KR940005306A

KR940005306A - 크로마토그래피 용리에 의한 음이온 교환 수지 상의 금속 이온의 분리방법 및 이를 위한 장치

Info

Publication number: KR940005306A
Application number: KR1019930012721A
Authority: KR
Inventors: 비이 애볼트 로버트; 디이 네퍼 제랄드
Original assignee: 하워어드 오세런; 피이에이시이티이 인코포레이팃드
Priority date: 1992-07-06
Filing date: 1993-07-05
Publication date: 1994-03-21
Also published as: EP0578347A1; ATE187423T1; DE69327198T2; EP0578347B1; PT578347E; US5246591A; AU4177793A; JPH06108169A; CA2099815A1; AU661168B2; DE69327198D1; DK0578347T3; MX9304034A; ES2141131T3; GR3032747T3; US5372717A

Abstract

본 발명은 음이오 교환 수지 상의 상기 금속 이온 오염물을 함유하는 다양한 용액으로부터 금속 이온 오염물을 이들의 음이온 복합체로서 제거하는 것, 및 서로 다른 금속 복합체 해리 상수에 의해 유발된 효과를 향상시키고 최대화시키는 특별히 고안된 장치를 사용하는 크로마트그래피 용리에 의한 음이온 금속 복합체의 분리 및 정제에 관한 것이다.

Description

크로마트그래피 용리에 의한 음이온 교환 수지 상의 금속 이온의 분리방법 및 이를 위한 장치

본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음

제1도는 본 발명의 방법을 실행하는데 사용하기 위한 특수화된 이온 교환 컬럼을 보연준다,

제2도는 본 발명의 방법을 실행하기 위해 필요한 장치의 두번째 구체예를 나타낸다,

제3∼6도는 센서 시스템의 다양한 부품을 나타낸다.

Claims

다양한 금속종을 이들의 서로 다른 복합체 해리 상수에 따라 분리시키는 조정된 방식으로 수지와 접촉하는 복합체와 용액내 복합체와제의 농도를 저하시킴으로써 이들 금속의 회수를 위하여 고순도의 크로마트그래피 분리를 허용함으로 구성되는, 전이 금속 이온을 이들이 복합체와 용액으로부터의 음이온 복합체로서 이미 흡착되어 있는 음이온 교화 수지로부터 선택적으로 제거하는 방법.
제1항에 있어서, 복합체와 용액이 염산, 불화수소산, 요오드화 수소산, 브롬화수소산, 및 하나의 이상의 음이온 전이 금속 복합체를 형성하는 임의의 다른 용액으로 구성되는 군으로부터 선택되며, 금속 오염물이 아연, 철, 카드뮴, 크롬, 구리, 니켈, 주석, 납, 은, 금, 수온 및 용액 내 음이온 금속복합체를 형성하는 임의의 다른 금속으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 복합체와 용액이 금속 도금 용액, 양이온 교환 스트리핑 용액, 용매 추출 스트리핑 용액, 광물 공정 침출 용액, 회로판 제조용액, 및 금속 복합체를 함유하는 임의의 다른 산업 공정 용액으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 용리 용액에 유속이 분당 제곱 피이트당 약 0.5 갤론(gpm/ft²) 내지 5gpm/ft²인 방법.
제4항에 있어서, 유속이 20℃에서 약 1 내지 2gpm/ft²인 방법.
제1항에 있어서, 용리 용액의 온도가 약 0℃ 내지 80℃인 방법.
제1항에 있어서, 음이온 교환 수지가 강한 염기성 사차 암모늄-DVB형 표준 수지, 바람직하게는 거대 다공성(고역학)유형 I 또는 유형 Ⅱ인 방법.
제1항에 있어서, 두 부분이 음이온 교환 수지를 함유하는 충전부, 및 원하는 순도가 얻어질 때까지 분리효과를 전과시키기 충분한 76.2cm(약 30인치)길이의 샤프닝부를 함유하는 크로마트그래피 컬럼 상단에 금속 복합체를 함유하는 용액이 첨가되고, 0.5 내지 5gpm/ft²의 유속으로 및 약 0℃ 내지 80℃의 온도에서 물로 용이되어 오염 금속이 이들의 염화물로서 연속적으로 분리되는 방법.
제8항에 있어서, 중첩 때문에 하나 이상의 금속을 함유하는 임의의 용리된 용액이 다음 충전 주기 바로 후에 컬럼의 상단에 첨가되어 보다 작은 복합체와 이온 농도 구배로 용리 단계를 개시하고 불순한 혼합 용액의 이차가공을 제거하는 한편 분리질을 증가시키는 방법.
제8항에 있어서, 복합체와 용액 내에 있으나 복합체를 형성하지 않으므로 수지상에 충전되지 않는, HCl내 알루미늄, 크롬, 니켈, 카드뮴, 나트륨, 마그네슘 등과 같은 임의의 금속을 세척해 내기 위해 충전 주기 바로후에 다량의 깨끗한 복합체와 용액이 컬럼의 상단에 첨가되어, 이들 금속과 용리된 첫번째 금속간의 분리를 증가시키는 방법.
음이온 교환수지를 그 위에 음이온 금속 복합체를 흡착시키기 위해 수용하도록 고안되어 있는, 길이 76.2cm(30인치) 이상의 충전부 및 충전부의 바닥에 연결된 길이 25.4cm(10인치) 이상의 마무리부, 금속 합유 복합체화 용액을 컬러 상단에 수송하는 수단, 상기 컬럼의 상단에 물을 수송하고 상기 두 용액이 상기 수지를 통해 하향으로 흐르게 하는 수단, 상기 용액이 상기 컬럼에서 유출될 때 분당 컬럼 단면적 제곱 피이트 당 0.5 내지 5.0갤론으로 상기 용액의 유속을 조정하는 수단으로 구성되어 있어 용리 시스템이 용액 내 금속 염으로서 금속을 서로 연속적으로 제거하고 분리하며, 상기 마무리부의 디자인이 본 방법의 본래 크로마토그래피 효과의 연장을 통해 금속 이온의 분리를 향상시키는, 음이온 교환 수지상의 금속 이온의 분리에 사용되는 크로마토그래피 용리 방법.
제11항에 있어서, 색, 전도도, 산화-환원 전위, X-레이 형광 또는 복합체화 용액 내에 존재하는 특정 금속 이온의 존재를 감지하기 적합한 임의의 다른 감지 수단을 기준으로 하나 이에 제한되지 않은 센서 또는 감지기로 구성되는, 마무리부의 충전 이전에 충전 주기가 종결될 수 있도록 충전부가 완전히 충전되었을 때를 측정하기 위한 장치를 포함하는 장치.
제11항에 있어서, 임의의 표준량 조정 장치로 구성되거나 상기 컬럼 내 조망구를 통한 시각적 감지에 의한, 충전 주지과 용리 주기 사이 또는 상기 컬럼으로의 입력 용액이 변화되느 임의의 두 주기 사이의 전도 도중 서로 다른 용액의 혼합을 최소화 하기 위해 이온 교환 수지 위의 컬럼 내 헤드 스페이스 내 공급 용액의 양을 감지하고 조정하기 위한 장치를 포함하는 장치.
제11항에 있어서, 이온 교환 수지 위의 헤드 스페이스 내 압력을 조정하여, 가압된 공기가 상기 컬럼에 첨가되거나 상기 컬럼으로부터 분출되어 상기 컬럼을 통과하는 용액의 원하는 유속을 이루기 위해 필요한 컬럼 압력을 유지하는 수단을 포함하는 장치.
제11항에 있어서, 상기 서로 다른 금속-함유 용리 용액을 적당한 저장 탱크로 돌리기 위한 구획 및 상기 컬럼으로부터 용리되는 개개의 금속 획분 및 불순물을 감지하기 위한, 본래 용액내에 존재하는 금속종들을 분별할수 있는 하나 이상의 감지기를 포함하는 장치.
제11항에 있어서, 전체 방법 및 장치가 본 방법을 조정하기 위한 센서에 반응하는 전자 컴퓨터에 의해 자동적으로 조정되는 장치.
복합체가 각각의 서로 다른 해리 상수를 갖는, 복합체와 용액을 음이온 교환 수지층 위로 통과시켜 상기 수지와 상기 용액을 접촉시켜 금속 복합체가 상기 수지에 의해 흡착되고 복합체와 용액으로부터 제거되도록 하고, 상기 수지층으로 부터 잔류하는 복합체와 용액이 흐르도록 하고, 수지와 접촉하는 용액 내 복합체화제의농도가 상기 복합체들 중 가장 높은 해리점을 갖는 첫번째 것을 제외한 존재하는 모든 금속 복합체들의 해리점 이상으로, 상기 첫번째 금속 복합체가 해리되고 수지로부터 분산되어 나오도록 하기 충분한 시간 동안 설정되고 유지되도록 상기 복합체화제의 농도를 더욱 변호시키기 위해 상기 수지층 위로 상기 희석제를 계속 흐르게 하는 단계들로 구성되는, 적어도 각각의 금속 이온을 복합체화하기 위해 필요한 주어진 수치 이상의 농도로 복합체화제를 함유하는 복합체와 용액내에 존재하는 다수의 금속 이온을 크로마트그래피 분리시키는 방법.
제17항에 있어서, 각각의 상기 금속이 복합체로부터 선택적으로 해리되고 수지층으로부터 분산되어 나올때까지 상기 수지층 위로 상기 희석제를 계속 흐르게함을 포함하는 방법.
제17항에 있어서, 복합체화제가 염산이고 첫번째 및 두번째 금속 이온 복합체가 각각 철 및 아연의 복합체인 방법.
제18항에 있어서, 복합체화제가 염산이고 첫번째 및 두번째 금속 이온 복합체가 각각 철 및 아연의 복합체인 방법.
복합체가 각각의 서로 다른 해리 상수를 갖는, 음이온 교환 수지층 위로 통과시켜 상기 수지와 상기 용액을 접촉시킴으로써 금속 복합체가 상기 수지에 의해 흡착되고 복합체와 용액으로부터 제거되도록 하고, 상기 수지층으로부터 잔류하는 복합체와 용액이 흐르도록 하고, 수지와 접촉하는 용액 내 복합체화제의 농도가 다른 것들보다 높은 해리점을 갖는 적어도 하나의 상기 복합체를 제외한 존재하는 모든 금속 복합체의 해리점 이상으로, 상기 보다 높은 해리점의 금속 복합체가 수지로부터 해리되고 분산되도록 하기 충분한 시간 동안 설정되고, 유지되는 조정된 방식으로 상기 이온 교환 수지와 상용성, 비반응성 희석제를 접촉시키도록 하는 방식으로 상기 희석제를 상기 교환 수지층 위로 통과시키고, 수지를 함유하는 용액내 복합체화제의 농도가 상기 복합체들의 잔류하는 것중 적어도 하나를 제외한 해리점 이상으로, 두번째 상기 금속 복합체가 수지층으로부터 해리되고 분산되도록 하기 충분한 시간동안 설정되고 유지되도록 상기 복합체화제의 농도를 더욱 변화시키기 위해 상기 희석제를 상기 수지층 위로 계속 흐르게 하는 단계들로 구성되는, 적어도 각각의 금속 이온을 복합체화하기 위해 필요한 주어진 수치 이상의 농도로 복합화제를 함유하는 복합체와 용액내에 존재하는 다수의 금속 이온을 크로마트그래피 분리시키는 방법.
제21항에 있어서, 각각의 상기 금속이 복합체로부터 선택적으로 해리되고 수지층으로부터 분산되어 나올때까지 수지층 위로 상기 희석제를 계속 흐르게함을 포함하는 방법.
제21항에 있어서, 복합체화제는 염산이고, 보다 높은 해리 상수를 갖는 금속 복합체는 구리 및 철의 복합체이며 이때 다른 금속 이온 복합체는 아연 및 납의 복합체를 포함하는 방법.
제22항에 있어서, 복합체화제는 염산이고, 보다 높은 해리 상수를 갖는 금속 복합체는 구리 및 철의 복합체이며 이때 다른 금속 이온 복합체는 아연 및 납의 복합체를 포함하는 방법.
하기 1)-6)의 단계들로 구성되는, 특정 클로라이드 이온 농도를 갖는 폐염산 용액 및 서로 다른 것으로부터, 상당량으로 존재하고 각각 서로 다른 해리 상수를 갖는 각각의 금속 이온의 클로로 복합체로서 존재하는 다수의 금속이온을 크로마트그래피 분리하기 위한 벙법 ; 1) 상기 금속 이온 복합체를 흡착시킬수 있는 음이온 교환 수지층을 함유하는 크로마트그래피 컬럼 입구로 상기 용액을 도입하여 상기 수지와 접촉시킴으로써 금속 이온이 수지에 의해 흡착되고 염산으로부터 제거되는 단계, 2) 컬럼으로부터 상기 세정된 산을 흐르게 하는 단계, 3) 상기 컬럼 입구에 물을 도입하여 가장 높은 해리 상수를 갖는 상기 금속 이온 복합체 중 첫번째 것을 해리할 만큼 충분히 낮으나 다른 금속 이온 복합체를 해리할 만큼은 낮지 않은 정도로 층 내 용액의 클로라이드 이온 농도를 감소시킴으로써 층내 이온 교환 수지로부터 각각의 금속 이온을 선택적으로 제거하는 단계, 4) 가장 높은 해리 상수를 갖는 실질적으로 모든 상기 첫번째 복합체를 해리하기 충분한 시간 동안 및 첫번째 금속 이온이 수지로부터 분산되어 나오기 충분한 시간동안 층 내 클로라이드 이온 농도의 상기 수준을 유지하여 첫번째 금속 이온을 수지층으로부터 제거하는 단계, 5) 상기 첫번째 금속 이온을 컬럼에서 제거하는 단계, 6) 부가적인 물을 상기 컬럼의 입구에 도입하여 두번째로 높은 해리 상수를 갖는 상기 금속 이온 복합체중 두번째 것을 해리하기에 충분히 낮은 정도로 층 내 용액의 클로라이드 이온 농도를 더욱 감소시키고 두번째로 높은 해리 상수를 갖는 실질적으로 모든 상기 복합체를 해리하기 위한 시간동안 및 수지로부터 두번째 금속 이온이 분산되어 나오기 충분한 시간동안 상기 클로라이드 이온 농도의 수준을 유지하여 제2금속 이온을 수지층으로 부터 제거하고 컬럼으로부터 상기 두번째 금속 이온을 제거하는 단계.
제25항에 있어서, 부가적인 물을 상기 컬럼의 입구에 도입하여 세번째로 높은 해리 상수를 갖는 상기 세번째 금속 이온 복합체를 해리할 만큼 충분히 낮게 실질적으로 모든 상기 복합체가 해리되고 세번째 이온이 수지로부터 분산되어 나오도록 하기 충분한 시간동안 층 내 용액의 클로라이트 이온 농도를 더욱 감소시켜 세번째 이온을 층으로부터 제거하고 상기 세번째 이온을 컬럼으로부터 제거하는 부가적 단계를 포함하는, 두번째 금속 이온 복합체는 해리되나 다음으로 낮은 금속 이온을 이의 복합체로부터 해리하게에는 충분히 낮지 않은 정도록 상기 클로라이드 이온 농도가 유지되는 방법.
제25항에 있어서, 첫번째 금속 이온이 철이고 두번째 금속 이온이 아연인 방법.
제26항에 있어서, 첫번째 금속 이온이 철이고 두번째 금속 이온이 아연인 방법.
하기 1)-6)의 단계들로 구성되는, 특정 클로라이드 이온 농도를 갖는 폐염산 용액 으로부터 및 서로 다른 것으로부터, 상당량으로 존재하고 각각 서로 다른 해리 상수를 갖는 각각의 금속 이온의 클로로 복합체로서 존재하는 다수의 금속이온을 크로마트그래피 분리하기 위한 벙법 ; 1) 상기 금속 이온 복합체를 흡착시킬수 있는 음이온 교환 수지층을 함유하는 크로마트그래피 컬럼 입구로 상기 용액을 도입하여 상기 수지와 접촉시킴으로써 금속 이온이 수지에 의해 흡착되고 염산으로부터 제거되는 단계, 2) 컬럼으로부터 상기 세정된 산을 흐르게 하는 단계, 3) 상기 컬럼 입구에 물을 도입하여 다른 것들보다 높은 해리 상수를 갖는 적어도 하나의 금속 이온복합체를 해리할 만큼 충분히 낮으나 다른 금속 이온 복합체를 해리할 만큼은 낮지 않은 정도로 층 내 용액의 클로라이드 이온 농도를 감소시키는 단계, 4) 상기 다른 것들보다 높은 해리 상수를 갖는 실질적으로 모든 상기 첫번째 복합체를 해리하기 충분한 시간동안 및 해리된 금속 이온이 수지로부터 분산되어 나오기 충분한 시간동안 층 내 클로라이드 이온 농도의 상기 수준을 유지하여 해리된 금속 이온을 수지층으로부터 제거하는 단계, 5) 컬럼으로부터 상기 해리된 금속 이온을 컬럼에서 제거하는 단계, 6) 상기 컬럼의 입구에 부가적 물을 도입하여 보다 낮은 해리 상수를 갖는 적어도 하나의 상기 다른 금속 이온 복합체들을 해리만큼 충분히 낮은 정도로 층 내 용액의 클로라이드 이온 농도를 더 감소시키고, 보다 낮은 해리 상수를 갖는 실질적으로 모든 상기 다른 금속 이온 복합체를 해리되기 충분한 시간동안 및 수지로부터 다른 금속 이온이 분산되어 나오기 충분한 시간동안 클로라이드 이온 농도의 상기수준을 유지함으로써 수지층으로 부터 다른 금속 이온을 제거하고 컬럼으로부터 상기 다른 금속 이온을 제거하는 방법.
제29항에 있어서, 상기 컬럼의 입구에 부가적 물을 첨가하여 보다 낮은 해리 상수를 갖는 적어도 부가적인 상기 금속 이온 복합체를 해리할 만큼 충분히 낮게 실질적으로 모든 상기 부가적 금속 이온 복합체가 해리되고 수지로부터 부가적 금속 이온이 분산되어 나오도록 하기 충분한 시간동안 층 내 용액의 클로라이드 이온 농도를 더욱 감소시켜 부가적 이온을 층으로부터 제거하고 컬럼으로부터 상기 부가적 금속 이온을 제거하는 부가적 단계를 포함하는, 상기 다른 금속 이온 복합체가 해리되나 상기 다른 금속 이온이 이의 복합체로부터 해리될 만큼 충분히 낮지 않는 정도로 상기 클로라이드 이온 농도가 유지되는 방법.
제29항에 있어서, 해리된 첫번째 금속 이온 복합체가 구리 및 철의 복합체이고, 해리된 두번째 금속 이온 복합체가 아연 및 납의 복합체인 방법.
제30항에 있어서, 해리된 첫번째 금속 이온 복합체가 구리 및 철의 복합체이고, 해리된 두번째 금속 이온 복합체가 아연 및 납의 복합체인 방법.
그 내에 가공된 유체를 수용하기 위한 한쪽 말단부의 입구, 그로부터 유체를 제거하기 위한 이의 반대편 말단의 출구를 갖는 크로마트그래피 컬럼, 상기 컬럼의 입구로부터 출구쪽으로 통과하는 유체의 주통로내의 음이온 교환수지의 첫번째 층을 함유하기 적합한 입구 및 출구를 중개하는 제1공정 챔버, 제1공정 챔버와 상기 주 통로내 이온 교환수지의 두번째 층을 함유하기 적합한 제1공정 챔버와 출구를 중개하는 제2공정챔버, 상기 컬럼의 입구로 도입되는 제1 및 제2유체 흐름을 선택적으로 조정하기 위한 입력을 흐름 조정 수단, 상기 제1유체입력 조정수단에 연결된 상기 복합체와 용액원, 상기 제2유체 입력 조정 수단에 연결된 상기 수(水)원, 상기 컬럼의 출구로부터 나오는 유체의 흐름을 선택적으로 조정하기 위한, 출력 흐름 조정 수단, 이온 교환 수지의 상기 제1층의 하류 말단에서 상기 제1챔버 내 유체 샘츨을 관측하기 위한, 그 내에서의 가공을 위해 제1층으로 유입된 유체의 도달에 반응하는 센서로 구성되는, 복합체와 용액 산 내 금속 이온 복합체 용액으로 구성된 복합체와 용액내에 존재하는 다수의 금속 이온을 크로마트그래피 분리하기 적합한 장치.
제33항에 있어서, 상기 제1및 제2공정 챔버기 상기 크로마트그래피 컬럼의 연접 부분이고, 이온 교환수지의 제1 및 제2층이 서로 실질적으로 접촉하게 상기 상기 컬럼 내에 위치하는 장치.
제33항에 있어서, 상기 센서가 음이온 교환 수지의 상기 제1층의 하류 말단에서 상기 제1유체의 도달이 감지되면 컬럼의 제1유체 입구에서 제2유체 입구로 전환시키기 위한 입력 조정 수단에 연결된 출력신호를 제공하는 장치.
제34항에 있어서, 상기 센서가 음이온 교환 수지의 상기 제1층의 하류 말단에서 상기 제1유체의 도달이 감지되면 컬럼의 제1유체 입구에서 제2유체 입구로 전환시키기 위한 입력 조정 수단에 연결된 출력신호를 제공하는 장치.
제33항에 있어서, 상기 센서는 광-방사 다이오드 및 광다이오드를 포함하는 불투명 감지기로 구성되고, 광-방사 다이오드로부터 광다이오드를 통과하는 광이 이온 교환 수지의 상기 제1층의 하류 말단에서 관측된 유체 샘플을 통과하는 장치.
제33항에 있어서, 다수의 저장 용기 및 상기 센서로부터 나온 신호에 반응하여 상기 컬럼으로부터의 유체 흐름을 선택된 저장 용기로 선택적으로 향하게 하는 상기 출력 흐름 조정 수단을 포함하는 수단을 포함하는 장치.
제37항에 있어서, 다수의 저장 용기 및 상기 센서로부터 나온 신호에 반응하여 상기 컬럼으로부터의 유체 흐름을 선택된 저장 용기로 선택적으로 향하게 하는 상기 출력 흐름 조정 수단을 포함하는 수단을 포함하는 장치.
제1항에 있어서, 복합체와 용액이 아연 도금 공장으로부터의 염산 세척 용액인 방법.
제29항에 있어서, 충전 주기와 용리 주기 사이 또는 상기 컬럼으로의 입력 용액이 변화되는 임의의 다른 주기 사이의 전이 도중 서로 다른 용액의 혼합을 최소화하기 위해 이온 교환 수지위의 컬럼 내 헤드 스페이스 내 공급 용액의 양을 감지하고 조정함을 포함하는 방법.
제33항에 있어서, 충전 주기와 용리 주기 사이 또는 상기 컬럼으로의 입력 용액이 변화되는 임의의 두 주기 사이의 전이 도중 서로 다른 용액의 혼합을 최소화하기 위해 이온 교환 수지위의 컬럼 내 헤드 스페이스 내 공급 용액의 양을 감지하고 조정함을 포함하는 방법.
제8항에 있어서, 용리수가 탈이온인 방법.
제8항에 있어서, 용리수가 역삼투에 의해 정제된 물인 방법.
제17항에 있어서, 비 반응성 희석제가 물인 방법.
제45항에 있어서, 물이 탈이온수인 방법.
제21항에 있어서, 비 반응성 희석제가 물인 방법.
제25항에 있어서, 상기 컬럼으로 유입된 물이 탈이온수인 방법.
제25항에 있어서, 컬럼으로 유입된 물이 역삼투에 의해 정제된 물인 방법.
제29항에 있어서, 상기 컬럼으로 유입된 물이 탈이온수인 방법.
제30항에 있어서, 컬럼으로 유입된 물이 탈이온수인 방법.
제33항에 있어서, 수원이 탈이온수인 방법.

※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.