PT578347E - Separacao de ioes metalicos com uma resina de troca anionica atraves de eluicao cromatografica - Google Patents

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PT578347E
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Description

"SEPARAÇÃO DE IÕES METÁLICOS COM UMA RESINA DE TROCA ANIÓNICA ATRAVÉS DE ELUIÇÃO CROMATOGRÁFICA" A presente patente diz respeito à separação de iões metálicos contaminantes de uma variedade de fontes, tais como, por exemplo, de soluções de revestimento activantes e decapantes já gastas as quais são adsorvidas numa resina de troca aniónica sob a forma dos seus complexos anióinicos e à recuperação, separação e purificação dos metais através de eluição cromatográfica.
As soluções ácidas de HC1 de desperdício (normalmente de 2-5 M) contendo metais tóxicos tais como o crómio, chumbo, cobre, cádmio, etc. são classificadas como desperdício tóxico. Estas soluções podem ser originárias de vários fontes incluindo a indústria de electrorevestimento, a produção de placas de circuitos impressos, a regeneração de resinas de troca catiónica utilizadas no tratamento de águas de desperdício (incluindo águas ácidas de drenagem de minas), etc. O processo mais comum de tratamento utilizado para estas soluções tóxicas é a neutralização e a subsequente precipitação as quais produzem hidróxidos metálicos insolúveis; este método é dispendioso porque o agente neutralizante, normalmente o hidróxido de sódio, é relativamente caro. Estas soluções devem de seguida ser substituídas com novo ácido o que provoca uma despesa adicional. Outra desvantagem é que a mistura precipitada consiste numa mistura de hidróxidos metálicas que tem que ser depositada em aterros sanitários tóxicos delimitados. Os custos de depósito têm e continuarão a subir devido ao aumento de restrições do "Acto de Proibição de Terras". Além do referido, esta prática não impede que futuramente não surjam novamente os compostos tóxicos caso ocorram problemas no local de depósito.
Em J. P. Faris, "Adsorção dos Elementos a partir do ácido fíuorídrico através de troca aniónica," Anal. Chem., 32, págs. 520-522 (1960); S. F. Marsh et al., "Troca aniónica de 58 elementos em ácido Bromídrico e em Ácido iodídrico., " Relatório LA-7084, agosto de 1978 no Laboratório Científico de Los Alamos e K. A. Kraus, et al., Resumos da Conferência Internacional dos usos pacíficos da Energia atómica (Proc. Intem. Conf. Peaceful Uses Atomic Enerav-). Genebra. 7, 1 13 (1956), são descritos vários métodos para a remoção de complexos metálicos aniónicos de muitas soluções diferentes através da adsorção feita por uma resina de troca aniónica bem como também técnicas para a separação analítica de algumas destas espécies de metais. As técnicas industriais normalmente utilizadas para remover estes complexos metálicos aniónicos da resina não os separam, resultando assim uma solução ainda classificada como desperdício tóxico. A presente patente, de um modo genérico, diz respeito a um processo para a remoção de complexos metálicos aniónicos de soluções de complexação (como por exemplo, HC1, HF, NaCN, etc.) no qual estas soluções são postas em contacto com uma resina de troca aniónica para que esta absorva os referidos complexos metálicos, o qual compreende a remoção selectiva dos metais absorvidos através de eluição cromatográfica em que a concentração de ião complexante é gradualmente reduzida o que provoca a dissociação dos complexos metálicos individuais determinada pelas suas respectivas constantes de dissociação e deste modo saírem da resina de troca aniónica em ordem inversa das constantes de dissociação dos complexos aniónicos individuais, separando-os eficazmente uns dos outros.
Em particular, de acordo com uma configuração, a presente patente disponibiliza um processo para remover iões metálicos de uma solução que contém os referidos iões metálicos na forma de complexos apresentando constantes de dissociação respectivas que diferem entre si e depois separa os referidos iões metálicos uns dos outros, processo o qual compreende os passos de: (a) fornecer uma coluna cromatográfica com resina de troca iónica capaz de adsorver os referidos complexos metálicos, apresentando a referida
coluna uma secção de carga que inclui a montante uma parcela da referida resina e uma secção de separação melhorada que inclui a jusante uma parcela da referida resina; (b) fazer passar a referida solução que contém os referidos complexos metálicos através da referida coluna de modo a provocar a adsorsão dos referidos complexos metálicos pela parcela a montante da referida resina, e deste modo serem removidos da referida solução, ficando a parcela a jusante da referida resina livre da carga de complexos metálicos adsorvidos; (c) passando depois um dissolvente que não reaja e seja adequado, através da referida coluna cromatográfica de uma maneira controlada de forma a que a concentração do agente de complexação na solução que entra em contacto com a resina é estabelecida e mantida acima do ponto de dissociação de todos os complexos metálicos presentes com excepção de pelo menos um dos referidos complexos que apresente um ponto de dissociação maior do que os outros durante um período suficiente para permitir ao referido complexo com o referido ponto de dissociação mais alto a sua dissociação e aos iões metálicos resultantes da dissociação do referido complexo a sua difusão para fora da resina e para dentro da referida solução, e para a solução de contacto resultante que contém os referidos iões metálicos passar da secção de carga da referida resina e através da referida secção de separação melhorada da referida resina onde iões metálicos de outros complexos metálicos que tenham sido prematuramente transportados para fora da secção carga da referida resina são de novo adsorvidos pela referida resina na secção de separação melhorada, melhorando deste modo a pureza da solução de iões metálicos antes de deixar a coluna cromatográfica, ev (d) continuando a passar o referido dissolvente pela referida coluna cromatográfica de modo a reduzir a concentração do referido agente de complexação que contacta a resina de modo a estabelecer e manter 4
a referida a referida concentração a um nível acima do ponto de dissociação de todos menos de pelo menos um dos restantes complexos metálicos referidos durante um período suficiente para permitir ao segundo de tais complexos com o referido ponto de dissociação mais alto se dissociar e aos iões metálicos resultantes dessa dissociação do referido complexo se difundirem para fora da resina para dentro da solução em contacto, e para a referida solução resultante de contacto que contém os referidos iões metálicos, passar da secção de carga da referida resina para dentro e através da secção de separação melhorada da resina, onde iões metálicos de outros complexos metálicos que tenham sido prematuramente transportados para fora da referida secção de carga da referida resina são de novo adsorvidos pela referida resina na secção de separação melhorada, melhorando deste modo a pureza da solução de iões metálicos antes de deixar a coluna cromatográfica.
De acordo com um aspecto adicional da presente patente, é fornecido um instrumento para a separação cromatográfica de uma pluralidade de iões metálicos presentes na forma de complexos de ião metálico numa solução ácida de complexação, compreendendo o referido instrumento uma coluna cromatográfica que apresenta uma entrada numa das extremidades para receber um fluido a ser aí processado, uma saída na extremidade oposta para permitir a saída do fluido, um primeiro compartimento de processamento numa posição intermediária entre as extremidades de entrada e de saída apropriada para conter um primeiro leito de resina de troca aniónica no caminho principal de fluxo de um fluido que percorre a coluna desde a sua extremidade de entrada até à saída, um segundo compartimento de processamento numa posição intermediária entre o primeiro compartimento de processamento e a extremidade de saída da referida coluna adequado para conter um segundo leito de resina de troca iónica no referido caminho principal de fluxo, meios para o controle de fluxo na extremidade de entrada para selectivamente controlar o fluxo dos primeiro e segundo fluidos introduzidos na extremidade de entrada da referida coluna, uma fonte da referida solução complexante acoplada aos referidos meios de controle de entrada do primeiro fluido, uma fonte de alimentação de água acoplada aos referidos meios de controle de entrada do segundo fluido, meios de controle do fluxo de saída para selectivamente controlar o fluxo que sai pela extremidade de saída da referida coluna, e um sensor para observar uma amostra do fluido dentro do referido primeiro compartimento na extremidade a jusante do referido primeiro leito de resina de troca iónica, apresentando o referido sensor resposta à chegada de fluido introduzido no primeiro leito para aí ser processado.
Como exemplos de metais contaminantes podem ser apresentados o ferro, o zinco, o cádmio, o cobre e outros tal como foi apresentado nos anteriormente referidos materiais que formam complexos aniónicos. Algumas configurações e configurações preferidas são aquelas nas quais: a coluna final apresenta normalmente mais do que 4 polegadas (10.2 cm) de comprimento, sendo preferidas as com aproximadamente 30 polegadas (76.2 cm), a velocidade de fluxo da solução de eluição está entre aproximadamente 0.5 galões por minuto por pé de quadrado de área seccional da coluna (0.5 gpm/ft2), 0.34 litros por segundo por metro quadrado de área seccional da coluna (0.34 LPS/m2) e 5 gpm/ft2 (3.4 LPS/m2), a velocidade de fluxo preferida é de aproximadamente 1.7 gpm/ft2 (1.16 LPS/m2) a 20°C; a temperatura da solução de eluição está entre cerca de 0°C a 80°C; a resina de troca aniónica é uma resina aniónica fortemente básica macroporosa do tipo I ou II para as velocidades de fluxo mais altas e uma resina fortemente básica do tipo gel para velocidades de fluxo muito lentas; e a solução de complexação é adicionada no topo de uma coluna cromatográfica a qual apresenta uma secção de carga e uma secção de separação melhorada com aproximadamente 30 polegadas (76.2 cm) de comprimento acoplada na extremidade final da secção de carga; contendo ambas as secções uma resina de troca aniónica troca resina, sendo eluídas com água desionizada a uma velocidade de fluxo entre 0.5 e 5 gpm/ft2 (0.34 e 3.4 LPS/m2) e a uma temperatura entre cerca de 0o e 80°C onde os metais contaminantes são sucessivamente separados. Qualquer sobreposição entre duas frentes sucessivas de solução pura num ciclo único é reenviada para o topo da coluna no princípio da fase de eluição do próximo ciclo. Isto permite uma diminuição mais gradual nos aniões complexantes (esta solução reciclada 6
contém mais aniões complexantes que a água desionizada) durante as fases iriiciais da eluição cromatográfica enquanto que simultaneamente aumenta o rendimento global dos metais separados para 100%. A presente patente é baseada na descoberta de que é possível separar os metais que se encontram como carga nas resinas que normalmente são encontradas em soluções de revestimento de ácido clorídrico já gastas na forma dos seus cloro-complexos, sendo os referidos metais o ferro, o zinco e o cádmio, em eluentes especificamente ricos num só metal. As fracções eluídas podem ser vendidas à indústria química na forma de soluções contendo os iões metálicos específicos, de precipitados de hidróxidos de um metal específico ou como o próprio metal electroliticamente recuperado. A presente patente não só é aplicável a soluções de revestimento gastas tal como aqui foi descrito, mas também pode ser aplicada com igual facilidade a outras áreas para além da indústria de finalização de metais bem como também para outros sistemas de complexação.
Deste modo, por exemplo, no tratamento de águas de desperdício industriais e de águas ácidas de drenagens de minas, são utilizados processos de troca iónica para extrair os iões metálicos da água. A resina é então regenerada com ácido clorídrico que assim é contaminado com ferro, zinco, cobre, cádmio e outros metais tóxicos que estejam presentes nas águas de desperdício. Este ácido pode então ser tratado com o presente processo do mesmo modo como qualquer outro ácido clorídrico de desperdício.
Outras aplicações incluem mas não estão limitadas a: o tratamento de soluções de desperdício da indústria dos circuitos impressos e do processamento de lixiviadores na indústria mineira.
Outra aplicação da presente patente está na separação de elementos das terras raras. A actual tecnologia carrega estes elementos para uma resina de troca aniónica na forma dos seus complexos de cloro e depois provoca a sua eluição através da passagem de 7
diferentes soluções pelas colunas que contêm diferentes quantidades de iõès cloreto. Utilizando o processo cromatográfico desta patente, em vez de múltiplas soluções de eluição apenas uma única é necessária e a quantidade total de solução de eluição é substancialmente reduzida. Adicionalmente, o tempo necessário para realizar a eluição é muito reduzido e, concordantemente, os custos operacionais são significativamente mais baixos. A recuperação de iões metálicos separados a partir de qualquer processo que permita carregar iões de metais de transição ou iões metálicos de terras raras numa resina de troca aniónica na forma de complexos de cloro podem ser melhorada pelo processo aqui descrito e pelos instrumentos integralmente necessários.
DESCRIÇÃO BREVE DAS FIGURAS A figura 1 mostra a coluna de troca iónica especializada para ser utilizada na realização do processo da presente patente. A figura 2 mostra uma segunda configuração do instrumento necessário para levar a cabo o processo da presente patente.
As figuras 3 a 6 mostram vários componentes do sistema de sensor.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA PATENTE
Inicialmente deve ser referido que os metais que normalmente são encontrados em soluções de decapagem de ácido clorídricas gastas estão na forma dos, por exemplo, seus complexos de cloro, ou seja, ([Mn"ClxP"), onde Mn" pode ser o Fe3+, o Zn2+ e o Cd2+.
As constantes de formação dos complexos de cloro dos referidos metais bem como também as constantes de equilíbrio para a distribuição destes complexos entre a fase aquosa e a fase de resina, governam a separação destes complexos metálicos na resina de troca aniónica. A concentração de ião de cloreto na fase aquosa e consequentemente, 8
a molaridade do ácido clorídrico na fase aquosa apresentam uma influência profunda na possibilidade de estes complexos de cloro serem separados.
As constantes de formação dos complexos de cloro diminuem na seguinte sequência: Cd2*> Zn2*> Fe3+. Com base nos equilíbrios envolvidos, é esperado que os complexos de Cd2+ sejam fortemente retidos na resina enquanto que os de Fe3* e Zn2+ serão menos fortemente retidos. A separação destes metais é conseguida variando a [Cl ] na solução que cerca a resina. À medida que a [Cl'] diminui, os complexos de Fe3* dissociam-se e o Fe3+ vai sair da resina enquanto que os complexos de Cd2+ e de Zn2+ permanecem. Os complexos de Zn2* dissociam-se de seguida à medida que a [C1‘] é novamente reduzida. Finalmente, os complexos de Cd2* dissociam-se quando a [Cl ] foi reduzida até aproximadamente zero. A solução que vai saindo da coluna é separada em frações que contêm apenas uma espécie de ião metálico. A [Cl'] na solução que rodeia a resina é reduzida pela adição de água desionizada ao topo da coluna. A medida que esta água passa a primeira resina vai apanhar os iões Cl' em excesso da resina. A água também apanha os iões metálicos de complexos que estão dissociados devido à redução da [Cl']. À medida que a solução continua através da coluna a [Cl] aumenta, alcançando rapidamente um nível que pode provocar novamente a deposição dos complexos de cloro do Cd2+ na resina. A [Cl ] continua a aumentar neste primeiro volume de eluído até que todos os complexos metálicos de cloro tenham sido readsorvidos pela resina sendo qualquer excesso de complexos metálicos readsorvidos na secção final. Quando o primeiro volume de solução sai da coluna, está livre de metais e apresenta uma concentração de HC1 entre 4 e 5 moles/litro. O próximo volume de água avança um pouco mais pela coluna antes dos metais serem readsorvidos. À medida que o processo continua vão ser formadas bandas de metais que vão lentamente avançar ao longo da coluna descendo primeiro o Fe3*, depois o Zn2+ e finalmente o Cd2*. O primeiro efluente que sai da coluna é HCI não contaminado. Este torna-se numa solução de FeCf puro quando a [Cl'] é suficientemente diminuída na resina de troca iónica. O FeCl, dá lugar a uma solução de ZnCl, puro e finalmente a uma solução de CdCl2 puro. 9
A natureza do processo requer que a velocidade de fluxo da solução através dos meios de troca iónica seja suficientemente lenta para que a [Cl ] seja uniforme nos meios utilizados permitindo apenas a dissociação de uma única espécie de complexos metálicos de cloro de cada vez, e suficientemente lenta para que os iões metálicos se possam difundir para fora da resina e para a solução. Se a velocidade for demasiado alta, alguns do iões Fe3+ podem ainda estar a difundirem-se para fora da resina quando os complexos de Zn1 2' se dissociam. Uma velocidade de 1.7 gpm/ft2 (1.16 LPS/m2) é suficientemente baixa para permitir que estes processos aconteçam de 15°C a 25°C com uma resina macroporosa padrão. As resinas do tipo gel requerem tempos de difusão muito mais longos e logo velocidades de fluxo muito mais lentas. Resinas especiais de cinética alta tais como a Rohm e Haas IRA-938 apresentam tempos de difusão mais curtos e podem entãò ser utilizadas velocidades de fluxo mais altas. A formação e decomposição dos complexos de cloro são reacções de equilíbrio, estes compostos decompõem-se tornam-se a formar continuamente com as concentrações de cada uma das espécies a alcançar um nível de equilíbrio que é função das suas constantes de equilíbrio. Por conseguinte, se a coluna for completamente carregada até ao topo alguns dos complexos vão decompor-se e vão sair antes que pudessem ser de novo formados e readsorvidos pela resina. Para evitar esta perda de metais, a secção final da resina é uma secção de separação melhorada. O seguinte exemplo III, demonstra que a qualidade de separação pode ser mantida num alto nível mesmo até com uma alta velocidade de fluxo (2.5 gpm/ft2, 1.7 Lps/m2) quando a temperatura da água de eluição é elevada até 110°F (43.3°C). FUNCIONAMENTO DA PATENTE TAL COMO ACONTECE NO INSTRUMENTO APRESENTADO NA FIGURA 1 1
Uma configuração do instrumento é apresentada na Figura 1. A coluna é 2 carregada com 75 litros de uma resina macroporosa de troca aniónica fortemente básica tal como a Dow-M41 ou a Amberlite IRA-938 da Rohm e Haas tal como 10
r!" é fornecida na forma de cloreto. Sessenta litros desta resina constituem a secção de carga da coluna (5B) e 15 litros constituem a secção de separação melhorada (5C). A resina é lavada com água fornecida pelo sistema desionizado (18) através da linha (19), válvula (20), bomba (3), válvulas (4) e (21) e pré-condicionada com 25 litros de HC1 a 18% do tanque (12) do mesmo modo. A água de lavagem é devolvida através das válvulas (7) e (22) e da linha (23) para o sistema de água desionizada (18). O ácido retoma ao sistema através das válvulas (7) e (24), da linha (25) para o tanque (12). O fluxo de efluente varia entre as linhas de água e de ácido com base no sensor (10). 2. O ácido carregado já utilizado é previamente tratado para remover as partículas maiores do que 10 mícrons (0.01 mm) e compostos orgânicos tais como gordura, óleo ou agentes de molhagem. A remoção dos orgânicos pode ser realizada com filtros de carbono activado ou através de uma operação de extracção/recuperação de dissolvente ou através de quaisquer outros meios adequados. De seguida, o ácido gasto é tratado com H202 para converter os iões ferrosos ao estado férrico e concentrado a 18% pela adição de HC1 gasoso ou por evaporação e subsequente adição de HC1 a 32%. 3. A concentração de metais no ácido gasto é determinada e o volume de solução, que vai formar apenas a carga dos 2 metros no topo do leito de resina, é calculado tal como é apresentado: fFel g/1 + ΓΖηΙ g/1 + ÍCdl g/1 = número de moles. N, de complexos de cloro 55.8 g/mole 65.4 g/mole 112.4 g/mole litros de solução 60 litros de resina na secção de carga X 0.7 moles /capacidade em litros = 42 moles
42 = número de litros de ácido gasto ser carregado N
Este volume é então bombeado do tanque (1), válvula (2) pela bomba (3) afiravés da válvula (4) para o topo da coluna (5) a uma velocidade de fluxo de 1.7 gpm/ft2 (1.16 Lps/m2) ou de 1.3 Lpm para a coluna de diâmetro 160 mm usada. A saída do ácido limpo é feita através da válvula (7), da válvula de controle da velocidade de fluxo (8), do medidor de fluxo (9) e da válvula (11) para o tanque de ácido limpo (12). 4. Imediatamente a seguir ao ácido gasto, é bombeada água desionizada de (18) através da linha (19), da válvula (20), da bomba (3) e das válvulas (4) e (21) para o topo da coluna (5). A velocidade de fluxo continua a mesma. O efluente é controlado através do sensor (10) quanto ao seu conteúdo em Fe3" de forma a que quando contém mais do que 100 ppm de ferro, o fluxo seja trocado do tanque ácido limpo (12) para o tanque de FeCl3 através das válvulas (11) e (13) e da linha (13A). O volume da solução de FeCl3 em qualquer ensaio é dependente da proporção de Fe no ácido gasto em relação aos outros metais. 5. A solução de FeCl3 é controlada através do sensor (10) quanto ao seu conteúdo de Zn. Quando o Zn na solução se encontra presente em quantidades superiores a 50 ppm, o fluxo é trocado para um tanque de metal misturado através da válvula (14) para a linha (14A). Neste momento a concentração de Fe diminuiu tipicamente de um pico de entre 10 e 25 g/1 para menos de 300 ppm. O fluxo é trocado para o tanque de ZnCl2 (não apresentado) através da válvula (15) e da linha (15A) quando a concentração de Fe diminuiu até 50 ppm. O volume de solução de metal misturada é pequeno e apenas contém quantidades pequenas de Fe e Zn. Esta solução é concentrada com a coluna de troca catiónica (26) a qual é eluída com o ácido do tanque (12). O eluído é devolvido ao tanque (1) para ser de novo processado. 6. A solução de ZnCl, contém entre 5 e 15 g/1 de Zn2". O efluente é agora controlado através do sensor (10) quanto ao seu conteúdo em Cd. Quando a [Cd] exceder os 50 ppm, o fluxo é desviado da linha (15A) para o tanque de mistura de metais novamente através da válvula (16) e linha (16A) até que a [Zn] tenha diminuído até menos de 50 ppm. Nessa altura o fluxo de efluente é desviado para a linha (17). O volume desta solução de metais misturados é pequeno tal como também a quantidade de metais. Esta solução também é concentrada na coluna de troca catiónica (26) da mesma maneira que a anteriormente descrita (passo 5). 7. O CdCl2 é controlado através do sensor (10) quanto à sua [Cd] e a eluição considera-se completa quando a [Cd] desce abaixo de 10 ppm. Dependendo da concentração relativa no ácido gasto a [Cd] na maioria das soluções de CdCl2 está entre 150 e 1500 ppm. O pH desta solução está entre 3 e 4. Esta solução é feita passar por uma coluna de troca catiónica (29) removendo o Cd, depois através da válvula (30) retoma ao sistema de água desionizada (18). A coluna de troca catiónica (29) é eluída com ácido, HC1, a partir do tanque (12) e o CdCl2 eluído com uma concentração de aproximadamente 10 g/1 flui através da válvula (30) para um tanque de armazenamento (31). 8. Através de uma bomba (3) é bombeada água desionizada (75 litros) do sistema (18), num fluxo ascendente, através das válvulas (4), (22), (24) e (7) para o fundo de coluna (5) para restratificar o leito da resina para uma melhor dinâmica de fluxo. Nesta altura, é eliminado qualquer gás, tal como o ar, através de válvula de escape (6). 9. A resina ainda está na sua forma Cl' mas a solução dentro e ao redor dos elementos da resina tem ainda que ser recondicionada de novo para altas [Cl'] antes do começo do próximo ciclo. Isto é realizado bombeando 25 L de HC1 a 18% limpo do tanque (12) no sentido descendente da coluna a 8 Lpm que vai sair através das válvulas (7) e (24) e da linha (25) para o tanque (12) quando sensor (10) indica ácido em vez de água. A grande velocidade de fluxo empacota a resina para evitar a formação de canais. O sistema está agora pronto para o próximo ciclo. A patente irá ser descrita com maior detalhe em conjunto com os seguintes exemplos específicos. Deverá no entanto ser compreendido que embora a presente patente seja descrita em detalhes no exemplos específicos como aplicável a soluções de revestimento já gastas que apresentam altas concentrações de iões de metais pesados em soluções de ácido clorídrico originárias da indústria de acabamentos metálicos, a patente não está 13 δ
limitada a tais soluções mas, como aqui já foi descrito, pode ser aplicada corr^igual facilidade em outras áreas onde seja desejado remover contaminantes metálicos tais como no tratamento de águas de desperdício ou águas de processos industriais e na separação de metais terras raras onde são utilizados processos de troca iónica para separar vários metais na sua forma de complexos de cloro. Nem a patente é limitada a complexos de cloro. Qualquer sistema de complexação de metais aniónico pode ser utilizado pela patente de acordo com os coeficientes de distribuição tal como foi esboçado nos materiais já referidos e de acordo com as suas respectivas constantes de dissociação.
Também deverá ser compreendido que embora possa ser utilizada a vulgar água da torneira de acordo com a presente patente para diminuir a concentração do agente complexante eluíndo assim os metais removidos da solução complexante, a água desionizada é utilizada para este propósito numa configuração preferida da patente, originando assim uma fracção de eluído mais limpa para ser utilizada pela indústria química. Deve ser notado que em alguns casos a utilização de água destilada ou de água purificada por osmose inversa vai originar uma fracção de eluído que satisfaz maior parte dos padrões químicos de grau técnico. Esta é realmente uma questão a ser determinada pelo futuro destino da fracção de eluído e a resposta será ditada pelas actuais condições de mercado ou necessidades específicas do cliente.
EXEMPLO I
Para efeitos de teste é montada uma coluna de diâmetro 1.5 " (3,8 cm) (idêntico à previamente descrita), e é carregada com 4 litros de resina Dow M41, 3 litros na secção de carga e 1 litro na secção de separação melhorada (30 polegadas). São previamente tratados e carregados para a coluna, cinco litros de banho activador gasto de um estabelecimento de revestimentos local. E feita passar água desionizada (20°C) através da coluna a 80ml/minute (1.7 gpm/ft2). São retiradas amostras de cada uma das fracções de volume de efluente e depois foram analisadas quanto ao seu conteúdo em metais. 1.0 litro de HC1 4 M constitui a primeira fracção. 1.75 litros de FeCl3 contendo 22.8 g ou 95.2% do ferro carregado e 93 mg de zinco, constituem a segunda fracção. Um volume
Ji ί de 0.25 litros de solução de iões metálicos misturada contendo 0.48 g de Zn e 0.42 g de Fe constitui a terceira fracção. 12.5 litros de solução de ZnCl2 que contendo 71.3 g de Zn ou 99.1% do Zn carregado e 0.64 g de Fe mais 0.3 g de Cd para uma pureza de 98.7%, constitui a quarta fracção. 0.5 litros de uma solução de iões metálicos misturada contendo 100 mg de Zn e 200 mg de Cd constituem a quinta fracção. 30.5 litros de solução de CdCl2 contendo 13.4 g de Cd e 120 mg de Zn constituem a sexta e última fracção. Estes resultados são apresentados na seguinte Tabela I. TABELA I ! Fraccão Volume (mil Fe te) Zn te) Cd íel 1 1,900 0.10 0.01 - Reciclado 2 1,750 22.8 0.09 - Fracção de Fe p=99.6% y=95.2% J 250 0.42 0.48 - Reciclado 4 12,500 0.64 71.30 0.30 Fracção de Zn p=98.7% | y=98.7% j 5 50 - 0.10 0.20 Reciclado 6 30,500 - 0.12 13.40 Fracção de Cd p=98.8% y=96.4%
Onde: p = pureza y = rendimento
Exemplo II
Este exemplo mostra como o comprimento da secção de separação melhorada afecta a qualidade de separação. A coluna, a velocidade de fluxo e a temperatura utilizados no Exemplo I foram mantidos os mesmos. Foram feitos passar oito litros do mesmo ácido gasto pela coluna carregando deste modo a resina com 60% mais iões metálicos reduzindo a secção de separação melhorada para aproximadamente (determinação visual) três polegadas.
As quantidades de metal era cada fracção são apresentadas na seguinte tabela II. Os rendimentos na fracção com pureza 98% baixou 2-4% relativamente ao Exemplo I o aumento das zonas de sobreposição. Porém, os rendimentos permanecem acima dos 93%. 15
TABELA II £ Fraccão Volume (mD Feto Zn to Cd.to * 1 550 0. 04 - - Reciclado 2 3,250 37.10 0.60 - Fracção de Fe p=98.4% y=93.6% 500 2.20 3.00 - Reciclado 4 11,250 0.28 94.50 0.65 Fracção de Zn p=98.9% y=94.8% 5 1,000 - 1.30 . 0.42 Reciclado 6 30,000 - 0.33 14.90 Fracção de Cd p=97.8% y=93.3% Onde: p = pureza y = rendimento
EXEMPLO III
Este exemplo mostra como a eluição feita com água quente permite velocidades de fluxo aumentadas sem originar uma queda na qualidade de separação. É utilizada a mesma coluna mas a velocidade de fluxo é aumentada para 120 ml/min. São feitos passar cinco litros do mesmo ácido gasto pela coluna o que carrega a resina com iões metálicos. A água de desionizada é aquecida a 50°C e depois é passada pela coluna. Os resultados são apresentados na seguinte tabela III. Os rendimentos para este exemplo foram mais altos do que no Exemplo I. TABELA III Fraccão Volume [mD Fe fe) Zn (g) Cito 1 2,000 0. 07 - - Reciclado 2 2,000 24.60 0.04 - Fracção de Fe p=99.8% y=96.7% J 500 0.65 0.75 - Reciclado 4 12,750 0.11 59.70 0.04 Fracção de Zn p=99.7% y=97.6% 5 1,100 - 0.54 0.25 Reciclado 6 25,000 0.15 11.10 Fracção de Cd p=98.6% y=97.5% Õnde: p = pureza y = rendimento FUNCIONAMENTO DA PATENTE TAL COMO É REALIZADO NA COLUNA APRESENTADA NA FIGURA 2 16 !
Uma segunda configuração do instrumento é apresentada na Figura 2. Uma coluna cóm 18 polegadas (45.7 cm) de diâmetro, 13.5 pés (4.1 m) de comprimento, foi carregada com 500 litros de uma resina de troca aniónica macroporosa fortemente básica tal como a Dow M-41 ou a Rhom e Haas IRA-938 tal como é fornecida na sua forma de cloreto. 375 litros desta resina constituem a secção de carga da coluna (1B) e 125 litros constituem a secção de separação melhorada (1C) deixando aproximadamente três pés de espaço à cabeça da coluna (IA). Os sensores que medem a velocidade de fluxo (2), a pressão da coluna (3), a temperatura (4), o pH (5), a condutividade (6), o nível de solução no espaço à cabeça da coluna (7), e a concentração de metal no fim da secção de carga (8) e no eluente (9) são controlados por um computador de controle de processo (10). O computador pode ser um PC IBM (ou um compatível) com capacidade de IO analógica e digital ou um Controlador de Lógica Programável padrão tal como um Opto 22, Mystic 100 ou 200. O computador opera as válvulas e bombas de modo a dirigir o fluxo das soluções de entrada e das soluções de eluídos que saem da coluna baseado nos dados colhidos nos sensores e de acordo com os programas pré-programados.
Os sensores (8) e (9) podem ser, mas não estão limitados a, sensores ópticos, sensores de condutividade, sensores de potenciais de oxidação-redução, sensores de pH, analisadores de fluorescência de raios X ou detectores de infra-vermelhos.
Os sensores (8) e (9), de preferência, incluem cada um, um detector de opacidade tal como é esquematicamente apresentado na figura 5, que consiste numa fonte luminosa (101) e uma foto-célula (102) montados num tubo (103) através do qual uma amostra do fluido na coluna em (8) ou (9) passa no final da secção de carga (1B) e a saída da coluna (1C). Numa das configuração preferida, a fonte luminosa (101) consiste num, ou mais, díodos emitindo luz (Figura 3) e a foto-célula (102) consiste num foto-díodo (Figura 4) cuja resistência varia de acordo com a intensidade da luz que passa da fonte luminosa através uma amostra do fluido na coluna.
[7 0 foto-díodo está ligado num circuito adequado para produzir um sinal eléctrico como resposta a mudanças na resistência do foto-díodo, fornecendo, deste modo, uma medida da opacidade da amostra de fluido. Um circuito adequado é apresentado na Figura 6, em que o foto-díodo PC 1 é ligado num circuito de ponte equilibrada de modo a produzir um sinal de saída adequado para controlar o computador. Vantajosamente, a fonte luminosa é escolhida de modo a produzir uma luz colorida que seja semelhante à do ião metálico a ser detectado. Por exemplo, uma luz verde irá aumentar a sensibilidade e detecção de iões crómio no ponto (8). 1. O ácido carregado gasto é previamente tratado para remover as partículas maiores do que 1.0 mícron (0.001 mm) e compostos orgânicos tais como gorduras, óleos ou agentes de molhagem. A remoção de orgânicos pode ser conseguida com filtros de carbono activado ou através de uma operação de extracção/recuperação de dissolvente ou através de quaisquer outros meios adequados. Em seguida, o ácido gasto é tratado com H202 ou 02 ou Cl2 para converter os iões ferrosos ao estado férrico e concentrado a 18% pela adição de HC1 gasoso ou por evaporação e subsequente adição de HC1 32%. 2. Sob controle do computador, são bombeados 40 galões (152 litros) de ácido clorídrico 5.0 M para o topo da coluna para regenerar o leito de resina. O fluido de saída é dirigido para o subsistema de baixo zinco ou cádmio tal como determinado pela presença de cádmio no ácido gasto previamente carregado. 3. O computador dirige o ácido gasto para o topo da coluna depois de deixar o nível de ácido de regeneração limpo na coluna descer até imediatamente acima do nível da resina de modo a minimizar a mistura das duas soluções dissimilares utilizando o detector de nível (7). Pode ser acrescentado ácido gasto adicional à coluna e novamente deixado descer até imediatamente acima do nível da resina como é feito em todas as outras instâncias semelhantes ao longo de todo o processo. O fluxo de ácido gasto é mantido até que o sensor no final da secção de carga detecte a presença de iões metálicos os quais indicam que a resina está, nesse momento, carregada até à quantidade desejada. 18 18
/ 4. 0 computador regula a válvula de controle de fluxo (11) mantend<| desta maneira a velocidade de fluxo através da resina no valor desejado. O computador também regula a pressão no topo de coluna através de ou adição de ar pressurizado, válvula (12), ou por eliminação da pressão de excesso, válvula de alívio de pressão (13), ajudando assim no controlo de fluxo através do fornecimento de uma pressão constante positiva na solução da coluna. 5. Em seguida, o computador faz com que uma carga de vinte e cinco galões (95 litros) de ácido clorídrico isento de quaisquer metais seja bombeada para a coluna de modo a eluir qualquer catião que não tenha sido retido, por exemplo Cr+3. 6. Após a passagem da carga de ácido limpo, são adicionados à coluna 100 galões de uma solução de mistura de metais/reciclado (recolhido durante as fases de mistura do processamento anterior) a um pH de 2.0, para aumentar o rendimento da recuperação eficaz de metal para 100%; um medidor de fluxo em linha (14) acusa a adição dos 100 galões. 7. Em seguida o computador conduz água desionizada, do sistema de água (16), para a coluna através de uma válvula de contribuição (15). 8. Um sensor de condutividade (6) indica a presença do ácido clorídrico a ser eluído, o que provoca com que o computador dirija o fluxo de saída através da válvula de saída (17) para o tanque de recuperação de produtos ácidos (18). 9. Um sensor (9) (um XRF, um colorímetro, um titulador em linha, ou outro dispositivo aplicável) indica a presença de ferro ou de uma mistura de ferro/cobre no eluído, e comanda o computador para trocar a válvula de saída (17) de modo a dirigir o fluxo para o sistema de processamento secundário apropriado (19). 10. O sinal de entrada do sensor que indica uma diminuição da concentração de metais numa fracção particular dá sinal ao computador para direccionar o eluído através da válvula apropriada para o tanque de mistura de metais/reciclado (19) até que o sensor já não detecte a presença do metal. 11. Na ausência da detecção de metais pelo sensor (9), o computador direcciona o eluído para o tanque de recuperação de zinco ou de mistura de zinco/chumbo (19) até que o sensor de condutividade (6) alcance um determinado nível. 12. Comandado pelo sinal do sensor de condutividade (6) o computador controla a válvula apropriada de modo a dirigir o eluído para o subsistema de baixo nível de zinco (19). 13. Se por acaso estiver presente cádmio no ácido impregnado inicial, o sensor de eluído (9) detecta a presença de cádmio no eluído e comanda o computador para trocar a posição da válvula apropriada para o subsistema de cádmio (19) e mantém esta configuração até que cádmio já não seja detectado. 14. Quando todos os anteriores critérios forem cumpridos, o computador comanda o sistema para se desligar.
Embora a secção de carga (1B) e a secção terminal (1C) estão, preferivelmente, englobadas na mesma câmara ou coluna, é contemplado que em certas instalações estas duas secções possam estar localizadas em câmaras separadas adequadamente unidas por um tubo ou tubagem para transportar os fluidos de uma para a outra. Neste caso, o sensor (8) pode estar localizado no tubo ou tubagem de ligação.
EXEMPLO IV
Apenas para testes, foi construída uma coluna de 18" (45.7 cm) de diâmetro tal como é descrito pela segunda configuração, tal como é representado na figura 2, e, comandado pelo computador, são bombeados 40 galões (152 litros) de ácido clorídrico 5 M para o topo da coluna para regenerar a leito de resina. Em seguida, a coluna é carregada com 155 galões (589 litros) de ácido clorídrico 5 M, previamente condicionado para oxidar os iões ferrosos a iões férricos e filtrados com um filtro de 1.0 mícron de modo a remover partículas, e contaminado com crómio de 0.90g/L, ferro 8.5g/L, cobre 2.4g/L, zinco 9.6g/L e cádmio 0.19g/L. De seguida, são acrescentados 25 galões de ácido clorídrico isento de metal à coluna para eluir qualquer espécie que não tenha sido retida, como por exemplo, crómio. De seguida, são acrescentados 100 galões (380 litros) de uma solução de metais misturados/reciclado de um processo anterior a um pH de 2.0 é 20 acrescentado à coluna para aumentar o rendimento de recuperação efectiva de rçfetal a 100%. Finalmente, é acrescentada água desionizada a 60°C à coluna continuamente até que o ciclo esteja completo. As amostras são tiradas de cada uma das fracção de volume de efluente e são então analisadas quanto ao seu conteúdo em metal. 145 galões (551 litros) de ácido clorídrico 5.0 M com 96 ppm de crómio constituem a primeira fracção. 50 galões (190 litros) de FeCl3 e CuCl, com 25.03 g/L ou 95.0% de ferro e 7.14g/L ou 96.0% de cobre com 2 ppm de zinco constituem a segunda fracção. 25 galões de solução de mistura de metais/reciclado com 2.6g/L de ferro e 0.595g/L de zinco constituem a terceira fracção. 521 galões (1980 litros) de ZnCl2 de 2.78g/L ou 97.3% do zinco carregado para a coluna com 7 ppm de ferro e 5 ppm de cobre constituem uma quarta fracção. 75 galões de uma segunda solução de mistura de metais/reciclado com 0.139g/L de zinco e 9 ppm de cádmio constituem a quinta fracção. Finalmente, 70 galões (266 litros) de CdCl2 com 0.413g/L ou 97.6% do cádmio carregado e 4 ppm de zinco constituem a sexta e última fracção. Estes resultados são apresentados na seguinte tabela IV.
Este exemplo demonstra que a patente pode ser realizada em grande escala tal como é representado pela segunda configuração e que a utilização de um computador de controle de processo aumenta, de um modo geral, a eficácia da patente. Também em alguns casos, é necessária a eluição simultânea de dois metais com propriedades semelhantes o que de modo algum limita a aplicabilidade da patente. 21
TABELA IV Produto ácido com Crómio Cloreto de Ferro (III) Cloreto de Zinco Cloreto de Cádmio* 160 galões (608 litros) recebidos: ácido clorídrico 5M FeCl3 ZnCl, CdCl, com: [Cr] = 97.8 ppm [Cr] = < 1 ppm [Cr] = <1 ppm [Cr] = < 1 ppm [Fe] = < 1 ppm [Fe] = 46.2 g/L [Fe] = 15 ppm [Fe] = < 1 ppm [Zn] = < 1 ppm [Zn] = 2 ppm [Zn] = 2.95g/L [Zn] = 4 ppm [Cd] = < 1 ppm [Cd] = < 1 ppm [Cd] = 3 ppm [Cd] = 30 g/L Recuperação de HC1 recuperação = 95.0% recuperação = 96.1% recuperação = 98.5% = 94.1% Pureza do HC1 = pureza = 99.98% pureza = 99.91% pureza = 99.97% 99.9% Recuperação do Cr = 100.0% * Análise de cádmio após lavagem do subsistema de cádmio. A presente patente representa um modo novo para separar iões metálicos pesados normalmente encontrados em soluções de desperdício tóxicas especialmente de ácido clorídrico proveniente da indústria de electro-revestimento, da indústria de tratamento de águas de desperdício ou de qualquer solução com uma concentração de iões complexantes contaminada com metais pesados tais como na separação de elementos das terras raras. O processo é aplicado após ter primeiro adsorvido os metais tóxicos sob a forma de complexos aniónicos numa resina de troca iónica processo que assim limpa a solução que pode ser reutilizada. A patente separa então os metais individualmente através de um processo de eluição que envolve a diminuição gradual da concentração de ião complexante através da adição de água na solução que rodeia a resina o que provoca a destruição dos complexos metálicos individuais e a sua saída por arrastamento da coluna de troca iónica em soluções concentradas de alta pureza de sais metálicos. A separação destes metais neste processo requer uma coluna de troca iónica especialmente projectada e operada, requerendo: A) uma velocidade de fluxo suficientemente baixa para permitir a difusão d(ffs iões para dentro e para fora das partículas de resina de modo a alcançar o equilíbrio antes de cada coluna de solução adicional passar para o próximo volume adicional de resina; e B) uma secção de separação melhorada da resina de troca iónica no final da coluna que não foi carregada com qualquer complexo metálico no ciclo inicial de operação, o que deste modo evita a saída prematura dos complexos metálicos mais estáveis para as fracções de solução limpa e para os complexos metálicos menos estáveis que são os primeiros a sair para fora da coluna.
Embora a presente patente tenha sido particularmente descrita' com relação a um comprimento da secção de separação melhorada da coluna de cerca de 30 polegadas (76.2 cm), deverá ser compreendido que, se desejado, podem ser utilizados diferentes comprimentos. Deste modo, podem ser utilizadas secções de separação melhorada de aproximadamente 4 polegadas (10.2 cm) ou mais de comprimento para efectuar uma separação excelente dos metais.
Adicionalmente, embora a velocidade de fluxo da solução através dos meios de troca iónica tenha sido descrita como sendo aproximadamente 1.7 gpm/ft2 (1.16 Lps/nr), podem ser utilizadas, se desejado, velocidades de fluxo de 0.5 a 5 gpm/ft2 (de 0.34 a 3.4 Lps/m2) sob determinadas condições. Velocidades de fluxo mais lentas aumentam a separação e os picos de concentração ao custo do volume tratado por unidade de tempo; Velocidades de fluxo mais rápidas aumentam o volume tratado mas diminuem a separação e os picos de concentração. Isto é particularmente verdadeiro se a temperatura da solução de diluição (água desionizada) for elevada acima de 50°C. A temperatura do sistema de diluição tem um efeito na qualidade de separação e podem ser adequadamente utilizadas temperaturas da ordem de cerca de 5°C a 80°C,
Pode ser utilizada qualquer resina de troca aniónica fortemente básica; no entanto, as do tipo macroporoso tais como a Dow-M41 permitem velocidades de difusão mais rápidas (cinética mais alta) e logo permitem velocidades de fluxo mais rápidas. As resinas com porosidade ainda mais alta tal como a Rohm e Haas IRA-938 permitem ainda velocidades de fluxo mais altas ou fornecem melhor separação a velocidadepme fluxo í semelhantes. Adicionalmente, podem ser utilizados comprimentos da ^secção de separação melhorada mais pequenos com as resinas de cinéticas mais altas. A presença de iões complexantes na solução de eluição irá reduzir a velocidade do processo e aumentará o volume de regenerador necessário. No entanto, tal pode ser necessário em algumas separações em que duas espécies metálicas apresentem coeficientes de distribuição semelhantes tais como os iões cúpricos e férricos. Adicionalmente, a introdução no topo da coluna do volume de sobreposição de um ciclo prévio que contenha iões complexantes e contaminantes metálicos no início da fase de eluição aumenta a separação dos metais aumentando paralelamente a eficácia global do processo devido ao facto de que a pequena porcentagem de desperdício (sobreposição) ser reciclada sem qualquer processamento adicional.
Até esta data, os metais que têm sido separados com sucesso pelo processo aqui descrito são:
Em HC1,
Fe Zn Cd
Cr Fe Zn Cd em que o Cr permanece no ácido Ni Fe Zn Cd em que o Ni permanece no ácido Ni Cu Zn Cd em que o Ni permanece no ácido Cr Cu Zn Cd em que o Cr permanece no ácido Ni Cu Pb Sn em que o Ni permanece no ácido Fe Cu Sb Zn
Deve ser realçado que o número de permutações e combinações possíveis com 40 ou mais metais apenas numa solução de complexação são astronómicas. No entanto, em todos os casos até agora ensaiados no laboratório o resultado é facilmente inferido a partir dos coeficientes de distribuição apresentados nas referências aqui enumeradas. Com estes coeficientes é possível prever o desempenho da patente para muitas das possíveis combinações de metais nestes referidos sistemas de complexação. 24
Deve ser compreendido que a expressão “soluções de complexação” tal como é utilizada ao longo da presente especificação e reivindicações inclui, mas não está limitada, a uma solução de revestimento de metais, a uma solução de lavagem de troca catiónica, a uma solução de lavagem de um dissolvente de extracção, a uma solução de dissolução processual ou mineral, a uma solução da produção de placas de circuitos integrados ou a outras soluções de processos industriais. 0 termo “soluções de complexação” também inclui o ácido clorídrico, o ácido fluorídrico, o ácido iodídrico, o ácido bromídrico, ou qualquer outra solução que forme um ou mais complexos aniónicos com metais de transição; e na qual os contaminantes metálicos são o ferro, o zinco, o cádmio, o crómio, o cobre, o níquel, o estanho, o chumbo, a prata, o ouro, o mercúrio e qualquer outro metal que forme um complexo metálico aniónico na solução.
Lisboa, 2 5 FEV. 2000
Teleis. 38:313 39-3654513

Claims (36)

  1. REIVINDICAÇÕES / { 1. Um processo para remover iões metálicos de uma solução que contenha os referidos iões metálicos na forma de complexos com um agente de complexação, apresentando os referidos complexos metálicos constantes de dissociação respectivamente diferentes entre si e separando depois os referidos iões metálicos uns dos outros, processo que inclui os passos de: (a) fornecer uma coluna cromatográfica com resina de troca iónica capaz de adsorver os referidos complexos metálicos, apresentando a referida coluna uma secção de carga que inclui a montante uma parcela da referida resina e uma secção de separação melhorada que inclui a jusante uma parcela da referida resina; (b) fazer passar a referida solução que contém os referidos complexos metálicos através da referida coluna de modo a provocar a adsorsão dos referidos complexos metálicos pela parcela a montante da referida resina, e deste modo serem removidos da referida solução, ficando a parcela a jusante da referida resina livre da carga de complexos metálicos adsorvidos; (c) passando depois um dissolvente que não reaja e que seja adequado através da referida coluna cromatográfica de uma maneira controlada de forma a que a concentração do agente de complexação na solução que entra em contacto com a resina é estabelecida e mantida acima do ponto de dissociação de todos os complexos metálicos presentes com excepção de pelo menos um dos referidos complexos que apresente um ponto de dissociação maior do que os outros durante um período suficiente, para permitir ao referido complexo com o referido ponto de dissociação mais alto a sua dissociação e aos iões metálicos resultantes da dissociação do referido complexo a sua difusão para fora da resina e para dentro da referida solução, e para a solução de contacto resultante que contém os referidos iões metálicos passar da secção de carga da referida resina e através da referida secção de separação melhorada da referida resina onde iões metálicos de outros complexos metálicos que tenham sido prematuramente transportados para fora da secção carga da referida resina são de novo adsorvidos pela referida resina na secção de separação melhorada, melhorando deste modo a pureza da solução de iões metálicos antes de deixar a coluna cromatográfica, e (d) continuando a passar o referido dissolvente pela referida coluna cromatográfica de modo a reduzir a concentração do referido agente de complexação que contacta a resina de modo a estabelecer e manter a referida a referida concentração a um nível acima do ponto de dissociação de todos menos de pelo menos um dos restantes complexos metálicos referidos durante um período suficiente para permitir ao segundo de tais complexos com o referido ponto de dissociação mais alto se dissociar e aos iões metálicos resultantes dessa dissociação do referido complexo se difundirem para fora da resina para dentro da solução em contacto, e para a referida solução resultante de contacto que contém os referidos iões metálicos, passar da secção de carga da referida resina para dentro de, e através da secção de separação melhorada da resina, onde iões metálicos de outros complexos metálicos que tenham sido prematuramente transportados para fora da referida secção de carga da referida resina são de novo adsorvidos pela referida resina na secção de separação melhorada, melhorando deste modo a pureza da solução de iões metálicos antes de deixar a coluna cromatográfica.
  2. 2. Um processo de acordo com a Reivindicação 1, que adicionalmente envolve a 3 repetição do passo (d) até que todos os complexos metálicos se tenham dissociado e tenham sido removidos da coluna cromatográfíca.
  3. 3. Um processo de acordo com a Reivindicação 1 ou Reivindicação 2, onde as referidas secções de carga e de separação melhorada da referida coluna cromatográfíca ficam situadas em câmaras separadas, ligadas para a comunicação de fluidos por um tubo ou tubagem.
  4. 4. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que pelo menos um dos complexos referidos que apresenta um ponto de dissociação acima dos outros é o complexo metálico que apresenta o ponto de dissociação mais alto.
  5. 5. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a solução para tratamento e remoção de iões metálicos é uma solução de ácido clorídrico de desperdício na qual os referidos iões metálicos estão presente na forma de complexos de cloro que apresentam diferentes constantes de dissociação, e em que o processo de remoção selectiva dos respectivos iões metálicos da resina de troca aniónica inclui a introdução do referido dissolvente na referida coluna de modo a controlar a concentração do ião cloreto da solução até um nível que seja selectivamente eficaz para, por sua vez, dissociar os referidos complexos de cloro metálicos com as suas constantes de dissociação respectivas.
  6. 6. Um processo de acordo com a reivindicação 5, em que os referidos iões metálicos incluem o ferro e o zinco. 4 4
  7. 7. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, em que a solução de tratamento para a remoção de iões metálicos é uma solução de ácido clorídrico, ácido fluorídrico, ácido iodídrico ou ácido bromídrico contaminada, nas quais os contaminantes metálicos destinados à remoção são o zinco, o ferro, o cádmio, o cromo, o cobre, o níquel, o estanho, o chumbo, a prata, o ouro e/ou o mercúrio.
  8. 8. Um processo de acordo com a reivindicação 5 ou com a reivindicação 7, em que a solução de tratamento para a remoção de iões metálicos é uma solução decapante de ácido clorídrico de uma fábrica de galvanização de zinco.
  9. 9. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 5 a 8, em que a velocidade de fluxo do dissolvente é de 0.5 galões por minuto por pé quadrado (gpm/ft2) a 5 gpm/ft2 (de 0,34 a 3,4 lps/m2).
  10. 10. Um processo de acordo com a reivindicação 9, em que a referida velocidade de fluxo é de 1 a 2 gpm/ft2 (de 0,68 a 1,36 lps/m2) a 20°C.
  11. 11. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a temperatura do dissolvente é de 0o a 80°C.
  12. 12. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o referido dissolvente não reactivo é a água.
  13. 13. Um processo de acordo com a reivindicação 12, em que o dissolvente é água purificada por desionização ou por osmose inversa. 5
  14. 14. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o referido dissolvente é introduzido no topo da referida coluna cromatográfica.
  15. 15. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a resina de troca aniónica é uma resina padrão do tipo DVB de uma amónia quaternária fortemente básica.
  16. 16. Um processo de acordo com a reivindicação 15, em que a referida resina de troca aniónica é uma resina do tipo I ou tipo II macroporosa (elevada cinética).
  17. 17. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o comprimento da referida secção de separação melhorada da referida coluna cromatográfica é de aproximadamente 76,2 cm (aproximadamente 30 polegadas).
  18. 18. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a solução de contacto eluida da coluna cromatográfica e que contém mais de um metal devido a sobreposições, entra de novo na coluna imediatamente após o ciclo de carga seguinte, começando deste modo o passo de eluição seguinte com um gradiente de concentrações de complexos iónicos menor de modo a melhorar a qualidade da separação.
  19. 19. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que um volume de solução limpa do agente de complexação é acrescentado diretamente à coluna cromatográfica depois do ciclo de carga para ajudar a eliminar quaisquer metais 6 6
    que estivessem na solução a ser tratada mas que não tivessem formado complexos com o agente de complexação e que por isso não ficassem presos como carga na resina, aumentando desse modo a separação entre estes metais e os primeiros metais eluídos.
  20. 20. Um processo de acordo qualquer uma das reivindicações precedentes, e que inclui adicionalmente a detecção e controle do nível da solução de alimentação num espaço superior da coluna cromatográfica sobre a resina de troca aniónica com a finalidade de minimizar a mistura de soluções diferentes durante a transição entre um ciclo de carga e um ciclo de eluição ou entre quaisquer dois ciclos onde a solução de alimentação da referida coluna é mudada.
  21. 21. Um instrumento para a separação cromatográfica de uma pluralidade de iões metálicos presentes na forma de complexos de iões metálicos numa solução ácida de complexação, compreendendo, o referido instrumento, uma coluna cromatográfica que apresenta uma entrada de alimentação numa das pontas destinada a receber um fluido que nela vai ser processado, uma saída de alimentação na ponta oposta para retirar o fluido do interior, uma primeira câmara de processamento colocada entre as pontas de entrada e saída e adequada para conter um primeiro leito de resina de troca aniónica no percurso de fluxo dominante de um fluido que vai do local de entrada em direcção à saída da referida coluna, uma segunda câmara de processamento intermediário entre a primeira câmara de processamento e o local de saída da referida coluna, adequada para conter um segundo leito de resina de troca iónica no referido percurso de fluxo dominante, meios de controle de fluxo de alimentação para seiectivamente controlar o fluxo dos primeiro e segundo fluidos introduzidos no local de saída da referida coluna, uma fonte da referida solução de complexação acoplada aos referidos primeiros meios de controle de alimentação de fluidos, uma fonte de água acoplada aos referidos segundos meios de controle de alimentação de fluidos, meios de controle do fluxo de saída de modo a controlar selectivamente o fluxo de fluido que sai pelo canal de saída da referida coluna, e um sensor para observar uma amostra do fluido dentro da referida 7 r— í primeira câmara na zona de saída final do referido leito de resina de troca iónica primeiro, respondendo este sensor à presença de fluido introduzido no primeiro leito para aí ser processado.
  22. 22. Um instrumento de acordo com a reivindicação 21. em que as referidas primeira e segunda câmaras de processamento são secções adjacentes da referida coluna cromatográfica e os primeiro e segundo leitos de resina de troca iónica ficam situadas na referida coluna substancialmente contíguos um ao outro.
  23. 23. Um instrumento de acordo com a reivindicação 21 ou com a reivindicação 22, em que o referido sensor fornece um sinal de saída acoplado aos meios de controle de alimentação para trocar entre o primeiro e o segundo fluxo de alimentação da coluna quando a chegada do referido primeiro fluido é detectada na zona de saída do referido primeiro leito de resina de troca aniónica.
  24. 24. Um instrumento de acordo com qualquer uma das reivindicações de 21 a 23, em que o referido sensor compreende um detector de opacidade que inclui um díodo que emite luz e um fotodíodo e em que a luz que passa do díodo que emite luz para o fotodíodo também passa através da amostra em observação do fluido na zona final do primeiro leito de resina de troca iónica.
  25. 25. Um instrumento de acordo com qualquer uma das reivindicações de 21 a 24, incluindo adicionalmente uma pluralidade de recipientes de armazenamento e meios que incluem os referidos meios de controle de fluxo de saída para selectivamente dirigir o fluxo de fluido da referida coluna para um contentor de armazenamento seleccionado em resposta a um sinal proveniente do referido sensor. 8
  26. 26. Um instrumento de acordo com qualquer uma das reivindicações de 21 a 25. em que o primeiro leito da coluna cromatográfica inclui uma secção de carga maior do que 76.2 cm (30 polegadas) em comprimento, o referido segundo leito apresenta uma secção final maior do que 25.4 cm (10 polegadas) em comprimento e são fornecidos meios para controlar a velocidade de fluxo da referida solução através da coluna entre 0.5 e 5.0 galões por minuto por pé de quadrado de área da secção da coluna.
  27. 27. Um instrumento de acordo com a reivindicação 26, compreendendo um instrumento para determinar quando é que a secção de carga está completamente carregada de forma a que o ciclo de carga possa ser terminado antes de carregar a secção terminal, incluindo o referido instrumento um sensor ou detector para detectar a presença de um ião metálico seleccionado que esteja presente na solução de complexação.
  28. 28. Um instrumento de acordo com a reivindicação 26, incluindo instrumentos para detectar e controlar o nível da solução de alimentação num espaço, do topo da coluna cromatográfica, sobre a resina de troça aniónica com a finalidade de minimizar a mistura de diferentes soluções durante a transição entre o ciclo de carga e o ciclo de , eluição ou entre quaisquer dois ciclos em que a solução de alimentação da referida coluna é mudada.
  29. 29. Um instrumento de acordo com a reivindicação 26, incluindo meios para controlar a pressão num espaço, do topo da coluna cromatográfica, sobre a resina de troca aniónica através da adição ou ventilação de ar sobre pressão à coluna cromatográfica de modo a manter a pressão de coluna necessária para alcançar a velocidade de fluxo desejada da solução na referida coluna. 9 9
  30. 30. Um instrumento de acordo com a reivindicação 26, para detectar as fracçõe/ e purezas individuais de metais à medida que são eluídos da referida coluna e áreas para dividir as referidas soluções de eluído contendo diferentes metais para tanques de armazenamento apropriados, compreendendo o referido instrumento um ou mais detectores capazes de diferenciar entre as espécies metálicas presentes na solução original.
  31. 31. Um instrumento de eluição cromatográfica para ser utilizado na separação de iões metálicos numa resina de troca aniónica que compreende uma fonte de água, uma fonte de solução de complexação contendo metais, uma coluna contendo uma secção de carga e uma secção final ligada ao fundo da secção de carga, apresentando a referida coluna uma resina de troca aniónica com a finalidade de em si adsorver os complexos metálicos aniónicos, meios para alimentar a solução de complexação contendo metais ao topo da dita coluna de modo a fluir para baixo através da coluna de modo a carregar a secção de carga, meios para alimentar a água ao topo da dita coluna de modo a fluir para baixo através da referida resina e provocar assim a eluição com água e sucessivamente remover e separar os metais uns dos outros na forma de sais metálicos em solução preparando a secção final de modo a aumentar a separação dos iões metálicos através da extensão dos efeitos cromatográficos naturais do processo, e meios para controlar a velocidade de fluxo das referidas soluções à medida que estas saem da referida coluna.
  32. 32. Um instrumento de acordo com a reivindicação 31 compreendendo meios adicionais para determinar quando é que a secção de carga está completamente carregada e terminar a alimentação de solução de complexação antes da carga da secção final.
  33. 33. Um instrumento de acordo com as reivindicações 31 ou 32 que inclui um sensor ou detector adequado para detectar a presença de um ião metálico em particular presente na solução de efluente. 10
  34. 34. Um instrumento de acordo com as reivindicações 31 ou 32 incluindo meios para detectar as ffacções e purezas individuais de metais à medida que são eluídas da referida coluna e meios para dividir as referidas soluções de eluído contendo diferentes metais para tanques de armazenamento apropriados, compreendendo os referidos meios um ou mais detectores capazes de diferenciar entre as espécies metálicas presentes na solução original.
  35. 35. Um instrumento de acordo com as reivindicações 31 ou 32 em que a referida secção de carga é maior do que 30 polegadas (76.2 cm) em comprimento e a referida secção final é maior do que 10 polegadas (25.4 cm) em comprimento.
  36. 36. Um instrumento de acordo com as reivindicações 31 ou 32 em que os referidos meios para controlar a velocidade de fluxo das referidas soluções à medida que elas saem da referida coluna, controlam a velocidade de fluxo entre 0.5 e 5.0 galões por minuto por pé quadrado de área da secção da coluna (0.34 a 3.4 LPS/m2). Lisboa> 2 5 FEV. 2000
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