aldeidos e os 3-cetoésteres adequados, com um processamento semelhante ao do Exemplo 6 precedente, e eles estão listados na Tabela 1
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-20-
Estabelece-se, de acordo com este invento, um processo aperfeiçoado para a preparação dos compostos de di-hidroxipiperidina deste invento, compreendendo o aperfeiçoamento a reacção dos referidos aldeido e 3-cetoéster, na presença de piperidina, como um catalisador, e a passagem de amoniaco gasoso através da mistura da reacção e permitindo que o produto bruto reaja a partir dai, para se produzir os compostos de piperidina desejados· Neste processo aperfeiçoado, é importante distiii guir o catalisador, que é o próprio compostos piperidina do composto piperidina substituido, produzido pela reacção dos reagentes aldeido e 3-cetoéster, no processo· 0 processo aperfeiçoado deste invento pode ser levado a efeito de uma maneira sequencial, de acordo com a qual o produto bruto da reacção inicial entre o aldeido e o 3-cetoéster é isolado e admitido num segundo recipiente reaccional, em que o produto é tratado com a amónia gasosa para produzir o composto piperidina desejado· Altemativamente, o produto bruto da reacção inicial entre o 3-cetoéster e o aldeído, na presença de uma quantidade catalitica da piperidina, pode ser tratado, imediatamente, no mesmo reci piente reaccional, com amoniaco gasoso, e o composto piperidina desejado pode ser isolado da mistura da reacção.
Tem também sido notado que
o processo aperfeiçoado deste invento dá origem a dois esteroisòmeros dos compostos substituídos de piperidina·
No caso do isémero trans, os dois grupos carboxilato estão em planos diferentes, enquanto que no isémero cis, ambos os grupos de carboxilatos estão no mesmo plano geométrico·
Em conformidade, a reacção
de um aldeido e do 3-cetoéster é levada a efeito na presença de uma quantidade catalitica pequena de piperidina, num meio adequado da reacção· Depois de se ter completado a reacção inicial, introduz-se a amoniaco gasoso na
mistura da reacção, e deixa-se a mistura a reagir a partir dai, para dar origem a um rendimento relativamente elevado do composto de piperidina, que é isolado, facilmente, pela cristalização fraccionada num solvente adequado. A reacção é levada a efeito geralmente à temperatura do refluxo, mas as temperaturas de 40 a 80°C, são normalmente, adequadas. A quantidade de amoniaco gasoso, é geralmente da ordem de 2 a 10 mol de amoniaco, por mol do aldeido desejado a ser transformado.
Numa forma de realização do
processo novo deste invento, deixam-se o aldeido e o 3-cetoéster reagir, habitualmente à temperatura do refluxo e durante um periodo de cerca de uma hora, apás o que se adiciona uma pequena quantidade do aldeido, à mistura da reacção, e se continua um refluxo suplementar. A mistura da reacção é em seguida, tratada, sem aquecimento suplementar, com gás amoniaco, passando o gás através da mistura da reacção, durante um periodo adequado de tempo.
0 produto é, normalmente, obtido como ura precipitado da mistura. Em complemento, obtem-se um rendimento melhorado, utilizando o tetra-hidrofurano como meio da reacção, em vez do solvente orgânico na técnica anterior.
Para se esclarecer o aperfeiçoamento, o Exemplo 20, que se segue, é elucidativo da técnica anterior e pode ser comparado como o Exemplo 21.
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22
Exemplo 20
(Técnica Anterior)
Preparação do Ester Dietilico do ácido 2,6-Di-hidroxi-4-Fenil-2,6-bis(Trifluorometil)-Piperidino-3,5—Dicarboxilico
A uma mistura de 36,8 g (0,2
mol) de trifluoroacetoacetato de etilo e 10,6 g de benzaldeido, adicionam-se 10 ml de hidróxido de amónio a se
guido de 20 ml de etanol. A mistura da reacção é mantida ao refluxo, durante 18 horas, e é derramada em água gelada. 0 precipitado oleoso é extraido em éter. A solução de éter é seca e é concentrada in vácuo. 0 óleo residual (43,6 g)
é cristalizado em éter de petróleo, para dar origem a 12,73 g de sólido, com o ponto de fusão de 88 a 9θ°^* Esta substância é agitada com 1,31 g de hidróxido de amónio a 5θ$ © 6θ ml de etanol, durante 2 horas, e é concentrada in vacuo. 0 sólido residual é recristalizado em hexano quente, para dar origem a 4,71 g (l0% baseado no trifluoroacetoacetato de etilo) do produto, com o ponto de fusão de 99 © 100°C.
Análise»
Calculada para C^H^FgNjOg» C 48,21; Η 4,27; N 2,96;
Verificada:
c 47,96; H 4,05; N 2,79
Exemplo 21
Preparação do Ester Dietilico do ácido 2,6-Di-hidroxi-4-Fenil-2,6-bis-(Trifluoromet il)-Piperidino-3,5-Eicarboxi lico
-23-
Para se estabelecer uma comparação com a técnica anterior, o processamento, que se segue, de acordo com o processo deste invento, produz a piperidina desejada, tratando a mistura da reacção inicial bruta do acetato e do aldeido, com amoniaco gasoso.
Através de uma mistura em re fluxo de 3θ»3 g (0,0638 mol) do produto isolado do Exemplo 11, e 100 ml de tetra-hidrofurano, passam-se 82 g (5,4 mol) de amoniaco em 4 horas. A mistura da reacção é analisada pela ressonância magnética nuclear de 19p» e verifi cou-se que continha uma mistura dos estereoisémeros cis e trans, na proporção de 5J1, respectivamente. A mistura da reacção é concentrada e o resíduo é recristalizado em éter de petróleo, para dar origem a 20,0 g (66$) do isóme ro cis, com o ponto de fusão de 97 a 98°Ο· θ rendimento do isómero cis, por esta reacção, é 51$, baseado na substância de partida trifluoroacetoacetato de etilo do Exemplo 11. 0 filtrado é concentrado, para dar origem a um
residuo, contendo ambos os isómeros cis e trans
Exemplo
22
Para se estabelecer mais uma comparação com a técnica anterior estabelece-se neste Exemplo 22, três preparações do mesmo composto» Em 22(a) fornece-se um exemplo da técnica anterior, em que se obtém uma proporção, relativamente elevada, do subproduto* Em 22(b), a reacção da técnica anterior é repetida com a excepção de que o tetra-hidrofurano substitui o eta nol como o meio da reacção, do que resulta um rendimento aperfeiçoado do produto desejado. 0 processo deste invento é estabelecido em 22(c), indicando-se ainda um outro aumento no rendimento dos produtos desejados.
—24—
(a)
Reacção do Trifluoroacetoacetato de Etilo com o Propionaldeido e o Hidróxido de Amónio em Etanol
Num balão de quatro tubuladu ras, de 4 litros, deitam-se 368 g (2,0 mol) de trifluoroacetoacetato de etilo, 58,1 g (l,0 mol) de propionaldeido 400 ml de etanol e 91 g (ΐ,5θ mole) de hidróxido de amónio a 58$· A mistura é mantida ao refluxo durante 1 hora e é analisada pela ressonância magnética nuclear de 19p (empregando-se CCl^F como o padrão interno), que indica que a mistura da reacção contém 31$ do isómero cis ((/-85,09) de 2,6-di-hidroxi-4-etil-2,6-bis-(trifluororaetil)-3,5-piperidinodicarboxilato de dietilo, 13$ do seu isómero trans (of -84,04 etf-85,15), 8$ do isómero cis do produto do Exemplo 6 (/ -86,69), 27$ de sal de amónio do trifluoroacetoacetato de etilo (/ -76,25), 10$ do 3-amino-4,4-trifluorocrotonato de etilo (ϋί -72,65) e 6$ e 2$ de substâncias desconhecidas (/-86,19 e/-83,73)»
A mistura da reacção é mantida ao refluxo, durante mais 3 horas» A ressonância magnética nuclear de 19p indica que a única alteração mais importante na proporção dos produtos é um aumento do 3~amino-4,4,4-trifluorocrotonato de etilo (para 3θ$) e uma diminuição do sal de amónio de trifluoroacetoacetato de etilo» A mistura da reacção é arrefecida num banho de neve carbónica-acetona, é filtrada e é lavada com água, para origem a 90,0 g (21$) de um sólido, com o ponto de fusão de 119 a 130°C, o qual é principalmente o isómero cis (17a)«
-25-
Análise:
Calculada para ! C 42,35»
Verificadas
H 4,94; N 3,29;
H 5,00; N3,33*
C 42,48;
(b)
Reacção do Trifluoroacetoacetato de Etilo com o Propionaldeido seguida pelo Trtamento do Produto Bruto com o Hidróxido de Amónio em Tetra-hidrofurano
A uma mistura de 36,8 g (0,20 mol) de trifluoroacetoacetato de etilo e 5,8 g (0,10 mol) de propionaldeído adicionam-se três gotas de piperidina. A mistura da reacção é exotérmica e a temperatura da mistura da reacção atinge 35°θ· Depois de 1 hora de agitação, a mistura da reacção é analisada pela ressonânch magnética nuclear de 19p (em THF, que indica que a mistura da reacção contém 32% de hidrato de trifluoroacetoacetato de etilo (^-87,43), 46% de uma mistura isomerica de éster dietilico do ácido 2,6-bis-(trifluoro| metil)-4-etil-6-hidroxi-5,6-di-hidropirano-3,5-dicarboxilico (um conjunto de dupletos a -69,02, -69,87, e -70,10 e um conjunto de singeletos a -84,20, -84,36, e -84,52), 11% de trifluoroacetoacetato de etilo ($-75,65 e -82,69), 4% e 5% de duas substâncias não identificadas (^ -73,93 e 72,45)· A mistura precedente é tratada com 11,4 g (0,188 mole) de hidróxido de amónio aquoso a 58%, e é agitada durante 1,5 horas. A mistura da reacção é analisada pela ressonância magnética nuclear de 19p, verificando-se que contém 56% de uma mistura na proporção de 1:1, do éster dietilico do ácido 2,6-bis-(trifluorometil)-2,6-di-hidroxi-4-Btil-3,5-piperidinodicarboxilico cis e do seu isómero trans. 0 restante é principalmente sal de amónio de trifluoroacetoacetato de etilo (cf -76,33)« A mistura da
reacção é arrefecida num banho de neve carbónica acetona e é filtrada, para dar origem a 4,6 g (10,8$) do isómero cis /”i7(a}7» com o ponto de fusão de 132 a 135°θ· θ filtrado de THF é concentrado e o residuo é triturado com 200 ml de éter de petróleo e é filtrado, para dar origem a 22 g de um sólido, que contém o isómero cis / I7(a)_7 e o sal de amónio de trifluoroacetoacetato de etilo. Este sólido é lavado com água, para dar origem suplemento de 7»0 g (16,5$) do isómero cis, com o ponto de fusão de 132 a 135°C« 0 filtrado do éter de petróleo
é mais uma vez concentrado e arrefecido, para dar origem a uma terceira colheita de 7,0 g (l6,5$)» com o ponto de fusão de 89 a 92°C, a qual é identificada como sendo o isómero trans (l7b), por uma análise de Raio X de um único cristal*
Análise:
Calculada para C15 H21F6N1°6‘ C 42,36; H 4,98; N 3,29;
Verificada: C 42,11; H 5,03; N 3,09*
Um suplemento de 4,0 g (9,4$) de um sólido, que contém uma mistura dos isómeros cis e trans, se obtém por uma ulterior concentração e arrefecimento do filtrado do éter de petróleo* 0 rendimento total dos isómeros cis e trans é 53$·
(c)
Preparação do Ester Dietilico do ácido 2,6-bis(Trifluoromet il)-2,6-Di-hidroxi-4-Et il-3,5-Piperidinodicarboxilico
Uma mistura de 368 g (2,0 mol) do trifluoroacetoacetato de etilo, 5θ g (l,0 mol) de propionaldeido e 1 ml de piperidina em 400 ml de CH^Clg é agitada durante 1 hora, a 20°C, em seguida durante 1 hora a 50 C
e finalmente é refluída durante 1 hora. Um suplemento de 16,0 g (0,289 mol) de propionaldeido é, em seguida, adicionado à mistura precedente, e a mistura é mantida ao refluxo, durante 2 horas. Retira-se 108 g (6,35 mol) de
gás amoniaco, durante 2 horas* A ressonância magnética 19
nuclear F indica que a mistura da reacção contém 77/» de uma mistura pura, na proporção de 2:1, do isémero cis e do isémero trans.
Exemplo 23
Preparação do Ester Dietílico do ácido 2,6-Di-hidroxi-4—(2-Met ilpropil)-2,6-bis-(Trifluoromet il)-3,5“Piperidinodicarboxilico
Num balão de uma sé tubuladura, de 1 litro, deitam-se l6o g (0,3524 mol) do produto do Exemplo 2 e cerca de 250 ml de etanol" A isto, se adicionam lentamente, 31,94 g (0,5286 mol) de hidróxido de amónio a 5θ$· Adapta-se ao balão um condensador e um tubo para o azoto. A mistura é aquecida ao refluxo.
Depois de se ter refluido durante 2 horas, a substância é arrefecida e concentrada, e os cristais são reunidos.
0 licor mãe dá origem a uma segunda colheita. 0 rendimento total do produto é 34,16 g (21%) de sólido, com o ponto de fusão de 69 a 73°C.
Análise:
Calculada para: C^H^F^N-jO^: C ^5,03; H 5,51; N 3,09?
Verificada:
C 45,20; Η 5,50ϊ N 3,11"
-28-
Este composto que tem o 2-metilpropilo na posição 4, é um composto preferido do invento, o qual ê também útil como na precursor para os herbicidas de piridina particularmente eficientes.
Exemplo 24
Preparação do Ester Dietilico do ácido 4-Butil-2,6-DiI -hidroxi-2,6-bis-(Trifluoromet il)-3,5-Piperidinodicarboxilico
Num balão de 3 tubuladuras, de 500 ml, deitam-se 4o g (0,0881 mol) do produto do Exemplo 5 e cerca de 200 a 250 ml de tetra-hidrofurano. Ao balão adaptam-se 2 condensadores para a neve carbónica e um orificio de admissão para o azoto. Paz-se borbulhar o gás amóniaco 5 g (0,2941 mol) através da solução, e a solução é agitada durante 18 horas. Os elementos orgânicos são concentrados, são diluidos com o éter etilico, são lavadas com água e são secas sobre MgSO^ anidro.
Os vestigios de solvente são retirados por meio de uma bomba de vácuo. 0 residuo é triturado com n-hexano e é filtrado, para dar origem a 7,57 g (l9$) do produto, com o ponto de fusão de 77 a 8O°C.
Análise:
Calculada para C17H25F6N1°6!
c 45,03; H 5,515 N 3,091
Verificadas
C 44,96; H 5,58; N 3,03
Exempla.
PreparaçSo do Ester Dietilico do ácido l,4-Di-hidro-2,6-bis-(Trifluoromet il)-2,6-Di-hidroxi-4-(l-metilet il)-3,5“ -Piperidinodicarboxilico
Num balão de 500 ml, deitam-se 150 a 200 ml de etanol e 15,90 g (0,03613 mol) do produto do Exemplo 8. A mistura é agitada, enquanto se arrefece num banho de gelo· Cautelosamente, se adicionam à mistura 3»24 g (0,05420 mol) de hidráxido de amánio a 58%, ® continua-se a agitação durante 18 horas· A substância bruta é concentrada, é agitada com n-hexano, é colocada em gelo e é filtrada. 0 peso do produto final é 2,l6 g (13,61%), e este tem um ponto de fusão de 85 a 89°C.
Análise »
Calculada para C16H23°6N1F65 C ^3»74; H 5,28; N 3,18; Verificada» C 44,08; H 5,13» N 2,74.
Exemplo 26
Preparação do Ester Dietilico do ácido 2,6-Di-hidroxi-4-Propil-2,6-bis-(Trifluoromet il)-3»5-Pip®ridinodicarbo xilico
Num balão de fundo redondo, 500 ml, deitam-se 150 a 200 ml de etanol e 40 g (0,0909 mol) do produto do Exemplo 9· A mistura é agitada por meio de um agitador magnético, enquanto se adicionam, lentamente ao balão 8,23 g (0,1363 mole) de hidróxido de amónio aquoso a 5θ%* A mistura é agitada, durante 18 horas, sob azoto. 0 precipitado é filtrado, para dar origem a 17,83 g
-30-
(44,68$) do produto, com o ponto de fusão de l4o a l42°C»
Análise *
Calculada para C^H^O^Fg: C 43,73? H 5,23? N 3*18?
Verificada: C 43,67? H 5,26? N 3,19»
Exemplo 27
Preparação do Ester Dietílico do ácido 2,6-Di-hidroxi-2,6-bis- (Trifluoromet il) -4-/*" 2- (5-met ilfuril7-3,5-Piperidinodicarboxilico♦
Num balão de 5θθ ml# deitam-se 25 g (0,2272 mol) de 5“m®tilfurfural, 83,67 g (0,4545 mol) de trifluoroacetoacetato de etilo e 150 a 200 ml de etanol» A mistura da reacção é agitada, enquanto se adicionam 20,58 g (O,34O8 mol) de hidróxido de amónio aquoso a 58%» A mistura é refluída durante 5 horas e é arrefecida# 0 solvente é separado e depois de assentar durante cerca de 18 horas, a cristalização inicia-se. 0 produto (recristalizado em n-hexano quente) dá origem a 33,46 g do produto (30,87$), com o ponto de fusão de 98 a 101°C.
Análise
Calculada para C16H21F6N1°7’ c ^5,28; Η 4,4θ; N 2,93?
Verificada ?
C 45,505 H 4,46? N 2,92
-31-
Exemplo 28
PreparaçSo do Ester Dietilico de 2,6-Di-hidroxi-2,6-bis (Pent af luoro et il)-4-Metil-3,5-Pipei'idinodicarboxilico
Num balão com 3 tubuladuras, de 250 ml, deitam-se 60 ml de etanol e 7,9 g (0,0154 mol), de 2,6-bis(pent afluoro etil)-2,6-di-hidroxi-4-met il-t etra-hidro pirano-3,5-dicarboxilato de dietilo. A solução é arrefecida, antes de se adicionarem, por meio de uma pipeta, 1,39 g (O,O231 mol) de hidróxido de amónio aquoso a 5θ%» 4
mistura é agitada, durante 18 horas, à temperatura ambiente. A mistura é concentrada e o residuo é triturado com n-hexano, para dar origem a 2,7 g (35%) de cristais com o ponto de fusão de 128 a 130°C.
Análise:
Calculada para : C 37,57 5 H 3,71 ί N 2,73?
Verificada: C 37,72; H 3,755 N 2,56.
Exemplo 29 ;
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Preparação do Ester Dietilico do ácido 4-(2-Furil)-2,6-Di- i
-hidroxi-2,6-bis-(Trifluorometil)-3,5-Piperidinodicarbo- j
i
xilico
Num balão com 3 tubuladuras, de 5OO ml, deitam-se 6 ml de etanol, 29,07 g (0,3 mol) de 2-furaldeido e 110,46 g (0,6 mol) do trifluoroacetoacetato de etilo. A mistura da reacção é arrefecida num banho de gelo, antes de se adicionarem, lentamente e se deixarem a agitar, 21,15 g (0,35 mol) de hidróxido de amónio aquoso
'32
a 5θ$· A mistura é aquecida ao refluxo, durante 2 horas e é arrefecida» 0 precipitado resultante é filtrado e é recristalizado em etanol quente, para dar origem a 53,34 g de cristais (39$), com o ponto de fusão de 129 a 131° C
Análise:
Calculada para c 44,06; H 4,10; N 3,02
Verificada: C 44,04; H 4,12; N 3,03
Exemplo 30
Preparação do Ester Dietilico do ácido 2,6-Di-hidroxi-4-(2-Tienil) -2,6-bis-(Trifluoromet il)-3,5-Piperidinodicarboxilico.
Num balão com 3 tubuladuras, deitam-se 60 ml de etanol, 33,64 g (0,3 mol) de 2-tiofenocarboxaldeido e 110,46 g (θ,6 mol) de trifluoroacetoacetato de etilo» A mistura resultante é agitada e é arrefecida num banho de água gelada, antes de se adicionarem, lentamente, 21,15 g (0,35 mol) de hidróxido de amónio aquoso a 58$· A mistura da reacção ó refluida, durante 3 horas, e ó arrefecida. A mistura sólida é filtrada e é recristalizada em ciclohexano de metilo, para dar origem a 81,70 g (57$) do produto, com o ponto de fusão de 103 a 105°C»
-33-
Análise ί
Calculada para C-^H ^NjOgS C 42,58; H 3,96; N 2,92;
S 6,68;
Verificada: C 43,08; H 4,06; N 2,78;
S 6,44«
Os compostos suplementares deste invento foram preparados por um processo semelhante ao do Exemplo 17 (b) ou por um processo semelhante ao do Exemplo 17(c) e estão descritas na Tabela II, que se segue:
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35
TABELA II (Cont inuaç So)
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01
[8
36-
Como foi referido no preceden te, tem-se verificado que os compostos deste invento são eficazes como herbicidas pré-emergentes. As Tabelas I e II resumem os resultados de testes levados a efeito para se determinar a actividade herbicida pré-emergente dos compos. tos deste invento.
Os testes pré-emergentes são
conduzidos, como se segue:
Uma boa qualidade de solo superficial é colocada em panelas de aluminio e é compactada até uma profundidade de 0,95 a 1,27 cm a partir do cimo da panela. Na parte superior do solo, coloca-se um número pré-determinado de sementes ou de propágulos vegetativos de diversas espécies de plantas. 0 solo necessário, para se encher as panelas até o cimo, depois de colocarem as sementes ou de se adicionarem os propágulos vegetativos, é pesado numa panela" Uma quantidade conhecida do ingrediente activo, é pesado numa panela» Uma quantidade conhe cida do ingrediente activo, aplicado num solvente ou como uma suspensão de pó molhável, e o solo são misturados meticulosamente e são empregados como uma camada de cobertura para as panelas preparadas. Depois do tratamento, as . panelas são colocadas sobre um banco de uma estufa, onde ! são regadas a partir de baixo como se torna necessário para se lhes transmitir a humidade, adequada para a germina ção e para o crescimento.
Cerca de 2 a 3 semanas após
a sementeira e o tratamento, as plantas são observadas e os resultados são registados. A Tabela III, a seguir resume tais resultados* A taxa herbicida é obtida por meio de uma escala fixa, baseada no prejuizo, em percentagem de cada espécie de plantas. As proporções são definidas como se segue:
Percentagem de inibição
0 a 24
25 a 49
50 a 74
75 a 100
Proporção
0
1
2
3
As espécies de plantas utilizadas num conjunto de testes, cujos dados se apresentam na Tabela III, são identificadas pela letra, de acordo com a seguinte legenda:
A - Cardo de Canada * E -Erva formigueira I - Capim maçambará *
B - Ouriço ferrugem F - Pimenta-de-água J -Capim felpudo
C - Parreira brava G -Junça
D - Campainha roxa H -Erva do curandeiro
K -Milhã de galo
*
* Crescido a partir dos propágulos vegetativos·
Compo
Cromo
to do
TABELA III Pré-Emergent e
PORTUGAl
*./ _
-37-A
Lo N2 Kg/ha A B c D E F G H I J K
1 11^2 0 0 0 2 0 0 1 1 1 3
2 11,2 - 0 3 2 3 3 0 0 0 3 3
3 11,2 0 0 0 0 2 0 0 0 0 1 2
4 11,2 3 0 0 0 1 0 0 0 0 0 2
5 11,2 0 0 3 3 3 3 0 0 0 3 3
6 11,2 0 0 3 2 3 3 0 0 0 0 3
7 11,2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1
8 11,2 0 0 0 0 3 3 0 0 0 1 3
9 11,2 1 0 2 3 3 . 3 0 0 0 1 3
10 11,2 3 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2
11 11,2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0
12 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3
13 11,2 0 0 0 3 0 - 0 0 0 0 3
14 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3
15 11,2 0 0 0 0 0 0 ò 0 0 0 0
16 11,2 0 1 0 0 3 3 0 0 0 0 3
17 11,2 0 0 0 3 1 1 0 0 0 0 3
10 11,2 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0
19 11,2 1 2 1 3 3 - 3 3 0 1 3
20 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
22(a) 11,2 3 0 0 0 3 3 0 0 0 2 3
22(b) 11,2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1
23 11,2 - 0 1 0 3 0 0 3 0 1 3
24 11,2 - 0 2 2 3 2 0 2 3 3 3
25 11,2 2 0 2 0 2 2 0 0 0 2 3
26 11,2 1 0 0 0 3 2 0 0 1 1 3
27 11,2 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 3
28 11,2 0 0 0 1 3 0 0 0 0 3 0
29 11,2 - 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0
•38
TABELA 111 Pré-Emergent e
I
j
Composto do
Exemplo IJQ Kg/ha ABÇDEFGHI J K
30 11,2 - 0 0
31 11,2 0 0 3
32 11,2 0 0 0
33 11,2 0 0 1
34 11,2 3 0 2
35 11,2 1 0 0
36 11,2 - 0 0
03000000
23-00033
11- 00003
12- 00312 23-00013 01-10013 00000000
-39-
Os compostos foram experimentados, além disso, utilizando-se o processamento anterior, com as espécies de plantas, que se seguemJ
L Soja
M Beterraba
N Trigo
0 Arroz
P Sorgo
R Sesbania do cânhamo
E Erva formigueira
F Pimenta-de-água
C Parreira brava
J Capim felpudo
B Ouriço Ferugem S Pânico
Q Trigo mouro bravo K Milhã pé de galo
D Campainha roxa T Milhã digitada
Os resultados estão resumidos
na Tabela IV, que se segue.
4ο
TABELA IV Pré-Bmergent e
Tomposto der
•nmplo NP Kg/ha L M N 0 P B 2 D R E F C J s K T
1 5,6 0 2 1 í 0 0 0 1 0 1 0 0 1 1 2 3
2 5,6 1 3 0 2 2 0 3 1 1 3 2 1 0 2 2 2
1,12 1 2 0 1 0 0 3 0 1 2 1 1 0 1 2 2
0,274 0 1 0 0 0 3 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1
5 5,6 0 3 0 1 0 0 3 2 1 3 3 2 0 3 3 3
6 5,6 2 3 2 2 1 0 3 3 2 3 3 3 1 3 3 3
8 5,6 0 2 0 1 0 0 2 1 1 3 1 2 2 3 3 3
1,12 1 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 1
9 5,6 1 3 1 1 0 0 3 2 2 3 2 3 1 2 3 3
1,12 0 0 1 0 0 0 1 0 2 0 0 0 1 0 0 0
13 5,6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 1 1
17(a) 5,6 1 3 0 0 1 0 3 0 1 1 3 0 3 3 3 1
1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 3 0 1 0 0 1
0,274 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0
18 5,6 0 1 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 2 3 1
1,12 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
19 5,6 0 2 1 1 0 0 1 1 0 2 1 0 1 2 3 3
1,12 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 2
0,274 0 0 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0 0 0 0 2
20 5,6 0 2 0 1 0 0 1 2 1 2 2 1 1 2 3 3
1,12 0 1 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 1
21 5,6 2 2 0 0 0 0 2 1 0 2 2 0 1 2 3 3
1,12 0 1 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 2 2
22 5,6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 - 0 0 0 2 0
26 5,6 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 2 3 2
1,12 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 1 2 1
0,274 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 1 0
27 5,6 0 0 0 0 0 ó 0 0 0 0 - 0 0 0 2 1
Os compostos deste invento
podem ser incorporados nas composições herbicidas, que empregam as técnicas vulgarmente conhecidas* Admite-se que as composições herbicidas deste invento, incluindo os concentrados, que requerem a diluição antes da sua aplica ção, podem conter especificamente, pelo menos, um ingrediente activo e um adjuvante na forma liquida ou sólida*
Tais composições são preparadas misturando-se o ingrediente activo com um adjuvante, incluindo diluentes, agentes de volume, veiculos, e agentes condicionantes, para produzir composições na forma de sólidos específicos finamente divididos, grânulos, pilulas, soluções, dispersões ou emulsões. Deste modo, o ingrediente activo pode ser empre gado com um adjuvante, tal comoum sólido finamente dividi do, um liquido de origem orgânica, água, um agente humidificante, um agente de dispersão, um agente emulsionante, ou qualquer sua combinação adequada.
I
Presume-se que as composições j deste invento, especificamente os líquidos e os pós hume- j deciveis, devem conter, de preferência, como um agente con dicionado, um ou mais agentes tensio-activos, em quantidades suficientes para tomar uma composição dada em facilmen te dispersivel em água ou em óleo. A incorporação de um ] agente tensio-activo nas composições aumenta, grandemente a sua eficácia. Pelo termo "agente tensio-actico, deve entender-se que nele se incluem os agentes humidificantes os agentes de dispersão, os agentes de suspensão e os &g&a tes emulsionantes. Podem ser empregados com igual vantagem agentes aniónicos, os catiónicos e os não iónicos.
Os agentes humidificantes i
í
caracteristicos são os alquilbenzeno e alquilnaftaleno - ·
sulfonatos, os álcoois gordos sulfatados, os aminas ou as amidas ácidas, os ésteres de ácidos de cadeia longa, de isotionato de sódio, os ésteres de sulfossuccinato de sódio os ésteres de ácidos gordos sulfatados os sulfona-42-
tos de petróleo, os óleos vegetais sulfonados, os glicóie acetilénicos diterciários, os derivados polioxietileno de alquilfenóis (designadamente isooctilfenol e nonilfenol)
| e derivados polioxietileno dos mono-ésteres de ácidos
gordos superiores de anidrido hexitol (por exemplo, o sorbitano)· Os agentes de dispersão preferidos são metil celulose, o álcool polivinílico, os lignino-sulfonatos de sódio, os alquilnaftaleno-sulfonatos, poliméricos o naftaleno sulfonato de sódio e polimetileno-bisnaftaleno
| sulfonato·
Os pós humedificantes são as composições dispersíveis em água, contendo um ou mais ingredientes activos, um agente de volume sólido e inerte e um ou mais agentes humidificantes e de dispersão· Os agentes de volume sólidos e inertes são, habitualmente
j de origem mineral, tal como as argilas naturais, terra de ! diatomáceas e minerais sintéticos derivados de silica e ! outros afins· Exemplos de tais agentes de volume incluem
as caulinites, a argila de atapulgite e o silicato de magnésio sintético· As composições de pós molháveis deste invento contém, habitualmente, cerca de 0,5 a 80 partes
) (de preferência tantas quantas as possíveis até 80 partes)
do ingrediente activo, cerca de 0,25 a 25 partes (de pre- [
I
ferência 1 a 15 partes) do agente humidificantes, cerca de 0,25 a 25 partes (de preferência 1,0 a 15 partes) do agente de dispersão e de 5 a cerca de 95 partes (de preferência 5 a 50 partes) do agente de volume sólido e iner te, sendo todas as partes em peso da composição total.
Onde for necessário, cerca de 0,1 a 2,0 partes do agente de volume sólido e inerte podem ser substituídas por um inibidor de corrosão ou por um agente antiespuma, ou por ambos·
Outras formulações incluem os concentrados de pós, constituídos por 0,1 a 60$, em peso, do ingrediente activo num agente de volume adequado; estes pós podem ser diluidos para aplicação a concentrações na gama de cerca de 0,1 a 10$, em peso»
As suspensões ou as emulsões, aquosas, podem ser preparadas agitando uma mistura aquosa de um ingrediente activo, insolúvel em água, com um solvente não aquoso adequado para esse efeito, e com um agente emulsionante até que se tome uniforme, e em seguida, homogeneizando, para se obter uma emulsão estável de partículas muito finamente divididas. A suspensão aquosa concentrada resultante é caracterizada pela dimensão extremamente reduzida da sua particula, de tal modo que, quando diluida e pulverizada a cobertura seja muito uniforme» As concentrações adequadas destas formulações contêm cerca de 0,1 a 60$ (de preferência, tanto maiores, quanto possivel) em peso, do ingrediente activo, sendo o limite superios determinado pelo limite da solubilidade do ingrediente activo no solvente.
Os concentrados são, habitual mente, soluções do ingrediente activo em solvente imiscíveis em água ou parcialmente imiscíveis em água, em conjunto com um agente tensio-activo» Os solventes adequadas para o ingrediente activo deste invento, incluem a dimetilformamida, o dimetilsulfóxido, a N,N-metilpirrolidona, os hidrocarbonetos, e os éteres, os ésteres e as cetonas, imiscíveis em água» Contudo, outros concentrados líquidos de elevada potência podem ser formulados, dissolvendo-se o ingrediente activo num solvente em seguida diluido, por exemplo, em querosene, para a concentração da pulverização»
As composições dos concentrados desta Memória Descritiva contém geralmente, cerca de 0,1 a 95 partes (de preferência, 5 a 60 partes) do ingrediente activo, cerca de 0,25 a 5θ partes (de preferência 1 a 25 partes do agente tensio-activo, e onde for necessá rio cerca de 4 a 94 partes do solvente, sendo todas as partes, em peso, baseadas no peso total do óleo emulsionável.
Os grânulos são composições
especificas, fisicamente estáveis, constituídas pelo ingrediente activo, aderindo à ou distribuído através de uma, matriz básica de agente de volume especifico, finamente dividido e inerte· Com a finalidade de se auxiliar a lixiviação do ingrediente activo do agente de volume especifico, um agente tensio-activo, tal como os que foram listados anteriormente, nesta Memória Desvritiva, pode ser incorporado na composição. As argilas, as pirofilites, a elite e a vermiculites são exemplos de classes operáveis dos egentes de volumes minerais específicos.
Os agentes de volume preferidos são as particulaá prefor madas adsorventes e porosas, tais como as atapulgite espe, cifica, joeirada e preformada ou a vermiculita especifica dilatada ao calor, e as argilas finamente, tais como as argilas de caulino, a atapulgita hidratada ou as argilas bentoniticas » Estes agentes de volume são pulverizados com o ingrediente activo, para formarem os grânulos herbici das.
As composições granulares deste invento podem conter cerca de 0,1 a cerca de 30 partes, em peso, do ingrediente activo, por 100 partes em peso de argila, e 0 a cerca de 5 partes, em peso, do agente tensio-activo, por 100 partes, em peso, da argila especifi ca.
As composiçães deste invento
podem também conter outros complementos, tais como, por exemplo, fertilizadores, outros herbicidas, outros pesticidas, agentes de segurança e outros afins, empregados com adjuvantes ou em combinação com qualquer dos adjuvantes descritos no precedente· Subtâncias quimicas, pro veitosas em combinação com os ingredientes activos deste invento, incluem por exemplo, as trizinas, as ureias, os carbamatos, as acetamidas, as acetanilidas, os uracilos, os derivados do ácido acético ou de fenol, os tiolcarbamatos, os triazoles, os ácidos benzoicos, os nitrilos, os éteres bifenilicos e outros afins, tais cornos
Derivados Heterocíclicos de Azoto/Enxofre
2—Cloro-4-et ilamino-6-isopropilamino-s.-t riazina,
2-Cloro-4T6-bis(isopropilamino)-s-triazina,
2-Cloro-4,6-bis ( et ilamino) -s-triazina,
2,2 Dioxido de 3-Asopropil-lH-2,l,3-benzotiadiazin-4-(3H) -ona,
3-Amino-l, 2,4~triazole,
Sal de 6,7-dihidròdipirido(l,2-aí2’,l’-c)-pirazidinio,
5-Bromo-3-isopropil-6-metiluracilo,
1,1*-Dimet il-4,4’-bipiridinio
Ureias
N·-(4-Cloro fenoxi)-fenil-N,N-dimetilureia,
N tN-Dimet il-N * -(3-cloro-4-met ilfenil)ureia,
3- ( 3,4-Diclorofenil) -1,1-dimet ilureia,
l,3-Dimetil-3-(2-benzotiazolil)ureia,
3- (j>-clorof enil) -1,1-dimet ilureia ,
1-But il-3-(314-diclorofenil)-1-met ilureia·
Carbamatos/Tiolcarbamatos
Dietilditiolcarbamato de 2-cloroalilo,
Ν,Ν-dietiltiolcarbamato de s-(4-clorobenzil)
N-(3-clorofenil)-carbamato de isopropilo,
Ν,Ν-Diisopropiltiolcarbamato de S-2,3-dicloroalilo,
Ν,Ν-Dipropiltiolcarbamato de etilo,
Dipropiltiolcarbamato de S-propilo
Acetamidas/Acetanilidas/Anilinas/Amidas
2-Cloro-N,N-dialiacetamida,
Ν,Ν-Dimetil-2,2-difenilacetamida,
N-(2,4-Dimetil-5-/ / trifluorometiljsulfonil/amino/fenil) acetamida,
N-Isopropil-2-cloroacetanilida,
2 *,6’-Dietil-N-metoximetil-2-cloroacetanilida,
2 *-Metil-6’-etil-N~(2-metoxiprop-2-il)-2-cloroacetanilida,
ος, ,o( -Trifluoro-2,6-dinitro-N,N-dipropil-£-toluidina,
N-(1,1-dimet ilpropinil)-3,5-di clorobenzamida·
Acidos/Esteres/Álcoois
Acido 2,2-dicloropropiénico,
I
Acido 2-metil-4-clorofenoxiacético,
Acido 2,4-diclorofenoxiacético,
Metχ1-2-/~4-(2,4-diclorofenoxi)fenoxi/de metilo,
Acido 3-amino-2,5-diclorobenzoico,
Acido 2-metoxi-3,6-diclorobenzoico,
Acido 2,3,6-triclorofenilacético,
Acido N-l-naftilftalâmico,
48-
5-/~2-Cloro-4-(trifluormetil)fenoxi7-2-nitrobenzoatO de sódio,
4,6-Dinit ro-o-sec-butilfeno1,
N-(fosfonometil)glicina e seus sais»
Éteres
Eter de 2,4-diclorofenil-4-nitrofenilico
Eter de 2-cloro- ξ ,X ,Y-trifluoro-£-tolil-3-etoxi-4-nitrodifenilico
Diversos
2,6-Diclorobenzonit rilo,
Metanoarsonato ácido monossádico,
Metanoarsonato dissádico*
Os fertilizadores proveitoso em combinação com os ingredientes activos, incluem, por exemplo, o nitraro de amánio, a ureia, a potassa e o superfosfato» Outros complementos proveitosos incluem subs tâncias, em que os organismos de plantas deitam raizes e crescem, tais como o adubo, o estrume, o humus, a areia e outros afins»
As formulações herbicidas
características dos tipos descritos no precedente são estabelecidas em diversos processos de realização elucidativo, que se segue.
I· Concentrados Emulsionáveis Percentagem em peso
A« Composto do Exemplo Nh 5 1,0
Acido livre do fosfato orgânico complexo da base hidráfoba aromática ou alifática (por exemplo, GAFAC RE-610, marca de fábrica registada da GAF Corp») 5,59
Copolimero em cadeia de polioxietileno/ /polioxipropileno com butanol (por exemplo Tergitol XH, marca de fábrica registada da Union Carbide Corp.) 1,11
Fenol 5,34
Monoc1orobenzeno
86,96
100,00
Percentagem em peso
B. Composto do Exemplo NA, 16 25,00
Acido livre do fosfato orgânico complexo da base hidráfoba aromática ou alifática (por exemplo, GAFAC RE-610) 5»θθ
Copolimero em cadeia de polioxietileno/ /polioxopropileno com butanol (por exemplo, Tergitol XH) 1,60
Fehol
Mono clo robenz eno
4,75
100,00
-50
II» Fluentes
Percentagem em peso
A* Composto do Exemplo NA. 6 25,0
Metilcelulose 0,3
Aerogel de silica 1,5
Lignossulfonato de sódio 3,5
N-Metil-N-oleil-taurato de sódio 2,0
Agua 67,7
100,00
B» Composto do Exemplo N®. 17 45,0
Metilcelulose 0,3
Aerogel de silica 1,5
Lignossulfonato de sódio 3,5
N-metil-N-oleil-taurato de sódio 2,0
Agua 47,7
100,00
-51-
III. Pós Molháveis
Percentagem em peso
Composto do Exemplo Νδ, 5 25,0
Lignossulfonato de sódio 3,0
N-metil-N-oleil-taurato de sódio 1,0
Silica amorfa (sintética) 71,0 100,0
Composto do Exemplo Νδ, 2i 80,0
Dioctilsulfassucinato de sódio 1,25
Lignossulfonato de cálcio 2,75
Silica amorfa (sintética) 16,00 100,00
Composto do Exemplo Νδ, 6 10,0
Lignossulfonato de sódio 3,0
N-metil-N-oleil-taurato de sódio 1,0
Argila caulinite 86,0
100,00
52
IV. Pós solúveis em água
Percentagem em peso
A. Composto do Exemplo N5. 1 10,0 Λ
Dioctilsulfocuccinato de sódio 2,0
Aerogel de silica 5»θ
Violeta de metilo 0,1
Bicarbonato de sodio 82,9
100,0
B. Composto do Exemplo N8, 17 90,0
Fosfato de amónio 10,00
100,00
V. Poeiras
A* Composto do Exemplo NS» 2 2,0
Àtapulgite 9θ»θ
100,0
B. Composto do Exemplo N8. 9 60,0
40,0
100,0
Mont imorilonit e
c. Composto do Exemplo N®« 13 30,0
Etilenoglicol 1.0
Bentonite 69,0
100,0
D» Composto do Exemplo N®. l6 1.0
Terra de diatomaceas 99,0
100,0
VI» Grânulos
A, Composto do Exemplo N®. 8 15,0
Atapulgite Granular (malha de 2θ/4θ) 85,0
100,0
B» Composto do Exemplo N®, 9 30,0
Terra de diatomáceas (2θ/4θ) 70,00
100,0
C. Composto do Exemplo N®. 26 1,0
Etilenoglicol 5,0
Azul de metileno 0,1
Pirofilite 93,9
100,0
-54D» Composto do Exemplo N8, 19
5,0
Pirofilite (2θ/4θ)
95,0
100,0
Quando se actua, de acordo com o invento em consideração, administram-se quatidades aficazes dos compostos deste invento, ao solo ou ao local das plantas, cóntendo as plantas, de qualquer maneira convenien te· A administração das composições liquidas ou sólidas especificas pode ser levada a efeito pelos processos convencionais, por exemplo, pelos pulverizadores de pó pelos pulverizadores mecânicos e manuais, e pelos pulverizadores de "spray"· As composições pedem também ser administradas pelos aviões, como uma poeira ou um "spray'’ devido à sua eficiência em doses pequenas·
A quantidade exacta do ingrediente activo a ser empregado, depende de diversos factores incluindo a espécie das plantas e o seu grau de desenvolvimento, o tipo e o estado do solo a quantidade de pluviosidade e os compostos específicos empregados· Na administra ção de pré-emergençia selectiva'às plantas ou ao solo, uma dosagem de 0,02 a cerca de 11,2 kg/ha, de preferência de cerca de 0,1 a cerca de 5,60 kg/ka, do herbicida, é, habitualmente empregada, em alguns casos podem tornar-se necessárias proporções mais reduzidas ou mais elevadas·
Um perito na técnica pode facilmente determinar, a partir desta Memória Descritiva, incluindo os exemplos precedentes, a proporção óptima a ser administrada, em qualquer caso especifica·
>
55-
0 termo "solo” é empregado no seu sei. tido mais lato, de modo a ser incluido em todos os "solos" convencionais como se encontram definidos em Webster*s New International Dictionary, Seconde Edition, Unabridged (1961)· Nestas condições, o termo ref®re-se a qualquer substância ou meio em que a vegetação pode deitar raizes e crescer inclui não só o terreno mas também o adubo, o estrume, o esterco, o humus, a areia, e outros afins, apropriados a suportar o crescimento de plantas»
Conquanto o invento esteja descrito no que respeita a alterações especificas os seus pormenores não devem ser interpretados como limitações, excepto na medida referida nas reivindicações que se seguem.

Claims (1)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1*. Processo para a preparação de um composto com a fórmula
    0
    'OR
    OH
    OH
    r3
    em que X é NH; Rj é seleccionado do grupo conefcituido por alquilo inferior, fenilo, radicais heterociclicos com 3 a 6 átomos de carbono, no anel com 1 a 3 átomos seleccionados de 0, S e N; R2 é um radical alquilo e R^ representa um radical fluoroalquilo; caracterizado por
    compreender a reacção de um 3-cetoéster com um aldeido na fase liquida num solvente aprótico na presença de uma quantidade efectiva de piperidina como catalisador para formar o correspondente pirano o qual é posteriormente posto em contacto com- amoniaco gasoso·
    2*. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o solvente aprático ser seleccionado de tetra-hidrofurano, cloreto de metileno e tolueno ·
    3-· - Processo de acordo com a rei vindicação 2, caracterizado por a temperatura de reacção ser desde 40°C, até à temperatura de refluxo, da fase liquida ·
    4*. - Processo de acordo com a rei, vindicação 1, caracterizado por a quantidade de catalisador piperidina ser de 0,1 a 1,0 em peso por cento da fase liquida·
    5«, - Processo para a preparação de uma composição caracterizado por se misturar intimamente 1% a 90$ de um ingrediente activo em peso, 10$ a 99$ em peso de um veiculo sólido ou liquido e opcionalmente até 7$ em peso de um adjuvante, sendo o ingrediente activo um composto com a fórmula
    OH
    OH
    57·
    em que X é seleccionado de 0 ou NH e, quando X é 0, é seleccionado de grupo constituido por hidrogénio, alquilo inferior, fenilo fenilmetilo, alcoxialquilo, alquiltioalquilo, cicloalquilo, e radicais heterociclicos com 3 a 6 átomos de carbono no anel com 1 a 3 átomos seleccionados de 0 a S; e quando X é NH, R^ é seleccionado do grupo constituido por alquilo inferior, fenilo alcoxialquilo, alquiltioalquilo, cicloalquilo, radicais heterociclicos com 3 a 6 átomos de carbono no anel com 1 a 3 átomos seleccionados de 0 e S, substituintes de alquilo inferior; R£ é um radical alquilo R^ representa um radical
    fluoroalquilo com a condição de quando X for 0 e R^ for pentafluoroetilo, não possa ser hidrogénio, cicloalquilo ou 1-metiletilo e ainda com a condição de quando X for NH e R^ for furilo, R^ não possa ser pentafluoroetilo e quando X for NH e for trifluorometilo, R^ não possa ser metilo ou 1-etilpropilo; sempre que preparado de acordo com as reivindicações anteriores.
    6*. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por R^ ser alquilo.
    7®. - Processo de acordo com a reivindicação 6 caracterizado por R^ ser θ2-4 alquilo,
    8». — Processo de acordo com a reivindicação 5t caracterizado por X ser oxigénio.
    vindicaçâo 8,
    9».
    caracterizado
    - Processo de acordo com a reipor Rj ser θ2-4 alquilo.
    10®· - Processo de acordo com reivindicação 9, caracterizado por R^ ser um radical trifluoro. metilo.
    58
    11*. Processo de acordo com a reivindicação 5» caracterizado por X ser NH.
    12*. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por Rj ser θ£-4 alquilo.
    13*# - Processo de acordo com a rei vindicaçâo 5, caracterizado por R^ ser um radical butilo.
    l4*< - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por R^ ser 2-metilpropilo.
    15*. - ^rocesso de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por R^ ser um radical propilo.
    16*. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por R^ ser trifluorometilo.
    17*. -Processo de acordo com a reivindicação 5» caracterizado por Rj ser um radicait heterociclico em que o heteroátomo é oxigénio e por X ser NH.
    18*. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por R^ ser etilo .
    19*. - Processo de acordo com a rei. vindicaçâo 5, caracterizado por R„ ser difluorometilo.
    2Q**‘ - Método para o controlo de plantas indesejáveis caracterizado por compreender a aplicação ao local de uma composição herbicida numa gama de 0,28 a 11,2 kg/ha, compreendendo a referida composição de 10 a 99% em peso de um veiculo sólido ou liquido, e 1· a 9θ$ em peso de um composto com a fórmula
    R2u
    59-
    /\
    or2
    R3
    OH
    OH
    R3
    em que X é seleccionado de 0 ou NH, quando X é 0, R^ 6 seleccionado do grupo constituido por hidrogénio, alquilo inferior, fenilo, fenilmetilo, alcoxialquilo, alquiltioalquilo, cicloalquilo, e radicais heterociclicos com 3 a 6 átomos num anel de carbono com 1 a 3 átomos seleccionam de 0 e S; quando X é NH, R^ é seleccionado do grupo constituido por alquilo inferior, fenilo, alcoxialquilo, alquiltioalquilo, cicloalquilo, radicais heterociclicos, com 3 a 6 átomos num anel com 1 a 3 átomos seleccionados de 0 e Si Rg é um radical alquilo é R^ representa
    um radical fluoroalquilo com a condição de quando
    X for 0 e Rzj for pentaf luoroet ilo, R^ não possa ser hidrogénio, cicloalquilo, ou 1-metiletilo e ainda com a condição de quando X for MH e Rj for furilo, R^ não possa ser pentafluoroetilo e quando X for NH e R^ for trifluorometilo Rj não possa ser metilo ou 1-etilpropiloJ sempre que preparado de acordo com as reivindicações anteriores.
    21». - Método de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por R^ser alquilo.
    vindicação 21, 22»· caracterizado - Método de acordo com a reipor Rj ser θ2«4 al9.uil°· vindicação 20, 23»· caracterizado - Método de acordo com a reipor X ser oxigénio. vindicação 23, 24». caracterizado - Método de acordo com a reipor R^ C2-4 alquil°* vindicação 24, fluorometilo. 25». caracterizado - Método de acordo com a reipor R^ ser um radical tri- vindicação 20, 26»· caract erizado - Método de acordo com a reipor X ser NH. vindicação 26, 27»· caracterizado - Método de acordo com a reipor R^ ser θ2-4 alQuil°· vindicação 20, 28». caracterizado - Método de acordo com a reipor R^ ser um radical butilo. vindicação 20, 29». caract erizado - Método de acordo com a reiρο r Rj. ser 2-metilpropilo. vindicação pilo· 20, 30». caract erizado - Método de acordo com a reipor R^ ser um radical pro- vindicação 20, 31*. caracterizado - Método de acordo com a reipor R^ ser trifluorometilo. vindicação ciclico em 20, que 32». caracterizado o heteroátomo - Método de acordo com a reipor R^ ser um radical heteroé oxigénio e por X ser NH.
    61
    33®. - Método de acordo vindicação 20, caracterizado por R^ ser etilo.
    com a rei34*. - Método de acordo com a reivin dicaçâo 20, caracterizado por R^ ser difluorometilo.
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