PT737699E - Processo para influenciar o endurecimento de materiais adesivos e vedantes endureciveis pela humidade - Google Patents

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA INFLUENCIAR O ENDURECIMENTO DE MATERIAIS ADESIVOS E VEDANTES ENDURECÍVEIS PELA HUMIDADE" A invenção refere-se a um processo para acelerar o endurecimento de materiais adesivos ou vedantes endurecíveis pela humidade, especialmente para acelerar o endurecimento a temperaturas da ordem de grandeza do ponto de congelação da água e inferiores, em especial inferiores a 8°C.

Como materiais adesivos ou vedantes endurecíveis pela humidade designam-se os materiais adesivos ou vedantes que endurecem ou polimerizam sob a influência da humidade existente na atmosfera que os rodeia. Exemplos típicos foram cianoacrilatos, borrachas de silicone, poliuretanos, assim como polímeros MS.

Por exemplo, os materiais adesivos ou vedantes de poliuretano são constituídos como se sabe por um isocianato assim como um componente de diol e/ou de diamino. A estrutura de poliuretano obtém-se por polimerização destes dois componentes, o que se designa como endurecimento. 0 endurecimento dos adesivos ou dos materiais de vedação de poliuretano pode ser acelerado por meio de diversos catalisadores, utilizando-se como catalisadores em geral aminas ou compostos orgânicos de estanho (vide, Ròmpp's Chemielexikon, 9a. Edição, Estugarda).

Os adesivos de poliuretano são hoje em dia utilizados sob a forma de adesivos de 1 e de 2 componentes que endurecem a 1 ^-7

frio ou a quente. 0 endurecimento realiza-se por acção do contacto com humidade (nomeadamente, água) presente na atmosfera ambiente; os poliuretanos são incluídos na classe dos adesivos que endurecem por acção da humidade. De acordo com a escolha do componente de isocianato ou do componente de diol/diamina podem-se obter as mais diversas propriedades mecânicas e/ou térmicas do adesivo, pelo que os adesivos são utilizados o mais largamente possível para a colagem de metais, produtos cerâmicos, plásticos e outros materiais.

Domínios de utilização típicos são a colagem de elementos laminados centrais por exemplo, na construção de veículos, barcos ou contentores, especialmente na colagem de carroçarias de camiões, arcas frigoríficas, a montagem de automóveis ligeiros, sistemas de ventilação e casas pré-fabricadas.

Usualmente a polimerização, isto é, o endurecimento dos materiais adesivos ou vedantes de poliuretano não é realizado pelo fabricante de poliuretano mas só no local de utilização pelo utente. Os correspondentes adesivos de poliuretano podem-se obter no comércio. Eles constituem adesivos de 1 e de 2 componentes. Antes da utilização, frequentemente os adesivos são diluídos para se obter a consistência necessária assim como para se iniciar o endurecimento, como é conhecido por meio de DE 31 45 991 AI e de EP 0 080 668 AI. Para utilização, o adesivo é aplicado primeiramente sobre o elemento construtivo a colar, aperta-se de encontro a um segundo elemento construtivo e aguarda-se o endurecimento do adesivo.

Para a colagem de carroçarias de camiões, é conhecido um correspondente processo por meio da DE 42 02 391 AI. Esta patente divulga um processo para a colagem de um elemento de 2

ligação encurvado com a secção transversal com a forma de U e com uma chapa em cada uma das ranhuras longitudinais nos dois lados interiores, no qual se introduz um cordão de cola na ranhura longitudinal de modo que esta fique ligeiramente saliente da caleira/ranhura, o elemento de ligação é encaixado sobre a chapa ou, de outra maneira, a chapa é introduzida em volta do elemento de ligação e em seguida deixa-se endurecer o adesivo.

Além disso, por meio da GB-A-2 073 215, é conhecida uma composição de adesivo que compreende um pré-polímero de adipato de polidietilenoglicol e TDI, poli-isocianato e fosfato de tricloroetilo e antes da utilização, adiciona-se uma mistura de água, ureia e sulforricinato de sódio. A colagem realiza-se a temperaturas de 20°C, 0°C e -4°C, originando o aditivo uma melhoria das propriedades de resistência ao corte da ligação por colagem.

Um inconveniente de todos os materiais adesivos ou vedantes que endurecem por acção de humidade consiste no facto de se utilizar a atmosfera ambiente para proporcionar a humidade necessária para o endurecimento. Porque a velocidade de endurecimento depende não só da humidade mas também da temperatura da reacção, a utilização dos materiais adesivos ou vedantes deste tipo é como se sabe, problemática sob condições secas e/ou frias. A temperaturas inferiores ao ponto de congelação, a humidade absoluta do ar é de tal maneira baixa que não é suficiente para o endurecimento. Além disso, a água usada como participante da reacção congela e, por consequência, não fica disponível para a reacção. Ambos estes factores originam ao fim ao cabo uma polimerização tão drasticamente prolongada que não se pode realizar nenhuma colagem dentro de 3

um intervalo de tempo aceitável. Pode mesmo verificar-se a completa paralisação da reacção.

Como precisamente na montagem de partes muito volumosas, especialmente veículos utilitários, na fabricação de barcos ou de contentores, frequentemente se trabalha ao ar livre ou as peças imediatamente depois da montagem devem ser guardadas ao ar livre em parques de estacionamento, por razões de falta de espaço na instalação da produção, a colagem constitui um problema grave no inverno por causa da polimerização extremamente lenta do material adesivo ou do vedante.

Na verdade, também foi possível resolver os problemas acima mencionados com o auxílio da escolha de outros componentes monoméricos mas isso significa que um fabricante tenha de ter à disposição um número muito grande de adesivos especiais, de um componente, e que, além disso, o utilizador tenha de usar materiais adesivos ou de vedação diferentes dependendo da estação do ano. Ambas estas soluções, em virtude da necessidade de armazenamento e/ou de mudança de produção, originam imediatamente um aumento dos custos de produção.

Além disso, os adesivos de um componente e os correspondentes materiais de vedação até agora utilizados caracterizam-se por uma elevada estabilidade durante a armazenagem e, por consequência, por uma capacidade de produção óptima. É questionável saber durante quanto tempo se podem manter convenientemente as propriedades optimizadas do produto por escolha dos componentes monoméricos apropriados ao trocar-se os monómeros. A adição de um acelerador de polimerização, uma possível resposta para acelerar o endurecimento a 4 temperaturas baixas, origina por exemplo uma menor estabilidade durante a armazenagem do produto correspondente. É portanto o objectivo da invenção proporcionar a possibilidade de influenciar de acordo com o pretendido o endurecimento de materiais adesivos ou de vedação que endurecem por acção da humidade. Esta influência deve realizar-se o mais possível sem acções inconvenientes sobre os agentes adesivos ou vedantes utilizados ou sobre as suas propriedades de colagem.

Além disso, é um objectivo da invenção possibilitar a utilização de adesivos de um componente usuais e correspondentes materiais vedantes a temperaturas da ordem de grandeza e inferiores ao ponto de congelação, sem prejudicar a sua excelente estabilidade durante a armazenagem.

De acordo com a presente invenção, no quadro de um processo de colagem no restante convencional, efectua-se um processo para o endurecimento de um material adesivo ou vedante que reticula por acção da humidade, o qual se pode levar a cabo a temperaturas inferiores a 8°C e ao qual, antes da sua utilização, se adiciona, ao agente adesivo ou vedante um meio ou se introduz no adesivo ou agente vedante um meio, meio esse que acelera o endurecimento do agente adesivo ou vedante a estas temperaturas, o qual se caracteriza pelo facto de o agente adesivo e vedante que endurece por acção da humidade ser um cianoacrilato, um poliuretano, uma borracha de silicone ou um polímero MS e o meio conter uma amina ou um composto metálico orgânico escolhido de entre dilaurato de dibutilo-estanho, octoato de estanho-II ou de éster de fenil-Hg. 5

0 processo acima mencionado garante um alargamento da gama de utilização dos agentes adesivos ou vedantes que endurecem por acção da humidade possível em comparação com o estado actual da técnica. De acordo com a alteração pretendida pode ser utilizado o meio que possibilita principalmente o endurecimento do agente adesivo ou vedante, por exemplo a temperaturas baixas com extrema secura ou acelera esse endurecimento por exemplo a temperaturas que estão ligeiramente acima ou abaixo do ponto de congelação. Pode também utilizar-se um meio que não só possibilita a reticulação mas também a acelera.

Simultaneamente com a utilização do processo de acordo com a presente invenção e independentemente das condições ambientes concretas, pode utilizar-se um agente adesivo ou vedante de um componente usual. Como o agente adesivo propriamente dito não pode ser alterado, conseguem-se simultaneamente todas as vantagens ligadas com os adesivos usuais que endurecem por acção da humidade, especialmente os adesivos de poliuretano, tais como elevada estabilidade durante a armazenagem, propriedades mecânicas e/ou térmicas ajustáveis, etc. Por outro lado, a sua utilização é consideravelmente alargada em relação às condições limite de temperatura e humidade. A Fig. 1 representa um diagrama de barras do endurecimento transversal em mm para um adesivo de 1 componente sob diversas condições.

De acordo com a presente invenção, o meio para acelerar o endurecimento na utilização do agente adesivo ou vedante, é especialmente introduzido posteriormente, isto é, depois da aplicação do adesivo, por exemplo por pulverização, 6

despejamento espalhamento, etc. 0 meio, no entanto, pode ser adicionado ao adesivo exactamente durante a aplicação, por exemplo por meio de um injector de dois componentes. Prefere-se no entanto a introdução posterior por cima do adesivo. São especialmente apropriados como processos de aplicação a pulverização ou o espalhamento.

Exemplos típicos de agentes adesivos ou vedantes que endurecem por acção da humidade a utilizar de acordo com a presente invenção são cianoacrilatos, borrachas de silicone, poliuretano assim como polímeros MS, sendo especialmente preferidos os poliuretanos. Adesivos de um componente apropriados são por exemplo os produtos que se podem obter na Kõmmerling Chemische Fabrik KG sob as designações comerciais de Kôrapur 125 e 140 assim como de Korapop 211 e 225.

De acordo com uma forma de realização, utiliza-se um meio que pode acelerar o endurecimento do agente adesivo. De acordo com a invenção, o meio utilizado para esse efeito contém um catalisador (acelerador) que acelera o endurecimento, isto é a polimerização. No caso de um agente adesivo de poliuretano, este acelerador pode ser uma amina solúvel em água ou dispersável em água ou um composto metálico orgânico.

Por outro lado pode também aplicar-se água como acelerador. Porque no entanto, para temperaturas muito acima do ponto de congelação, a humidade do ar é suficiente para atingir velocidades de polimerização máximas, a introdução de água só tem acção depois da adição em sítios inacessíveis à humidade do ar. Pelo contrário, a introdução de água a temperaturas ligeiramente acima do ponto de congelação com correspondente humidade diminuída tem como consequência um nítido aumento da 7

velocidade de polimerização. A água pode também funcionar como acelerador, mas esta não deve funcionar sob todas as condições. Ao contrário da água, as aminas aceleram o endurecimento de poliuretano em os todos casos. São exemplos de aminas utilizadas as aminas mencionadas na DE-A-31 45 991, como por exemplo monoaminas e poliaminas alifáticas ou aromáticas. São preferidas dimetilbenzilamina, 1,4-diaza-2,2,2 -(biciclooctano) (de acordo com outra nomenclatura designado trietilenodiamina (TEDA)) ou tri-(dimetilaminometil)-fenol.

Outros aceleradores são éter bis(dimetilaminoetílico)/di-propileno-glicol (70/30%), dimetiletanolamina (DMEA), TEDA/eti-lenoglicol (33/67%), TEDA/l,2-butanodiol (25/75 %), aminas terciárias com grupos hidroxilo, aminas terciárias e TEDA/dipropilenoglicol (33/67%), como as que se obtêm sob as designações comerciais de Dabco BL-11, Dabco BLV, Dabco Crystal, Dabco DMEA, Dabco EG, Dabco S-25, Dabco T, Dabco TETN, Dabco WT, Dabco 33-LV, Polycat 9, Polycat 15, Polycat 12, Polycat 77 e Polycat 91. É especialmente preferida trietilenodiamina (TEDA) sozinha ou em combinação com 1,2-etilenodiol, etilenoglicol, dipropilenoglicol ou 1,4-butanodiol.

As mencionadas aminas são adicionadas ao meio numa concentração de 1-40% em peso. Preferivelmente são utilizadas em concentrações de 5-30% em peso e, ainda de maneira mais preferida, 7-15% em peso. 8 0 composto metálico orgânico utilizado como acelerador é escolhido entre dilaurato de dibutil-estanho, octoato de estanho-II ou o éster de fenil-Hg.

Como dissolventes para o acelerador utilizado podem-se usar agua, álcoois polifuncionais como 1,2-etilenodiol, hidrocarbonetos inertes, como benzeno, hexano, hidrocarbonetos halogenados, como tetracloreto de carbono, clorofórmio, cloreto de metileno, éteres, como dioxano, éter etílico, assim como as suas misturas, com a condição de que o dissolvente seja inerte em relação ao acelerador, este seja bem solúvel e não influencie de maneira desvantajosa o endurecimento do poliuretano. De maneira especialmente preferida, utiliza-se água como dissolvente.

De acordo com outra forma de realização, utiliza-se um meio que possibilite o endurecimento do adesivo sob condições que impeçam a reticulação não autorizada ou pelo menos de maneira indesejada. 0 processo caracteriza-se especialmente pelo facto de se realizar a temperaturas < 8°C, de preferência < 4°C e de maneira ainda mais fortemente preferida < 0°C. O meio a estas temperaturas é de preferência uma solução aquosa líquida sendo o ponto de congelação desta solução correspondentemente mais baixa. 0 meio, para diminuição do seu ponto de congelação, pode conter sais inorgânicos, aminas, glicóis, sais de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos de ácidos orgânicos, álcoois polifuncionais, polióis, éteres, cetonas e hidrocarbonetos halogenados assim como as suas misturas, com a condição de que estas substâncias não interfiram de maneira inconveniente com o endurecimento do adesivo. 9

São exemplos de sais inorgânicos halogenetos, fosfatos, sulfatos, hidróxidos e óxidos de metais alcalinos e alcalino--terrosos, de glicóis glicol, etilenoglicol, propilenoglicol assim como os correspondentes poliglicóis. Ácidos orgânicos utilizáveis sob a forma dos seus sais apropriados são ácido acético, ácido oxálico, ácido glioxálico, ácido láctico, ácido tartárico e ácido cítrico. Como álcoois e polióis utilizáveis podem-se mencionar 1,2-etilenodiol, glicerina e álcoois de açúcares como sorbite. Podem-se utilizar igualmente éteres tais como éter dietílico, dioxano, cetonas como acetona ou metiletilcetona ou hidrocarbonetos halogenados como hidrocarbonetos monoclorados, diclorados, triclorados ou tetraclorados, como dicloroetano, tricloroetano, diclorodifluoretano, tetrafluoretano, etc.

Para fazer baixar o ponto de congelação, podem-se utilizar também além disso aminas. Preferivelmente utilizam-se as aminas que também funcionam como aceleradores. As quantidades utilizadas correspondem neste caso às quantidades acima referidas. Meios aquosos que contêm uma dessas aminas desempenham uma dupla função porque possibilitam o endurecimento a temperatura inferiores a 0°C e, além disso, ainda aceleram a reacção. Esses meios são correspondentemente especialmente preferidos.

De maneira preferida utiliza-se um meio que seja uma solução aquosa de 1-40% em peso de amina. Este meio com a forma de uma mistura de água/amina permite de maneira especialmente vantajosa, em primeiro lugar, alargar a gama de utilização de substâncias adesivas e vedantes de poliuretano a trabalhos a temperaturas inferiores ao ponto de congelação e, em segundo lugar, aceleram a reacção prolongada por causa da temperatura 10

baixa do isocianato com água e com o segundo componente. Conseguem-se estas vantagens sem que simultaneamente seja diminuída a estabilidade durante a armazenagem e, por consequência, a capacidade de produção do produto de 1 componente. A invenção será esclarecida em seguida com base em Exemplos.

Exemplo I

Utilizou-se um agente adesivo de PU de um componente (Kòrapur 14 0) para a colagem de uma abertura vedada. Como acelerador aplicou-se uma solução aquosa de TEDA sobre o cordão de cola. A Tabela 1 refere o um endurecimento da secção transversal do cordão medida a 5, 15 e 23°C depois de 1, 2, 3, 10 e 30 dias. A 5 e 15°C realizaram-se respectivamente ensaios com e sem acelerador. A Fig. 1 mostra um diagrama de barras dos valores obtidos. Os dias indicados na Tabela formam os tempos respectivos. A disposição clara é portanto indicada mais uma vez na Figura 1. 1 dia 2 dias 3 dias 10 dias 30 dias 5°C 1,0 2,0 2,5 3,0 4,0 5°C + activador 2,0 3,0 3,5 7,0 11,0 15°C 2,5 3,5 15°C + activador 4,0 5,0 23°C/50 % rei. L. 4,0 6,0 7,0 11,0 16,0 A Tabela mostra que, com o auxílio do acelerador de acordo com a invenção, se pode conseguir um nítido aumento do 11 endurecimento baixas. transversal precisamente às temperaturas mais

Lisboa, 30 de Julho de 2001

d AGENTE OFICIAL DA

PROPRIEDADE INDUSTRIAL 12

Claims (5)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a reticulação de um agente adesivo ou vedante que endurece por acção de humidade, a qual se realiza a temperaturas abaixo de 8°C e em que, antes da sua utilização, se adiciona ao agente adesivo ou vedante um meio, ou se aplica um meio sobre o agente adesivo ou vedante, caracterizado por o agente adesivo ou vedante que endurece por acção da humidade ser um cianoacrilato, uma borracha de silicone, um poliuretano ou um polímero MS e o meio conter uma amina ou um composto orgânico metálico escolhido de entre dilaurato de dibutilo-estanho, octoacto de estanho-II ou éster de fenil-Hg.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se adicionar ou aplicar o meio posteriormente.
3. 3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o meio ser aplicado depois da aplicação do agente adesivo ou vedante por meio de pulverização, despejamento ou espalhamento.
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o meio, a uma temperatura inferior ao ponto de congelação da água, especialmente inferior a 0°C, ser uma solução aquosa líquida com um ponto de congelação correspondentemente mais baixo.
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o meio, para se diminuir o seu ponto de congelação, conter sais inorgânicas, aminas, glicóis, sais de ácidos orgânicos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, álcoois 1 6 . polifuncionais, polióis, éteres, cetonas ou hidrocarbonetos halogenados assim como as suas misturas, com a condição de estas substâncias não interferiram de maneira inconveniente com e endurecimento do agente adesivo ou vedante. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o meio ser uma solução aquosa que contém amina. 7 . Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a amina ser trietilenodiamina eventualmente em combinação com 1,2-etilenodiol, etilenoglicol, dipropilenoglicol ou 1,4--butanodiol. 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o meio ser uma solução aquosa com um teor de amina de 1-40% em peso, preferivelmente 5-30% em peso. Utilização de um meio que contém uma amina ou um composto metálico orgânico, para acelerar o endurecimento de um agente adesivo ou vedante que endurece por acção da humidade, escolhido de entre um cianoacrilato, uma borracha de silicone, um poliuretano ou um polímero LMS, em que o meio é aplicado a temperaturas inferiores a 8°C ao agente adesivo ou colante ou sobre o agente adesivo ou colante. Lisboa, 30 de Julho de 2001

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