PT2170041E - Suspensões de substância activa em glicerina - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "SUSPENSÕES DE SUBSTÂNCIA ACTIVA EM GLICERINA" A presente invenção refere-se ao domínio da fitoprotecção química, em especial à utilização de concentrados de suspensões especiais para substâncias activas agroquímicas, bem como agentes agroquímicos que contêm estes concentrados de suspensões.

As substâncias activas agroquímicas para a protecção de plantas não são normalmente empregues na sua forma pura. Conforme o domínio de aplicação e o tipo de aplicação, bem como os parâmetros físicos, químicos e biológicos, emprega-se a substância activa misturada com outros adjuvantes e aditivos como formulação de substâncias activas. Mas mesmo as formulações de substâncias activas de combinação (misturas) com outras substâncias activas para ampliação do espectro de acção e/ou para protecção das plantas cultivadas, como protectores de fitotoxicidade (antídoto), constituem um domínio de trabalho importante da tecnologia de formulação uma vez que é necessário formular de forma adequada substâncias activas com alguns parâmetros físicos, químicos e biológicos completamente diversos.

As formulações de substâncias activas individuais, tal como as formulações de combinações de várias substâncias activas para a fitoprotecção devem apresentar geralmente uma boa facilidade de aplicação e facilitar o trabalho de quem aplica e ainda um amplo espectro de efeito biológico com elevada selectividade em termos da substância activa 2 utilizada, conjuntamente com uma boa facilidade de formulação técnica no processo de produção. Possui um significado especial, neste caso, especialmente uma elevada estabilidade química e física (estabilidade em armazém) da formulação.

As formulações adequadas com as quais podem ser realizados os requisitos anteriormente mencionados para a aplicação fitoprotectora podem ser suspensões concentradas (suspensões de substâncias activas) nas quais podem ser suspensas as partículas de substância activa (fase descontínua) numa fase líquida externa (fase contínua). Conforme a resistência da fase externa, subdivide-se em concentrados de suspensões (acrónimo segundo o código GCPF, anteriormente código GIFAP: SC), em que o componente principal da fase externa é água, ou em dispersões oleosas (código: OD) , sendo o componente principal da fase externa um solvente orgânico. A selecção da fase externa específica é, frequentemente, determinada pela estabilidade da substância activa em questão. Em geral, as substâncias activas instáveis em água são formuladas como OD e as substâncias activas instáveis em solventes orgânicos são formuladas como SC. Além disso, existem ainda substâncias activas que não é possível formular de forma estável nem em água, nem em solventes orgânicos vulgares. Para formulações deste género de substâncias activas, em especial em combinações com outras substâncias activas com uma estabilidade diferente na fase externa não existem ainda soluções convincentes.

Contam-se ainda experiências para substituir os solventes habituais da fase externa por outros líquidos. Assim, na US 2002/0065198 AI utiliza-se glicol (1,2- 3 propano-diol) como líquido para a fase externa em concentrações entre 20 e 80% em peso, associado com substâncias tensioactivas não iónicas específicas (surfactante). O objecto da invenção consiste, assim, na apresentação de um líquido adequado para a fase externa de suspensões de substâncias activas que possibilitam a formulação vantajosa de substâncias activas agroquímicas, individualmente tal como em combinação, em especial em termos da estabilidade em armazém de todas as substâncias activas.

Surpreendentemente constatou-se agora que este objecto é atingido por meio de suspensões de substâncias activas da presente invenção. O objecto da presente invenção é uma suspensão de substâncias activas que contém: (a) pelo menos 60% em peso de glicerina, (b) uma ou várias substâncias activas agroquímicas, (c) um ou vários molhantes, d) um ou vários dispersantes, (e) um ou vários antiespumantes, e (f) Eventualmente um ou vários agentes para ajuste das propriedades reológicas,

(g) eventualmente ácidos para ajuste do valor de pH entre 2,5 e 4,5, (h) Eventualmente conservantes (biocidas), (i) eventualmente outros adjuvantes da formulação, 4 (j) eventualmente outras substâncias tensioactivas, (k) eventualmente outros solventes,

Seguidamente, a indicação "% em peso" (percentagem em peso) em toda a descrição, salvo indicação em contrário, refere-se ao peso relativo de cada componente relativamente ao peso total da formulação.

Numa forma de realização preferida, estas suspensões de substâncias activas contêm (a) 60 a 90% em peso, de preferência 70 a 85% em peso de glicerina, (b) 0,1 a 30% em peso, de preferência 5 a 20% em peso de substância activa agroquimica, (c) 0,1 a 20% em peso, de preferência 1 a 5% em peso de molhante, d) 0,1 a 20% em peso, de preferência 1 a 5% em peso de dispersante, (e) 0,02 a 2% em peso, de preferência 0,2 a 1,5% em peso de antiespumante, (f) 0 a 7% em peso, de preferência 0,1 a 4% em peso de agentes para ajuste das propriedades reológicas, (g) 0 a 3% em peso, de preferência 0,3 a 1,5% em peso de ácidos para ajuste do valor de pH entre 2,5 e 4,5, (h) 0 a 1% em peso, de preferência 0,05 a 0,4% em peso de conservantes (biocidas), (i) 0 a 30% em peso, de preferência 5 a 15% em peso de outros adjuvantes da formulação, 5 (j) 0 a 10% em peso de outras substâncias tensioactivas, (k) 0 a 30% em peso, de preferência 0 a 20% em peso, com especial preferência 0 a 13% em peso de outros solventes.

Uma forma de realização especialmente preferida é constituída por suspensões de substâncias activas de acordo com a presente invenção que contêm (a) pelo menos 65 a 85% em peso de glicerina, (b) 0,1 a 2% em peso de herbicida de sulfonamida, de preferência tiencarbazona(metilo), (b) 1 a 10% em peso de herbicida, de preferência tembotriona, (b) 0,5 a 8% em peso de protectores de fitotoxicidade, de preferência isoxadifen-etilo, (b) 0,5 a 8% em peso de protectores de fitotoxicidade, de preferência ciprosulfamida, (c) 0,1 a 8% em peso de molhante, de preferência ©Monatrope 1620 (AL2575), (d) 0,3 a 15% em peso de dispersante, de preferência ©Dispersogen LFH, (e) 0,1 a 2% em peso de antiespumante, de preferência ©Rhodorsil 481, (f) 0,05 a 3% em peso de agentes para ajuste das propriedades reológicas, de preferência ©Rhodopol 23, 6 (f) 0,05 a 3% em peso de agentes para ajuste das propriedades reológicas, de preferência ©Aerosil 200, (g) 0 a 2% em peso de ácidos para ajuste do valor de pH entre 2,5 e 4,5, de preferência ácido cítrico, (h) 0 a 1% em peso de conservante (biocida) , de preferência ©Proxel GXL, (i) 2 a 10% em peso de outros adjuvantes da formulação, de preferência sulfato de amónio (técn.), (k) 0 a 13% em peso de outros solventes, de preferência água (dessalinizada),

Uma outra forma de realização especialmente preferida é constituída por suspensões de substâncias activas de acordo com a presente invenção que contêm (a) pelo menos 75 a 90% em peso de glicerina, (b) 0,5 a 3% em peso de herbicida de sulfonamida, de preferência tiencarbazona(metilo), (b) 1 a 10% em peso de herbicida, de preferência isoxaflutol, (b) 0,5 a 10% em peso de protectores de fitotoxicidade, de preferência ciprosulfamida, (c) 0,1 a 8% em peso de molhante, de preferência ©Atlox 4894, (d) 0,3 a 15% em peso de dispersante, de preferência ©Atlox 4913, (e) 0 a 2% em peso de antiespumante, de preferência ©Rhodorsil 481, 7 (f) 0 a 7% em peso de agentes para ajuste das propriedades reológicas, de preferência ©Kaolin W, (g) 0 a 2% em peso de ácidos para ajuste do valor de pH entre 2,5 e 4,5, de preferência ácido cítrico, (h) 0 a 1% em peso de conservante (biocida) , de preferência ©Proxel GXL, (h) 0 a 1% em peso de conservante (biocida) , de preferência ©Acticide MBS, (k) 0 a 13% em peso de outros solventes, de preferência água (dessalinizada),

No caso da glicerina (1,2,3-propano-triol) como componente a) nas formulações de acordo com a presente invenção, podem ser utilizadas todas as formas e referências conhecidas dos especialistas, como por exemplo as empresas Brenntag, Baerlocher, Fauth Chemie e Riedel de Hâen.

De acordo com a presente invenção, a glicerina pode ser aplicada em qualquer grau de pureza e qualquer concentração. A fracção de glicerina nas formulações de acordo com a presente invenção (componente a)) pode oscilar entre 60 a 90% em peso, de preferência 70 a 85% em peso.

Podem ser apontados como substâncias activas agroquimicas (componente b) ) todas as substâncias activas que podem ser formuladas nas suspensões de substâncias activas de acordo com a presente invenção devido à sua resistência, isto é seja isoladamente como em combinação como partícula de substâncias activa na fase descontínua com um diâmetro de partícula de 1 a 5 mícrones (d50 = 1-5 δ ρ) e/ou em líquido como parceiro de combinação na fase líquida externa (fase contínua).

De preferência, interessam como substâncias activas agroquímicas (componente b) ) todas as substâncias activas do grupo dos herbicidas e/ou protectores de fitotoxicidade, cuja eficácia biológica contra ervas daninhas em sentido lato, doravante designadas igualmente como parasitas vegetais (plantas parasitas), contra as quais os protectores de fitotoxicidade protegem e reforçam as plantas cultivadas e/ou do grupo dos insecticidas e fungicidas cuja eficácia biológica contra insectos, aracnídeos e nemátodos ou fungos e bactérias em sentido lato, doravante também designados animais parasitas (parasitas) e microrganismos fitopatogénicos (fungos parasitas). Os parasitas vegetais, parasitas animais e fungos parasitas serão doravante designados organismos parasitas. São preferencialmente citadas as substâncias activas do grupo dos herbicidas, incluindo os reguladores de crescimento e protectores de fitotoxicidade; do grupo dos insecticidas, incluindo também acaricidas, nematicidas, molusquicidas, raticidas, repelentes; e, do grupo dos fungicidas, incluindo ainda bactericidas e viricidas, bem como nutrientes para plantas. Doravante, o conceito herbicida inclui tanto herbicidas como reguladores do crescimento, o conceito insecticida inclui tanto insecticidas como ainda acaricidas, nematicidas, molusquicidas, raticidas e repelentes e o conceito de fungicida inclui tanto fungicidas como também bactericidas e viricidas, excepto se o contexto indicar em contrário. 9

Exemplo de substâncias activas agroquímicas específica dos grupo mencionados anteriormente são:

Herbicidas

Constituem exemplos de herbicidas, por exemplo substâncias activas conhecidas que dependem de uma inibição de por exemplo, Acetolactato-Sintase, Acetil-Coenzima-A-Carboxilase, PS I, PS II, HPPDO, Fitoene-Desaturase, Protoporfirinogeno-Oxidase, Glutamina-Sintetase, biossíntese da celulose, 5-Enolpiruvilshiquimato-3-fosfato-Sintetase. Estes compostos e ainda outros compostos utilizáveis com mecanismos de acção parcialmente desconhecidos ou diferentes encontram-se descritos em Weed Research 26, 441-445 (1986) ou no manual "The Pesticide Manual", 12a edição 2000 ou 13a edição 2003 ou 14a edição 2006/2007, ou no „e-Pesticide Manual", Versão 4 (2006) correspondente, editado pelo British Crop Protection Council, (doravante abreviado "PM") e literatura citada. Encontram-se também listas de "common names" (nomes comuns) no „The Compendium of Pesticide Common Names" na Internet. Podem ser citados como herbicidas conhecidos na literatura, que podem ser combinados com os compostos da fórmula (I), por exemplo, as seguintes substâncias activas (Observação: os compostos, herbicidas como protectores de fitotoxicidade são designados pelo "common name" segundo a International Organization for Standardization (ISO) ou pelo nome químico, eventualmente em conjunto com um código numérico corrente): acetocloro, acibenzolar-S-metil; acifluorfende sódio; aclonifeno; AD-67; AKH 7088, isto é ácido [[ [1—[5 — [2-Cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-nitrofenil]-2-metoxietilidene]-amino]-oxi]-acético e [[[1-[5-[2-Cloro-4- 10 (trifluorometil)-fenoxi]-2-nitrofenil]-2-metoxietilidene]-amino]-oxi]-acetato de metilo ; alacloro; alloxidimde sódio; ametrina; amicarbazona, amidocloro, amidosulfurona; aminopiralido; amitrol; AMS, isto é sulfamato de amónio; ancimidol; anilofos; asulam; atrazina; aviglicina; azafenidina, azimsulfurona (DPX-A8947); aziprotrina; barban; BAS 516 H, isto é 5-fluor-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona; beflubutamida, benazolinde etilo; bencarbzona; benfluralina; benfuresato; benoxacor; bensulfuron(-metilo); bensulida; bentazona; benzfendizona; benzobiciclona, benzofenap; benzoflúor; benzoilpropde etilo; benztiazurona; bialafos; bifenox; bispiribacde sódio, borax; bromacilo; bromobutida; bromofenoxima; bromoxinil(-octanoato); bromurona; buminafos; busoxinona; butacloro; butafenacilo, butamifos; butenacloro; butidazol; butralina; butroxidima, butilato; cafenstrol (C-900); carbetamida; carfentrazonade etilo; caloxidim, CDAA, isto é 2-cloro-N,N-di-2-propenilacetamida; CDEC, isto é dietilditiocarbamato de 2-cloroalilo; clometoxifen; cloroamben; cloroazifop-butilo, clorobromurona; clorobufam; clorofenac; clorofenprop; cloroflurecol(-metilo); cloroflurenol(-metilo); cloroidazona; cloroimuronde etilo; cloreto de clormequat; clormesulon (ICI-A0051); clomitrofen; clorsulfurons; clorotolurona, cinosulfurona; clortolurona; clorxurona; clorprofam; clortal-dimetilo; clortiamida; cinidon(-metilo e -etilo), cinmetilina; clefoxidim, cletodim; clodinafop e respectivos derivados do éster (por exemplo clodinafop-propargil); clofencet; clomazona; clomeprop; cloproxidim; clopiralida; clopirasulfuron(-metilo), cloquintocet(- cumilurona (JC 940); mexilo); cloroansulam(-metilo), 11 cianamida; cianazina; cicloato; ciclosulfamurona (AC 104); cicloxidim; ciclurona; cihalofop e respectivos derivados do éster (por exemplo éster butílico, DEH-112); ciperquat; ciprazina; ciprazol; ciprosulfamida; daimurona; 2,4-D, 2,4-DB; dalapona; daminozida; dazomet; n-decanol; desmedifam; desmetrina; di-alato; dicamba; diclobenil; dicloromida; sais de dicloroprop(-P); diclofop e respectivos ésteres tais como diclofop-metilo; diclofop-P(-metilo); diclosulam, dietatilde etilo; difenoxurona; difenzoquat(-metilsulfato); diflufenicano; diflufenzopir, dimefurona; dimepiperato, dimetacloro; dimetametrina; dimetazona; dimetenamid (SAN-582H); dimetenamida-P; ácido dimetilarsinico; dimexiflam, dimetipin; dimetrasulfurona, dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamida; dipropetrin; sais diquato; ditiopir; diurona; DNOC; eglinazine de etilo; EL 77, isto é 5-ciano-1- (1,1-dimetiletil)-N-metil-lH-pirazole-4-carboxamida; endotal; epoprodan, EPTC; esprocarb; etalfluralina; etametsulfuron de metilo; etidimurona; etiozina; etofumesato; etoxifeno e respectivos ésteres (por exemplo éster etílico, HN-252); etoxisulfurona, etobenzanid (HW 52); F5231, isto é N-[2-cloro-4-fluor-5-[4-(3- fluorpropil)-4,5-dihidro-5-oxo-lH-tetrazol-l-il]-fenil] -etansulfonamida; fencloroazolde etilo; fencloroim; fenoprop; fenoxan, fenoxaprop e fenoxaprop-P bem como respectivos ésteres, por exemplo fenoxaprop-P de etilo e fenoxaprop de etilo; fenoxidim; fentrazamida, fenurona; sulfato ferroso; flamprop(-metilo ou -isopropilo ou de isopropilo-L); flamprop-M(-metilo ou -isopropilo); flazasulfurona; florasulam, fluazifop e fluazifop-P e respectivos ésteres, por exemplo fluazifop-butilo e fluazifop-P-butilo; fluazolato, flucarbazonede sódio, 12 flucetosulfurona; flucloroalina; flufenacet; flufenpirde etilo; flumetralina; flumetsulam; flumeturona; flumicloroac(-pentil), flumioxazina (S — 482); flumipropina; fluometurona, fluorocloroidona, fluorodifen; fluoroglicofende etilo; flupoxam (KNW-739); flupropacilo (UBIC-4243); flupropanoato; flupirsulfuron(-metilo)de sódio; flurazole; flurenol(-butilo); fluridona; flurocloroidona; fluroxipir(-meptilo); flurprimidol, flurtamona; flutiacet(-metilo) , flutiamida, fluxofenim; fomesafen; foramsulfurona, forclorofenurona; fosamina; furilazol; furiloxifen; ácido giberélico; glufosinato(-amónio); glifosatoe(-isopropilamónio); halosafen; halosulfuron(-metilo); haloxifop e respectivos ésteres; haloxifop-P (= R- haloxifop) e respectivos ésteres; HC-252; hexazinona; imazametabenz(-metil); imazametapir, imazamox, imazapic, imazapir; imazaquin e sais tal como o sal de amónio; imazetametapir; imazetapir; imazosulfurona; inabenfide; indanofan; ácido indol-3-acético; ácido 4-indol-3-ilbutirico; iodosulfuron-metilde sódio; octanoato de ioxinilo; isocarbamida; isopropalina; isoproturona; isourona; isoxaben; isoxaclorotol, isoxadifende etilo, isoxaflutol, isoxapirifop; carbutilato; lactofeno; lenacil; linurona; MCPA; MCPB; mecoprop(-P); mefenacet; mefenpir(-dietilo); mefluidid; mepiquat(-cloreto) ; mesosulfuron(-metilo); mesotrione, metam; metamifop; metamitron; metazacloro; metabenztiazurona; metam; metazol; metoxifenona; ácido metilarsónico; metil-ciclopropeno; metildimrona; metilisotiocianato; metabenztiazurona; metobenzurona; metobromurona; (alfa-)metolacloro; metosulam (XRD 511); metoxurona; metribuzina; metsulfuron-metilo; MH; MK-616; molinato; monalide; monocarbamide di- 13 hidrogensulfato; monolinurona; monurona; MT 128, isto é 6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina; MT 5950, isto é N-[3-Cloro-4-(1-metiletil)-fenil]-2-metilpentanamida; naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, isto é 4-(2,4-diclorobenzoil)-1-metil-5-benziloxipirazol; neburona; nicosulfurona; nipiraclofen; nitralina; nitrofen; mistura de nitrofenolato; nitrofluorfen; ácido nonanóico; norflurazona; orbencarb; ortasulfamurona; oxabetrinil; orizalina; oxadiargil (RP-020630); oxadiazona; oxasulfurona, oxaziclomefona, oxifluorfen; paclobutrazol; paraquat(-dicloreto); pebulate; ácido pelargónico, pendimetalin; penoxulam; pentacloroofenol; pentanocloro; pentoxazone, perfluidone; petoxamid; fenisofam; fenmedifam; picloroam; picolinafen, pinoxaden, piperofos; piributicarb; pirifenop-butilo; pretilacloro; primisulfuron(-metilo); probenazol; procarbazona-(sódio), prociazina; prodiamina; profluralin; profoxidim; pro-hexadione(-cálcio) ; pro-hidrojasmon; proglinazinede etilo; prometona; prometrin; propacloro; propanilo; propaquizafop; propazina; profam; propisocloro; propoxicarbazonede sódio; n-propil-di-hidrojasmonato; propizamida; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prinacloro; piraclonil; piraflufende etilo, pirasulfotol; pirazolinate; pirazon; pirazosulfuronde etilo; pirazoxifen; piribenzoxim, piributicarb, piridafol, piridato; piriftalid; piriminobac(-metilo), pirimisulfano; piritiobacde sódio (KIH-2031); piroxasulfona; piroxofop e respectivos ésteres (por exemplo éster propargilico); piroxulam; quincloroac; quinmerac; quinoclamina, quinofop e respectivos derivados dos ésteres, quizalofop e quizalofop-P e respectivos derivados dos ésteres por exemplo 14 quizalofop-etilo; quizalofop-P-tefurilo e -etilo; renridurona; rimsulfurona (DPX-E 9636); S 275, isto é 2—[4— cloro-2-fluor-5-(2-propiniloxi)-fenil]- 4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol; secbumeton; setoxidim; sidurona; simazina; simetrina; sintofen; SN 106279, isto é ácido 2— [ [7— [2 — vloro-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-naftalenil]-oxi]-propanóico e respectivo éster metílico; sulcotriona, sulfentrazona (FMC-97285, F-6285); sulfazurona; sulfometuron(-metilo); sulfosato (ICI-A0224); sulfosulfurona, TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiuron; tecnaceno; tembotriona; tefuriltriona; tepraloxidim, terbacil; terbucarb; terbucloro; terbumeton; terbutilazina; terbutrin; TFH 450, isto é N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metilfenil)-sulfonil]-1H-1,2,4- triazol-l-carboxamida; tenilcloro (NSK-850); tiafluamida, tiazaflurona; tiazopir (Mon-13200); tidiazimina (SN-24085); tiencarbazona(-metilo); tifensulfurona(-metilo); tiobencarb; Ti 35; tiocarbazil; topramezona; tralkoxidim; tri-alato; triasulfurona; triaziflam, triazofenamida; tribenuron(-metila); triclopir; tridifano; trietazina; trifloxisulfuron; trifluralin; triflusulfuron e ésteres (por exemplo éster metilico, DPX-66037); trimeturona; trinexapac; tritosulfurona, tsitodef; uniconazol; vernolato; WL 110547, isto é 5-fenoxi-l-[3-(trifluormetil)-fenil]-ΙΗ-tetrazol; BAI MKH 6561, UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX- N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127, KIH-2023, KIH-5996 e KIH-485.

Das substâncias activas herbicidas anteriormente citadas são preferidos os compostos do grupo das „sulfonamidas", de preferência a fenilsulfonamida, tal como 15 fenilsulfonaminocarboniltriazolinona ou fenilsulfonilureia, heteroarilsulfonamida e outras sulfonamidas como ciclosulfamurona ou (alquilsulfonil)alquilamino-sulfonamidas como amidosulfurona, bem como respectivos sais. Podem ser apontadas como fenilsulfonamidas, de preferência os compostos do grupo da fenulsulfonilaminocarboniltriazolinona ou da fenilsulfonilureia. 0 conceito de fenilsulfonilureia inclui ainda as sulfonilureias nas quais o grupo fenilo está ligado ao grupo sulfonilo (S02) por um espaçador como CH2, 0 ou NH. Constituem exemplos de fenilsulfonilaminocarboniltriazolinona a flucarbazona, propoxicarbazona ou carboxilato de metil-4-[(4,5-dihidro-3-metoxi-4-metil-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l- il)carboxamidosulfonil]-5-metiltiofen-3 (por exemplo, conhecido da WO-A-03/026427, exemplo 1-2) As sulfonamidas encontram-se comercialmente disponíveis e/ou podem ser

preparadas segundo processos conhecidos, como descrito, por exemplo nas EP-A-7687, EP-A-30138, US 5,057,144 e US 5,534,486.

As fenilsulfonamidas consideradas interessantes são, por exemplo, as fenilsulfonamidas da fórmula geral (I) e/ou respectivos sais,

Ra-(A) m-S02-NRB-C0-(NRY) n - R6 (I) em que

Ra é um residuo fenilo, insubstituido ou substituído, e apresentando o resíduo fenilo inclusivamente substituintes com 6 a 30 átomos de carbono, de preferência 6 a 20 átomos de carbono, 16

Um átomo de hidrogénio ou um resíduo de um hidrocarboneto que é insubstituído ou substituído e apresenta inclusivamente substituintes com 1-10 átomos de carbono, por exemplo alquilo Οχ-Οβ insubstituído ou substituído, de preferência um átomo de hidrogénio ou metilo, RY é um átomo de hidrogénio ou um resíduo de um hidrocarboneto que é insubstituído ou substituído e apresenta inclusivamente substituintes com 1-10 átomos de carbono, por exemplo alquilo Οχ-Οδ insubstituído ou substituído, de preferência um átomo de hidrogénio ou metilo, A é igual M é igual N é igual R5 é um pirimidinilo, triazolinona. a CH2 ou NH, de preferência O, a zero ou 1, a zero ou 1, de preferência igual ale resíduo heterocíclico tal como um resíduo um resíduo triazinilo ou um resíduo

De preferência, as fenilsulfonamidas sao fenilsulfonilureias, por exemplo

Fenilsulfonilureia da fórmula geral (II) e/ou respectivos sais, R“-(A)m-SO2-NRp-CO0-NRY - R8 (II) em que

Ra é um resíduo fenilo, insubstituído ou substituído, e apresentando o resíduo fenilo inclusivamente substituintes com 6 a 30 átomos de carbono, de preferência 6 a 20 átomos de carbono, 17

Rp Um átomo de hidrogénio ou um resíduo de um hidrocarboneto que é insubstituído ou substituído e apresenta inclusivamente substituintes com 1-10 átomos de carbono, por exemplo alquilo C1-C6 insubstituído ou substituído, de preferência um átomo de hidrogénio ou metilo, RY um átomo de hidrogénio ou um resíduo de um hidrocarboneto que é insubstituído ou substituído e apresenta inclusivamente substituintes com 1-10 átomos de carbono, por exemplo alquilo C1-C6 insubstituído ou substituído, de preferência um átomo de hidrogénio ou metilo, A é igual a CH2 ou NH, de preferência O, m é igual a zero ou 1 e R5 é um resíduo heterocíclico tal como um resíduo pirimidinilo ou um resíduo triazinilo. É preferível fenilsulfonilureia da fórmula geral (III) e/ou respectivos sais,

em que R4 é alcoxi C1-C4, de preferência alcoxi C2-C4 ou CO-Ra, em que Ra é igual a OH, alcoxi C1-C4 ou NRbRc' em que Rb e Rc, 18 independentemente entre si, sao iguais ou diferentes H ou alquilo C1-C4, R5 é halogéneo, de preferência iodo ou (A)n-NRdRe sendo n igual a zero ou 1, A é um grupo CR'R" em que R' e R" são independentemente entre si, iguais ou diferentes H ou alquilo C1-C4, Rd é igual a H ou alquilo C1-C4 e Re é um resíduo acilo como formilo ou alquil Ci-C4~sulfonilo e, no caso de R4 ser alcoxi C1-C4, de preferência alcoxil C2-C4 R5 significa também H. R6 é H ou alquil C1-C4, m é igual a zero ou 1, X e Y, independentemente entre si, igual ou diferente singificam halogéneo ou NR'R",

Em que R' e R" são iguais ou diferentes, significando H ou alquil C1-C4 ou alquil Ci-Cô, alcoxi C1-C6, alquiltio Cq-c66, cicloalquilo C3-C6, alcenilo C2-C6, alcinilo C2-C6, alceniloxi C3-C6 ou alciniloxi C3-C6, sendo oito destes resíduos mencionados por último insubstituidos ou substituídos por um ou vários resíduos do grupo halogéneo, alcoxi C1-C4 e alquiltio C1-C4, de preferência alquil-Ci~C4 ou alcoxi C1-C4 e Z é igual a CH ou N. São também especialmente preferidas as fenilsulfonilureias da fórmula geral (III) e/ou respectivos sais, em que a) R4 é igual a C0- (alcoxi C1-C4) , R5 é igual a halogéneo, de preferência iodo ou R5 é igual a CH2-NHR®, em 19 que Re é um resíduo acilo, de preferência alquil C1-C4-sulfonilo e m é igual a zero, b) R4 é igual a CO-N(alquil Ci-C4)2f R5 é igual a NHRe, em que Re é um resíduo acilo, de preferência formilo e m é igual a zero ou c) R4 é igual a alcoxi C2-C4, R5 é igual a H e m é igual a 1.

As fenilsulfonilureias típicas são, entre outras, os compostos seguidamente indicados e respectivos sais, como os sais de sódio: Bensulfurona de metilo, Clorimurona de etilo, Clorsulfurona, Cinosulfurona, Clclosulfamurona, Etametsulfuron de metilo, Etoxissulfurona e respectivos sais de sódio, metsulfurona de metilo, oxasulfurona, primisulfurona de metilo, prosulfurona, sulfometurona de metilo, triasulfuroan, tribenurona de metilo,

triflusulfurona de metilo, tritosulfurona, lodosulfurona de metilo e respectivos sais de sódio (WO-A-92/13845), mesosulfurona de metilo e respectivos sais de sódio (Agrow N° . 347, 3 de Março de 2000, página 22 (PJB Publications Ltd. 2000)) e foramsulfurona e respectivos sais de sódio (Agrow N°. 338,15 de Outubro de 1999, página 26 (PJB

Publications Ltd. 1999)).

As fenilsulmonamidas especialmente preferidas são: iodosulfurona de metilo e respectivos sais de sódio, Mesosulfurona de metilo e respectivos sais de sódio, Foramsulfurona e respectivos sais de sódio, Flucarbazona e respectivos sais de sódio, Propoxicarbazona e respectivos sais de sódio, Metil-4-[(4,5-dihidro-3-metoxi-4-metil-5-oxo-lH-1,2,4-triazol-l-il)carboxamidosulfonil] -5-metiltiofen-3-carboxilato e respectivos sais de sódio, e 20 etoxisulfurona e respectivos sais de sódio, metsulfurona de metilo e respectivos sais de sódio, tribenurona de metilo e respectivos sais de sódio, clorsulfurona e respectivos sais de sódio.

Podem ser apontadas como heteroarilsulfonamidas, de preferência os compostos do grupo da heteroarilsulfonilaminocarboniltriazolinona ou da heteroarilsulfonilureia, de preferência do grupo das heteroarilsulfonilureia. 0 conceito de heteroarilsulfonilureia inclui ainda as sulfonilureias nas quais o grupo heteroarilo está ligado ao grupo sulfonilo (S02) por um espaçador como CH2, 0 ou NH.

As heteroarilsulfonamidas consideradas interessantes são, por exemplo, as sulfonamidas da fórmula geral (I) e/ou respectivos sais,

Ra ' - ( AV-S02-NRp ' — CO— (NRy' ) n ' - R5 ' (IV) em que

Ra é um resíduo heteroarilo, insubstituído ou substituído, e apresentando o resíduo heteroarilo inclusivamente substituintes com 1 a 30 átomos de carbono, de preferência 1 a 20 átomos de carbono, R*5 é um átomo de hidrogénio ou um resíduo de um hidrocarboneto que é insubstituído ou substituído e apresenta inclusivamente substituintes com 1-10 átomos de carbono, por exemplo alquilo Ci-C6 nao substituído ou substituído, de preferência um átomo de hidrogénio ou metilo, RY' é um átomo de hidrogénio ou um resíduo de um hidrocarboneto que é insubstituído ou substituído e 21 apresenta inclusivamente substituintes com 1-10 átomos de carbono, por exemplo alquilo Ci-Cô não substituído ou substituído, de preferência um átomo de hidrogénio ou metilo, A' é igual a CH2, O ou NH, de preferência O, m' é igual a zero ou 1, n' é igual a zero ou 1, de preferência igual ale R5' é um residuo heterociclico tal como um resíduo pirimidinilo, um resíduo triazinilo ou um resíduo triazolinona.

As heteroarilsulfonamidas consideradas interessantes são, por exemplo, as heteroarilsulfonilureia, por exemplo as sulfonilureias da fórmula geral (V) e/ou respectivos sais,

Ra' . (A ' ) m. - S02-NRp ' -C0-NRY - R5 ' (V) em que

Ra é um residuo heteroarilo, insubstituido ou substituído, e apresentando o resíduo heteroarilo inclusivamente de preferência substituintes com 1 a 30 1 a 20 átomos de carbono, átomos de carbono, R^ ’ é um átomo de hidrogénio ou um resíduo de um hidrocarboneto que é insubstituido ou substituído e apresenta inclusivamente substituintes com 1-10 átomos de carbono, por exemplo alquilo Ci-Cõ nao substituído ou substituído, de preferência um átomo metilo, de hidrogénio ou RY' é um átomo de hidrogénio ou um resíduo de um hidrocarboneto que é insubstituido ou substituído e 22 apresenta inclusivamente substituintes com 1-10 átomos de carbono, por exemplo alquilo Ci-Cõ não substituído ou substituído, de preferência um átomo de hidrogénio ou metilo, A' é igual a CH2, 0 ou NH, de preferência 0, m' é igual a zero ou 1 e r5, é um resíduo heterocíclico tal como um resíduo pirimidinilo ou um resíduo triazinilo São especialmente preferidas as heteroarilsulfonamidas da fórmula (VI) seguinte, R5'-S02- NH-C0-(NRY'n—R5' (VI) em que R“' representa um resíduo heteroarilo substituído, tal como piridilo, tienilo substituído, RY' é H, alquil(Ci-C3=, opcionalmente substituído por halogéneo (F, C, Br, I) ou (halo)alcoxi (C1-C3) , de preferência H ou metilo, n' é igual a 1, R5' um resíduo pirimidinilo ou um resíduo triazinilo, de preferência

e para n' igual a zero, R é um resíduo triazolinona, de preferência 23 23

R7 OR8 R7 Alquil (C1-C10), opcionalmente substituído por halogéneo (F, Cl, Br, I) ou halo (C1-C3) -alquilo, o R Alquil (C1-C10), opcionalmente substituído por halogéneo (F, Cl, Br, I) ou halo (C1-C3)-alquilo, X e Y, independentemente entre si, igual ou diferente singificam halogéneo ou NR'R",

Em que R' e R" são iguais ou diferentes, significando H ou alquil C1-C4 ou alquil C1-C6, alcoxi C1-C6, alquiltio Ci-Ce, cicloalquilo C3-C6, alcenilo C2-C6, alcinilo C2-C6, alceniloxi C3-C6 ou alciniloxi C3-C6, sendo oito destes resíduos mencionados por último insubstituídos ou substituídos por um ou vários resíduos do grupo halogéneo, alcoxi C1-C4 e alquiltio C1-C4, de preferência alquil-Ci-C4 ou alcoxi C1-C4.

Com especial preferência Ra é igual 24

em que R9 Alquil (Ci-C6) , Alcoxi (C1-C6), Alceniloxi (C2-C6), Alquiniloxi (C2-C6), Alquilsulfonilo (Ci-C6),

Alquilcarbonilo (Ci-Cg) , Alcoxicarbonilo (Ci-C6),

Alceniloxicarbonilo (C2-C6) , Alciniloxicarbonilo (C2-C6), CONR'R", Halo-Alquilo (Ci-Cg) , Halo-Alcoxi (Ci-Cg), Halo-Alceniloxi (C2-C6) , Halo-Alquiniloxi (C2-Cg) , Halo-Alquilsulfonilo (Ci-C6) , Halo-Alquilcarbonilo (Ci-Cô) , Halo-Alcoxicarbonilo (Ci-Cõ) , Halo-Alceniloxicarbonilo (C2-Ce) , Halo-Alquiniloxicarbonilo (C2-Ce) , R10 H, alquilo (C1-C3) , alcoxi (C1-C3) , halo-alquilo (Ci-C3), Halo-Alkoxy (C1-C3) ou halogéneo (F, Cl, Br, I), I representa 0 ou 1, R11 Alquil (Ci-Cõ) , Alcoxi (C1-C6) , Alceniloxi (C2-Cg) , Alciniloxi (C2-Ce) , Alquilsulf onilo (Ci-Cô) , Alquil (Ci-Ce) carbonilo, Alcoxi (Ci-Cg)carbonilo, Alceniloxicarbonilo (C2-Ce) , Alciniloxicarbonilo (C2-Cg) , Halo-Alquilo (Ci-Cô), Halo-Alcoxi (Ci-Cô) , Halo-Alceniloxi (C2-Cg) , Halo-Alciniloxi (C2-C6) , Halo-Alquilsulfonilo (Ci-Cõ), Halo-

Alquilcarbonilo (Ci-Cg) , Halo-Alcoxicarbonilo (Ci-Cg) , Halo- 25

Alceniloxicarbonilo (C2-C6) , Halo-Alciniloxicarbonilo (C2- C6) , R12 halogéneo (F, Cl, Br, I), Alquilo (Ci-C6) , Alcoxi (Ci-C6) , Alquilsulfonilo (Ci-Cô), Alcoxicarbonilo (Ci-C6), Alceniloxicarbonilo (C2-C6) , Alciniloxicarbonilo (C2-Cg), Halo-Alquilo (Ci_C6) , Halo-Alcoxi (Ci-C6) , Halo-Alquilsulfonilo (Ci-C6) , Halo-Alcoxicarbonilo (Ci-C6) , Halo-Alceniloxicarbonilo (C2-Cg) , Halo-Alciniloxicarbonilo (C2-C6) , R13 alcoxicarbonilo (Ci-C6) , Alceniloxicarbonilo (C2-Ce), Alciniloxicarbonilo (C2-C6) , Alquilo (Ci_C6) , Alcoxi (Ci-Cg), Alquilsulfonilo (Ci-C6), Alcoxicarbonilo (Ci-C6), Halo-Alcoxicarbonilo (Ci-Ce) , Halo-Alceniloxicarbonilo (C2-C6), Halo-Alciniloxicarbonilo (C2-C6) , Halo-Alquilo (Ci-Cô), Halo-Alcoxi (Ci-Cg) , Halo-Alquilsulfonilo (C1-C6) , halogéneo /F, Cl, Br, I), CONR'R" ou R13 é um anel heterocíclico que pode ser saturado ou insaturado ou aromático e de preferência 4 a 6 átomos do anel e contém um ou vários heteroátomos do grupo N, 0, S e pode ser opcionalmente substituído por um ou mais substituintes, de preferência do grupo alquilo (C1-C3) , alcoxi (C1-C3) , halo-alquil (C1-C3) , halo-alcoxi (C1-C3) ou halogéneo, com especial preferência

R14 significa H, halogéneo (F, C, Br, I), alquil (Ci-C6) , halo-alquilo (Ci-C6) , R15 H, alquil (Ci-C6) , halo-alquil (Ci-C6) , 26 R16 Alquil (Ci-Cõ) , Alcoxi (C1-C6) , Alceniloxi (C2-Ce) , Alciniloxi (C2-C6) , Alquilsulfonilo (Ci-Cô) , Alquilcarbonilo (Ci-Cõ) , Alcoxicarbonilo (Ci-Cõ) , Alceniloxicarbonilo (C2-Ce) , Alciniloxicarbonilo (C2-C6) , Halo-Alquilo (Ci-Cô), Halo-Alcoxi (Ci-Cõ) , Halo-Alceniloxi (C2-C6) , Halo-

Alciniloxi (C2-C6) , Halo-Alquilsulfonilo (Ci-Cô) , Halo-

Alquilcarbonilo (Ci-C6) , Halo-Alcoxicarbonilo (Ci-Cô) , Halo-Alceniloxicarbonilo (C2-C6) , Halo-Alciniloxicarbonilo (C2-Ce) , CONR'R", especialmente S02 etilo e R' e R" independentemente um do outro, são H, alquilo (Ci-C6) , haloalquilo (Ci-C6) , alcenilo (C2-Ce), halogenoalquilo (C2-Cs) , alcinilo (C2-C6) , haloalcinilo (C2-Cg) , ou NR'R" constitui um anel heterocíclico que pode ser saturado, insaturado ou aromático e possui de preferência 4 a 6 átomos no anel e um ou vários heteroátomos do grupo N, 0, S e pode ser substituído opcionalmente por um ou vários substituintes, de preferência do grupo do alquilo (C1-C3), alcoxi (C1-C3) , haloalquilo (C1-C3) , haloalcoxi (C1-C3) ou halogéneo.

As heteroarilsulfonilureias especialmente preferidAS são por exemplo Nicosulfurona e respectivos sais, como o sal sódico, Rimsulfurona e respectivos sais, como o sal sódico, Tifensulfurona de metilo e respectivos sais, como o sal sódico, Pirazosulfurona de etilo e respectivos sais, como o sal sódico, Flupirsulfurona de metilo e respectivos sais, como o sal sódico, Sulfosulfurona e respectivos sais, como o sal sódico, Trifloxisulfurona e respectivos sais, como o sal sódico, Azimsulfurona e respectivos sais, como o sal sódico, Flazasulfurona e respectivos sais, como o sal sódico e Flucetosulfurona (1-[3-[[[[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)amino]carbonil]amino]sulfonil]-2-piridinil]-2- 27 fluoropropil metoxiacetato) e respectivos sais, como o sal sódico.

Das sulfonamidas (componente b) contidas nas formulações de acordo com a presente invenção estão sempre incluídas, no sentido da presente invenção, várias formas de aplicação como ácidos, ésteres, sais e isómeros, como estereoisómeros e isómeros ópticos. A par de outros compostos neutros, estão sempre incluídos os respectivos sais com contraiões inorgânicos e/ou orgânicos. Portanto, as sulfonamidas podem formar, por exemplo sais, nos quais o hidrogénio do grupo SO2-NH pode ser substituído pelo catião adequado à cultura. Estes sais são, por exemplo, sais metálicos, em especial sais de metais alcalinos ou sais de metais alcalino-terrosos, em especial sais de sódio e de potássio ou também sais de amónio ou sais com aminas orgânicas. Do mesmo modo, a formação de sal pode ser efectuada por meio de acumulação de um ácido em grupos básicos, como por exemplo amino e alquilamino. Os ácidos adequados neste caso são ácidos fortes, inorgânicos e orgânicos, por exemplo HC1, HBr, H2SO4 ou HNO3. Os ésteres preferidos são o éster alquílico, em especial o éster de alquil C1-C10 como o éster metilico.

Sempre que empregue na presente descrição, o termo residuo acilo, este significa o resíduo de um ácido orgânico, gerado formalmente por meio da clivagem de um grupo OH a partir do ácido orgânico, por exemplo o resíduo de um ácido carboxílico, e resíduos dos ácidos derivados deste, como o ácido tiocarboxílico, eventualmente ácidos iminocarboxílicos N-substituídos ou resíduos de monoésteres de ácido carboxílico, eventualmente ácido carbâmico N-substituído, ácidos sulfónicos, ácidos sulfínicos, ácidos 28 fosfóricos, ácidos fosfinicos. Um resíduo acilo é preferencialmente formilo ou acilo do grupo CO-R2, CS-RZ, CO-ORz, CS-ORz, CS- SRZ, SORz ou S02Rz, em que Rz significa um resíduo hidrocarboneto C1-C10, tal como alquilo Ci-Cxo ou arilo Cô-Cio, que é insubstituído ou substituído, por exemplo, por um ou vários substituintes do grupo constituído por halogéneo, como F, Cl, Br, I, I, alcoxilo, haloalcoxilo, hidroxilo, amino, nitro, ciano ou alquiltio ou Rz significa aminocarbonilo ou aminossulfonilo, em que os dois últimos resíduos são insubstituídos, N-monossubstituídos ou N,N-dissubstituidos, por exemplo por meio de substituintes do grupo constituído por alquilo ou arilo. Acilo significa por exemplo formilo, halogenalquilcarbonilo, alquilcarbonil como alquilcarbonilo (C1-C4) , fenilcarbonilo, podendo o anel fenilo ser substituído, ou alquiloxicarbonilo, como alquiloxicarbonilo (C1-C4) , feniloxicarbonilo, benziloxicarbonilo, alquilsulfonilo, como alquilsulfonilo (C1-C4), alquilsulfinilo, como (Alquilsulfinil) C1-C4, N-alquil-1-iminoalquilo, como N-(C1-C4)-1-imino-(C1-C4)alquilo e outros resíduos de ácidos orgânicos. Um resíduo de um hidrocarboneto significa um resíduo hidrocarboneto de de cadeia linear, ramificado ou cíclico e saturado ou insaturado, alifático ou aromático, por exemplo alquilo, alcenilo, alcinilo, cicloalquilo, cicloalcenilo ou arilo. Um resíduo hidrocarboneto possui de preferência 1 a 40 átomos de carbono, de preferência 1 a 30 átomos de carbono, com especial preferência um resíduo hidrocarboneto significa alquilo, alcenilo ou alcinilo com até 12 átomos de carbono ou cicloalquilo com 3, 4, 5, 6 ou 7 átomos no anel ou fenilo. Arilo significa um sistema monocíclico, 29 bicíclico ou policíclico aromático, por exemplo fenilo, haftilo, tetra-hidronaftilo, indenilo, indanilo, pentalenilo, fluorenilo e semelhantes, de preferência fenilo. Um resíduo heterocíclico ou anel (heterociclilo) pode ser saturado, insaturado ou heteroaromático e insubstituído ou substituído, contém preferencialmente um ou vários heteroátomos no anel, de preferência do grupo N, 0 e S, de preferência é um resíduo heterociclilo alifático com 3 a 7 átomos no anel ou um resíduo heteroaromático com 5 ou 6 átomos no anel e contém 1, 2 ou 3 heteroátomos. 0 resíduo heterociclico pode, por exemplo ser um resíduo heteroaromático ou anel (heteroarilo) , como por exemplo um sistema monocíclico, bicíclico ou policíclico aromático, no qual pelo menos 1 anel contém um ou vários heteroátomos, por exemplo piridilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo, triazinilo, tienilo, tiazolilo, oxazolilo, furilo, pirrolilo, pirazolil e imidazolilo ou é um resíduo parcial ou totalmente hidrogenado como oxiranilo, oxetanilo, pirrolidilo, piperidilo, piperazinilo, triazolilo, dioxolanilo, morfolinilo, tetra-hidrofurilo. São preferidos óleo o pirimidinilo e triazinilo. São incluídos como substituintes de um resíduo heterociclico substituído os substituintes mencionados seguidamente, para além de oxo. 0 grupo oxo pode ainda ser encontrado nos átomos do anel hetero, que podem existir em níveis de oxidação diferentes, por exemplo em N e S. Os resíduos substituídos, como os resíduos de hidrocarboneto substituídos, por exemplo o alquilo, alcenilo, alcinilo, arilo, fenilo e benzilo ou heterociclilo ou heteroarilo substituído significam por exemplo, um resíduo substituído derivado do elemento básico insubstituído, em que os 30 substituintes representam por exemplo um ou vários resíduos, de preferência 1, 2 ou 3 do grupo do halogéneo, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, hidroxi, amino, nbitro, carboxi, ciano, azido, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, formilo, carbamoílo, monoalquilaminocarbonilo e dialquilaminocarbonilo, amino substituído, tal como alquilsulfinilo, haloalquilsulfinilo, alquilsulfonilo, haloalquilsulfonilo e, no caso de resíduo cíclicos, também alquilo e haloalquilo bem como os resíduo de hidrocarboneto saturados correspondentes correspondentes a resíduos alifáticos, insaturados corresondentes como o alcenilo, alcinilo, alceniloxi, alciniloxi. No caso de resíduos com átomos de carbono, são preferidos os com 1 a 4 átomos de carbono, em especial 1 a 2 átomos de carbono. São preferidos, normalmente, os substituintes do grupo do halogéneo, por exemplo flúor e cloro, alquil (C1-C4) , de preferência metilo ou etilo, haloalquilo (C1-C4) , de preferência trifluorometilo, alcoxi (C1-C4) , de preferência metoxi ou etoxi, haloalcoxi (C1-C4) , nitro e ciano. São especialmente preferidos os substituintes metilo, metoxi e cloro. 0 fenilo eventualmente substituído é preferencialmente fenilo que é insubstituído ou substituído uma vez ou várias vezes, de preferência até três vezes por resíduos iguais ou diferentes, de preferência do grupo do halogéneo alquil (C1-C4) , alcoxi (C1-C4) , halogenoalquilo (C1-C4) , halogenoalcoxi (C1-C4) e nitro, por exemplo o-tolilo, m-tolilo e p-tolilo, dimetilfenilo, 2-clorfenilo, 3-clorfenilo e 4-clorfenilo, 2-trifluorfenilo, 3-trifluorfenilo e 4-trifluorfenilo e 2-triclorfenilo, 3-triclorfenilo e 4-triclorfenilo, 2,4-diclorfenilo, 3,5-diclorfenilo, 2,5-diclorfenilo e 2,3-diclorfenilo,o- 31 metoxifenil, m-metoxifenil e p-metoxifenil. Cicloalquilo significa um sistema em anel carbociclico, saturado, de preferência com 3 a 6 átomos de carbono, por exemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo ou ciclo-hexilo. Os resíduos que contêm carbono, como alquilo, alcoxi, haloalquilo, haloalcoxi, alquilamino e alquiltio bem como os resíduos insaturado e/ou substituído na estrutura carbono podem ter cadeia linear ou ramificada. Salvo indicação em contrário, no caso destes resíduos são preferidos os com estrutura carbono menor, por exemplo 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo insaturado com 2 a 6 átomos de carbono. Os resíduos alquilo, mesmo nos significados compostos, como alcoxi, haloalquilo, etc. significam por exemplo metilo, etilo, n-propilo ou i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo ou 2-butilo, pentilo, hexilo, como n-hexilo, i-hexilo e 1,3-dimetilbutilo, heptilo, como n-heptilo, 1-metilhexilo e 1,4-dimetilpentilo;Res+iduos alcenilo und alcinilo possuem o significado dos resíduoss insaturados possíveis, correspondentes aos resíduos alquilo; alcenilo significa por exemplo alilo, 1-metilprop-2-en-l-ilo, 2-metil-prop-2-en-l-ilo, but-2-en-l-ilo, but-3-en-l-ilo, 1-metil-but-3-en-l-ilo e 1-metil-but-2-en-l-ilo; alquinilo significa por exemplo propargilo, but-2-in-l-ilo, but-3-in-l-ilo, 1-metil-but-3-in-l-il. Halogéneo significa por exemplo

Flúor, cloro, bromo ou iodo. Haloalquilo, haloalcenilo e haloalcinilo significam, devido ao halogéneo, de preferência alquilo, alcenilo ou alcinilo parcial ou totalmente substituído por flúor, cloro e/ou bromo, em especial por flúor ou cloro, por exemplo CF3, CHF2i CH2F, CF3CF2i CH2FCHC1, CC13, CHC12, CH2CH2C1; Haloalcoxi ist z.B. 32 OCF3, OCHF2i OCH2F, CF3CF20, OCH2CF3 e 0CH2CH2C1, o mesmo se aplica no caso do haloalcenilo e outros resíduos substituídos por halogéneo.

Das substâncias activas do grupo da sulfonamida e respectivos sais (componente a) são mais especialmente preferíveis a propoxicarbazona e respectivos sais de sódio (propoxicarbazona-metil-sódica) , metil-4-[(4,5-dihydro-3-metoxi-4-metil-5-οχο-ΙΗ-Ι,2,4-triazol-l- il)carboxamidosulfonil]-5-metiltiofen-3-carboxilato e respectivos sais de sódio, amidosulforona e respectivos sais de sódio (amidossulfurona-metil-sódica) iodosulfurona-metilo e respectivos sais de sódio (iodosulfurona-metil-sódica), Foramsulfurona e respectivos sais de sódio, tifensulfurona-metilo e respectivos sais de sódio bem como mesossulfurona-metilo e respectivos sais de sódio.

As substâncias activas do grupo da sulfonamida e respectivos sais (componente b) encontram-se geralmente nas formulações de acordo com a presente invenção em quantidades entre 0,1 e 80% em peso, de preferência 1-75% em peso, mais preferivelmente 3-50% em peso, do modo mais preferível 5-25% em peso.

As substâncias activas agroquímicas podem também ser reguladores do crescimento. Constituem exemplos destes a ciclanilida, etefon, tribufos e a tidiazurona.

Entre as substâncias activas contidas nas formulações de acordo com a presente invenção como componente b) estão sempre incluídos também, no sentido da presente invenção, conjuntamente com os compostos neutros os respectivos sais com contraiões inorgânicos e/ou orgânicos. Assim, as sulfonilureias podem formar por exemplo sais, nos quais o 33 hidrogénio do grupo SCq-NH é substituído por um catião adequado em agricultura. Estes sais são, por exemplo sais metálicos, em especial sais de metais alcalinos ou sais de metais alcalino-terrosos, em especial sais de sódio e de potássio ou ainda sais de amónio ou sais com aminas orgânicas. Igualmente, a formação de sal pode ser efectuada por meio de acumulação de um ácido em grupos básicos, como por exemplo amino e alquilamino. Os ácidos adequados neste caso são ácidos fortes, inorgânicos e orgânicos, por exemplo HC1, HBr, H2S04 ou HNO3. Um exemplo destes seria o iodosulforon-metil-sódico.

Os herbicidas indicados (compostos do grupo das sulfonamidas, reguladores do crescimento vegetal) são conhecidos, por exemplo de "The Pesticide Manual", 12a edição (2000), 13a edição (2003) e 14a edição (2006), The British Crop Protection Council, ou os pontos da literatura indicados segundo cada uma das substâncias activas. São preferidos os herbicidas, como os do grupo das "Sulfonamidas" anteriormente definidas, de preferência por exemplo herbicidas activos nas folhas, como inibidores ALS (por exemplo sulfonamidas como tiencarbazona(-metil) , flucarbazona, propoxicarbazona ou amicarbazona ou sulfonilureia como mesosulfurona, iodosulfurona-metilde sódio, etoxisulfurona, amidosulfurona, foramsulfurona) , diflufenican, herbicidas da classe dos benzoilciclohexandiona como tembotriona, produtos com bromoxinilo ou ioxinilo, herbicidas da classe dos ariloxi-fenoxipropionato como fenoxaprop-p-etilo, herbicidas da classe dos oxiacetamide (por exemplo flufenacet e mefenacet), herbicidas da classe dos derivados de triazolopirimidinsulfonamida (por exemplo flumetsulam, 34 metosulam), herbicidas selectivos da beterraba sacarina como desmedifam, fenmedifam, etofumesato ou metamitron, substâncias activas da classe dos inibidores de HPPD (por exemplo isoxaflutol, sulcotriona, mesotriona) ou ainda substâncias activas do grupo dos herbicidas com fósforo ou respectivos derivados como sais, como por exemplo glufosinatos e respectivos sais de amónio em forma racémica, isto é ácido 2-amino-4-[hidroxi(metil)fosfinoil]-butanóico ou respectivos sais de amónio, o 1-enantiómero de glufosinato e respectivos sais de amónio, bilanafos/bialafos, isto é l-2-amino-4- [hidroxi(metil)fosfinoil]-butanoil-l-alaninil-l-alanina e respectivos sais de sódio, glifosato de socomo.

Protectores de fitotoxicidade

As substâncias activas agroquímicas podem também ser protectores de fitotoxicidade. Constituem exemplos destes a) Composto do tipo de ácido diclorofenilpirazolin- 3—carboxilico, de preferência compostos como 1-(2,4-diclorfenil)-5-(etoxicarbonil)-5-metil-2-pirazolin-3-carbonato de etilo (S1 — 1) ("Mefenpyr-diethyl" , PM) e compostos relacionados tal como os descritos na WO 91/07874: b) Derivados de ácido diclorofenilpirazolcarboxílico, de preferência compostos como ácido 1-(2,4-Diclorfenil)-5-metil-pirazol-3- carboxilato de etilo (SI -2), ácido 1-(2,4-diclorfenil)-5-isopropil-pirazol-3-carboxilato de etilo (SI -3), ácido 1-(2,4-Diclorfenil)-5-(l,1-dimetil-etil)pirazol-3-carboxilato de etilo (Sl-4), ácido 1-(2,4-diclorfenil)-5-fenil-pirazol- 35 3-carboxilato de etilo (Sl-5) tal como descrito nas EP-A-333 131 e EP-A-269 806. c) Compostos do tipo de ácido triazolcarboxílico, de preferência compostos como Fenclorazol-etil(ester), isto é l-(2,4-diclorfenil)-5-triclormetil-(1H) -1,2,4-triazol-3-carboxilato de etilo (Sl-6), e compostos relacionados (EP-A-174 562 e EP-A-346 620) d) Compostos do tipo do ácido 5-benzil-2-isoxazolin- 3- carboxílico ou ácido 5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxilico, ou o ácido 5,5-difenil-2-isoxazolin-3-carboxílico de preferência compostos como 5-(2,4-diclorbenzil)-2-isoxazolin-3-carboxilato de etilo (S1 — 7) ou 5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxilato de etilo (Sl-8) e compostos relacionados como os descritos na WO 91/08202 ou o 5,5-difenil-2-isoxazolin-carboxilato de etilo (Sl-9) ("Isoxadifen-etilo") oder éster n-propililico (Sl-10) ou o 5-(4-fluorfenil)-5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxilato de etilo (Sl-11), tal como descrito no pedido de patente com número de publicação WO-A-95/07897; e) Compostos do tipo do ácido 8-quinolinoxiacético (S2), de preferência ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)-acético-(1-metil-hex-l-il)éster (designação comum "Cloquintocet-mexyl" (S2-1) (vide PM) éster do ácido (5-Cloro-8-quinolinoxi)-acético-(1,3-dimetil-but-l-il) (S2-2), (5-Cloro-8-quinolinoxi)-acetato- 4- alil-oxi-butilo (S2-3), éster (5-Cloro-8-quinolinoxi)- acetato-l-alliloxi-prop-2-ilo (S2-4), (5-Cloro-8- quinolinoxi)-acetato de etilo (S2-5), (5-Cloro-8- quinolinoxi)-acetato de metilo (S2-6), (5-Cloro-8- quinolinoxi)-acetato de alilo (S2-7), éster etílico de (5- 36

Cloro-8-quinolinoxi)-acetato-2-(2-propiliden-iminoxi)-1-(S2-8), éster de (5-Cloro-8-quinolinoxi)-acetato-2-oxo-prop-1 -ilo (S2-9) e compostos relacionados, tais como descritos nas EP-A-86 750, EP-A-94 349 und EP-A-191 736 ou EP-A-0 492 366; f) Compostos do tipo do ácido (5-cloro-8- quinolinoxi)-malónico, de preferência compostos como o (5-Clor-8-cinolinoxi)-malonato de dietilo, (5-Clor-8- cinolinoxi)-malonato de dialilo, (5-Clor-8-cinolinoxi)-malonato de metiletilo e compostos relacionados, tal como descritos na EP-A-0 582 198; g) substâncias activas do tipo dos derivados de ácido fenoxiacético ou propiónico ou os ácidos carboxilicos aromáticos, como por exemplo o (éster) do ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D), éster 4-cloro-2-metil-fenoxi-propiónico (Mecoprop), MCPA ou (éster) 3,6-dicloro-2- metoxi-benzóico (Dicamba); h) substâncias activas do tipo da pirimidina que podem ser empregues como agentes protectores de fitotoxicidade no arroz, por exemplo "Fenclorim" (PM) (= 4,6-Dicloro-2-fenilpirimidin), conhecido como protector de fitotoxicidade para Pretilachlor em arroz semeado; i) substâncias activas do tipo da dicloroacetamida que podem ser empregues como agentes protectores de fitotoxicidade pré-emergência (protector de fitotoxicidade para solos), por exemplo "Diclormid" (PM) (= N,N-Dialil-2,2-dicloracetamida) 37 "R-29148" (= 3-Dicloracetil-2,2,5-trimetil-l,3- oxazolidin da Stauffer), "Benoxacor" (PM) (= 4-Dicloracetil-3,4-di-hidro-3-metil-2H-l,4-benzoxazin). "PPG-1292" (= N-Alil-N-[(1,3-dioxolan-2-il)-metil]- dicloracetamida da PPG Industries), "DK-24" (= N-Alil-N-[(alilaminocarbonil)-metil]- dicloracetamida da Sagro-Chem), "AD-67" ou "MON 4660" (= 3-Dicloracetil-l-oxa-3-aza- spiro[4,5]decano da Nitrokemia bzw. Monsanto), "Diclonon" ou "BAS145138" ou "LAB145138" (= 3-

Dicloracetil-2,5,5-trimetil-l,3-diazabiciclo[4.3.0]nonano da BASF) e "Furilazol" ou "MON 13900" (ver PM) (= (RS)-3-Dicloracetil-5-(2-furil)-2,2-dimetiloxazolidina); j) substâncias activas do tipo dos derivados de dicloroacetona, como por exemplo "MG 191" (Reg. N°. CAS 96420-72-3) (= 2-diclormetil-2- metil-1,3-dioxolano da Nitrokemia),conhecido como protector fitotóxico para milho; k) substâncias activas do tipo dos compostos oximino, conhecidos como mordente para sementes, como como por exemplo "Oxabetrinil" (PM) (=(Z)-1,3-dioxolan-2- ilmetoxiimino(fenil)acetonitril) , conhecido como protector fitotoxicidade para sementes para milho painço, contra o metolaclor; "Fluxofenim" (PM) (= 1-(4-Clorfenil)-2,2,2-trifluor-1- etanon-0-(1,3- dioxolan-2-ilmetil)-oxima, conhecido como 38 protector fitotoxicidade para sementes para milho painço, contra o metolaclor e "Ciometrinil" ou "CGA-43089" (PM) (= (Z)-cianometoxiimino(fenil)acetonitril), conhecido como protector fitotoxicidade para sementes para milho painço, contra o metolaclor; l) substâncias activas do tipo do éster do ácido tiazolcarboxilico, conhecidos como mordente para sementes, como como por exemplo "Flurazol" (PM) (= 2-Clor-4-trifluormetil-1,3-tiazol-5-carbonato de benzilo), conhecido como protector de fitotoxicidade para sementes para milho painço contara lacloro e metolacloro; m) substâncias activas do tipo dos derivados do ácido naftalindicarboxílico, conhecido como mordente de sementes, como por exemplo "anidrido naftalínico" (PM) (= 1,8-anidrido do ácido naftalindicarboxilico) , conhecido como protector fitotóxico para sementes de milho contra herbicidas de tiocarbamato, n) substâncias activas do tipo dos derivados do ácido cromanoacético, como por exemplo, "CL 304415" (Reg. N° . CAS-31541-57-8) (= ácido 2-(4-Carboxi-croman-4-il)-acético da American Cianamid), conhecido como protector fitotóxico de milho contra imidazolinonas; o) substâncias activas que possuem um efeito protector da fitotoxicidade conjuntamente com um efeito herbicida em culturas vegetais tais como o arroz como por exemplo "Dimepiperate" ou "MI-93" (PM) (= Piperidin-l-tiocarbamato- 39 S-l-metil-l-feniletilo), conhecido como protector de fitotoxicidade para o arroz contra o herbicida Molinato; "Daimuron" oi "SK 23" (PM) (= 1-(1-Metil-l-feniletil)- 3-p-tolil-ureia), conhecido como protector de fitotoxicidade para o arroz contra o herbicida imazosulfurona, "Cumiluron" = "JC-940" (= 3-(2-clorofenilmetil)-1-(1- metil-l-fenil-etil)-ureia, vide JP-A-60087254), conhecido como protector de fitotoxicidade para o arroz contra os próprios herbicidas, "Metoxifenon" ou "NK 049" (= 3,3'-dimetil-4-metoxi- benzofenona), conhecido como protector de fitotoxicidade para o arroz contra os próprios herbicidas, "CSB" (= l-Brom-4-(clormetilsulfonil)-benzol) (Reg. N°. CAS-54091-06-4 da Kumiai), conhecido como protector de fitotoxicidade para o arroz contra os próprios herbicidas, p) N-Acilsulfonamida da fórmula (S3) e respectivos sais, R* R«ο I o

(R5)m (S3)

O <R3)„ tal como descrito na WO-A-97/45016 como q) Compostos do tipo da amida do ácido acilsulfamoilbenzóico da fórmula seguinte (S4), conhecido por exemplo da WO-A-99/16744, 40

em que R21 = ciclo-propil e R22 = H (4-

Ciclopropilaminocarbonil-N-(2- metoxibenzoil)benzolsulfonamida; "Ciprosulfamida"); R21 = ciclo-propil e R22 = 5-C1, R21 = etilo e R22 = H, R21 = iso-propil e R22 = 5-C1 e R21 = iso-propil e R22 = H (4-iso-propilaminocarbonil-N-(2-metoxibenzoil)benzolsulfonamida;

Compostos da fórmula (S5),

Tal como descritos na WO-A 98/13 361, incluindo os estereoisómeros e os sais comuns em agricultura.

Os protectores de fitotoxicidade indicados são conhecidos, por exemplo de "The Pesticide Manual", 12a edição (2000), 13a edição (2003) e 14a edição (2006), The 41

British Crop Protection Council, ou na literatura indicada em cada uma das substâncias activas. São preferidos protectores de fitotoxicidade mefenpir-dietilo, cloquintocet-mexilo, isoxadifen-etilo, ciprosulfamida (4-ciclopropilaminocarbonil-N-(2- metoxibenzoil)benzolsulfonamida), 4-iso- propilaminocarbonil-N-(2- metoxibenzoil)benzolsulfonamida ou fenchlorazol-etilo.

Uma forma de realização especial das formulações de acordo com a presente invenção são as misturas de herbicidas e protectores de fitotoxicidade como componente b) . As proporções em peso de herbicida (mistura) para protector fitotóxico depende geralmente da quantidade aplicada de herbicida e da eficácia do protector fitotóxico e pode variar bastante dentro de amplos limites, por exemplo, entre 200:1 e 1:200, de preferência entre 100:1 e 1:100, em especial 20:1 e 1:20.

Fungicidas

As substâncias activas agroquímicas podem também ser fungicidas.

Inibidores da síntese de ácidos nucleicos, especialmente

Benalaxil, Benalaxil-M, Bupirimato, Chiralaxil, Clozilacon, Dimetirimol, Etirimol, Furalaxil, Himexazol, Metalaxil, Metalaxil-M, Ofurace, Oxadixil, ácido oxolínico

Inibição da mitose e da divisão celular especialmente

Benomil, Carbendazim, Dietofencarb, Fuberidazol, Pencicurona Tiabendazol, Tiofanat-metilo, Zoxamida 42

Inibidores do complexo I da cadeia respiratória, especialmente Diflumetorim

Inibidores do complexo II da cadeia respiratória, especialmente

Boscalid, Carboxin, Fenfuram, Flutolanil, Furametpir, Mepronil, Oxicarboxina, Pentiopirad, Tifluzamid

Inibidores do complexo III da cadeia respiratória, especialmente

Azoxistrobina Ciazofamid, Dimoxistrobina Enestrobina Famoxadon, Fenamidon, Fluoxastrobina Cresoximmetil, Metominostrobina Orisastrobina Piraclostrobina

Picoxistrobina Trifloxistrobina

Desacoplantes, especialmente

Dinocap, Fluazinam

Inibidores da produção de ATP especialmente

Fentin acetato de, cloreto de Fentin, hidróxido de Fentin, Siltiofam

Inibidores da síntese de aminoácidos e biossíntese de proteínas, especialmente

Andoprim, Blasticidin-S, Ciprodinil, Casugamicina, cloridrato deCasugamicin

Hidrato, Mepanipirim, Pirimetanil

Inibição da transdução de sinal, especialmente

Fenpiclonil, Fludioxonil, Quinoxifen

Inibição da síntese de gorduras e de membranas, especialmente

Clozolinat, Iprodiona, Procimidona, Vinclozolina 43

Ampropilfos, Ampropilfos de potássio, Edifenfos, Iprobenfos (IBP), Isoprotiolan, Pirazofos

Tolclofos-metilo, Bifenil lodocarb, Propamocarb, cloridrato dePropamocarb

Inibidores da biossíntese de ergosterol, especialmente Fenexamida,

Flusilazol, Hexaconazol, Miclobutanil, Simeconazol, Triadimenol, Imazalil,

Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Ciproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Diniconazol-M, Epoxiconazol, Etaconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flutriafol, Furconazol, Furconazol-cis, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol,

Propiconazol, Triadimefon, Voriconazol, Fenarimol,

Paclobutrazol, Penconazol,

Tebuconazol, Tetraconazol,

Triticonazol, Uniconazol,

Imazalilsulfat, Oxpoconazol,

Flurprimidol, Nuarimol, Pirifenox, Triforin, Pefurazoat, Procloroaz, Triflumizol, Viniconazol, Aldimorf, Dodemorf, acetato de Dodemorf, Fenpropimorf, Tridemorf, Fenpropidin, Spiroxamin, Naftifin, Piributicarb,

Inibidores da síntese da parede celular, especialmente

Bentiavalicarb, Bialafos, Dimetomorf, Flumorf, Iprovalicarb, Polioxins, Polioxorim, Validamicina A

Inibidores da biossíntese de melanina, especialmente

Capropamid, Diclocimet, Fenoxanil, Ftalid, Piroquilon, Triciclazol

Indutores de resistência, especialmente Acibenzolar-S-metilo, Probenazol, Tiadinil Multi-sítio, especialmente 44

Captafol, Captan, Clorootalonil, sais de cobre como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, Oxin-cobre e

Calda bordalesa, Diclofluanid, Ditianon, Dodin, Dodin Base livre, Fertoam, Folpet, Fluorofolpet, Guazatin, acetato de Guazatina, Iminoctadina, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, Mancobre, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metiram Zinco, Propineb,

Enxofre e preparados de enxofre contendo polissulfureto de enxofre, Tiram, Tolilfluanid, Zineb, Ziram

Fungicidas com mecanismos desconhecidos, especialmente

Amibromdol, Bentiazol, Betoxazin, Capsimicin, Carvon, quinometionat, Cloropicrina, Cufraneb, Ciflufenamid, Cimoxanil, Dazomet, Debacarb, Diclomezine, Dicloroofen, Dicloran, Difenzoquat, Metilsulfato de Difenzoquat, Difenilamin, Etaboxam, Ferimzon, flumetover, Flusulfamid, Fluopicolid, Fluoroimid, Hexaclorobenzol, sulfato de 8-Hidroxiquinolina, Irumamicina, Metasulfocarb, Metrafenon, Isotiocianato de Metilo, Mildiomicina, Natamicina, dimetilditiocarbamato de niquel, Nitrotal-isopropil, Octilinon, Oxamocarb, Oxifentiin, Pentaclorofenol e sais, 2-Fenilfenol e sais, Piperalin, Propanosin -sódio, Proquinazid, Pirrolnitrin, Quintozen, Tecloftalam, Tecnazen, Triazoxid, Triclamid, Zarilamid e 2,3,5,6-tetracloro-4- (metilsulfonil)-piridina, N-(4-cloro-2-nitrofenil)-N-etil-4-metil- benzenesulfonamida, 2-Amino-4-metil-N-fenil-5-tiazolecarboxamida, 2-Cloro-N-(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil-lH-inden-4-il)-3-piridincarboxamida, 3-[5-(4- clorofenil)-2,3-dimetilisoxazoIidin-3-il]piridina, cis-1 -(4-Clorofenil)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-ciclo-heptanol, 45 2,4-Di-hidro-5-metoxi-2-metil-4-[[[[1-[3-(trifluorometil)-fenil]-etiliden]-amino]-oxi]-metil]-fenil]-3H-1,2,3-triazol-3-on (185336-79-2), 1-( 2,3-dihidro-2,2-dimetil-lH- inden-l-il)-1H- imidazole-5-carboxilato de metilo, 3,4,5-tricloro-2,6-piridindicarbonitrilo, 2- [ [[ciclopropil[(4- metoxifenil) imino]metil]tio]metil]-.alfa.-(metoximetilen)-benzacetato de metilo, 4-cloro-alfa-propiniloxi-N-[2-[3-metoxi-4-(2-propiniloxi)fenil]etil]-benzacetamida, (2S)-N-[ 2 — [ 4 —[[3-(4-cloroofenil)-2-propinil]oxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil)amino]-butanamida, 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-l-il)-6-(2,4,6- trifluorofenil) [ 1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin, 5-cloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)-N-[(IR)-1,2,2- trimetilpropil] [ 1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-amina, 5-cloro-N-[(IR)-1,2-dimetilpropil]-6-(2,4,6-trifluorofenil) [1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-amina, N-[1-(5-Brom-3-cloroopiridin-2-il)etil]-2,4-dicloronicotinamida, N-(5- brom-3-cloropiridin-2-il)metil-2,4-dicloronicotinamida, 2-Butoxi-6-iod-3-propil- benzopiranon-4-ona, N-{(Z)- [(ciclopropilmetoxi) imino][6-(difluormetoxi)-2,3- difIuorfenil]metil}-2-benzacetamida, N-(3-Etil-3,5,5- trimetil-ciclohexil)-3- formilamino-2-hidroxi-benzamida, 2-[[[[1—[3(1 Fluor-2-feniletil)oxi] fenil] etiliden]amino]oxi]metil]-alfa-(metoxiimino)-N-metil-alfaE-benzacetamida, N-{2-[3-Cloro-5-(trifluormetil)piridin-2-il]etil}-2- (trifluorometil)benzamida, N-(3',4'-dicloro-5-fluorbifenil-2-il)-3-(difluormetil)-l-metil-lH-pirazol-4-carboxamid, N-(6-Metoxi-3-piridinil)-ciclopropano carboxamida, ácido 1-[(4-Metoxifenoxi)metil]-2,2- dimetilpropil-lH-imidazol-l-carboxílico, ácido 0-[l-[(4-metoxifenoxi)metil]-2,2-dimetilpropil]-1 H- imidazol-1- 46 carbotióico, 2 — (2 —{ [6-(3-Cloro-2-metilfenoxi)-5- fluorpirimidin-4-il]oxi}fenil)-2-(metoxiimino)-N-metilacetamida

Os protectores de fungicidas indicados (bactericidas) são conhecidos, por exemplo de "The Pesticide Manual", 12a edição (2000), 13a edição (2003) e 14a edição (2006), The

British Crop Protection Council, ou na literatura indicada em cada uma das substâncias activas. São preferidos fungicidas como bitertanol, bromuconazol, carbendazima, carproamida, cyproconazol, edifenfos, fenanidona, fluquinconazol, fosetil iprovalicarb, pencicurona, propineb, pirimetanil, tolilfluanid-diclofluanid, trifloxistrobina. fenhexamida, fentins, de alumínio, iprodiona, procloraz, propamocarb HCL, spiroxamina, tebuconazol, triadimefon, triadimenol,

Insecticidas

As substâncias activas agroquímicas podem também ser insecticidas/acaricidas e/ou nematicidas, por exemplo

Carbamatos inibidores da acetilcolinesterase (ACNE) por exemplo Alanicarb, Aldicarb, Aldoxicarb, Allixicarb, Aminocarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butacarb, Butocarboxim, Butoxicarboxim, Carbaril, Carbofuran, Carbosulfan, Cloetocarb, Dimetilan, Etiofencarb, Fenobucarb, Fenotiocarb, Formetanate, Furatiocarb, Isoprocarb, Metamsodium, Metiocarb, Metomil, Metolcarb, Oxamil, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Tiodicarb, Tiofanox, Trimetacarb, XMC, Xililcarb,

Triazamate 47

Organofosfatos, por exemplo Acefate, Azametifos, Azinfos (-metil,etil), Bromofos-etil, Bromfenvinfos (-metil), Butatiofos,

Cadusafos, Carbofenotion, Cloretoxifos, Clorfenvinfos, Clormefos, Clorpirifos (-metil/-etil), Coumafos,

Cianofenfos, Cianofos, Clorfenvinfos, Demeton-S-metil, Demeton-S-metilsulfon, Dialifos, Diazinon, Diclofention, Diclorvos/DDVP, Dicrotofos, Dimetoate, Dimetilvinfos, Dioxabenzofos, Disulfoton, EPN, Etion, Etoprofos, Etrimfos, Famfur, Fenamifos, Fenitrotion, Fensulfotion, Fention, Flupirazofos, Fonofos, Formotion, Fosmetilan, Fostiazate, Heptenofos, lodofenfos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenfos, 0-salicilato de Isopropilo, Isoxatião, Malatião, Mecarbam, Metacrifos, Metamidofos, Metidation, Mevinfos,

Monocrotofos, Naled, Ometoate, Oxidemeton-metil, Paratião (-metil/etil) , Fentoate, Forate, Fosalone, Fosmet, Fosfamidon, Fosfocarb, Foxim, Pirimifos (-metil/-etil), Profenofos, Propafos, Propetamfos, Protiofos, Protoate, Piraclofos, Piridafention, Piridation, Quinalfos, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tebupirimfos, Temefos, Terbufos, Tetraclorvinfos, Tiometon, Triazofos, Triclorfon,

Vamidotion

Moduladores do canal de sódio / Bloqueantes do canal de sódio dependentes da tensão. por exemplo Acrinatrina, Alletrin (d-cis-trans, d-trans), Beta-Ciflutrina, Bifentrina, Bioalletrina, Bioalletrin-S-ciclopentil-isomer, Bioetanometrina, Bio-permetrina, Bioresmetrina, Clovaportrina, Cls-Cipermetrina, Cls-Resmetrina, Cls-Permetrina, Clocitrina, Cicloprotrina, Ciflutrina, Cihalotrina, Cipermetrin (alfa-, beta-, teta-, 48 zeta-), Cifenotrina, Deltametrina, Empentrina (lR-isómero), Esfenvalerato, Etofenprox, Fenflutrina, Fenpropatrina,

Fenpiritrina, Fenvalerato, Flubrocitrinato, Flucitrinato, Flufenprox, Flumetrina, Fluvalinato, Fubfenprox, Gamma-Cihalotrina, Imiprotrina, Kadetrina, LambdaCihalotrina, Metoflutrina, Permetrin (eis-, trans-), Fenotrin (1 R-trans isomer), Pralletrina, Proflutrina, Protrifenbute, Piresmetrina, Resmetrina, RU 15525, Silafluofeno, Tau-Fluvalinato, Teflutrina, Teralletrina, Tetrametrin (-IRisomer), Tralometrina, Transflutrina, ZXI 8901, Piretrins (piretrum) DDT

Oxadiazinas, por exemplo Indoxacarb

Semicarbazonas, por exemplo Metaflumizon (BAS3201)

Agonistas/antagonistas do receptor de acetilcolina

Cloronicotinilos, por exemplo Acetamiprid, Clotianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Nitenpiram, Nitiazine, Tiacloprid, Tiametoxam Nicotine, Bensultap, Cartap

Moduladores do receptor de acetilcolina

Spinosina, por exemplo Spinosad

Antagonista do canal de cloreto controlado por GABA

Organoclorina, por exemplo Camfeclor, Clordane, Endosulfan, Gama-HC,

HC 49

Heptaclor, Lindane, Metoxiclor Fiprole, por exemplo Acetoprol, Etiprol, Fipronil, Pirafluprol, Piriprol, Vaniliprol

Activadores do canal de cloreto

Mectine, por exemplo Abamectina, Emamectina, benzoato de emamectina, Ivermectina, Lepimectina, Milbemicina

Miméticos da hormona juvenil por exemplo Diofenolan, Epofenonane, Fenoxicarb,

Hidropreno, Kinopreno, Metopreno, Piriproxifeno, Tripreno

Agonistas/disruptores de ecdisona,

Halofenozida, por exemplo Cromafenozida,

Metoxifenozida. Tebufenozida

Inibidores da biossíntese da quitina

Benzoilureia,

Diflubenzuron, Hexaflumuron, Penfluron, por exemplo Bistrifluron, Clofluazuron,

Fluazuron, Flucicloxuron, Flufenoxuron,

Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron,

Teflubenzuron, Triflumuron

Buprofezin

Ciromazine

Inibidores da fosforilação oxidativa, disruptores de

ATP

Diafentiuron

Compostos de organoestanho 50 por exemplo Azociclotin, Cihexatin, óxido de fenbutatina

Desacoplantes da fosforilação oxidativa por meio da interrupção do gradiente de protões H

Pirróis por exemplo Clorfenapir Dinitrofenol, por exemplo Binapacirl, Dinobuton, Dinocap,

Inibidores do transporte de electrões do sítio I METI's, por exemplo Fenazaquin, Fenpiroximato, Pirimidifen, Piridaben, Tebufenpirad, Tolfenpirad

Hidrametilnon

Dicofol

Inibidores do transporte de electrões do sítio II Rotenona

Inibidores do transporte de electrões do sítio III Acequinocil, Fluacripirim

Disruptores microbianos da membrana intestinal dos insectos

Estirpe de Bacillus turingiensis Inibidores da síntese de gorduras ácido tetrónico, por exemplo Spirodiclofen, Spiromesifen ácido tetrâmico, por exemplo Spirotetramat 51

Carboxamida, por exemplo Flonicamid Agonistas octopaminérgicos por exemplo Amitraz

Inibidores da ATPase estimulada com magnésio Propargite

Análogos da nereistoxina por exemplo hidrogenoxalato de tiociclam, Tiosultap-sódio

Agonistas do receptor de rianodina do ácido dicarboxamidobenzóico, por exemplo Flubendiamid Antranilamida, por exemplo DPX E2I45 (3-bromo-N-{4-cloro-2-metil- 6[(metilamino)carbonil]fenil}-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazole-5-carboxamida)

Substâncias biológicas, hormonas e feromonas spec., spec., acção

Azadiractin, Bacillus spec., Beauveria Codlemone, Metarrhizium spec., Paecilomices

Turingiensin, Verticillium spec.

Substâncias activas com mecanismos de desconhecidos ou não específicos por exemplo Criolite, Flonicamid, Pimetrozine

Inibidores do crescimento de ácaros, por exemplo Clofentezine, Etoxazole, Hexitiazox 52 52 Amidoflumet, Bromopropilato, Clorobenzilato, Ciflumetofen, Flubenzimine, Hidrametilnone,

Benclotiaz, Benzoximato, Bifenazato, Buprofezin, Cinometionat, Clordimeform,

Cloropicrin, Clotiazoben, Cicloprene, Diciclanil, Fenoxacrim, Fentrifanil,

Flufenerim, Flutenzin, Gossiplure,

Japonilure, Metoxadiazone, Petroleum, butóxido de piperonilp, oleato de potássio, Piridalil, Sulfluramid, Tetradifon, Tetrasul, Triaratene.Verbutin.

Os protectores de insecticidas indicados (acaricidas, nematicidas) são conhecidos, por exemplo de "The Pesticide Manual", 12a edição (2000), 13a edição (2003) e 14a edição (2006), The British Crop Protection Council, ou na literatura indicada em cada uma das substâncias activas. São preferidos os insecticidas como o acetamiprid, acrinatrina, aldicarb, amitraz, azinfos-metil, beta-ciflutrina, carbaril, ciflutrina, cipermetrina, deltametrina, endosulfan, etoprofos, fenamifos, fention, imidacloprid, metamidofos, metiocarb, niclosamida, oxidemeton-metilo, fosalone, protiofos, silafuofen, tiacloprid, tiodicarb, tralometrina, triazofos, triclorfon, triflumuron; Muito mais preferivelmente do grupo ods cloronicotinilos como a acetamiprid, clotianidina, dinotefuran, imidacloprid, nitenpiram, nitiazine, tiacloprid, tiametoxam.

Substâncias activas agroquímicas especialmente referidas são exemplos do grupo das "Sulfonamidas" acima definidas, de preferência Tiencarbazone(-metil), Flucarbazone, Propoxicarbazone, Amicarbazone, Mesosulfuron, lodosulfuron- metil(-sodium), Etoxisulfurona, Amidosulfuron, Foramsulfuron, bem como Tembotrione, 53

Isoxaflutole, Diflufenican, Flufenacet Cyprosulfamide, Mefenpyr-diethyl, Cloquintocet-mexil, Isoxadifen-etil, Tebuconazole, Fluquinconazole, Imidacloprid, Thiacloprid, Clothianidin, Prothioconazol, Fluopicolid, Fipronil, Fluoxastrobin e Ethiprole.

As formulações de acordo com a presente invenção contêm, normalmente 0,01 a 40% em peso, de preferência 0,1 a 30% em peso, com especial preferência 5 a 20% em peso da substância activa (agroquimica) (componente b) do grupo dos herbicidas, protectores de fitotoxicidade, insecticidas e fungicidas, podendo os agentes agroquímicos (fitoprotectores) obtidos a partir das formulações de acordo com a presente invenção conter normalmente 0,01 a 90% em peso relativamente ao agente agroquímico, especialmente 0,1 a 80% em peso da substância activa (agroquimica) (componente b) do grupo dos herbicidas, protectores de fitotoxicidade, insecticidas e fungicidas. As quantidades aplicadas relativamente às superfícies do componente b) situam-se geralmente entre 1 e 2.000 g AS/ha (AS = substância activa, isto é quantidade aplicada relativamente à substância activa), de preferência entre 2 e 1.000 g AS/ha.

Os molhantes (componente c) das formulações de acordo com a presente invenção podem ser seleccionados do grupo das substâncias tensioactivas não iónicas e iónicas bem como substâncias tensioactivas à base de compostos não-aromáticos .

Podem ser citadas como substâncias tensioactivas não iónicas os álcoois polioxialquilados, de preferência polietoxilados, saturados e insaturados, alifáticos, 54 - com 8 a 24 átomos de carbono no resíduo alquilo, que se distingue dos ácidos gordos correspondentes ou dos produtos petroquímicos e - com 1 a 100, de preferência 2 a 50 unidades de óxido de etileno (EO), sendo o grupo hidroxi eventualmente alcoxilado; disponíveis comercialmente com a designação ©Genapol X- e série ©Genapol O(Clariant), série ©Crovol M(Croda) ou série ©Lutensol (BASF)

Compostos do grupo dos copolímeros dibloco e tribloco de óxidos de alquileno, como por exemplo compostos à base de óxido de etileno e de óxido de propileno, com massas molares médias entre 200 e 10000, de preferência 1000 a 4.000 g/mo, sendo a proporção mássica do bloco polietoxilado entre 10 e 80%, como por exemplo série ©Synperonic PE (Uniqema), série ©Pluronic PE (BASF), série ©VOP 32 ou ©Genapol PF (Clariant) e

Nonilfenóis, como por exemplo produtos da série ©Arkopal (Clariant).

As substâncias tensioactivas iónicas consideradas são por exemplo: substâncias tensioactivas polialcoxiladas, de preferência polietoxiladas, ionicamente modificadas, por exemplo por meio da reacção das funções hidroxilo livres, de cadeia terminal do bloco polietilenóxido a um éster de sulfato ou de fosfato (por exemplo como sais alcalinos e de metais alcalino-terrosos) como por exemplo ©Genapol LRO ou dispersante 3618 (Clariant), ©Emulphor (BASF) ou ©Crafol AP (Cognis). 55

As substâncias tensioactivas nao-iónicas consideradas são por exemplo:

Sulfosuccinato, alcanosulfonato sulfonato de parafina e de olefina tal como ©Netzer IS, ©Hoe S1728, ©Hostapur OS, ©Hostapur SAS da Clariant, ©Triton GR7ME e GR5 da Union Carbide, produtos ©Empimin da Albright und Wilson, ©Marlon-PS65 da Condea.

Alcoxilados de amida de ácidos gordos como os produtos ©Comperlan da Henkel ou os produtos ©Amam da Rhodia. Aductos de óxido de alquileno de alquinodióis tal como os produtos ©Surfynol da Air Products. Derivados de açúcar como o aminoaçúcar e o amidoaçúcar da Clariant, glucitóis da Clariant, alquilpoliglicósidos em forma de produtos ©APG da Henkel ou como ésteres de sorbitano sob a forma de produtos ©Span ou ©Tween da Uniquema ou éster ou éter de ciclodextrina da Wacker.

Substitutos típicos de molhantes adequados contam-se, entre outros ©Monatrope 1620 (sin. AL 2575, Alquilpoliglucósidos; Uniqema), ©Atlox 4894 (etoxilato de álcool gordo, isento de nonilfenol, sin. POE-éter alquílico; Uniqema), ©Morwet EFW (derivado alquilnaftalinsulfónico; Aczo Nobel), ©Morwet DB (sal Na de dibutilnaftalinossulfonato; Aczo Nobel), ©Galoril MT 800 (Sódio-ácido dibutilnaftalinossulfónico; CFPI-Nufarm) e ©Necal BX (Alquilnaftalinossulfonato; BASF).

Neste caso são preferidos o ©Monatrope 1620 e o ©Atlox 4894. A fracção de molhante nas formulações de acordo com a presente invenção (componente c) pode oscilar entre 0,1 a 20% em peso, de preferência 1 a 5% em peso. 56 0 dispersante (componente d) das formulações de acordo com a presente invenção pode ser seleccionado do grupo das substâncias tensioactivas não iónicas e iónicas bem como substâncias tensioactivas à base de compostos não-aromáticos .

Podem ser apontadas como substâncias tensioactivas não iónicas, por exemplo ácidos hidroxigordos polietoxilados ou glicéridos que contêm ácidos hidroxigordos, como por exemplo ricino ou óleo de ricino com um grau de etoxilação entre 10 e 80, de preferência 25 a 40, como por exemplo ©Emuisogen EL-Reihe (Clariant) ou ©Agnique CSO- Reihe (Cognis);

As substâncias tensioactivas iónicas consideradas são por exemplo:

Sais alcalinos e de metais alcalino-terrosos de ácidos alquilarilsulfónicos com cadeias alquilo lineares ou ramificadas, como fenilsulfonato CA ou fenilsulfonato CAL (Clariant), ©Atlox 3377BM (Uniqema), série ©Empiphos TM(Huntsman);

Polielectrólitos como sulfonato de linhina, polistirenosulfonato ou polímeros sulfonados, insaturados ou aromátics (polistirenos, polibutadieno ou politerpeno) como a série ©Tamol (BASF), série ©Morwet D425 (Witco), série ©Kraftsperse (Westvaco), série ©Borresperse (Borregard).

As substâncias tensioactivas não-iónicas consideradas são por exemplo: 57 - Alcoxilados de amida de ácidos gordos como os produtos ©Comperlan da Henkel ou os produtos ©Amam da Rhodia.

Aductos de óxido de alquileno de alquinodióis tal como os produtos ©Surfynol da Air Products. Derivados de açúcar como o aminoaçúcar e o amidoaçúcar da Clariant, glucitóis da Clariant, aluilpoliglicósidos em forma de produtos ©APG da Henkel ou como ésteres de sorbitano sob a forma de produtos ©Span ou ©Tween da Uniquema ou éster ou éter de ciclodextrina da Wacker.

Derivados de poliacrilo e polimetacrilo tensioactivos, como os produtos ©Sokalan da BASF.

Os agentes típicos dos dispersantes adequados são, entre outros ©Dispersogen LFH (éster do ácido tristirilphenol-poliethilenglicol-fosfórico, Clariant), série ©Agnique PG 9116 (Alquilpoliglicósido, Cognis) e ©Atlox 4913 (solução de copolímero de polioxietilenacrilico em propilenglicol; Uniqema)

Neste caso são preferidos o ©Dispersogen LFH e o ©Atlox 4913 . A fracção de dispersante nas formulações de acordo com a presente invenção (componente d) pode oscilar entre 0,1 a 20% em peso, de preferência 1 a 5% em peso.

Indica-se como antiespumante (componente e) nas formulações de acordo com a presente invenção, por exemplo substâncias à base de silicone da Wacker, Rhodia, Dow Corning e à base de acetileno, como por exemplo os produtos Air. Podem ser citados os compostos com actividade superficial à base de silicone ou de silano como os 58 produtos ©Tegopren (Goldschmidt), os produtos ©SE (Wacker), bem como os produtos ©Bevaloid, ©Rhodorsil e ©Silcolapse (Rhodia, Dow Corning, Reliance, GE, Bayer)

Os agentes típicos dos antiespumantes adequados são, entre outros ©Antischaummittel SL e SE2 (Wacker), ©Rhodorsil 481(Polidimetilsiloxano/ ácido silícico, Rhodia) bem como os tipos ©Rhodorsil 432 e 454.

Neste caso são preferidos os tipos ©Rhodorsil 432, 454 e 481, em especial ©Rhodorsil 481. A fracção de antiespumante nas formulações de acordo com a presente invenção (componente e) pode oscilar entre 0,02 a 2% em peso, de preferência 0,2 a 1,5% em peso.

Empregam-se para o ajuste das propriedades reológicas (componente f) nas formulações de acordo com a presente invenção, por exemplo: silicatos naturais modificados, como Bentonite, Hectorite, Attapulgite, Montmorillonite, Smektite ou outros minerais minerais silicatados quimicamente modificados, tais como ©Bentone (Elementis), ©Attagel (Engelhard), ©Agsorb (Oil-Dri Corporation) ou ©Hectorite (Akzo Nobel),

Silicatos naturais ou sintéticos, como os silicatos da série ©Sipernat, ©Aerosil ou ©Durosil (Degussa), der ©CAB O SIL-Reihe (Cabot) ou da série Van Gel (R.T. Vanderbilt),

Espessantes à base de polímeros sintéticos, como espessantes da série ©Thixin ou ©Thixatrol (Elementis).Os agentes típicos para ajuste das propriedades reológicas são, entre outros silicatos naturais, como por exemplo 59 caulino, Bentonite, talco, pirofilite, diatomáceas ou alumina (entre outras ©Kaolin 1777 da Ziegler, Wunsiedel; ©Agsorb LVM-GA como atapulgite; ©Harborlite 300 como perlite da Lehmann & Voss; giz ©Omya como carbonato de cálcio; silicatos de metais terrosos e de metais alcalino-terrosos, como por exemplo Alumosilicato (entre outros ©Kaolin Tee 1 ou ©Kaolin W como hidrossilicato de alumínio da Erbslõh) ou silicato de magnésio (entre outros ©Steamic OOS como talco, silicato de magnésio); silicatos sintéticos como por exemplo ácidos silícicos pirogénicos ácidos silícicos precipitados como as séries de produtos ©Sipernat (entre outros ©Sipernat 50 S ou ©Sipernat 500 LS) , ©Dessalon, ©Extrusil, ©Aerosil (entre outros ©Aerosil COK 84 ou ©Aerosil 200 como dióxido de alumínio da Degussa), ©Silkasil ou ©Ketiensil; produtos de base orgânica ou inorgânica como por exemplo ©Bentone 38, ©Bentone EW (Elementis) e ©Rhodopol 23 (derivado de xantano, heteropolisacáridos, Rhodia).

Neste caso são preferidos o ©Rhodopol 23, ©Aerosil 200 e o ©Kaolin W. A fracção de agentes de ajuste das propriedades reológicas nas formulações de acordo com a presente invenção (componente f) pode oscilar entre 0 a 7% em peso, de preferência 0,1 a 4% em peso.

Os ácidos para ajuste do valor de pH entre 2,5 e 4,5 (componente g) empregues nas formulações de acordo com a presente invenção podem ser principalmente ácidos adequados. São preferidos ácidos orgânicos multibásicos. Constituem exemplos de ácidos orgânicos multibásicos adequados, por exemplo o ácido cítrico, ácido tartárico, 60 ácido succínico, ácido maleico, ácido fumárico, etc. São especialmente preferidos o ácido cítrico, tanto como cristais mono-hidratados como anidro. A fracção de ácidos para ajuste do valor de pH entre 2,5 e 4,5 nas formulações de acordo com a presente invenção (componente g) pode oscilar entre 0 a 3% em peso, de preferência 0,3 a 1,5% em peso.

Podem ser empregues como conservante (biocida; componente h) nas formulações de acordo com a presente invenção, principalmente todas as substâncias adequadas. Exemplo de conservantes adequados são, por exemplo as séries de produtos ©Acticide, como ©Acticide MBS (uma mistura de 2 metil-2H-isotiazol-3-on e 1,2-benzisotiazol-3-(2H)ona, Tor Chemie), ©Mergal, como ©Mergal WP1 e ©Mergal K9N, e ©Proxel, como ©Proxel XL2 (sal sódico em água e propilenoglicol de 1,2-benzisotiazol-3-(2H)ona, Zeneca) e ©Proxel GXL (solução aquosa de dipropilenglicol de cerca de 20% 1,2-benzisotiazolina, Avecia - Frankfurt).

Neste caso são preferidos o ©Acticide MBS e ©Proxel GXL. A fracção de conservante nas formulações de acordo com a presente invenção (biocida componente h) pode oscilar entre 0 a 1% em peso, de preferência 0,05 a 0,4% em peso.

Como adjuvantes de formulação adicionais (componente i) nas formulações de acordo com a presente invenção podem ser aplicados antioxidantes, corantes, agentes olorantes, molhantes, anti-deslizantes, adesivos e penetrantes (adjuvantes) adequados, conhecidos dos especialistas. Além disso, pode ser vantajoso em termos de eficácia biológica e/ou estabilidade adicionar a determinadas substâncias 61 activas agroquímicas das formulações de acordo com a presente invenção sais, por exemplo adubos. São preferidos os sais, como por exemplo sais de amónio, sais de alcali ou sais alcalino-terrosos, sendo especialmente preferidos o NaCl, Na2S04, MgCl2, NH4NO3 e sulfato de amónio, em especial sulfato de amónio de qualidade entre "técnico" e "grande pureza". A fracção do adjuvante de formulação adicional nas formulações de acordo com a presente invenção (componente i) pode oscilar entre 0 a 30% em peso, de preferência 5 a 15% em peso.

Os exemplos de outras substâncias tensioactivas (componente j) nas formulações de acordo com a presente invenção que são diferentes dos componentes c) e d) são apresentados seguidamente, significando EO = unidades de óxido de etileno, PO = unidades de óxido de propileno e BO = unidades de óxido de butileno: 1) Álcoois C10-C24 que podem ser alcoxilados, por exemplo, 1-60 unidades de óxido de alquileno, de preferência 1-60 EO e/ou 1 -30 PO e/ou 1-15 BO numa sequência facultativa. Os grupos hidroxilo terminais destes compostos podem ser terminados por um resíduo alquilo, cicloalquilo ou acilo com 1-24 átomos de carbono. Constituem exemplos destes compostos: Produtos ©Genapol C, L, O, T, UD, UDD, X da Clariant, ©Plurafac e ©Lutensol A, AT, ON, TO da BASF, ©Marlipal 24 e produtos 013 da Condea, produtos ©Dehypon da Henkel, produtos ©Ethylan de Akzo-Nobel como ©Ethylan CD 120. 2) Derivados aniónicos dos produtos descritos em 1) sob a forma de éter-carboxilatos, sulfonatos, sulfatos e 62 fosfatos e respectivos sais inorgânicos (por exemplo alcalis e compostos alcalino-terrosos) e orgânicos (por exemplo, à base de amina ou alcanolamina) como ©Genapol LRO, ©Sandopan, ©Hostaphat/Hordaphos da Clariant.

Copolimeros constituídos por unidades EO, PO e/ou BO, como por exemplo copolimeros em bloco, como os produtos ©Pluronic da BASF e os produtos ©Synperonic da Uniquema com um peso molecular de 400 a 108.

Aductos de alquilenoxi de álcoois C1-C9 como ©Atlox 5000 da Uniquema ou ©Hoe-S3510 de Clariant.

Outros agentes típicos são, entre outros, ©Galoryl MT 804 (sal Na de dibutilnaftalensulfonato) da Nufam, ©Geropon T 36 (Na-ácido policarboxílico), ©Supragil MNS 90 (sal NA do ácido metilnaftalinsulfónico produto da condensação) da Rhodia e ©Darvan No 3 (polimerisado Na Benzoidalalquilsulfonato substituído) da Vanderbuilt, que podem ser empregues como dispersantes, bem como ©Geronol CF/AR (sal de NH4 do éster fosfórico de álcoois etoxilados) e ©Supragil WP (Na-Diisopropilnaftaleno sulfonato) da Rhodia

Alcoxilatos de ácidos gordos e triglicéridos como os produtos ©Serdox NOG da Condea ou óleos vegetais alcoxilados como óleo de soja, óleo de colza, óleo de gérmen de milho, óleo de girassol, óleo de semente de algodão, óleo de linhaça, óleo de coco, óleo de palma, óleo de cártamo, óleo de noz, azeite ou óleo de rícino, em especial óleo de colza, estando incluídos nos óleos vegetais os produtos da esterificação, por exemplo éster alquílico como o éster metílico de óleo de colza ou éster etílico de óleo de colza, por exemplo os produtos 63 ©Emulsogen da Clariant, sais de ácidos carboxilicos alifáticos, cicloalifáticos e olefínicos e ácidos policarboxílicos, bem como éster do ácido gordo alfa-sulfo disponivel junto da Henkel. Alcoxilados de amida de ácidos gordos como os produtos ©Comperlan da Henkel ou os produtos ©Amam da Rhodia.

Aductos de óxido de alquileno de alquinodióis tal como os produtos ©Surfynol da Air Products. Derivados de açúcar como o aminoaçúcar e o amidoaçúcar da Clariant, glucitóis da Clariant, aluilpoliglicósidos em forma de produtos ©APG da Henkel ou como ésteres de sorbitano sob a forma de produtos ©Span ou ©Tween da Uniquema ou éster ou éter de ciclodextrina da Wacker. Um agente tipico, neste contexto, é, entre outros, ©Atplus 435 (mistura de alquilpoliglicósido alquilpolisacárido) de ICI, que podem ser empregues, como por exemplo como molhante. Derivados de celulose, algina, pectina e goma de gua com actividade superficial, tal como os produtos ©Tylose da Clariant, os produtos ©Manutex da Kelco e derivados de goma de guar da Cesalpina.

Aductos de alquilenoxi à base de poliol como os produtos ©Polyglykol da Clariant. Pliglicéridos tensioactivos e respectivos derivados da Clariant. Sulfosuccinato, alcanosulfonato sulfonato de parafina e de olefina tal como ©Netzer IS, ©Hoe S1728, ©Hostapur OS, ©Hostapur SAS da Clariant, ©Triton GR7ME e ®GR5 da Union Carbide, produtos ©Empimin da Albright und Wilson, ©Marlon-PS65 da Condea. 7) Sulfosuccinamatos como os produtos ©Aerosol da Cytec ou os produtos ©Empimin da Albright und Wilson. 64 8) Aductos de alquilenoxo de aminas gordas, compostos de amónio quaternário com 8 a 22 átomos de carbono (C8-C22) como por exemplo os produtos ©Genamin C, L, 0, T da Clariant. 9) Compostos zwiteriónicos com actividade superficial, como taurida, betaina e sulfobetaina sob a forma de produtos ©Tegotain da Goldschmidt, ©Hostapon T e ©Arkopon T da Clariant. 10) Compostos com actividade superficial à base de silicone ou de silano como os produtos ©Tegopren (Goldschmidt), os produtos ©SE (Wacker), bem como os produtos ©Bevaloid, ©Rhodorsil e ©Silcolapse (Rhodia, Dow Corning, Reliance, GE, Bayer) 11) Compostos com actividade superficial perfluorados e polifluorados como produtos ©Fluowet da Clariant, os produtos ©Bayowet da Bayer, os produtos ©Zonyl da DuPont e produtos deste Daikin e Asahi Glass. 12) Sulfonamidas tensioactivas, por exemplo da Bayer. 13) Derivados de poliacrilo e polimetacrilo tensioactivos, como os produtos ©Sokalan da BASF. 14) Poliamidas tensioactivas como gelatina modificada ou ácido poliasparaginico derivatizado da Bayer e respectivos derivados. 15) Compostos de polivinilo tensidicos como polivinilpirrolidona modificada tal como os produtos ©Luviskol da BASF e ©Agrimer da ISP ou acetatos de polivinilo derivatizados como os produtos ©Mowilith da Clariant ou o butirato como os produtos ©Lutonal da BASF, 65 os ©Vinnapas e os ©Pioloform da Wacker oou os álcoois polivinilicos como os produtos ©Mowiol da Clariant. 16) Polímeros com actividade superficial 'base de anidrido do ácido maleico e/ou produtos da reacção do anidrido do ácido maleico, bem como anidrido de ácido maleico e/ou produtos da reacção de copolímeros que contêm anidrido do ácido maleico como os produtos ©Agrimer-VEMA da ISP. 17) Derivados com actividade superficial como ceras de montana, polietilénica e polipropilénica, como as ceras da ©Hoechst ou os produtos ©Licowet da Clariant. 18) Fosfonatos e fosfinatos com actividade superficial com o ©Fluowet-PL da Clariant. 19) Substâncias tensioactivas poli-halogenadas ou per-halogenadas como por exemplo ©Emulsogen-1557 da Clariant. 20) Compostos que representam formalmente os produtos da reacção dos fenóis anteriormente citados com ácido sulfúrico ou ácido fosfórico e respectivos sais neutralizados com bases, por exemplo o éster do ácido fosfórico do fenol triplamente etoxilado, o éster do ácido fosfórico de um nonilfenol que reagiu com óxido de etileno com 9 mol e o éster do ácido fosfórico neutralizado com trietanolamina do produto da reacção de 20 mol de óxido de etileno e 1 mol de tristirilfenol. 21) Sulfonatos de benzol como alquilsulfonato de benzol ou arilsulfonato de benzol por exemplo, ácidos e sulfonatos de (poli)alquilbenzol e de (poli)arilbenzol neutralizados com bases adequadas, por exemplo com 1 a 12 66 átomos de carbono por resíduo alquilo ou com até 3 unidades de estireno no resíduo poliarilo, de preferência ácido dodecilbenzenossulfónico (linear) e respectivos sais lipossolúveis como por exemplo o sal de cálcio ou o sal de isopropilamónio do ácido dodecilbenzenossulfónico.

No caso de unidades de alquilenoxi, são preferidas as unidades de etilanoxi, propilenoxi e butilenoxi, em especial unidades de etilenoxi.

Exemplos de substâncias tensioactivas do grupo das substâncias tensioactivas à base de compostos não aromáticos são os dos grupos 1) a 19) anteriormente citados, de preferência dos grupos 1), 2), 6) e 8).

Exemplos de substâncias tensioactivas do grupo das substâncias tensioactivas à base de compostos aromáticos são os dos grupos 20) a 21) anteriormente citados com fenol que reagiu com 4 a 10 mol de óxido de etileno disponível comercialmente sob a forma de produtos ©Agrisol (Akcros) nonilfenol que reagiu com 4 a 50 mol de óxido de etileno disponível comercialmente sob a forma de produtos ©Arkopal (Clariant), trist irilf enol que reagiu com 1 a 50 mol de óxido de etileno por exemplo da série ©Soprophor (Rhodia) como ©Soprophor FL, ©Soprophor 4D-384, e ácidos (lineares) dodecylbenzenossulfonato, disponível comercialmente sob a forma de produtos ©Marlon (Hiils) . A fracção de substâncias tensioactivas adicionais nas formulações de acordo com a presente invenção (componente j) pode oscilar entre 0 a 10%. 67

Os restantes solventes (componente k) nas formulações de acordo com a presente invenção podem incluir, juntamente com água, do grupo dos - Solventes orgânicos, como por exemplo gama-butirolactona, pirrolidona como por exemplo n-pirrolidona metil-pirrolidona (NMP), n-butil-pirrolidona, n-octil-pirrolidona (©Agsol EX 8), n- dodecil-pirrolidona e n-ciclohexil-pirrolidona, acetofenona, ©Solvesso ND, 200, entre outros; - Solventes alifáticos como por exemplo ©Genagen 4166 (amida do ácido N,N-dimetilgordo) , ©Highsolv A (Acetal), hexanol, propilencarbonato, ©Highso;

Solventes de base vegetal, como por exemplo ©Edenor Mesu (metilato de óleo de colza). É preferido como solvente adicional a água, podendo a qualidade variar desde água canalizada até água destilada, passando por água dessalinizada. A fracção de solventes adicionais nas formulações de acordo com a presente invenção (componente k) pode oscilar entre 0 a 30% em peso, de preferência 0 a 20% em peso, com especial preferência 0 a 13% em peso.

Tanto a utilização dos componentes individuais como o respectivo teor podem variar bastante nas formulações de acordo com a presente invenção. A presente invenção refere-se ainda a um agente agroquimico que pode ser preparado a partir das formulações de acordo com a presente invenção ppor meio de diluição com liquidos, de preferência água. 68

As formulações de acordo com a presente invenção podem, por exemplo, ser convertidas nas composições habituais para preparados líquidos, tanto em si como após várias diluições, por exemplo por meio de água, igualmente, por exemplo emulsões, suspensões ou soluções. A aplicação é efectuada segudo métodos habituais, portanto, por exemplo por meio de pulverização, rega ou injecção.

Poderá ser vantajoso adicionar aos agentes agroquímicos (caldos de pulverização) outras substâncias activas, de preferência substâncias activas agroquímicas (por exemplo como parceiros de mistura sob a forma das formulações correspondentes) e/ou adjuvantes e aditivos habituais, por exemplo adjuvantes como por exemplo óleos autoemulsionáveis, como óleos vegetais ou óleo de parafina e/ou adubos. 0 objecto da presente invenção consiste assim também nos agentes agroquímicos preparados deste modo.

Podem ser utilizadas como formas de aplicação todas aquelas habituais para os especialistas, odendo-se citar a título de exemplo: Pulverização, imersão, nebulização bem como uma série de processos especiais de tratamento directo sobreterrâneo ou subterrâneo das plantas inteiras ou partes (semente, raiz, estolhos, hastes, caules, folhas) como por exemplo injecção do caule em árvores ou ligaduras para hastes no caso de plantas perenes e uma série de processos de aplicação indirecta especiais.

As quantidades do agente agroquímicos nas superfícies e/ou objectos para o combate dos organismos parasitas mencionados variam muito. Em geral são aplicados os meios de aplicação conhecidos dos especialistas para cada domínio de aplicação nas quantidades habituais, como por exemplo de 69 várias centenas de litros de água por hectar pelo processo de pulverização vulgar, passando por poucos litros de óleo por hectar no caso da aplicação Ultra Low Volume por avião até poucos mililitros de uma solução fisiológica no caso do processo de injecção. As concentrações dos fitoprotectores de acordo com a presente invenção nos meios de aplicação correspondentes variam assim dentro de amplos limites e dependem do dominio de aplicação em questão. Em geral, são empregues concentrações que são conhecidas do especialista como habituais para cada domínio de aplicação. São preferidas as concentrações entre 0,01% em peso a 99% em peso, com especial preferência 0,1% em peso a 90% em peso. A quantidade que se aplica das formulações utilizadas de acordo com a presente invenção pode variar dentro de um intervalo amplo. A quantidade depende das substâncias activas agro-químicas em questão e do respectivo teor nas formulações.

As formas de realização especiais da invenção referem-se à utilização das formulações de acordo com a presente invenção e aos agentes agroquímicos obtidos no combate de organismos parasitas indesejados, excluindo a aplicação terapêutica do ser humano e animais, simultaneamente com uma excelente tolerância das culturas vegetais, isto é elevada selectividade, doravante designado como agente "fungicida" ou "agente insecticida", incluindo o termo "agente fungicida" tanto agentes contra fungos (fungicidas) como também contra bactérias (bactericidas) e incluindo o termo "agente insecticida" tanto agentes contra insectos (insecticida) como também contra aracnídeos (acaricidas), nematodos (nematicidas), moluscos (molusquicidas), roedores 70 (raticidas e ainda agentes repelentes, salvo em caso de se poder deduzir o contrário a partir do contexto.

Uma forma de realização especial da invenção refere-se à utilização do agente agroquimico obtido a partir das formulações de acordo com a presente invenção no combate de plantas indesejadas (plantas parasitas) simultaneamente com uma excelente tolerância das culturas vegetais, isto é elevada selectividade, doravante designado como "agente herbicida", incluindo o termo "agente herbicida tanto agentes contra ervas daninhas (herbicidas), para a regulação do crescimento da planta (reguladores do crecimento), para protecção das culturas vegetais (protector fitotoxico) e para nutrição (nutrientes vegetais) e incluindo ainda substâncias que dispões de propriedades sistémica, bem como agentes de contacto considerados como parceiros de combinação, salvo em caso de se poder deduzir o contrário a partir do contexto.

Outras formas de realização especiais referem-se ao processo de combate contra organismos parasitas indesejados, no qual se aplica as formulações de acordo com a presente invenção ou os agentes agroquimicos obtidos a partir destas numa quantidade eficaz sobre os organismos parasitas ou no respectivo habitat, excluindo este processo uma aplicação terapêutica em seres humanos e animais.

Os agentes herbicidas possuem uma destacada eficácia herbicida contra um largo espectro de plantas parasitas das monocotiledónias e dicotiledónias economicamente relevantes. Mesmo as ervas daninhas persistentes, dificeis de combater, que afectam os rizomas, raízes ou outros órgãos, são afectadas. Então, é possível aplicar os agentes 71 herbicidas por exemplo em processos de tratamento de sementes pré-emergência ou pós-emergência. Especificamente, podem apontar-se a titulo de exemplo alguns agentes da flora parasita das monocotiledóneas e dicotiledóneas que podem ser controlados com os agentes herbicidas sem que esta enumeração constitua uma limitação a espécies especificas.

Relativamente às ervas daninhas que afectam as monocotiledóneas: Apera spica venti, Avena spp., Alopecurus spp., Brachiaria spp., Digitaria spp., Lolium spp., Echinochloa spp., Panicum spp., Phalaris spp., Poa spp., Setaria spp. bem como Bromus spp. como Bromus catharticus, Bromus secalinus, Bromus erectus, Bromus tectorum e Bromus japonicus e tipos de Cyperusdo grupo anual e relativamente às espécies persistentes Agropyron, Cynodon, Imperata bem como sorgo e ainda tipos de Cyperus duradouros. No caso das ervas daninhas dicotiledóneas, o espectro de acão estende-se, por exemplo, pelos tipos Abutilon spp., Amaranthus spp., Chenopodium spp., Chrysanthemum spp., Galium spp. como Galium aparine, Ipomoea spp., Kochia spp., Lamium spp., Matricaria spp., Pharbitis spp., Polygonum spp., Sida spp.,

Sinapis spp., Solanum spp., Stellaria spp., Verónica spp. e Viola spp., Xanthium spp., relativamente às anuais bem como Convolvulus, Cirsium, Rumex e Artemísia entre as ervas daninhas persistentes.

Entre as condições de cultura específicas são combatidos igualmente pelos agentes herbicidas os parasitas vegetais que atacam o arroz, como por exemplo Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus e Cyperus. 72

Caso os agentes herbicidas forem aplicados no solo antes dos germens, ou se evita completamente o desenvolvimento dos germens das ervas daninhas ou estas atingem o estádio de folha embrionária, parando contudo o crescimento e morrendo em seguida passadas três a quatro semanas.

No caso da aplicação do agente herbicida nas partes verdes das plantas em processo pós-emergência, ocorre igualmente uma paragem súbita do crescimento pouco depois do tratamento e as ervas daninhas permanecem no estádio de crescimento em que se encontravam no momento da aplicação ou morrem passado algum tempo, de forma que, deste modo se pode eliminar precocemente e permanentemente uma concorrência prejudicial para as plantas de cultura por parte das ervas daninhas.

Os agentes herbicidas caracterizam-se por uma acção herbicida rápida e duradoura. A resistência às chuvas da substância activa nos agentes herbicidas é normalmente favorável. Conta como vantagem especial a possibilidade de ajustar a dose utilizada e eficaz dos compostos herbicidas nos agentes herbicidas a uma quantidade tão reduzida que o efeito no solo destes é idealmente mínimo. Deste modo, é possibilitada a utilização destes em culturas sensíveis prevenindo de forma prática a contaminação de lençóis de águas subterrâneas. Graças à combinação de acordo com a presente invenção de substâncias activas possibilita-se uma considerável redução da quantidade aplicada das substâncias activas.

As características e vantagens mencionadas são úteis na prática do combate contra ervas-daninhas para manter as 73 culturas agrícolas livres de plantas parasitas indesejadas, aumentando assim e/ou garantindo as colheitas em termos qualitativos e quantitativos. 0 nível técnico é satisfeito graças a estes novos agentes herbicidas, no que respeita às características descritas.

Embora os agentes herbicidas possuam uma actividade herbicida destacada contra ervas daninhas monocotiledóneas e dicotiledóneas, as culturas de vegetais economicamente relevantes, por exemplo culturas de dicotiledóneas como a soja, algodão, colza, beterraba sacarina ou culturas de gramíneas como o trigo, cevada, centeio, milho painço, arroz ou milho não são afectadas ou são afectadas a níveis insignificantes. Por estes motivos, os presentes agentes herbicidas são adequados para o combate selectivo de plantas indesejadas em plantações agrícolas de plantas utilitárias ou ornamentais.

Além disso, os agentes herbicidas correspondentes revelam propriedade reguladoras do crescimento muito boas em culturas de plantas. Regulam o metabolismo endógeno da planta e podem, assim, ser empregues para influenciar de forma dirigida as substâncias vegetais e facilitar a colheita, como por exemplo desencadeando a secagem e redução do tamanho. Além disso, são também adequados para o controlo em geral e inibição de crescimento vegetal indesejado sem matar as plantas. Uma inibição do crescimento vegetal desempenha um importante papel em muitas culturas de monocotiledóneas e dicotiledóneas, pois reduz ou elimina o tempo de armazenagem.

Graças Às propriedades herbicidas e reguladoras do crescimento das plantas, os agentes herbicidas podem também 74 ser empregues no combate de plantas parasitas em culturas de plantas já conhecidas ou plantas geneticamente modificadas ainda em desenvolvimento. As plantas transgénicas caracterizam-se normalmente por caracteristicas especialmente vantajosas, por exemplo pela resistência contra determinados pesticidas, principalmente determinados herbicidas, resistência contra doenças das plantas ou agentes patogénicos dessas doenças, como determinados insectos ou microrganismos como fungos, bactérias ou vírus. Outras caracteristicas especiais referem-se, por exemplo à colheita no que respeita à quantidade, qualidade, facilidade de armazenagem, composição e componentes especiais. Assim, são conhecidas plantas transgénicas com um teor de amido maior ou qualidade do amido alterada ou outras com uma composição de ácidos gordos diferente da coheita. É preferida a aplicação do agente herbicida em culturas transgénicas economicamente relevantes de plantas utilitárias ou ornamentais, por exemplo culturas de gramíneas como o trigo, cevada, centeio, aveia, milho painço, arroz e milho ou também culturas da beterraba sacarina, algodão, soja, colza, batata, tomate, ervilhas e outros legumes. De preferência, os agentes herbicidas podem ser aplicados em culturas de plantas utilitárias, as quais podem ser resistentes ou tornadas resistentes contra os efeitos fitotóxicos do herbicida.

No caso da aplicação do agente herbicida em culturas transgénicas, é frequente ocorrerem, conjuntamente com os efeitos observados nas outras culturas contra as plantas parasitas, efeitos específicos da aplicação da cultura transgénica em questão, por exemplo um espectro de ervas 75 daninhas modificado ou mais alargado que tem de ser combatido, quantidade aplicadas alterada que devem ser empregues na aplicação, de preferência boa facilidade de combinação com as outras substâncias activas herbicidas contra as quais as culturas transgénicas são resistentes, bem como o efeito no crescimento e colheita das plantas transgénicas. 0 objecto da presente invenção consiste, assim, em apresentar também um processo de combate de plantas indesejadas (plantas parasitas), de preferência em culturas como os cereais (por exemplo trigo, cevada, centeio, aveia, arroz, milho, milho painço), betarraba sacarina, colza, algodão e soja, com especial preferência em culturas de monocotiledóneas como os cereais, por exemplo trigo, cevada, centeio, aveia, cruzamentos destas tais como triticale, arroz, milho e milho painço, processo esse que é caracterizado por se aplicarem as formulações de acordo com a presente invenção ou os agentes herbicidas obtidos a partir destas com uma quantidade eficaz sobre as plantas parasitas, partes de plantas, sementes ou a superfície onde crescem as plantas, por exemplo o solo de cultura.

As culturas podem também ser geneticamente modificadas ou obtidas por meio de selecção de mutação e são preferencialmente tolerantes dos inibidores de acetolactatsintase (ALS).

As plantas tratadas de acordo com a presente invenção são, no que se refere à aplicação de herbicidas, todos os tipos de plantas parasitas, como ervas daninhas. Relativamente à protecção de culturas por meio da aplicação de, por exemplo, fungicidas e insecticidas, é preferida a 76 aplicação em culturas economicamente relevantes, por exemplo até culturas transgénicas de plantas utilitárias ou ornamentais, por exemplo culturas de cereais como o trigo, cevada, centeio, aveia, milho painço, arroz, a mandioca e milho ou também culturas do amendoim, beterraba sacarina, algodão, soja, colza, batata, tomate, ervilhas e outros legumes. 0 processo de preparação das formulações de acordo com a presente invenção pode ser seleccionado de uma série de processos conhecidos em si, os quais descrevem a preparação de concentrados de suspensão. Neste caso são preferidos os processos em que tem lugar uma moagem num moinho coloidal dentado, eventualmente moagem fina num moinho de bolas. É comum a todos os processos, que cada um dos componentes é conjugado com os outros nas proporções devidas de preparação aplicando-se sempre a glicerina em 60 a 90%, de preferência 70 a 85% em peso, relativamente ao peso total da formulação.

As formulações de acordo com a presente invenção apresentam uma estabilidade química e física destacada durante a preparação e armazenagem e são especialmente adequada mesmo para as combinações de substâncias activas com caracteristicas fisico-quimicas diferentes. Globalmente, as formulações de acordo com a presente invenção revelam a estabilidade em armazém a longo prazo pretendida e possuem uma grande facilidade de aplicação em termos de aplicação.

Exemplos 77

Os exemplos destinam-se a ilustrar a invenção e não constituem qualquer limitação do processo e compostos descritos.

Processo de preparação (por exemplo exemplo 3, quadro D :

Glicerina (componente a) é colocada numa caldeira com agitação e o agitador é posto em funcionamento. Adicionam-se todos os outros componentes líquidos, sendo que o(s) componente (s) b) é/são adicionados no final. Seguidamente, o produto é pré-moído num moinho coloidal dentado com intervalo mínimo. Procede-se depois a uma moagem fina num moinho de bolas (bolas de vidro com 1 mm de diâmetro) até a distribuição da dimensão do grão ser d50 = 1,3 - 3,5 μ. Em seguida, incorpora-se na suspensão moída, por meio de agitação, o componente f) com um Ystral-Dispermix. Por fim, procede-se ao ajuste do valor de pH com ácido cítrico a pH 3 e procede-se a um controlo do resíduo de peneiração húmido.

Processo de exame da estabilidade em armazém (por exemplo, exemplo 4 e 5, quadro 2) : 0 processo de análise para a determinação da estabilidade em armazém foi efectuado por meio de armazenagem de amostras de 5 a 5.000 g das formulações de acordo com a presente invenção às temperaturas e pelos períodos de armazenagem indicados no quadro 2. A análise da substância activa na sequência desta armazenagem foi efectuada segundo o processo HPLC conhecido dos especialistas.

Descrição dos produtos comerciais empregues nos exemplos: 78 glicerina a 99% (1,2,3-propanotriol) (a) solvente de acordo com a presente invenção glicol a 99% (1,2— propanodiol) Alternativa do estado da técnica ao solvente de acordo com a presente invenção para experiência comparativa Tiencarbazona (-metilo) (b) substância activa (herbicida triazolo), Bayer CropScience Tembotriona (b) substância activa (herbicida benzoilciclohexanodiona), Bayer CropScience Isoxaflutol (b) substância activa (herbicida isoxazol), Bayer CropScience Isoxadifen-etilo (b) substância activa (herbicida protector fitotoxico), Bayer CropScience Ciprossulfamida (b) substância activa (herbicida protector fitotoxico), Bayer CropScience ©Monatrope 1620 (sin. AL 2575) (c) molhante (alquilpoliglucósido), Uniqema ©Atlox 4894 (c) molhante (etoxilato de álcool gordo isento de nonilfenol, sin POE-éter alquilico), Uniqema ©Dispersogen LFH (d) dispersante (tristirilfenol-polietilenglicol éster do ácido fosfórico), Clariant ©Atlox 4913 (d) dispersante ácido (polioxietilenoacrilico- solução do copolimero em propilenoglicol), Uniqema ©Rhodorsil 481 (e) antiespumante (polidimetilsiloxano/ácido silícico), Rhodia ©Rhodopol 23 (f) Agentes de ajuste das propriedades reológicas (derivado de xantano, heteropolissacáridos), Rhodia 79 ©Aerosil 200 (f) Agentes de ajuste das propriedades reológicas (dióxido de silício), Degussa ©Kaolin W (f) Agentes de ajuste das propriedades reológicas (hidrossilicato de al), Erbslõh ácido cítrico (g) ácidos para ajuste do valor de pH entre 2,5 e 4,5 ©Proxel GXL (h) conservantes (sal sódico de 1,2-benzisotiazol-3-(2H)ona), Zeneca ©Acticide MBS (h) conservantes (mistura de 2-metil-2H-isotiazol-3-ona e 1,2-benzisotiazol-3-(2H)ona), Thor Chemie sulfato de amónio (técn.) (i) outros adjuvantes da formulação Água (desionizada) (k) outros solventes

Quadro 1: Exemplo 1 a 4 (de acordo com a presente invenção) e 5 (estado da técnica, análogo à US 2002/0065198 Al)

Componente Designação Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo 1 2 3 4 5 (% em (% em (% em (% em (% em peso) peso) peso) peso) peso) (a) glicerina a 99% 74, 38 76,26 75, 00 75, 50 (1, 2, 3-propanotriol) Alternativa a glicol a 99% (1,2- 86, 80 (a) propanodiol) (b) Tiencarbazona (- 0, 79 1, 64 1, 62 1.67 metilo) 80 (b) Tembotriona 3, 49 3, 96 - - - (b) Isoxaflutol - - 4, 13 4, 14 4,17 (b) Isoxadifen-etilo 1, 74 - - - - (b) Ciprossulfamida - 1, 07 2, 73 2, 74 2, 82 (c) ©Monatrope 1620 1, 00 1, 00 - - - (c) ©Atlox 4894 - - 1,00 1, 00 1, 00 (d) ©Dispersogen LFH 3, 00 3, 00 - - - (d) ©Atlox 4913 - 3, 00 3, 00 3, 00 (e) ©Rhodorsil 481 0,20 0, 20 0,20 - 0,25 (0) ©Rhodopol 23 0,20 0, 15 - - - (f) ©Aerosil 200 0,10 0, 10 - - - (f) ©Kaolin W - - 3, 50 - - (g) ácido cítrico > O ° O 0,00 11 0, 40 - - (h) ©Proxel GXL 0, 10 0, 10 0,07 - - (h) ©Acticide MBS - - - 0, 25 0,25 (i) sulfato de amónio (técn . ) 7, 93 5, 31 (k) Água (desionizada) Até 100 Até 100 Até 100 Até 100 Até 100

Observação: 1) ácido cítrico - crist. mono-hidratado; 2) ácido cítrico - anidro O quadro 1 revela os exemplos das composições das formulações de acordo com a presente invenção (exemplos 1-4), sendo que o exemplo 5 representa uma composição orientada para o estado da técnica. 0 efeito na estabilidade em armazém enconrta-se no quadro 2. 81

Quadro 2: Estabilidade em armazém segundo o exemplo 4 (de acordo com a presente invenção) e 5 (estado da técnica)

Exemplo Substância activa Teor de substância activa (% degradação) durante um período de armazenagem e temperatura de: 0 dias (% em peso) 4 semanas a 40° C (% em peso) 8 semanas a 40° C (% em peso) 2 semanas a 54° C (% em peso) 4 (de acordo com a presente invenção) Tiencarbazona (-metilo) 1, 62 1,54 (-5%) 1,54 (-5%) 1,30 (-20%) Isoxaflutol 4,14 4,03 (-3%) 4,07 (-2%) 4,05 (-2%) Ciprossulfamida 2, 74 2,71 2, 75 2, 79 5( Estado da técnica) Tiencarbazona (-metilo) 1,67 1,53 (-8%) 1,54 (-8%) 1,05 (-37%) Isoxaflutol 4,17 3,56 (-15%) 3,19 (-24%) 1,83 (-56%) Ciprossulfamida 2, 82 2, 75 2, 89 2, 75

Os resultados do quadro 2 mostram claramente e surpreendentemente que as formulações de acordo com a presente invenção (com glicerina como componente a) são superiores às substâncias activas das formulações do estado da técnica (com glicol como alternativa ao componente a) no que respeita à estabilidade geral em armazém.

Claims (10)

1 Reivindicações 1. Suspensão de substâncias activas contendo: (a) pelo menos 60% em peso de glicerina, (b) uma ou várias substâncias activas agroquímicas, (c) um ou vários molhantes, (d) um ou vários dispersantes, (e) um ou vários antiespumantes e (f) eventualmente um ou vários agentes para ajuste das propriedades reológicas, (g) eventualmente ácidos para ajuste do valor de pH entre 2,5 e 4,5, (h) eventualmente conservantes (biocidas), (i) eventualmente outros adjuvantes da formulação, (o) eventualmente outras substâncias tensioactivas, (k) eventualmente outros solventes.

2. Suspensão de substâncias activas de acordo com a reivindicação 1, contendo: (a) 60 a 90% em peso de glicerina, (b) 0,1 a 30% em peso de substância activa agroquimica, (c) 0,1 a 20% em peso de molhante (d) 0,1 a 20% em peso de dispersante (e) 0,02 a 2% em peso de antiespumante, (f) 0 a 7% em peso de agente para ajuste das propriedades reológicas, (g) 0 a 3% em peso de ácidos para ajuste do valor de pH entre 2,5 e LO (h) 0 a 1% em peso de conservante (biocida) (i) 0 a 30% em peso de outras substâncias tensioactivas, 2 (j) 0 a 10% em peso de outras substâncias tensioactivas, (k) 0 a 30% em peso de outros solventes.

3. Suspensão de substâncias activas de acordo com a reivindicação 1 ou 2, contendo: (a) 70 a 85% em peso de glicerina, (b) 5 a 20% em peso de substância activa agroquímica, (c) 1 a 5% em peso de molhante, (d) 1 a 5% em peso de dispersante, (e) 0,2 a 1,5% em peso de antiespumante, (f) 0,1 a 4% em peso de agentes para ajuste das propriedades reológicas, (g) 0,3 a 1,5% em peso de ácidos para ajuste do valor de pH entre 2,5 e 4,5, (h) 0,05 a 0,4% em peso de conservante (biocida), (i) de preferência 5 a 15% em peso de outros adjuvantes de formulação, (j) 0 a 10% em peso de outras substâncias tensioactivas, (k) 0 a 20% em peso de outros solventes.

4. Suspensão de substância activa de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, contendo: (a) 65 a 85% em peso de glicerina e (b) 0,1 a 2% em peso de herbicida de sulfonamida tiencarbazona(metilo), e/ou (b) 1 a 10% em peso de herbicida tembotriona e/ou (b) 0,5 a 8% em peso de protectores de fitotoxicidade isoxadifen-etilo e/ou (b) 0,5 a 8% em peso de protector de fitotoxicidade ciprossulfamida, 3 (c) 0,1 a 8% em peso de molhante ©Monatrope 1620 (AL2575) e (d) 0,3 a 15% em peso de dispersante ©Dispersogen LFH, (e) 0,1 a 2% em peso de antiespumante ©Rhodorsil 481 e (f) 0,05 a 3% em peso de agentes para ajuste das propriedades reológicas ©Rhodopol 23 e/ou (f) 0,05 a 3% em peso de agentes para ajuste das propriedades reológicas ©Aerosil 200 e (g) 0 a 2% em peso de ácido cítrico para ajuste do valor de pH entre 2,5 e 4,5 e (h) 0 a 1% em peso de conservante (biocida) ©Proxel GXL e (i) 2 a 10% em peso de outros adjuvantes da formulação, de preferência sulfato de amónio (técn) (k) 0 a 13% em peso de água (dessalinizada) como outro solvente.

5. Suspensão de substância activa de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, contendo: (a) 75 a 90% em peso de glicerina e (b) 0,5 a 3% em peso de herbicida de sulfonamida tiencarbazona(metilo) , e/ou (b) 1 a 10% em peso de herbicida isoxaflutol e/ou (b) 0,5 a 10% em peso de protector de fitotoxicidade ciprosulfamida e (c) 0,1 a 8% em peso de molhante ©Atlox 4894 e (d) 0,3 a 15% em peso de dispersante ©Atlox 4913 e (e) 0 a 2% em peso de antiespumante ©Rhodorsil 481 e (f) 0 a 7% em peso de agentes para ajuste das propriedades reológicas, de preferência ©Kaolin W e 4 (g) 0 a 2% em peso de ácido cítrico para ajuste do valor de pH entre 2,5 e 4,5 e (h) 0 a 1% em peso de agente conservante (biocida) ©Proxel GXL, e/ou (h) 0 a 1% em peso de conservante (biocida) ©Acticide MBS e (k) 0 a 13% em peso de água (dessalinizada) como outro solvente.

6 . Processo para a preparação de uma suspensão de substância activa de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 5 em que cada um dos componentes é conjugado com os outros nas proporções devidas de preparação aplicando-se sempre a glicerina em 60 a 90% em peso relativamente ao peso total da formulação.

7. Agente agroquímico com substâncias activas (componente b) do grupo dos herbicidas, protectores de fitotoxicidade, insecticidas e fungicidas, contendo uma suspensão de substância activa de acordo com uma das reivindicações 1 a 5.

8. Processo de combate contra organismos parasitas, no qual se aplica uma suspensão de substância activa de acordo com uma das reivindicações 1 a 5 ou um agente agroquímico de acordo com as reivindicações 7 ou 8 sobre os organismos parasitas ou no respectivo habitat, excluindo este processo uma aplicação terapêutica em seres humanos e animais.

9. Agente herbicida com substâncias activas (componente b) do grupo dos herbicidas, protectores de fitotoxicidade contendo uma suspensão de substância activa de acordo com uma das reivindicações 1 a 5. 5

10. Processo de combate de plantas indesejadas, qual é aplicada uma suspensão de substânc segundo uma das reivindicações 1 a 5 ou herbicida de acordo com uma reivindicação sobre as plantas parasitas, partes de plantas ou superfície onde as plantas crescem. 5 segundo o ia activa um agente 10 ou 11 , sementes