KR20150048866A

KR20150048866A - 붕소 함유 용액의 탈염 방법

Info

Publication number: KR20150048866A
Application number: KR1020157008154A
Authority: KR
Inventors: 하루오 요코타; 마도카 타나베; 슌이치 이소베; ?이치 이소베
Original assignee: 오르가노 코포레이션
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2015-05-07
Also published as: CN104736484B; JPWO2014064754A1; CN104736484A; JP6185924B2; WO2014064754A1

Abstract

염화물 이온 등의 음이온을 함유하는 붕소 함유 용액 중에서 이온교환수지를 이용해서 붕소 이외의 염류를 저감시키는 방법에 있어서, H형 강산성 양이온 교환수지를 충전한 양이온 교환수지 충전탑의 출구에 대해서, 모두 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지를 충전한 2단의 음이온 교환수지 충전탑을 직렬로 배치하여, 양이온 교환수지 충전탑의 입구로부터 붕소 함유 용액을 통액시키고, 양이온 교환수지 충전탑에 가까운 쪽의 음이온 교환수지 충전탑의 출구액에 있어서의 염화물 이온 등의 음이온 농도를 감시해서 염화물 이온 등의 음이온의 브레이크를 검출할 때까지 탈염 공정을 계속한다.

Description

붕소 함유 용액의 탈염 방법{METHOD OF DESALINATING BORON-CONTAINING SOLUTION}

본 발명은, 염화물 이온 등의 음이온을 함유하는 붕소 함유 용액 중에서 이온교환수지를 이용해서 붕소 이외의 염류를 저감시키는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 도금액이나 금속 표면 처리액 중에는, 붕산 등의 붕소 화합물이 포함되어 있고, 이들 액을 취급하는 공장 등에서는, 붕소를 함유하는 세정 배수가 발생한다. 붕소의 환경 기준은 1㎎/ℓ 이하로 정해져 있으며, 붕소를 함유하는 배수 중의 붕소는, 제거하거나 혹은 회수하여 정제해서 재이용하는 것이 바람직하다.

붕소 함유 배수를 재이용하기 위해서는, 그 배수 중의 붕소 이외의 불순물을 저감시킬 필요가 있다. 예를 들면, 불순물의 주체가 염화물 이온 등의 염류의 경우에는, 염류 농도를 저감시키는 것, 즉, 탈염 처리를 행하는 것이 필요해진다. 또, 어떤 처리 공정에서부터 붕소 함유 배수가 배출되는가에도 의존하지만, 붕소 함유 배수에는, 음이온으로서, 염화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 아황산 이온 및 아질산 이온 중 적어도 1종 이상이 함유되어 있는 것이 일반적이다.

붕소 함유 배수에 대한 탈염 처리 방법으로서는, 이온교환처리, 즉, 이온교환수지를 이용한 방법이 유효하다. 이온교환수지를 채용하는 방법에서는, 예를 들면, 양이온을 제거하는 H형 양이온 교환수지와 음이온을 제거하는 OH형 음이온 교환수지를 조합해서, 배수 중에서의 염류 농도의 저감을 도모한다.

특허문헌 1은, 붕소 농도가 높은 붕소 함유수를 처리해서 재이용하기 위하여, 붕소 함유수를 여과한 후, 양이온 교환수지를 구비한 양이온 교환탑과 음이온 교환수지를 구비한 음이온 교환탑에 이 순서로 통액시키는 것이나, 양이온 교환탑과 음이온 교환탑과 혼상(混床)의 이온교환수지를 구비하는 이온 교환탑에 이 순서로 통액시키는 것을 개시하고 있다. 특허문헌 2는, 붕소 용리액의 정제 방법으로서, OH형으로 조정한 I형 강염기성 음이온 교환수지, OH형으로 조정한 II형 강염기성 음이온 교환수지, 및 OH형으로 조정한 약염기성 음이온 교환수지의 군으로부터 선택된 음이온 교환수지를 충전한 이온 교환탑에, 산근(酸根)을 포함하는 붕소 용리액을 통액시켜서 산근을 제거하고, 고순도의 붕산용액을 얻는 것을 개시하고 있다. 또 특허문헌 3은, 붕소 용리액의 정제 방법으로서, 음이온 교환수지를 충전한 이온 교환탑을 2단 직렬로 접속해서 붕소 용리액을 통액시키는 것을 개시하고 있다.

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2003-53342

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2001-316108

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2001-335315

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이온교환처리에 의해서 붕소 함유 용액의 탈염 처리를 행할 경우, 붕소 자체에 대해서는 이온교환수지에 흡착되지 않고 처리수 중에 잔존하는 쪽이, 붕소의 효율적인 회수의 관점에서는 바람직하다. 또, 이온교환수지의 재생 처리에 의해서 발생하는 폐액, 즉, 재생 폐액 중의 붕소 농도에 대해서도, 환경에의 영향을 고려하면, 낮은 쪽이 바람직하다. 요컨대, 붕산 함유 용액의 탈염 처리에 있어서, 붕소가 이온교환수지에 흡착되지 않는 것이 바람직하다.

그러나, 붕소는, 산성 용액 중에서는 일반적으로 붕산 분자의 형태로 존재하지만, 중성 및 알카리성 용액 내에서 일부가 음이온(예를 들면 붕산 이온)으로서 해리되는 성질이 있어, 음이온으로서 해리한 붕소는 이온교환수지(음이온 교환수지)에 흡착되어 버린다. 탈염 처리에 있어서 OH형 강염기성 음이온 교환수지를 이용한 경우에는, OH형 강염기성 음이온 교환수지와의 계면 부근에서 용액이 중성 또는 알카리성 분위기로 되어 있고, 그 결과, 붕소가 음이온으로 해리하여, OH형 강염기성 음이온 교환수지의 작용기에의 붕소의 흡착이 일어나, 처리수에 있어서의 붕소 농도가 저하된다고 하는 문제가 생긴다. 또한, OH형 강염기성 음이온 교환수지에의 붕소의 흡착에 의해, 재생 폐액에 있어서의 붕소 농도도 높아져 버린다는 문제도 생긴다.

탈염 처리에 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지를 이용한 경우에는, 수지에 흡착되는 붕소량은 OH형 강염기성 음이온 교환수지를 이용한 경우에 비해서 크게 저감되지만, 그래도, 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지의 작용기 중에 강염기성인 것이 다소 존재하는 것 등의 이유에 의해, 붕소의 일부는 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지에 흡착되어 버려, 그 만큼, 처리수에 있어서의 붕소 농도의 감소와 재생 폐액에 있어서의 붕소 농도의 증가가 일어난다.

그래서, 본 발명의 목적은, 염화물 이온 등의 음이온을 함유하는 붕소 함유 용액 중에서 이온교환수지를 이용해서 붕소 이외의 염류를 저감시키는 탈염 방법으로서, 처리수에서의 붕소 농도의 감소와 재생 폐액에서의 붕소 농도의 증가를 억제하는 것이 가능한 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 탈염 방법은, 염화물 이온, 질산 이온, 황산 이온, 아질산 이온 및 아황산 이온 중 어느 1개 이상의 음이온을 함유하는 붕소 함유 용액 중에서, 붕소 이외의 염류를 저감시키는 탈염 방법에 있어서, H형 강산성 양이온 교환수지가 충전된 양이온 교환수지 충전탑의 출구에 대해서, 모두 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지가 충전되어서 양이온 교환수지 충전탑의 출구로부터의 액이 순차 통과하는 2단의 음이온 교환수지 충전탑을 배치한 이온교환장치를 이용해서, 이 이온교환장치에 대해서, 양이온 교환수지 충전탑의 입구로부터 붕소 함유 용액을 통액시키는 탈염 공정을 포함하되, 2단의 음이온 교환 충전탑 중 붕소 함유 용액의 통액 경로에 있어서 양이온 교환수지 충전탑에 가까운 쪽의 음이온 교환수지 충전탑의 출구액 중에서의 음이온의 농도를 감시해서, 음이온 중 어느 하나의 브레이크를 검출할 때까지 탈염 공정을 계속하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 탈염 방법의 원리를 설명한다.

본 발명에서는, 우선, 붕소 함유 용액을 H형 강산성 양이온 교환수지에 통액시켜, 용액 중의 칼슘 이온(Ca²⁺), 나트륨 이온(Na⁺) 등의 양이온을 제거하여, 용액의 액성을 산성으로 한다. 다음에, 액성을 산성으로 한 용액을 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지에 통액시키고, 용액 중의 염화물 이온 등의 음이온류를 제거한다. 여기서 OH형 강염기성 음이온 교환수지가 아니라 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지를 이용하는 것은, OH형 강염기성 음이온 교환수지를 이용하였다고 하면 이온교환수지에 대한 선택성이 낮은 붕소까지도 다량으로 제거해 버리기 때문이다. 그러나, 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지를 이용한 경우이더라도, 일부에 강염기성의 작용기가 존재하는 등의 이유로, 통액 초기에 붕소가 흡착 제거된다. 그래서, 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지에 한번 흡착한 붕소를 완전히 탈착시키는 방법을 검토한 결과, 그 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지에 대해서, 염화물 이온 등, 붕산 이온보다도 선택성이 높은 이온을 흡착할 수 없게 되는, 즉, 브레이크될 때까지 통액을 계속하는 것이 유효한 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.

이온교환수지에 대한 선택성이 높은 이온이, 그 이온교환수지에 이미 흡착되어 있는 선택성이 낮은 이온을 탈착하는 것은 당연한 것이며, 이 현상은 OH형 강염기성 음이온 교환수지에서도 일어날 수 있는 것이다. 그러나 OH형 강염기성 음이온 교환수지에서는, 붕소가 다량으로 흡착되어 버리는 동시에, 붕소가 어느 정도 작용기에 잔류한 상태에서 선택성이 높은 이온과 붕산 이온과의 평형에 도달해 버리므로, 붕소의 완전한 탈착은 곤란하다. 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지를 이용한 경우에는, 붕산 이온보다도 선택성이 높은 이온에 의해서, 이미 흡착되어 있는 붕산 이온을 완전히 탈착시킬 수 있다. 붕산 이온이 완전히 탈착한 상태에서는, 붕산 이온보다도 선택성이 높은 이온이 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지의 작용기 부위의 거의 전부에 흡착하고 있는 상태에 있는, 즉, 그 선택성이 높은 이온에 대해서 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지가 브레이크되는 상태에 있는 것으로 생각된다. 따라서, 붕산 이온보다도 선택성이 높은 이온이 브레이크되기 전에 통액을 끝내 버리면, 음이온 교환수지에 있어서 붕소형인 채로의 작용기가 남아 버려, 처리수에서의 붕소 농도의 감소, 재생 폐액에서의 붕소 농도의 증가로 연결되어 버린다.

붕산 이온보다 선택성이 높은 이온이 브레이크될 때까지 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지를 충전한 음이온 교환수지 충전탑에 대해서 통액시킨다는 것은, 그 음이온 교환수지 충전탑의 출구액에 있어서 처리수 중에서의 붕소 이외의 염류 농도의 상승을 초래하지만, 본 발명에서는, 2단째의 음이온 교환수지 충전탑을 구비함으로써, 이온교환장치 전체로서 생각했을 때 그 처리수에서의 붕소 이외의 염류 농도의 상승을 방지할 수 있다.

약염기성 음이온 교환수지는, 통액되는 액의 액성이 산의 상태가 아니면 음이온을 흡착할 수 없기 때문에, 약염기성 음이온 교환수지의 전단(前段)에서 붕소 함유 용액을 산의 상태로 할 필요가 있고, 본 발명에서는, 전단에 H형 강산성 양이온 교환수지를 충전한 양이온 교환수지 충전탑을 설치하고 있다. 또한, 이 강산성 양이온 교환수지가 브레이크되면, 음이온 교환수지 충전탑에 공급되는 붕소 함유 용액의 액성을 산성으로 유지할 수 없게 될 경우가 있기 때문에, 본 발명에서는, 양이온 교환수지 충전탑 내의 H형 강산성 양이온 교환수지 전체의 교환 용량이 1단째의 음이온 교환수지 충전탑 내의 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지 전체의 교환 용량보다도 커지도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 탈염 방법에서는, 붕산 이온보다도 선택성이 높은 이온에 관해서 1단째의 음이온 교환수지 충전탑 내의 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지가 브레이크된 시점에서 통액을 중지하고, 이온교환수지의 재생 처리를 실행할 필요가 있다. 여기서, 재생 처리의 실시마다 2단의 음이온 교환수지 충전탑 사이에서 붕소 함유 용액의 통액 순서를 교체하고, 그 후, 탈염 처리를 위한 통액을 재개하도록 해도 된다. 이러한 구성에 의해, 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지의 재생은, 항상 1단째의 음이온 교환수지 충전탑에 대해서만 행하면 되게 되고, 탈염 방법을 실시하는 이온교환장치 전체로서 생각했을 때 효율적인 운용을 도모할 수 있게 된다. 또, 1단째의 음이온 교환수지 충전탑을 통과한 붕소 중 어느 정도는 2단째의 음이온 교환수지 충전탑의 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지에 흡착되어 버릴 가능성이 있지만, 1단째와 2단째의 음이온 교환수지 충전탑 사이에서 통액 순서를 교체함으로써, 통액 순서의 교체 전에 2단째의 음이온 교환수지 충전탑에 있어서 흡착된 붕소도, 통액 순서의 교체에 의해서 그 음이온 교환수지 충전탑이 1단째의 것으로 된 때 그 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지로부터 탈착하므로, 장기적으로 보아서 붕소는 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지에 흡착되지 않게 된다.

또 본 발명에 있어서는, 1단째의 음이온 교환수지 충전탑의 출구액 중에서의 음이온 농도의 감시에 도전율계를 이용할 수 있다. 염화물 이온, 질산 이온, 황산 이온, 아질산 이온 및 아황산 이온 등의 음이온 교환수지에 대해서 높은 선택성을 지니는 이온은 해리되기 쉽고, 도전율에의 기여도 크다. 이것에 대해서, 붕소는 해리도가 낮고, 도전율에의 기여가 작다. 이 때문에, 염화물 이온, 질산 이온, 황산 이온, 아질산 이온 및 아황산 이온 등에 대해서는, 그 이온 농도를 직접 측정하지 않아도, 도전율계에 의해서 도전율의 변화를 추적함으로써, 음이온 교환수지 충전탑에 있어서의 그들 이온의 브레이크 상황을 용이하게 파악하는 것이 가능하다.

본 발명에 따르면, H형 강산성 양이온 교환수지가 충전된 양이온 교환수지 충전탑의 출구에 대해서, 모두 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지가 충전되어서 양이온 교환수지 충전탑의 출구로부터의 액이 순차 통과하는 2단의 음이온 교환수지 충전탑을 배치한 이온교환장치를 이용하고, 이 이온교환장치에 대해서 양이온 교환 충전탑의 입구로부터 붕소 함유 용액을 통액시켜, 1단째의 음이온 교환 장치의 출구액 중에서의 음이온 농도를 감시해서 음이온의 어느 쪽인가의 브레이크가 검출될 때까지 통액을 계속함으로써, 처리수에서의 붕소 농도의 감소와 재생 폐액에서의 붕소 농도의 증가를 함께 억제할 수 있게 된다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태의 탈염 방법의 실시에 이용되는 구성의 일례를 도시한 도면.

다음에, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조해서 설명한다. 이하에 설명하는 실시형태 및 실시예는, 본 발명을 실시하기 위한 일예를 나타내는 것이며, 본 발명은 이하의 실시형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.

도 1에 도시한 탈염 장치는, 본 발명의 일 실시형태의 탈염 방법을 실시하는 것이며, 이온교환수지가 충전된 충전탑으로서, H형 강산성 양이온 교환수지가 충전된 양이온 교환수지 충전탑(5)과, 모두 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지가 충전된 2개의 음이온 교환수지 충전탑(6, 7)을 구비하고 있다. 양이온 교환수지 충전탑(5)은 H형 강산성 양이온 교환 장치이며, 음이온 교환수지 충전탑(6, 7)은 유리 염기형 약염기성 음이온 교환 장치이다. 이하에 설명하는 바와 같이, 음이온 교환수지 충전탑(6, 7)은, 양이온 교환수지 충전탑(5)의 출구에 대해서 직렬로 접속하도록 되어 있다. 여기에서는, 후술하는 바와 같이, 음이온 교환수지 충전탑(6, 7) 사이에서 통액 순서를 교체하는 것이 가능하고, 이것에 의해, 음이온 교환수지 충전탑(6, 7) 중 어느 쪽을 1단째로 하고 다른 쪽을 2단째로 할지를 임의로 설정할 수 있도록 되어 있다. 본 실시형태에서는, 염화물 이온 등의 음이온을 함유하는 붕소 함유 용액을 원수로 하고, 이온교환처리에 의해서 붕소 이외의 염류를 저감시키는 것으로 한다. 여기에서 말하는 붕소 이외의 염류를 구성하는 음이온으로서는, 염화물 이온 이외에, 예를 들면, 질산 이온, 황산 이온, 아질산 이온 및 아황산 이온을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서 1단째란, 원수가 흐르는 경로에 있어서 양이온 교환수지 충전탑(5)에 가까운 쪽의 음이온 교환수지 충전탑을 지칭하고, 2단째란 양이온 교환수지 충전탑(5)으로부터 먼 쪽의 음이온 교환수지 충전탑을 지칭하는 것으로 한다.

탈염 장치에는, 원수로서 저장하는 원수조(1)와, 원수조(1) 내의 원수를 밸브(21)를 개재해서 양이온 교환수지 충전탑(5)의 입구에 공급하는 공급 펌프(8)와, 이온교환수지를 재생하는 재생 처리에 사용하는 청정수를 저장하는 청정수조(2)와, 청정수조(2) 내의 청정수를 청정수 배관(51)에 공급하는 공급 펌프(9)와, 재생 처리에 사용하는 염산을 저장하는 염산 저장 탱크(3)와, 밸브(39)를 개재해서 염산 저장 탱크(3) 내의 염산을 양이온 교환수지 충전탑(5)의 입구에 공급하는 공급 펌프(10)와, 재생 처리에 사용하는 수산화 나트륨 용액을 저장하는 수산화 나트륨 용액 저장 탱크(4)와, 밸브(41)를 개재해서 수산화 나트륨 용액 저장 탱크(4) 내의 수산화 나트륨 용액을 중간 배관(52)에 공급하는 공급 펌프(11)를 더 구비하고 있다. 중간 배관(52)은, 양이온 교환수지 충전탑(5)의 출구로부터의 액을 음이온 교환수지 충전탑(6, 7)에 공급하기 위한 것이고, 밸브(22)를 개재해서 양이온 교환수지 충전탑(5)의 출구에 접속하는 동시에, 밸브(23, 26)를 개재해서 음이온 교환수지 충전탑(6, 7)의 입구에 각각 접속하고 있다. 제1 음이온 교환수지 충전탑(6)의 출구와 제2 음이온 교환수지 충전탑(7)의 입구를 접속하는 배관(53)이 설치되고, 배관(53)의 도중에는 밸브(24)와 도전율계(12)가 설치되어 있다. 마찬가지로, 제2 음이온 교환수지 충전탑(7)의 출구와 제1 음이온 교환수지 충전탑(6)의 입구를 접속하는 배관(54)이 설치되고, 배관(54)의 도중에는 밸브(27)와 도전율계(13)가 설치되어 있다. 처리수 배관(55)은, 이 탈염 장치에 의해서 처리된 처리수를 외부에 공급하기 위한 것이고, 밸브(28)를 개재해서 음이온 교환수지 충전탑(6)의 출구에 접속하고, 밸브(25)를 개재해서 음이온 교환수지 충전탑(7)의 출구에 접속하고 있다. 이 구성에서는, 배관(53, 54)과 밸브(23 내지 28)를 설치함으로써, 밸브(23 내지 28)의 개폐에 의해서, 임의로, 음이온 교환수지 충전탑(6, 7) 중 어느 한쪽을 1단째로 하고 다른 쪽을 2단째로 할 수 있다.

청정수 배관(51)은, 밸브(36)를 개재해서 양이온 교환수지 충전탑(5)의 출구에 접속하고, 밸브(37)를 개재해서 음이온 교환수지 충전탑(6)의 출구에 접속하고, 밸브(38)를 개재해서 처리수 배관(55)에 접속하고, 밸브(40)를 개재해서 양이온 교환수지 충전탑(5)의 입구에 접속하고, 밸브(42)를 개재해서 중간 배관(52)에 접속하고 있다. 각 충전탑(5 내지 7)의 바닥부에 설치된 배출구는, 각각, 밸브(32 내지 34)를 개재해서 배관(56)에 접속하고, 배관(56)으로부터는 밸브(43)를 개재해서 재생 폐액이 배출되도록 되어 있는 동시에, 배관(56) 내의 액은 밸브(35)를 개재해서 원수조(1)에 되돌려지도록 되어 있다. 또한, 각 충전탑(5 내지 7)의 상부에는, 각각, 충전탑 내를 대기와 연통시키기 위한 밸브(29 내지 31)가 설치되어 있다.

다음에, 도 1에 도시한 탈염 장치의 동작에 대해서 설명한다.

이 탈염 장치의 운전은, 양이온 교환수지 충전탑(5)의 출구에 대해서 음이온 교환수지 충전탑(6, 7)을 직렬로 접속해서 원수 중의 붕소 이외의 염류를 이온교환처리에 의해 저감시켜 탈염 처리가 된 처리수를 생성하는 탈염 공정과, 양이온 교환수지 충전탑(5)의 내부의 액과 음이온 교환수지 충전탑(6, 7) 중 1단째의 것의 내부의 액을 추출하는 탈액 공정과, 탈액 공정에서 탈액한 충전탑 내에, 붕소를 함유하지 않는 청정수를 그 충전탑의 하부로부터 장입하는 장입 공정과, 양이온 교환수지 충전탑(5) 내의 H형 강산성 양이온 교환수지와 1단째의 음이온 교환수지 충전탑 내의 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지를 재생하는 재생 공정을 1사이클로 해서, 이들 공정을 반복해서 실시한다. 음이온 교환수지 충전탑(6, 7) 중 1단째의 것이란, 양이온 교환수지 충전탑(5)의 직후에 위치하는 쪽의 음이온 교환수지 충전탑을 지칭한다. 탈염 공정에서 이용되는 음이온 교환수지 충전탑(6, 7)에 관하여, 양이온 교환수지 충전탑(5)의 출구에 대한 음이온 교환수지 충전탑(6, 7) 사이에서의 접속 순서는 변경 가능하게 하고 있고, 재생 공정의 실시마다, 음이온 교환수지 충전탑(6, 7)에 있어서 1단째의 것과 2단째의 것을 교체하도록 하고 있다. 탈액 공정 및 장입 공정은, 재생 공정을 위한 준비 단계로서 재생 공정에 부수되는 것이다.

이하, 각 공정에 대해서 설명한다. 또, 가장 최초의 상태에서는, 밸브(21 내지 43)는 폐쇄되어 있고, 각 공급 펌프(8 내지 11)는 정지하고 있는 것으로 한다.

<탈염 공정>

공급 펌프(8)를 가동시켜, 밸브(21, 22)를 개방하고, 또한, 음이온 교환수지 충전탑(6)을 1단째로 하는 것이면 밸브(23 내지 25)를 개방하고, 음이온 교환수지 충전탑(7)을 1단째로 하는 것이면 밸브(26 내지 28)를 개방하여, 원수조(1) 내의 원수를 각 충전탑(5 내지 7) 내에 순차 송액한다. 원수는, 각 충전탑(5 내지 7) 내의 이온교환수지에 의해 이온교환처리된다. 이때, 음이온 교환수지 충전탑(6)이 1단째로 되어 있으면, 원수는, 양이온 교환수지 충전탑(5)으로부터 음이온 교환수지 충전탑(6)을 통과하여 음이온 교환수지 충전탑(7)을 경유해서, 탈염 처리가 된 처리수로서 처리수 배관(55)으로부터 외부에 공급된다. 음이온 교환수지 충전탑(7)이 1단째로 되어 있으면, 원수는, 양이온 교환수지 충전탑(5)으로부터 음이온 교환수지 충전탑(7)을 경유해서 음이온 교환수지 충전탑(6)에 흐른다.

탈염 공정은, 1단째의 음이온 교환수지 충전탑과 2단째의 음이온 교환수지 충전탑 사이에 설치되어 있는 도전율계, 즉, 음이온 교환수지 충전탑(6)이 1단째라면 도전율계(12), 음이온 교환수지 충전탑(7)이 1단째라면 도전율계(13)에 의해 측정되는 도전율이 상승 경향을 나타낼 때까지 계속한다. 1단째의 음이온 교환수지 충전탑의 직후의 도전율계에 있어서 그곳을 흐르는 액의 도전율이 상승 경향을 나타낸다고 하는 것은, 염화물 이온 등의 도전율에 대한 기여가 큰 이온이 1단째의 음이온 교환수지 충전탑으로부터 누출되고 있는 것이며, 그것은, 그 이온에 관해서 1단째의 음이온 교환수지 충전탑이 브레이크된 것을 의미한다. 1단째의 음이온 교환수지 충전탑의 직후의 도전율계에 있어서 도전율이 상승 경향을 보이면, 공급 펌프(8)를 정지하고, 개방되어 있는 밸브를 모두 폐쇄하여 탈염 공정을 종료시킨다.

<탈액 공정>

탈염 공정의 종료 후, 밸브(29, 32, 35)를 개방하고, 또한, 음이온 교환수지 충전탑(6)이 1단째이면 밸브(30, 33)를 개방하고, 음이온 교환수지 충전탑(7)이 1단째이면 밸브(31, 34)를 개방하여, 양이온 교환수지 충전탑(5) 내의 액과 1단째의 음이온 교환수지 충전탑 내의 액을 방출한다. 방출된 액은 배관(56)을 통해서 원수조(1)에 되돌려진다.

<장입 공정>

탈액 공정의 실시 후, 밸브(32 내지 35)가 모두 폐쇄된 상태가 되도록 하고, 공급 펌프(9)를 가동하여, 밸브(36)를 개방하고, 또한, 음이온 교환수지 충전탑(6)이 1단째이면 밸브(37)를 개방하고, 음이온 교환수지 충전탑(7)이 1단째이면 밸브(38)를 개방하여, 양이온 교환수지 충전탑(5)과 1단째의 음이온 교환수지 충전탑에 있어서 이온교환수지가 모두 물에 잠기는 상태가 될 때까지 청정 수조(2) 내의 청정수를 이들 충전탑에 송수한다.

<재생 공정>

장입 공정의 실시 후, 공급 펌프(9)를 정지하여, 개방되어 있는 밸브를 모두 폐쇄한다. 계속해서, 공급 펌프(10)를 가동시켜, 밸브(39, 42, 43)를 개방함으로써, 염산 저장 탱크(3) 내의 염산을 양이온 교환수지 충전탑(5)에 공급하고, H형 강산성 양이온 교환수지의 재생을 행한다. 동시에, 공급 펌프(11)를 가동시켜, 밸브(41)를 개방하고, 또한, 음이온 교환수지 충전탑(6)이 1단째이면 밸브(23, 33)를 개방하고, 음이온 교환수지 충전탑(7)이 1단째이면 밸브(26, 33)를 개방함으로써, 수산화 나트륨 용액 저장 탱크(4) 내의 수산화 나트륨 용액을 1단째의 음이온 교환수지 충전탑에 공급하여, 그 음이온 교환수지 충전탑 내의 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지의 재생을 행한다. 재생 폐액은 배관(56) 및 밸브(43)를 개재해서 외부에 배출된다.

이온교환수지가 충분히 재생되면, 공급 펌프(10, 11)를 정지하고, 밸브(39, 41)를 폐쇄한다. 그 후, 공급 펌프(9)를 가동시켜, 밸브(40, 42)를 개방함으로써, 재생 처리를 행한 충전탑에 대해서 청정 수조(2) 내의 청정수를 송수하고, 그들 충전탑 내에 남아있는 약액의 압출을 실시한다. 이때의 폐액도 배관(56) 및 밸브(43)를 개재해서 외부에 배출된다.

잔여 약액의 압출이 완료되면 재생 공정의 종료므로, 공급 펌프(9)를 정지시키고, 모든 밸브를 폐쇄함으로써, 다음 사이클의 탈염 공정을 실시할 수 있게 된다.

여기서 설명한 탈염 장치에서는, 전술한 탈염 공정, 탈액 공정, 장입 공정 및 재생 공정을 1사이클로 해서 운전을 행하지만, 다음 사이클에서는, 탈염 공정의 개시 시에 밸브(23 내지 25)를 개방할지 밸브(26 내지 28)를 개방할지를 선택함으로써, 1단째의 음이온 교환수지 충전탑과 2단째의 음이온 교환수지 충전탑을 교체해서 처리를 행한다. 즉, 이전 사이클에서 1단째였던 음이온 교환수지 충전탑이 다음 사이클에서는 2단째가 되고, 이전 사이클에서는 2단째였던 음이온 교환수지 충전탑이 다음 사이클에서는 1단째가 되도록 한다. 이것에 의해, 음이온 교환수지의 재생은, 항상 1단째의 음이온 교환수지 충전탑에 대해서만 행하면 되도록 되어, 탈염 방법을 실시하는 장치 전체로서 생각했을 때에 효율적인 운용을 도모할 수 있게 된다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

도 1에 도시한 것과 마찬가지의 장치를 시험 장치로서 제작하고, 상기 발명의 실시형태에 기재한 바와 같이 각 공정을 진행시켰다. 채용한 조건은 다음과 같다.

<조건>

(1) H형 강산성 양이온 교환수지:

H형 강산성 양이온 교환수지로서 상품명 「앰버라이트(AMBERLITE) IR120BH」(다우케미컬사 제품, 총교환 용량 1.9eq/L-R(수지)) 체적 300㎖를 사용하고, 이 양이온 교환수지를 수지제 칼럼에 충전해서 양이온 교환수지 충전탑을 구성하였다. 수지제 칼럼은 원통형상의 것이고, 그 내경은 25.4mm, 길이는 1000㎜였다.

(2) 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지:

유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지로서 상품명 「앰버라이트 IRA96SB」(다우케미컬사 제품, 총교환 용량 1.3eq/L-R (수지))체적 300㎖를 사용하고, 이 음이온 교환수지를 수지제 칼럼에 충전해서 음이온 교환수지 충전탑을 구성하였다. 수지제 칼럼은 원통형상의 것이고, 그 내경은 25.4㎜, 길이는 1000㎜였다. 이러한 음이온 교환수지 충전탑을 2개 제작하였다.

(3) 공급액질:

원수로서 이용된 붕소 함유 용액의 액질은, 붕소 농도가 2000 ㎎/ℓ, 염화물 이온 농도가 3000 ㎎/ℓ, 황산 이온 농도가 200 ㎎/ℓ, pH가 7.5, 도전율이 18000μS/㎝였다.

(4) 청정수질:

청정수의 액질은, 붕소 농도가 0.1 ㎎/ℓ 미만, 염화물 이온 농도가 10 ㎎/ℓ, 황산 이온 농도가 10 ㎎/ℓ, pH가 7.0, 도전율이 100μS/㎝였다.

(5) 통수 LV(유량):

탈염 공정에서의 각 충전탑에서의 유량은, 10 m/hr(5.1 ℓ/hr)였다.

(6) 탈염 공정 종점:

탈염 공정은, 1단째의 음이온 교환수지 충전탑의 출구액에서의 도전율이 2000μS/㎝가 될 때까지 행하였다. 이 시점을 탈염 공정의 종점으로 하였다. 결과로서, 통액량은 3.6ℓ가 되었다.

(7) 탈액시간:

탈액 공정에 있어서, 그 개시로부터, 칼럼 하부로부터 액이 나오지 않게 될 때까지의 시간은 10분이었다.

(8) 각 충전탑에의 장입수량:

장입 공정에 있어서 각 충전탑에 장입한 청정수의 양은 200㎖였다.

(9) 재생 조건(양이온 교환수지):

H형 강산성 양이온 교환수지의 재생에서는, 재생제로서 5% 염산(HCl)을 사용하였다. 재생 수준을 60g HCl/L-R(수지)에 설정하고, 재생제의 유량 및 청정수에 의한 압출의 유량을 4BV/시간으로 하고, 압출 시간을 45분으로 하였다.

(10) 재생 조건(음이온 교환수지)

유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지의 재생에서는, 재생제로서, 4% 수산화 나트륨(NaOH)을 사용하였다. 재생 수준을 60g NaOH/L-R(수지)로 하고, 재생제의 유량 및 청정수에 의한 압출의 유량을 4BV/시간으로 하고, 압출 시간을 45분으로 하였다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 탈염 공정의 종점을 1단째의 음이온 교환수지 충전탑의 출구액에서의 도전율이 상승 경향을 나타내기 전의 2.4ℓ 통액 시점으로 하였다. 다른 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 음이온 교환수지 충전탑에 충전되는 음이온 교환수지로서, 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지 대신에 OH형 강염기성 음이온 교환수지(상품명 「앰버라이트 IRA-402BL(OH)」, 다우케미컬사 제품) 체적 300㎖를 이용하였다. 수지제 칼럼의 크기나 다른 조건에 대해서는 실시예 1과 동일하게 하였다. 비교예 2에서는, 통액량이 3.0ℓ가 된 시점에서 1단째의 음이온 교환수지 충전탑의 출구액에서의 도전율이 2000μS/㎝에 도달하였다. 이 시점을 탈염 공정의 종점으로 하였다.

<결과>

실시예 1 및 비교예 1, 2에 있어서, 1단째의 음이온 교환수지 충전탑의 출구액에서의 붕소 농도와 재생 폐액에서의 붕소 농도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 재생 폐액에서의 붕소 농도는, 재생제를 공급하고 있을 때의 폐액과 압출을 행하고 있을 때의 폐액을 합해서 측정하였다. 또, 재생 처리는, 양이온 교환수지에 대한 것과 음이온 교환수지에 대한 것을 따로따로 실행했으므로, 양이온 교환수지에 대한 재생 처리에 관한 것이 표 중 「양이온」의 난에 기재되고, 음이온 교환수지에 관한 것이 표 중 「음이온」의 난에 기재되며, 얻어진 재생 폐액 전체에 대한 것이 「전체」의 난에 기재되어 있다.

표 1로부터, 실시예 1에서는, 각 비교예와 비교해서, 1단째의 음이온 교환수지 충전탑의 출구액에서의 붕소 농도는 높아지고, 재생 폐액에서의 붕소 농도는 낮아졌다. 실시예 1에 있어서 1단째의 음이온 교환수지 충전탑의 출구액에서의 붕소 농도가 각 비교예보다도 높다고 하는 것은, 2단째의 음이온 교환수지 충전탑의 출구액에서의 붕소 농도도 각 비교예보다 높아진다는 것을 의미한다. 따라서, 염화물 이온 등의 음이온을 함유하는 붕소 함유 용액 중에서 이온교환수지를 이용해서 붕소 이외의 염류를 저감시킬 때에, 본 발명에 따르면, 처리수에서의 붕소 농도의 감소와 재생 폐액에서의 붕소 농도의 증가를 억제하는 것이 가능해지는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1에 있어서 재생 폐액으로부터 붕소가 검출되는 것은, 이온교환수지 내부에 유지되는 수분, 즉, 탈액 공정에서 전부 제거할 수 없는 수분에 기인한다. 이것은, 양이온 교환수지로부터의 재생 폐액에 있어서도 붕소가 검출되는 것등 으로부터도 지지된다.

다음에, 브레이크를 검출하는데 적합한 음이온의 종류를 검토한 결과를 설명한다.

전술한 실시예 1 및 비교예 2에 있어서, 각각의 탈염 공정 종점에서의 1단째의 음이온 교환수지 충전탑 출구액에서의 염화물 이온 농도와 황산 이온 농도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다

탈염 공정 종점에서의 1단째의 음이온 교환수지 충전탑의 각 이온의 누출률은, 어느 쪽의 경우에 있어서도, 염화물 이온 쪽이 황산 이온보다도 커졌다. 실시예 1과 비교예 2는, 모두, 도전율 2000μS/㎝에 도달한 시점을 탈염 공정 종점으로 하고 있지만, 표 2에 나타낸 결과는, 도전율 상승의 주원인이 염화물 이온의 브레이크인 것을 나타내고 있다.

이상의 내용으로부터, 붕소 함유 배수가, 음이온으로서, 염화물 이온과, 황산 이온 등의 그 밖의 음이온을 함유할 경우에, 1단째의 음이온 교환수지 충전탑의 출구액에 있어서의 브레이크 검출의 대상으로 하는 음이온으로서, 염화물 이온을 이용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

1: 원수조 2: 청정수조
3: 염산 저장 탱크 4: 수산화 나트륨 용액 저장 탱크
5: 강산성 양이온 교환수지 충전탑
6, 7: 약염기성 음이온 교환수지 충전탑
8 내지 11: 공급 펌프 12, 13: 도전율계
21 내지 43: 밸브 51: 청정수 배관
52: 중간 배관 53, 54, 56: 배관
55: 처리수 배관

Claims

염화물 이온, 질산 이온, 황산 이온, 아질산 이온 및 아황산 이온 중 어느 1개 이상의 음이온을 함유하는 붕소 함유 용액 중에서, 붕소 이외의 염류를 저감시키는 탈염 방법에 있어서,
H형 강산성 양이온 교환수지가 충전된 양이온 교환수지 충전탑의 출구에 대해서, 모두 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지가 충전되어서 상기 양이온 교환수지 충전탑의 출구로부터의 액이 순차 통과하는 2단의 음이온 교환수지 충전탑을 배치한 이온교환장치를 이용하여, 상기 이온교환장치에 대해서, 상기 양이온 교환수지 충전탑의 입구로부터 상기 붕소 함유 용액을 통액시키는 탈염 공정을 포함하되,
상기 2단의 음이온 교환수지 충전탑 중 상기 붕소 함유 용액의 통액경로에 있어서 상기 양이온 교환수지 충전탑에 가까운 쪽의 음이온 교환수지 충전탑의 출구액 중에서의 상기 음이온의 농도를 감시하여, 상기 음이온 중 어느 하나의 브레이크를 검출할 때까지 상기 탈염 공정을 계속하는 것을 특징으로 하는, 탈염 방법.
제1항에 있어서, 상기 탈염 공정 후에 적어도 상기 양이온 교환수지 충전탑 내 및 상기 양이온 교환수지 충전탑에 가까운 쪽의 음이온 교환수지 충전탑 내의 이온교환수지를 재생하는 수지 재생 공정을 더 포함하되,
상기 수지 재생 공정의 실시마다 상기 이온교환장치 내에 있어서, 상기 2단의 음이온 교환수지 충전탑 사이에서 상기 붕소 함유 용액의 통액 순서를 교체하여, 상기 탈염 공정과 상기 수지 재생 공정을 반복해서 실행하는 것인 탈염 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양이온 교환수지 충전탑 내의 H형 강산성 양이온 교환수지 전체의 교환 용량이, 상기 양이온 교환수지 충전탑에 가까운 쪽의 음이온 교환수지 충전탑 내의 유리 염기형 약염기성 음이온 교환수지 전체의 교환 용량보다도 큰 것인 탈염 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 붕소 함유 용액은 염화물 이온을 포함하고, 상기 출구액에서의 염화물 이온의 농도를 감시하여, 상기 염화물 이온의 브레이크를 검출할 때까지 상기 탈염 공정을 계속하는 것인 탈염 방법.
제4항에 있어서, 상기 붕소 함유 용액은, 질산 이온, 황산 이온, 아질산 이온 및 아황산 이온 중 어느 1개 이상의 음이온을 더 포함하는 것인 탈염 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온의 농도를 도전율계에 의해 감시하는 것인 탈염 방법.