JP3887767B2 - 高純度ホウ素含有水の回収方法及び回収装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素を含有する排水をイオン交換樹脂に吸着・溶離して再生した酸根を含むホウ素溶離液の処理方法に係り、特にこれらの溶液を処理して高純度のホウ素含有水を回収する方法及びその装置に関する。
【０００２】
中でも、本発明は、ホウ素を含有する金属もしくは非金属表面処理工程の洗浄排水、あるいはガラス、釉薬、アルミコンデンサー等ホウ素を使用する工場における工程排水の処理において採用されるOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂、あるいはN-メチルグルカミン基を有するホウ素選択吸着樹脂を充填するイオン交換塔に通液させてホウ素を吸着除去した後、当該I型若しくはII型強塩基性イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂、或いはN-メチルグルカミン基を有するホウ素選択吸着樹脂を充填するイオン交換塔に酸を通液させて再生した酸根を含むホウ素溶離液の処理して、高純度のホウ素含有水を回収する方法及びその装置に関する。
【０００３】
【従来の技術】
一般にニッケルメッキ液あるいはアルミ表面処理液中にはホウ素化合物（ホウ酸等）が含まれており、これらを扱う工場ではホウ素を含有する洗浄排水が発生する。またガラス、釉薬、アルミコンデンサー等ホウ素を使用する工場においてもホウ素を含む工場排水が発生する。
【０００４】
ホウ素化合物は植物にとっては必須微量元素であり、海水には4〜5mg/l程度含まれていることは周知のことである。一方、ホウ素が人体に与える影響は必ずしも明確ではないものの低濃度の継続摂取において生殖機能の低下などの健康障害を起こす可能性が指摘されている。平成11年2月、ホウ素の環境基準として1mg/l以下が告示され、追って排水基準も定められることになると予想されるため、これらのホウ素を含む工場排水中のホウ素除去処理が必要となってきている。
【０００５】
ホウ素の除去方法としては、ホウ素含有排水にアルミニウム化合物及びカルシウム化合物を用いて凝集沈殿によりホウ素化合物を分離除去する方法（特公昭58-15193号公報、同59-24876号公報）あるいは、ニッケルメッキ洗浄排水にマグネシウム塩を添加して凝集沈殿によりホウ素を分離除去する方法等（平成11年東京都立産業技術研究所発表会予稿集p52）が知られている。しかし、この方法は、ホウ素を不溶化させるために多量の薬剤を使用する必要があり、発生汚泥も多くその処理が困難であるという問題がある。更に、この方法ではアルミニウム、カルシウムあるいはマグネシウム化合物が大量に含まれており、ホウ素を再利用することは不可能である。
【０００６】
また、ホウ素含有排水を陰イオン交換樹脂、あるいはホウ素選択吸着樹脂により吸着処理する方法も数多く知られている（特開平2-32952号公報、その他）。しかし、この方法は、ホウ素含有排水を、ホウ素を吸着するイオン交換樹脂を充填するイオン交換塔に通液させてホウ素を吸着除去処理した後、通常塩酸、硫酸等酸溶液を使用してイオン交換樹脂からホウ素を溶離するため、再生した塩酸、硫酸等酸根を含むホウ素含有水の処理に課題をもっている。
【０００７】
このような、塩酸あるいは硫酸等の酸根を含むホウ酸溶離液の精製方法としては、アルカリ溶液で中和しホウ酸と塩化ナトリウムあるいは硫酸ナトリウム混合溶液にした後、塩化ナトリウムあるいは硫酸ナトリウムとホウ酸の溶解度を利用して分離する方法が知られているが（12695の化学商品 p151、無機ファインケミカルの原単位&プロセス 中日社刊1990年）、この方法は工程も複雑であり、かつ設備費も高いため、ホウ酸の製造プラントのように規模が大きい場合はともかく、比較的小規模の排水処理には実用的ではない。
【０００８】
また塩酸、硫酸を含む溶離液を抽出剤と接触させてホウ素を抽出し、逆抽出剤と接触させて逆抽出させ晶析法によってホウ素化合物を結晶化させる方法も知られている（例えば、特公平1-50476号公報）。抽出剤としてはオクチレングリコール、2-エチルヘキサノール等が知られているが、これらは消防法で定める危険物であり処理設備及び周辺の火気を避けることが必要であり取り扱いが難しい。
【０００９】
更に塩酸あるいは硫酸を含むホウ素溶離液をOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂若しくはOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液することにより、塩酸、硫酸を分離する方法も知られている。その方法では、当該OH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂若しくはOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔を予め脱水状態にする方法により、ホウ素濃度の低下防止、ホウ素回収率のアップ、酸根の混入防止が図られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし高純度のホウ酸を得るためには、処理に供される廃液中に不可避的に存在するNa、K等の陽イオン及びホウ素を吸着したイオン交換塔に付着する陽イオンも除去することが必要であるが、前記従来技術はそのための手段について何ら示唆するところがなく、たとえば、高純度のボロン系合金鉄を製造するためのホウ酸を、上記廃液を処理して工業的に回収製造することはこれまでのところできていない。
【００１１】
本発明の課題は、したがって、ホウ素含有水溶液を、ホウ素を吸着するI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂、あるいはN-メチルグルカミン基を有するホウ素選択吸着樹脂を充填したイオン交換塔に通液させて処理した後、当該イオン交換樹脂に吸着するホウ素を酸を通液して再生した酸根を含むホウ素溶離液を処理して高純度のホウ酸溶液を得るための処理方法およびそのための処理装置さらにはそれら手段により高純度のホウ酸を製造する方法を提案することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、酸性領域ではホウ酸はイオン化することなく、H3BO3分子として溶解しており、したがって、酸根を含むホウ素溶離液のように酸性の液をOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂あるいはOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔に通液すると酸根のみ吸着してホウ酸はそのまま漏出すること、および、これら陰イオン交換樹脂中に適量の陽イオン交換樹脂を混合しておけばNaやKのような陽イオンの除去を同時に行いうることを知見して本発明を完成した。
【００１３】
したがって、本発明に係る高純度ホウ素含有水の回収方法は、イオン交換樹脂に吸着・溶離して再生した酸根を含むホウ素溶離液を、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填したイオン交換塔に通液することからなっている。
【００１４】
上記発明を実施するに当たり、予め前記イオン交換塔を脱水状態にすること、あるいは前記通液の終了後、更に洗浄水を通液することがホウ酸の回収率を向上させるのに有利である。また、前記通液に当たり、その終了時点を処理水の電気伝導率又はpHの変化に基づいて決定することができ、それにより、通液終了時における酸根や陽イオンの混入を避けることができる。
【００１５】
また、本発明を実施するに当たっては、使用するイオン交換塔は、複数基連結したものとするのが好ましく、その場合には通液の終了時点を前記複数基のイオン交換塔のうち最先のイオン交換塔の出口側における処理水の電気伝導率又はpHの変化に基づいて決定するのがよい。加えて、この場合には通液終了後、圧縮空気によりイオン交換塔内に残留する液を高純度ホウ素溶液として回収し、更に前記複数基のイオン交換塔のうち最先のイオン交換塔内に洗浄水を通液するのがよい。
【００１６】
一方、本発明に係る高純度ホウ素含有水の回収装置は、イオン交換樹脂に吸着・溶離して再生した酸根を含むホウ素溶離液を貯留するホウ素溶離液タンク(2)と、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填したイオン交換塔(1)と、高純度ホウ素含有水を貯留する回収タンク(5)とを有し、かつ、前記ホウ素溶離液タンク(2)とイオン交換塔(1)間にはホウ素溶離液送給系(11)が、また、イオン交換塔(1)と回収タンク(5)間には高純度ホウ素含有水送給系(12)が設けられているものとして構成されている。
【００１７】
上記高純度ホウ素含有水の回収装置において、ホウ素溶離液送給系(11)には、さらに圧縮空気送給系(13)を付設することが好適であり、これにより、イオン交換塔(1)に通液するに先立ち、予め前記イオン交換塔(1)を脱水状態にすることを容易に行うことができる。また、後述のように複数のイオン交換塔を直列に連結して設けた場合には、これら複数のイオン交換塔への通液終了後、圧縮空気によりイオン交換塔内に残留している液を押しだし、これを高純度ホウ素水として回収することが可能になる。
【００１８】
また、ホウ素溶離液送給系(11)には、洗浄水送給系(14)を付設するとともに、イオン交換塔(1)の出口からホウ素溶離液タンク(2)に至る洗浄水還流系(15)を設けることを好適とし、これにより、ホウ素溶離液の通液中に樹脂中に残留したホウ素を回収するためのいわゆる水押しを容易に行うことができる。
【００１９】
さらに、上記高純度ホウ素含有水の回収装置の高純度ホウ素含有水送給系(12)には、回収水の水質を計測する手段を付設することが望ましく、これにより通水の終点管理が容易に行えるようになる。
【００２０】
上記発明において、イオン交換塔は、複数の同質の塔を直列に連結して構成されたものであることを好適とする。それにより、仮に先行するイオン交換塔から酸根あるいは陽イオンが漏出しても、後続のイオン交換塔によりこれらのイオンを吸着することができ、確実に高純度ホウ素含有水を回収することが可能になる。
【００２１】
この場合において、回収水の水質を計測する手段は、上記複数の同質のイオン交換塔のうち少なくとも最先のイオン交換塔の出側に設けるのが好適である。これにより、上記高純度ホウ素含有水の回収を確実に行うことができるようになるとともに、複数のイオン交換塔の交換・管理を的確に行うことができる。
【００２２】
加えて、本発明は、上記方法によって回収した高純度ホウ素含有水を濃縮、結晶化して高純度ホウ酸を回収するものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を用いて具体的に説明する。本発明に係る高純度ホウ素含有水の回収方法においては、(a) H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂と (b) OH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂との混合樹脂が用いられる。これは、本発明の処理対象とする工業排水には必然的にNaやK等の陽イオンが含まれ、酸根とともにこれらの陽イオンを除去する必要があるためである。
【００２４】
このH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂とOH型に調整した陰イオン交換樹脂（I型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂あるいは弱塩基性陰イオン交換樹脂）の混合における量比はホウ素溶離液に含まれる陽イオンと酸根の量比を考慮して決定すればよい。一般には、混合のしやすさから陰イオン交換樹脂1に対して陽イオン交換樹脂を0.1〜1の割合（容積比）とするのがよい。なお、上記において使用される陰イオン交換樹脂としては弱塩基性陰イオン交換樹脂を使用するのが再生のしやすさの面から好ましい。
【００２５】
本発明においては、このようにイオン交換塔にH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂とOH型に調整した陰イオン交換樹脂を混合して充填する。これにより、酸根はOH型に調整した陰イオン交換樹脂に吸着・除去され、また、Na、K等の陽イオンはH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂）に吸着・除去される。しかし、ホウ酸は処理溶液が酸性領域にあるため、イオン化することなくH3BO3分子として溶解しており、これらイオン交換樹脂に吸着されることなくイオン交換塔からそのまま漏出し、その結果、上記イオンを含まない純度の高いホウ素含有水を得ることができる。
【００２６】
本発明では、上記処理に先立ち、予め前記イオン交換塔を脱水状態にすることが好ましい。これは、イオン交換塔の通常の操業において行われるような、まず、充填されたイオン交換樹脂を水によって湿潤し直ちに処理溶液を通液するという操作を行うと、湿潤に用いられた水が処理溶液を希釈させ、そのため回収されるホウ素含有水の濃度が下がりすぎ、後の工程におけるホウ酸の結晶化等に支障を生ずるためである。そのため、本発明を実施するに当たっては、予め、例えばイオン交換塔内に圧縮空気を送給することによって、樹脂間を満たしている水を排除し、いわゆる脱水状態にするのがよい。
【００２７】
本発明における通液の終了時点は処理水の電気伝導率又はpHの変化に基づいて決定するのがよい。図１は、内径34mm、高さ1,000mmのアクリル製カラムにH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂30mlとOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂300mlを十分混合して充填し、得られた樹脂床にイオン交換水を流速3,000ml/hで1h通液してイオン交換樹脂に残存する薬剤を抽出、洗浄した後、圧縮空気により脱水状態にし、その後、表1に示す組成を有する硫酸を含むホウ素溶離液を流速3,000ml/hで通液したときのカラム出口側における処理水のB、硫酸濃度及びpHと通液量との関係図である。図２は、同様の試験により得られた処理水のB、硫酸濃度及び電気伝導率と通液量との関係図である。
【００２８】
図１から硫酸が漏出し始めるとpHが急激に低下し始めること、また、図２から硫酸が漏出し始めると電気伝導率が急激に上昇し始めることが分かる。したがって、イオン交換塔の出口側においてpH又は電気伝導率を測定し、その変化を監視すれば容易に硫酸の漏出し始める終点を管理することができる。なお、この場合において、終点を求めるのにpH又は電気伝導率の絶対値は問題ではなく、その急激な変化、すなわちこれらの変曲点を求めることが重要である。なお、Naイオンはこの通液量の範囲では漏出しないことが確認されている。
【００２９】
【表１】
単位：g/l
【００３０】
なお、上記実験において硫酸が漏出するまでに得られる処理液のホウ素濃度は0.86g/lであり、処理液中のホウ素回収率は硫酸を含むホウ素溶離液の通液量に対し、86%であった。
【００３１】
本発明を実施するに当たっては、通液終了後、更に洗浄水を通液することが好適である。一般に、イオン交換樹脂は、ゲル型、ポーラス型を問わず粒子中に数十%の水を含んでいる。そのため、本発明のように酸性下ではホウ酸そのものは、イオン化していないため陰イオン交換樹脂に吸着されることはないものの、上記のイオン交換樹脂中に含有される水の中に含まれ、通液終了時点で相当量のホウ素（ホウ酸）がイオン交換樹脂中に残留することになる。この状態で、イオン交換塔を取り外して、その中に含まれるイオン交換樹脂の再生処理を行うと、イオン交換樹脂中に含まれていたホウ素（ホウ酸）が再生のため使用される酸あるいはアルカリ溶液とともに流出し、ホウ素の回収率の低下を招くとともに、再生液からホウ素を除去するホウ素処理も必要になる。。
【００３２】
本発明は、この問題を解決するために、通常のホウ素溶離液の通液終了後、更に洗浄水を通液する洗浄処理を行い、前記イオン交換樹脂中に残留していたホウ素を洗浄水とともに回収する。回収された洗浄水は、ホウ素とともに酸根、陽イオンを含んでいるので、通常のホウ素溶離液に混じて本発明による処理に供することができる。なお、前記実験に用いたカラムを通液終了後に600mlの洗浄水を通液したところ、通液したホウ素溶離液に含有されるホウ素の14%に相当するホウ素が回収された。すなわち、このいわゆる水押し操作により、カラム中に残存していたホウ素はすべて回収されたことになる。
【００３３】
ところで、本発明の通液の終了時点は、例えば、前記の電気伝導率の継続測定によって容易に決定できるが、なお、硫酸イオン等酸根が回収された高純度ホウ素含有水側に漏出するおそれがある。そのようなおそれを回避するためには、例えば、イオン交換塔を2塔設け、これらを直列に繋ぎ、最先の第１塔の出口側において先述の通液終了点を求め、この時点においてイオン交換塔を交換するようにすればよい。このようにすることにより、最先のイオン交換塔から酸根等が漏出しても、それは後続するイオン交換塔により吸着されるため、最終的に回収される高純度ホウ素含有水に酸根が混入することが避けられる。
【００３４】
図３及び図４は、内径34mm、高さ1,000mmのアクリル製カラムにH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂30mlとOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂300mlを十分混合して充填したものを2塔製作し、これを直列に連結した試験カラムに表１に示す処理水を流速3,000ml/hで1h通液したときの各カラムの出口側における処理水の成分、pHと通液量との関係図である。このうち図３は、第１カラムの出口側における処理水の硫酸濃度、pHと通液量との関係図であり、図４は、第２カラムの出口側における処理水の硫酸濃度、pHと通液量との関係図である。なお、上記樹脂床は、通液に先立ち、イオン交換水を流速3,000ml/hで1h通液してイオン交換樹脂に残存する薬剤を抽出、洗浄し、更に圧縮空気により脱水状態にしたものを用いた。
【００３５】
図３に示すように、通液量（BV)が、4を超えると第１カラム出口側における処理水のpHが急減し、同時に硫酸根が認められるようになる。しかし、図４に示すように、第２カラムの出口側においては、pHの変化は認められず、又硫酸根も認められない。一方、Bの濃度は第１カラム、第２カラムの出口で変わらない。このことから、先述したとおり、先頭側のイオン交換塔から漏出した酸根等が後続するイオン交換塔により吸着され、最終的に酸根の混入しない高純度ホウ素含有水が回収できるという効果が確認できる。
【００３６】
上記本発明に係る高純度ホウ素含有水の回収方法について説明したが、この方法を実施するためには、図５、図６に模式的に示す構成を有するプラントを利用するのがよい。以下、具体的に説明する。
【００３７】
本発明における高純度ホウ素含有水の回収装置は、図５に示すように、イオン交換樹脂に吸着・溶離して再生した酸根を含むホウ素溶離液を貯留するホウ素溶離液タンク2と、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII 型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填したイオン交換塔1と、高純度ホウ素含有水を貯留する回収タンク5とを有している。そして、前記ホウ素溶離液タンク2とイオン交換塔1間にはホウ素溶離液送給系11が、また、イオン交換塔1と回収タンク5間には高純度ホウ素含有水送給系12が設けられている。
【００３８】
したがって、例えば、ガラスの製造工程の排水を、ホウ素を吸着するイオン交換樹脂を充填したイオン交換塔に通液させて処理した後、当該イオン交換樹脂に吸着するホウ素を酸を通液して再生した酸根を含むホウ素溶離液をホウ素溶離液供給系21によってホウ素溶離液タンク2に供給しバルブV1、V4を開き、V2、V3、V5、V6を閉じ、ポンプ6を稼働すれば、ホウ素溶離液供給系11を経由して酸根を含むホウ素溶離液がイオン交換塔1に流れ込み、そこで酸根と陽イオンが除去され、高純度のホウ素（ホウ酸）含有水が高純度ホウ素含有水送給系12を経て回収タンク5に回収されることになる。
【００３９】
上記装置のホウ素溶離液送給系11には、さらに圧縮空気送給系13を付設するのがよい。この圧縮空気送給系13は、圧縮空気タンク4とバルブV3およびこれらを結ぶ配管からなり、バルブV1、V2、V4、V5を閉じ、V3、V6を開くことによって、圧縮空気タンク4中の空気をイオン交換塔1に送り込み、充填されている樹脂を脱水状態にする。上記バルブの開閉は、ホウ素溶離液タンク2からホウ素溶離液をイオン交換塔1に送り込むのに先だって行われるよう制御系（図示しない）を設けるのが良い。
【００４０】
さらに、上記装置のホウ素溶離液送給系11には、洗浄水送給系14を付設するとともに、イオン交換塔1の出口からホウ素溶離液タンク2に至る洗浄水還流系15を設けるのがよい。この洗浄水送給系14は、水タンク3、バルブV2およびこれらを結ぶ配管からなり、また、洗浄水還流系15は、高純度ホウ素含有水送給系12から分岐し、ホウ素溶離液タンク2に至る配管経路であって途中にバルブV5を設ける。
【００４１】
バルブV2、V5を開くとともに、バルブV1、V3、V4、V6を閉じ、ポンプ6を稼働すれば、洗浄水が水タンク3からイオン交換塔1に送り込まれ、そこから流出する洗浄水が洗浄水還流系15を経てホウ素溶離液タンク2に還流されるようになる。この洗浄工程は、ホウ素溶離液タンク2からイオン交換塔1を経る通常のホウ素回収工程後に行うことになるので、洗浄水送給系14の作動は、例えば、高純度ホウ素含有水送給系12に設けた電気伝導度計7と連動させ、通液の終了と同時に開始するよう制御すればよい。なお、洗浄水の通水量は、高純度ホウ素含有水送給系12に設けた積算流量計8により、管理することとし、通水量が所定値に達したとき通水を止めるバルブ操作を行うようにすればよい。あるいは、ポンプによる通水量が一定であれば、例えばタイマーにより制御してもよい。
【００４２】
また、本発明の高純度ホウ素含有水の回収装置の高純度ホウ素含有水送給系12には、回収水の水質を計測する手段を設けるのがよい。具体的には電気伝導度計7を設けるのがよいが、図１に示したように水質はpHによって測定することも可能であるので、pH計に代えても良く、その他、水質を測定できるものに代替できる。
【００４３】
すでに述べたように、本発明においてはイオン交換塔は、同質のものを2塔設け、これらを直列に繋いで用いるのがよい。図６は、この場合のプラント構成を示す概念図である。基本的には、図５に示す場合とイオン交換塔が1A、1Bと直列に配置されている点を除いて代わるところはない。ただし、この場合には、その目的から容易に理解できるように、回収水の水質を計測する手段を、複数の同質のイオン交換塔のうち少なくとも最先のイオン交換塔（この場合1A）の出口側に設けるべきである。また、いわゆる水押しのための洗浄水還流系15も、最先の塔（この場合1A）の出口側からホウ素溶離液タンク2を結ぶものとすべきである。
【００４４】
なお、上記発明においてイオン交換塔1(1A、1B）は交換可能なものとして設計するのが好ましい。ホウ素溶離液タンク2からの通液が終了した後は、新しく調整されたイオン交換樹脂を充填したイオン交換塔に交換して操業を続ける必要があるからである。図６に示す２塔式の場合は、後行のイオン交換塔1Bを先行のイオン交換塔とし、先行のイオン交換塔1Aを取り去った後に新しく調整された樹脂が充填されたイオン交換塔を取り付けて操業するようにすればよい。この場合、バルブ配置、計測機器の配置は、それに応じて変更すればよい。
【００４５】
このようにして、本発明により極めて高純度のホウ素含有水を回収することができる。したがって、これを濃縮、結晶化することによって例えば、高純度のボロン系合金鉄を製造するための原料ホウ酸を容易に得ることができる。本発明によって得られたホウ酸の不純物の水準は表２に示されているが、ボロン系合金鉄の原料として使用できるのは勿論のこと、ガラス、アルミコンデンサー、釉薬、原子炉制御用材の製造のため使用することができる。
【００４６】
【表２】
単位：ppm
【００４７】
なお、上記実施形態の説明においては、酸根を含むホウ素溶離液は、ホウ素を使用する工場における工程排水の処理において採用されるOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂、あるいはN-メチルグルカミン基を有するホウ素選択吸着樹脂を充填するイオン交換塔に通液させてホウ素を吸着除去した後、当該I型若しくはII型強塩基性イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂、或いはN-メチルグルカミン基を有するホウ素選択吸着樹脂を充填するイオン交換塔に酸を通液させて再生したものを代表例として説明したが、本発明の適用される酸根を含むホウ素溶離液は、これに限られることなく、ホウ素を吸着するイオン交換樹脂を充填するイオン交換塔で生じたものにも適用できる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、上記のようにイオン交換樹脂に吸着・溶離して再生した酸根を含むホウ素溶離液を、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填したイオン交換塔に通液することにより処理することにしたので、極めて高純度のホウ酸含有水溶液を効率的に回収することができる。また、得られた回収液から、高純度のホウ酸を得ることができ、ボロン系合金鉄の原料としてはもちろん、ガラス、アルミコンデンサー、釉薬、原子炉制御用材の製造のため使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る実験例におけるカラム出口側の処理水のB、硫酸濃度及びpHと通液量との関係図である。
【図２】 本発明に係る実験例におけるカラム出口側の処理水のB、硫酸濃度及び電気伝導率と通液量との関係図である。
【図３】 本発明に係る他の実験例における第１カラム出口側の処理水のB、硫酸濃度及びpHと通液量との関係図である。
【図４】 本発明に係る他の実験例における第２カラム出口側の処理水のB、硫酸濃度及びpHと通液量との関係図である。
【図５】 本発明を実施するためのプラント構成の１例を示す概念図である。
【図６】 本発明を実施するためのプラント構成の他の例を示す概念図である。
【符号の説明】
1、1A、1B：イオン交換塔
2：ホウ素溶離液タンク
3：水タンク
4：圧縮空気タンク
5：回収タンク
6：ポンプ
7：電気伝導度計
8：積算流量計
11：ホウ素溶離液送給系
12：高純度ホウ素含有水送給系
13：圧縮空気送給系
14：洗浄水送給系
15：洗浄水還流系
21：ホウ素溶離液供給系
22：排水系
V1〜V8：制御バルブ
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素を含有する排水をイオン交換樹脂に吸着・溶離して再生した酸根を含むホウ素溶離液の処理方法に係り、特にこれらの溶液を処理して高純度のホウ素含有水を回収する方法及びその装置に関する。
【０００２】
中でも、本発明は、ホウ素を含有する金属もしくは非金属表面処理工程の洗浄排水、あるいはガラス、釉薬、アルミコンデンサー等ホウ素を使用する工場における工程排水の処理において採用されるOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂、あるいはN-メチルグルカミン基を有するホウ素選択吸着樹脂を充填するイオン交換塔に通液させてホウ素を吸着除去した後、当該I型若しくはII型強塩基性イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂、或いはN-メチルグルカミン基を有するホウ素選択吸着樹脂を充填するイオン交換塔に酸を通液させて再生した酸根を含むホウ素溶離液の処理して、高純度のホウ素含有水を回収する方法及びその装置に関する。
【０００３】
【従来の技術】
一般にニッケルメッキ液あるいはアルミ表面処理液中にはホウ素化合物（ホウ酸等）が含まれており、これらを扱う工場ではホウ素を含有する洗浄排水が発生する。またガラス、釉薬、アルミコンデンサー等ホウ素を使用する工場においてもホウ素を含む工場排水が発生する。
【０００４】
ホウ素化合物は植物にとっては必須微量元素であり、海水には4〜5mg/l程度含まれていることは周知のことである。一方、ホウ素が人体に与える影響は必ずしも明確ではないものの低濃度の継続摂取において生殖機能の低下などの健康障害を起こす可能性が指摘されている。平成11年2月、ホウ素の環境基準として1mg/l以下が告示され、追って排水基準も定められることになると予想されるため、これらのホウ素を含む工場排水中のホウ素除去処理が必要となってきている。
【０００５】
ホウ素の除去方法としては、ホウ素含有排水にアルミニウム化合物及びカルシウム化合物を用いて凝集沈殿によりホウ素化合物を分離除去する方法（特公昭58-15193号公報、同59-24876号公報）あるいは、ニッケルメッキ洗浄排水にマグネシウム塩を添加して凝集沈殿によりホウ素を分離除去する方法等（平成11年東京都立産業技術研究所発表会予稿集p52）が知られている。しかし、この方法は、ホウ素を不溶化させるために多量の薬剤を使用する必要があり、発生汚泥も多くその処理が困難であるという問題がある。更に、この方法ではアルミニウム、カルシウムあるいはマグネシウム化合物が大量に含まれており、ホウ素を再利用することは不可能である。
【０００６】
また、ホウ素含有排水を陰イオン交換樹脂、あるいはホウ素選択吸着樹脂により吸着処理する方法も数多く知られている（特開平2-32952号公報、その他）。しかし、この方法は、ホウ素含有排水を、ホウ素を吸着するイオン交換樹脂を充填するイオン交換塔に通液させてホウ素を吸着除去処理した後、通常塩酸、硫酸等酸溶液を使用してイオン交換樹脂からホウ素を溶離するため、再生した塩酸、硫酸等酸根を含むホウ素含有水の処理に課題をもっている。
【０００７】
このような、塩酸あるいは硫酸等の酸根を含むホウ酸溶離液の精製方法としては、アルカリ溶液で中和しホウ酸と塩化ナトリウムあるいは硫酸ナトリウム混合溶液にした後、塩化ナトリウムあるいは硫酸ナトリウムとホウ酸の溶解度を利用して分離する方法が知られているが（12695の化学商品 p151、無機ファインケミカルの原単位&プロセス 中日社刊1990年）、この方法は工程も複雑であり、かつ設備費も高いため、ホウ酸の製造プラントのように規模が大きい場合はともかく、比較的小規模の排水処理には実用的ではない。
【０００８】
また塩酸、硫酸を含む溶離液を抽出剤と接触させてホウ素を抽出し、逆抽出剤と接触させて逆抽出させ晶析法によってホウ素化合物を結晶化させる方法も知られている（例えば、特公平1-50476号公報）。抽出剤としてはオクチレングリコール、2-エチルヘキサノール等が知られているが、これらは消防法で定める危険物であり処理設備及び周辺の火気を避けることが必要であり取り扱いが難しい。
【０００９】
更に塩酸あるいは硫酸を含むホウ素溶離液をOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂若しくはOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液することにより、塩酸、硫酸を分離する方法も知られている。その方法では、当該OH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂若しくはOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔を予め脱水状態にする方法により、ホウ素濃度の低下防止、ホウ素回収率のアップ、酸根の混入防止が図られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし高純度のホウ酸を得るためには、処理に供される廃液中に不可避的に存在するNa、K等の陽イオン及びホウ素を吸着したイオン交換塔に付着する陽イオンも除去することが必要であるが、前記従来技術はそのための手段について何ら示唆するところがなく、たとえば、高純度のボロン系合金鉄を製造するためのホウ酸を、上記廃液を処理して工業的に回収製造することはこれまでのところできていない。
【００１１】
本発明の課題は、したがって、ホウ素含有水溶液を、ホウ素を吸着するI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂、あるいはN-メチルグルカミン基を有するホウ素選択吸着樹脂を充填したイオン交換塔に通液させて処理した後、当該イオン交換樹脂に吸着するホウ素を酸を通液して再生した酸根を含むホウ素溶離液を処理して高純度のホウ酸溶液を得るための処理方法およびそのための処理装置さらにはそれら手段により高純度のホウ酸を製造する方法を提案することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、酸性領域ではホウ酸はイオン化することなく、H3BO3分子として溶解しており、したがって、酸根を含むホウ素溶離液のように酸性の液をOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂あるいはOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔に通液すると酸根のみ吸着してホウ酸はそのまま漏出すること、および、これら陰イオン交換樹脂中に適量の陽イオン交換樹脂を混合しておけばNaやKのような陽イオンの除去を同時に行いうることを知見して本発明を完成した。
【００１３】
したがって、本発明に係る高純度ホウ素含有水の回収方法は、イオン交換樹脂に吸着・溶離して再生した酸根を含むホウ素溶離液を、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填したイオン交換塔に通液することからなっている。
【００１４】
上記発明を実施するに当たり、予め前記イオン交換塔を脱水状態にすること、あるいは前記通液の終了後、更に洗浄水を通液することがホウ酸の回収率を向上させるのに有利である。また、前記通液に当たり、その終了時点を処理水の電気伝導率又はpHの変化に基づいて決定することができ、それにより、通液終了時における酸根や陽イオンの混入を避けることができる。
【００１５】
また、本発明を実施するに当たっては、使用するイオン交換塔は、複数基連結したものとするのが好ましく、その場合には通液の終了時点を前記複数基のイオン交換塔のうち最先のイオン交換塔の出口側における処理水の電気伝導率又はpHの変化に基づいて決定するのがよい。加えて、この場合には通液終了後、圧縮空気によりイオン交換塔内に残留する液を高純度ホウ素溶液として回収し、更に前記複数基のイオン交換塔のうち最先のイオン交換塔内に洗浄水を通液するのがよい。
【００１６】
一方、本発明に係る高純度ホウ素含有水の回収装置は、イオン交換樹脂に吸着・溶離して再生した酸根を含むホウ素溶離液を貯留するホウ素溶離液タンク(2)と、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填したイオン交換塔(1)と、高純度ホウ素含有水を貯留する回収タンク(5)とを有し、かつ、前記ホウ素溶離液タンク(2)とイオン交換塔(1)間にはホウ素溶離液送給系(11)が、また、イオン交換塔(1)と回収タンク(5)間には高純度ホウ素含有水送給系(12)が設けられているものとして構成されている。
【００１７】
上記高純度ホウ素含有水の回収装置において、ホウ素溶離液送給系(11)には、さらに圧縮空気送給系(13)を付設することが好適であり、これにより、イオン交換塔(1)に通液するに先立ち、予め前記イオン交換塔(1)を脱水状態にすることを容易に行うことができる。また、後述のように複数のイオン交換塔を直列に連結して設けた場合には、これら複数のイオン交換塔への通液終了後、圧縮空気によりイオン交換塔内に残留している液を押しだし、これを高純度ホウ素水として回収することが可能になる。
【００１８】
また、ホウ素溶離液送給系(11)には、洗浄水送給系(14)を付設するとともに、イオン交換塔(1)の出口からホウ素溶離液タンク(2)に至る洗浄水還流系(15)を設けることを好適とし、これにより、ホウ素溶離液の通液中に樹脂中に残留したホウ素を回収するためのいわゆる水押しを容易に行うことができる。
【００１９】
さらに、上記高純度ホウ素含有水の回収装置の高純度ホウ素含有水送給系(12)には、回収水の水質を計測する手段を付設することが望ましく、これにより通水の終点管理が容易に行えるようになる。
【００２０】
上記発明において、イオン交換塔は、複数の同質の塔を直列に連結して構成されたものであることを好適とする。それにより、仮に先行するイオン交換塔から酸根あるいは陽イオンが漏出しても、後続のイオン交換塔によりこれらのイオンを吸着することができ、確実に高純度ホウ素含有水を回収することが可能になる。
【００２１】
この場合において、回収水の水質を計測する手段は、上記複数の同質のイオン交換塔のうち少なくとも最先のイオン交換塔の出側に設けるのが好適である。これにより、上記高純度ホウ素含有水の回収を確実に行うことができるようになるとともに、複数のイオン交換塔の交換・管理を的確に行うことができる。
【００２２】
加えて、本発明は、上記方法によって回収した高純度ホウ素含有水を濃縮、結晶化して高純度ホウ酸を回収するものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を用いて具体的に説明する。本発明に係る高純度ホウ素含有水の回収方法においては、(a) H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂と (b) OH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂との混合樹脂が用いられる。これは、本発明の処理対象とする工業排水には必然的にNaやK等の陽イオンが含まれ、酸根とともにこれらの陽イオンを除去する必要があるためである。
【００２４】
このH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂とOH型に調整した陰イオン交換樹脂（I型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂あるいは弱塩基性陰イオン交換樹脂）の混合における量比はホウ素溶離液に含まれる陽イオンと酸根の量比を考慮して決定すればよい。一般には、混合のしやすさから陰イオン交換樹脂1に対して陽イオン交換樹脂を0.1〜1の割合（容積比）とするのがよい。なお、上記において使用される陰イオン交換樹脂としては弱塩基性陰イオン交換樹脂を使用するのが再生のしやすさの面から好ましい。
【００２５】
本発明においては、このようにイオン交換塔にH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂とOH型に調整した陰イオン交換樹脂を混合して充填する。これにより、酸根はOH型に調整した陰イオン交換樹脂に吸着・除去され、また、Na、K等の陽イオンはH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂）に吸着・除去される。しかし、ホウ酸は処理溶液が酸性領域にあるため、イオン化することなくH3BO3分子として溶解しており、これらイオン交換樹脂に吸着されることなくイオン交換塔からそのまま漏出し、その結果、上記イオンを含まない純度の高いホウ素含有水を得ることができる。
【００２６】
本発明では、上記処理に先立ち、予め前記イオン交換塔を脱水状態にすることが好ましい。これは、イオン交換塔の通常の操業において行われるような、まず、充填されたイオン交換樹脂を水によって湿潤し直ちに処理溶液を通液するという操作を行うと、湿潤に用いられた水が処理溶液を希釈させ、そのため回収されるホウ素含有水の濃度が下がりすぎ、後の工程におけるホウ酸の結晶化等に支障を生ずるためである。そのため、本発明を実施するに当たっては、予め、例えばイオン交換塔内に圧縮空気を送給することによって、樹脂間を満たしている水を排除し、いわゆる脱水状態にするのがよい。
【００２７】
本発明における通液の終了時点は処理水の電気伝導率又はpHの変化に基づいて決定するのがよい。図１は、内径34mm、高さ1,000mmのアクリル製カラムにH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂30mlとOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂300mlを十分混合して充填し、得られた樹脂床にイオン交換水を流速3,000ml/hで1h通液してイオン交換樹脂に残存する薬剤を抽出、洗浄した後、圧縮空気により脱水状態にし、その後、表1に示す組成を有する硫酸を含むホウ素溶離液を流速3,000ml/hで通液したときのカラム出口側における処理水のB、硫酸濃度及びpHと通液量との関係図である。図２は、同様の試験により得られた処理水のB、硫酸濃度及び電気伝導率と通液量との関係図である。
【００２８】
図１から硫酸が漏出し始めるとpHが急激に低下し始めること、また、図２から硫酸が漏出し始めると電気伝導率が急激に上昇し始めることが分かる。したがって、イオン交換塔の出口側においてpH又は電気伝導率を測定し、その変化を監視すれば容易に硫酸の漏出し始める終点を管理することができる。なお、この場合において、終点を求めるのにpH又は電気伝導率の絶対値は問題ではなく、その急激な変化、すなわちこれらの変曲点を求めることが重要である。なお、Naイオンはこの通液量の範囲では漏出しないことが確認されている。
【００２９】
【表１】
【００３０】
なお、上記実験において硫酸が漏出するまでに得られる処理液のホウ素濃度は0.86g/lであり、処理液中のホウ素回収率は硫酸を含むホウ素溶離液の通液量に対し、86%であった。
【００３１】
本発明を実施するに当たっては、通液終了後、更に洗浄水を通液することが好適である。一般に、イオン交換樹脂は、ゲル型、ポーラス型を問わず粒子中に数十%の水を含んでいる。そのため、本発明のように酸性下ではホウ酸そのものは、イオン化していないため陰イオン交換樹脂に吸着されることはないものの、上記のイオン交換樹脂中に含有される水の中に含まれ、通液終了時点で相当量のホウ素（ホウ酸）がイオン交換樹脂中に残留することになる。この状態で、イオン交換塔を取り外して、その中に含まれるイオン交換樹脂の再生処理を行うと、イオン交換樹脂中に含まれていたホウ素（ホウ酸）が再生のため使用される酸あるいはアルカリ溶液とともに流出し、ホウ素の回収率の低下を招くとともに、再生液からホウ素を除去するホウ素処理も必要になる。。
【００３２】
本発明は、この問題を解決するために、通常のホウ素溶離液の通液終了後、更に洗浄水を通液する洗浄処理を行い、前記イオン交換樹脂中に残留していたホウ素を洗浄水とともに回収する。回収された洗浄水は、ホウ素とともに酸根、陽イオンを含んでいるので、通常のホウ素溶離液に混じて本発明による処理に供することができる。なお、前記実験に用いたカラムを通液終了後に600mlの洗浄水を通液したところ、通液したホウ素溶離液に含有されるホウ素の14%に相当するホウ素が回収された。すなわち、このいわゆる水押し操作により、カラム中に残存していたホウ素はすべて回収されたことになる。
【００３３】
ところで、本発明の通液の終了時点は、例えば、前記の電気伝導率の継続測定によって容易に決定できるが、なお、硫酸イオン等酸根が回収された高純度ホウ素含有水側に漏出するおそれがある。そのようなおそれを回避するためには、例えば、イオン交換塔を2塔設け、これらを直列に繋ぎ、最先の第１塔の出口側において先述の通液終了点を求め、この時点においてイオン交換塔を交換するようにすればよい。このようにすることにより、最先のイオン交換塔から酸根等が漏出しても、それは後続するイオン交換塔により吸着されるため、最終的に回収される高純度ホウ素含有水に酸根が混入することが避けられる。
【００３４】
図３及び図４は、内径34mm、高さ1,000mmのアクリル製カラムにH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂30mlとOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂300mlを十分混合して充填したものを2塔製作し、これを直列に連結した試験カラムに表１に示す処理水を流速3,000ml/hで1h通液したときの各カラムの出口側における処理水の成分、pHと通液量との関係図である。このうち図３は、第１カラムの出口側における処理水の硫酸濃度、pHと通液量との関係図であり、図４は、第２カラムの出口側における処理水の硫酸濃度、pHと通液量との関係図である。なお、上記樹脂床は、通液に先立ち、イオン交換水を流速3,000ml/hで1h通液してイオン交換樹脂に残存する薬剤を抽出、洗浄し、更に圧縮空気により脱水状態にしたものを用いた。
【００３５】
図３に示すように、通液量（BV)が、4を超えると第１カラム出口側における処理水のpHが急減し、同時に硫酸根が認められるようになる。しかし、図４に示すように、第２カラムの出口側においては、pHの変化は認められず、又硫酸根も認められない。一方、Bの濃度は第１カラム、第２カラムの出口で変わらない。このことから、先述したとおり、先頭側のイオン交換塔から漏出した酸根等が後続するイオン交換塔により吸着され、最終的に酸根の混入しない高純度ホウ素含有水が回収できるという効果が確認できる。
【００３６】
上記本発明に係る高純度ホウ素含有水の回収方法について説明したが、この方法を実施するためには、図５、図６に模式的に示す構成を有するプラントを利用するのがよい。以下、具体的に説明する。
【００３７】
本発明における高純度ホウ素含有水の回収装置は、図５に示すように、イオン交換樹脂に吸着・溶離して再生した酸根を含むホウ素溶離液を貯留するホウ素溶離液タンク2と、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII 型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填したイオン交換塔1と、高純度ホウ素含有水を貯留する回収タンク5とを有している。そして、前記ホウ素溶離液タンク2とイオン交換塔1間にはホウ素溶離液送給系11が、また、イオン交換塔1と回収タンク5間には高純度ホウ素含有水送給系12が設けられている。
【００３８】
したがって、例えば、ガラスの製造工程の排水を、ホウ素を吸着するイオン交換樹脂を充填したイオン交換塔に通液させて処理した後、当該イオン交換樹脂に吸着するホウ素を酸を通液して再生した酸根を含むホウ素溶離液をホウ素溶離液供給系21によってホウ素溶離液タンク2に供給しバルブV1、V4を開き、V2、V3、V5、V6を閉じ、ポンプ6を稼働すれば、ホウ素溶離液供給系11を経由して酸根を含むホウ素溶離液がイオン交換塔1に流れ込み、そこで酸根と陽イオンが除去され、高純度のホウ素（ホウ酸）含有水が高純度ホウ素含有水送給系12を経て回収タンク5に回収されることになる。
【００３９】
上記装置のホウ素溶離液送給系11には、さらに圧縮空気送給系13を付設するのがよい。この圧縮空気送給系13は、圧縮空気タンク4とバルブV3およびこれらを結ぶ配管からなり、バルブV1、V2、V4、V5を閉じ、V3、V6を開くことによって、圧縮空気タンク4中の空気をイオン交換塔1に送り込み、充填されている樹脂を脱水状態にする。上記バルブの開閉は、ホウ素溶離液タンク2からホウ素溶離液をイオン交換塔1に送り込むのに先だって行われるよう制御系（図示しない）を設けるのが良い。
【００４０】
さらに、上記装置のホウ素溶離液送給系11には、洗浄水送給系14を付設するとともに、イオン交換塔1の出口からホウ素溶離液タンク2に至る洗浄水還流系15を設けるのがよい。この洗浄水送給系14は、水タンク3、バルブV2およびこれらを結ぶ配管からなり、また、洗浄水還流系15は、高純度ホウ素含有水送給系12から分岐し、ホウ素溶離液タンク2に至る配管経路であって途中にバルブV5を設ける。
【００４１】
バルブV2、V5を開くとともに、バルブV1、V3、V4、V6を閉じ、ポンプ6を稼働すれば、洗浄水が水タンク3からイオン交換塔1に送り込まれ、そこから流出する洗浄水が洗浄水還流系15を経てホウ素溶離液タンク2に還流されるようになる。この洗浄工程は、ホウ素溶離液タンク2からイオン交換塔1を経る通常のホウ素回収工程後に行うことになるので、洗浄水送給系14の作動は、例えば、高純度ホウ素含有水送給系12に設けた電気伝導度計7と連動させ、通液の終了と同時に開始するよう制御すればよい。なお、洗浄水の通水量は、高純度ホウ素含有水送給系12に設けた積算流量計8により、管理することとし、通水量が所定値に達したとき通水を止めるバルブ操作を行うようにすればよい。あるいは、ポンプによる通水量が一定であれば、例えばタイマーにより制御してもよい。
【００４２】
また、本発明の高純度ホウ素含有水の回収装置の高純度ホウ素含有水送給系12には、回収水の水質を計測する手段を設けるのがよい。具体的には電気伝導度計7を設けるのがよいが、図１に示したように水質はpHによって測定することも可能であるので、pH計に代えても良く、その他、水質を測定できるものに代替できる。
【００４３】
すでに述べたように、本発明においてはイオン交換塔は、同質のものを2塔設け、これらを直列に繋いで用いるのがよい。図６は、この場合のプラント構成を示す概念図である。基本的には、図５に示す場合とイオン交換塔が1A、1Bと直列に配置されている点を除いて代わるところはない。ただし、この場合には、その目的から容易に理解できるように、回収水の水質を計測する手段を、複数の同質のイオン交換塔のうち少なくとも最先のイオン交換塔（この場合1A）の出口側に設けるべきである。また、いわゆる水押しのための洗浄水還流系15も、最先の塔（この場合1A）の出口側からホウ素溶離液タンク2を結ぶものとすべきである。
【００４４】
なお、上記発明においてイオン交換塔1(1A、1B）は交換可能なものとして設計するのが好ましい。ホウ素溶離液タンク2からの通液が終了した後は、新しく調整されたイオン交換樹脂を充填したイオン交換塔に交換して操業を続ける必要があるからである。図６に示す２塔式の場合は、後行のイオン交換塔1Bを先行のイオン交換塔とし、先行のイオン交換塔1Aを取り去った後に新しく調整された樹脂が充填されたイオン交換塔を取り付けて操業するようにすればよい。この場合、バルブ配置、計測機器の配置は、それに応じて変更すればよい。
【００４５】
このようにして、本発明により極めて高純度のホウ素含有水を回収することができる。したがって、これを濃縮、結晶化することによって例えば、高純度のボロン系合金鉄を製造するための原料ホウ酸を容易に得ることができる。本発明によって得られたホウ酸の不純物の水準は表２に示されているが、ボロン系合金鉄の原料として使用できるのは勿論のこと、ガラス、アルミコンデンサー、釉薬、原子炉制御用材の製造のため使用することができる。
【００４６】
【表２】
【００４７】
なお、上記実施形態の説明においては、酸根を含むホウ素溶離液は、ホウ素を使用する工場における工程排水の処理において採用されるOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂、あるいはN-メチルグルカミン基を有するホウ素選択吸着樹脂を充填するイオン交換塔に通液させてホウ素を吸着除去した後、当該I型若しくはII型強塩基性イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂、或いはN-メチルグルカミン基を有するホウ素選択吸着樹脂を充填するイオン交換塔に酸を通液させて再生したものを代表例として説明したが、本発明の適用される酸根を含むホウ素溶離液は、これに限られることなく、ホウ素を吸着するイオン交換樹脂を充填するイオン交換塔で生じたものにも適用できる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、上記のようにイオン交換樹脂に吸着・溶離して再生した酸根を含むホウ素溶離液を、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填したイオン交換塔に通液することにより処理することにしたので、極めて高純度のホウ酸含有水溶液を効率的に回収することができる。また、得られた回収液から、高純度のホウ酸を得ることができ、ボロン系合金鉄の原料としてはもちろん、ガラス、アルミコンデンサー、釉薬、原子炉制御用材の製造のため使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る実験例におけるカラム出口側の処理水のB、硫酸濃度及びpHと通液量との関係図である。
【図２】 本発明に係る実験例におけるカラム出口側の処理水のB、硫酸濃度及び電気伝導率と通液量との関係図である。
【図３】 本発明に係る他の実験例における第１カラム出口側の処理水のB、硫酸濃度及びpHと通液量との関係図である。
【図４】 本発明に係る他の実験例における第２カラム出口側の処理水のB、硫酸濃度及びpHと通液量との関係図である。
【図５】 本発明を実施するためのプラント構成の１例を示す概念図である。
【図６】 本発明を実施するためのプラント構成の他の例を示す概念図である。
【符号の説明】
1、1A、1B：イオン交換塔
2：ホウ素溶離液タンク
3：水タンク
4：圧縮空気タンク
5：回収タンク
6：ポンプ
7：電気伝導度計
8：積算流量計
11：ホウ素溶離液送給系
12：高純度ホウ素含有水送給系
13：圧縮空気送給系
14：洗浄水送給系
15：洗浄水還流系
21：ホウ素溶離液供給系
22：排水系
V1〜V8：制御バルブ
Claims (13)
- イオン交換樹脂に吸着・溶離して再生した酸根を含むホウ素溶離液を、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII 型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填したイオン交換塔に通液することを特徴とする高純度ホウ素含有水の回収方法。
- イオン交換樹脂に吸着・溶離して再生した酸根を含むホウ素溶離液を、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII 型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填したイオン交換塔に通液するに先立ち、予め前記イオン交換塔を脱水状態にすることを特徴とする請求項１に記載の高純度ホウ素含有水の回収方法。
- イオン交換樹脂に吸着・溶離して再生した酸根を含むホウ素溶離液を、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII 型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填したイオン交換塔に通液するに当たり、前記通液の終了時点を処理水の電気伝導率又はpHの変化に基づいて決定することを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度ホウ素含有水の回収方法。
- イオン交換樹脂に吸着・溶離して再生した酸根を含むホウ素溶離液を、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII 型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填したイオン交換塔に通液終了後、更に洗浄水を通液することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高純度ホウ素含有水の回収方法。
- イオン交換樹脂に吸着・溶離して再生した酸根を含むホウ素溶離液を、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII 型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填したイオン交換塔に通液するに当たり、前記イオン交換塔を複数基連結したものとするとともに、前記通液の終了時点を前記複数基のイオン交換塔のうち最先のイオン交換塔の出口側における処理水の電気伝導率又はpHの変化に基づいて決定することを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度ホウ素含有水の回収方法。
- イオン交換樹脂に吸着・溶離して再生した酸根を含むホウ素溶離液を、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII 型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填し、かつ複数基連結したイオン交換塔に通液終了後、圧縮空気により前記イオン交換塔内に残留する液を高純度ホウ素溶液として回収し、更に前記複数基のイオン交換塔のうち最先のイオン交換塔内に洗浄水を通液することを特徴とする請求項５に記載の高純度ホウ素含有水の回収方法。
- イオン交換樹脂に吸着・溶離して再生した酸根を含むホウ素溶離液を貯留するホウ素溶離液タンク(2)と、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII 型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填したイオン交換塔(1)と、高純度ホウ素含有水を貯留する回収タンク(5)とを有し、
かつ、前記ホウ素溶離液タンク(2)とイオン交換塔(1)間にはホウ素溶離液送給系(11)が、また、イオン交換塔(1)と回収タンク(5)間には高純度ホウ素含有水送給系(12)が設けられていることを特徴とする高純度ホウ素含有水の回収装置。 - ホウ素溶離液送給系(11)には、さらに圧縮空気送給系(13)が付設されていることを特徴とする請求項７に記載の高純度ホウ素含有水の回収装置。
- ホウ素溶離液送給系(11)には、洗浄水送給系（14)が付設されているとともに、イオン交換塔(1)の出口からホウ素溶離液タンク(2)に至る洗浄水還流系(15)が設けられていることを特徴とする請求項７又は８に記載の高純度ホウ素含有水の回収装置。
- 高純度ホウ素含有水送給系には、回収水の水質を計測する手段が付設されていることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の高純度ホウ素含有水の回収装置。
- イオン交換塔は、複数の同質の塔を直列に連結して構成されたものであることを特徴とする請求項７に記載の高純度ホウ素含有水の回収装置。
- 回収水の水質を計測する手段が、複数の同質の塔のうち少なくとも最先の塔の出側に設けられていることを特徴とする請求項１１に記載の高純度ホウ素含有水の回収装置。
- イオン交換樹脂に吸着・溶離して再生した酸根を含むホウ素溶離液を、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII 型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填したイオン交換塔に通液することによって高純度ホウ素含有水を回収する工程と、
前記工程により回収された高純度ホウ素含有水を濃縮、結晶化する工程と、
からなることを特徴とする高純度ホウ酸の回収方法。
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