PT1957259E

PT1957259E - Método para formar um compósito termoplástico

Info

Publication number: PT1957259E
Application number: PT06835634T
Authority: PT
Inventors: Johannes Antonius Joseph Jacobs; Fokke Bloemhof
Original assignee: Lankhorst Pure Composites Bv
Priority date: 2005-11-21
Filing date: 2006-11-21
Publication date: 2010-06-02
Also published as: EP1787790A1; EP1957259A1; ATE463336T1; EP1957259B1; DE602006013507D1; US20090079109A1; WO2007058530A1; NO20082721L; JP2009516603A; CN101326047A; DK1957259T3; JP5363111B2; CN101326047B

Description

ΡΕ1957259 1 DESCRIÇÃO "MÉTODO PARA FORMAR UM COMPÓSITO TERMOPLÁSTICO" A presente invenção visa um método para formar um compósito termoplástico de acordo com a reivindicação 1, onde o compósito termoplástico compreende uma matriz e um reforço, ambos produzidos a partir de um polímero semi-cristalino, os quais são, preferivelmente, da mesma classe.

De maneira a competirem com metais, em termos de engenharia e de aplicações de alto desempenho, os polímeros têm de ser melhorados com enchimentos de reforço como talco ou fibras. Geralmente são usadas fibras de vidro para melhorar o desempenho mecânico dos polímeros. Contudo, os materiais de fibra de vidro têm a desvantagem de fazer com que seja muito difícil reciclar os materiais em que são incorporados.

Os compósitos termoplásticos que são reforçados com vidro ou com fibras de carbono são geralmente termoformados num processo não isotérmico porque o tempo para aquecer e arrefecer a matriz termoplástica tem sido identificado como sendo a principal limitação para o rápido fabrico destes compósitos. 0 compósito termoplástico é aquecido acima do ponto de fusão da matriz semi-cristalina e, então, é conformado e arrefecido num molde frio. 2 ΡΕ1957259

Recentemente, os compósitos termoplásticos têm sido desenvolvidos quando tanto a matriz como o reforço são produzidos a partir de um polímero semi-cristalino da mesma classe. Até agora, estes materiais têm sido termoformados num processo não isotérmico similar ao dos compósitos tradicionais.

Prosser et al. (PlastRubber Compo. 2000, 29(8), 401-410) descrevem um processo de estampagem isotérmica para termoformar folhas de polipropileno compactadas a quente. O processo pode ser dividido numa região onde se inicia a termoformação, uma região onde a folha é forçada para dentro do molde e uma fase de arrefecimento em que a folha deformada é arrefecida enquanto está sob pressão.

Cabrera (Recyclable all-polypropylene composites: Concept, properties and manufacturing, tese de PhD, Universidade Técnica de Eindhoven, 2004) descreve um processo de estampagem não isotérmico para deformar polipropileno reforçado com fibra de polipropileno, no qual as amostras são previamente aquecidas até 150 ou 160°C antes de serem transferidas para um molde a 40°C. O pedido EP-A-0 630 736 divulga um método para termoformar compósitos termoplásticos auto-reforçados. É um objecto da presente invenção fornecer um 3 ΡΕ1957259 método para termoformar um compósito termoplástico auto-reforçado que seja mais eficaz do que os métodos atrás referidos.

Descobriu-se que este objecto pode ser alcançado escolhendo uma temperatura adequada para o molde que permita ignorar o passo de arrefecimento convencional. Assim, num primeiro aspecto, a presente invenção visa um método para formar um compósito termoplástico, cujo compósito compreende uma matriz e um reforço, ambos produzidos a partir de um polímero semi-cristalino da mesma classe, de acordo com a reivindicação 1.

Depois de aberto o molde, o produto termoformado pode ser removido do molde. A remoção do produto pode ser efectuada manualmente mas também pode ser automatizada. Surpreendentemente, devido à específica composição do material de partida, o produto termoformado tem, na maioria dos casos (em particular quando os produtos não são demasiado grandes), uma rigidez que permite a remoção directa do molde, sem necessidade de arrefecimento extra, além do arrefecimento até temperatura ambiente, que se produz automaticamente quando o molde é aberto. No entanto, o arrefecimento activo do produto pode ser efectuado mas não é preferido. 0 arrefecimento activo pode ser efectuado arrefecendo o produto directamente (e.g. usando ar ou água) ou arrefecendo o produto através do molde, e.g. arrefecendo o molde usando água. 4 ΡΕ1957259

Tal como aqui é usado, o termo "material compósito" refere-se geralmente a uma disposição de reforços compridos ou descontínuos de um material de alto desempenho embebido numa matriz com resistência mecânica inferior. Os reforços e a matriz consistem em materiais separáveis e fisicamente distintos. Como tal, os materiais compósitos da matriz de polímero são usualmente reforçados com fibras de vidro ou de carbono. 0 compósito termoplástico da invenção é um material onde tanto a matriz como o reforço são preferivelmente produzidos a partir da mesma classe de polímero semi-cristalino, ou seja, a matriz e o reforço compreendem, cada, a mesma classe de polímero semi-cristalino. As moléculas altamente orientadas do polímero semi-cristalino podem servir como reforço para uma matriz não orientada da mesma classe de polímero semi-cristalino. 0 resultado é um material "auto-reforçado" de um único tipo com uma interessante combinação de propriedades incluindo peso leve, boas propriedades mecânicas, excelente resistência ao impacto e reciclabilidade. Tipicamente, os reforços representam mais de 70% em volume do compósito, mais preferivelmente mais de 80% em volume do compósito.

Um material "auto-reforçado" muito adequado é um material onde o ponto de fusão da matriz, geralmente indicado pelo ponto de fusão DSC tal como está definido na ISO 11357-3, é inferior ao ponto de fusão dos reforços. Esta diferença em pontos de fusão permite um tratamento 5 ΡΕ1957259 térmico acima do ponto de fusão da matriz que não afecta as propriedades mecânicas dos reforços.

Também é possível usar material auto-reforçado de acordo com a presente invenção que seja baseado em elementos tais como fitas, películas ou fios fabricados num único material (e.g. PP ou PE), tendo o mesmo ponto de fusão DSC. A partir destes elementos são produzidas folhas tecidas ou não tecidas que, subsequentemente, são reforçadas aquecendo-se muito cuidadosamente a temperatura controlada. A temperatura é controlada de maneira que apenas uma porção muito limitada do exterior do elemento amoleça. Assim, obtém-se uma folha de um único material. A matriz nesses materiais é formada pelos pontos de contacto dos elementos e o reforço pelo núcleo dos elementos.

Os inventores descobriram, surpreendentemente, que é possível termoformar (isotermicamente) um compósito termoplástico, cujo compósito compreende uma matriz e um reforço, ambos produzidos a partir de um polímero semi-cristalino da mesma classe. No contexto da presente invenção "isotermicamente" significa que a temperatura do molde não necessita de ser activamente alterada quando o molde é fechado. Ao escolher a correcta temperatura do molde pode-se ignorar a fase de arrefecimento dos processos de termoformação da técnica anterior. 0 método da invenção reduz a possível tensão no resultante artigo termoformado. Também, o necessário equipamento de termoformação é muito menos complexo. 6 ΡΕ1957259

De acordo com a presente invenção a temperatura do molde é marcada para uma temperatura entre o ponto de selagem da matriz e o ponto de fusão do reforço. Preferivelmente, a temperatura do molde situa-se entre o ponto de fusão da matriz e o ponto de fusão do reforço, sendo que o ponto de selagem de um material se situa sempre a uma temperatura inferior à do ponto de fusão.

De acordo com o método da invenção, num primeiro passo é colocada uma pilha (e.g. uma ou mais folhas, películas, fitas ou fios) de compósito termoplástico auto-reforçado num molde. 0 compósito termoplástico tem uma temperatura inferior ao ponto de fusão da matriz (e.g. inferior a 130°C, por exemplo, cerca de temperatura ambiente), enquanto o molde, pelo menos quando está fechado e, eventualmente, também já antes de ser fechado, tem uma temperatura superior ao ponto de selagem da referida matriz (e.g. acima de 100°C), mas inferior ao ponto de fusão do reforço (e.g. inferior a 160°C).

Num modelo de realização é usada uma pilha de material em vez de folhas consolidadas. Ao usar uma pilha o molde pode ser fechado antes de o material ter atingido a temperatura de transformação. Depois de o molde ser fechado e, eventualmente, também antes disso, deixa-se que a temperatura do molde atinja uma temperatura acima do ponto de selagem do material de matriz e abaixo da temperatura de fusão do reforço. Preferivelmente, a temperatura do molde 7 ΡΕ1957259 está, no máximo, 5°C acima do ponto de fusão do material de matriz. Noutro modelo de realização preferido a temperatura do molde é marcada para o valor apropriado já antes de ser fechado.

Também é possível usar placas ou folhas pré-produzidas que tenham sido previamente formadas em pilhas a partir de múltiplas camadas de materiais de tecido na presente invenção.

No segundo passo, o molde é fechado e é aplicada uma pressão. Esta pressão é preferivelmente superior a 1 bar (viz. relativamente à pressão atmosférica), mais preferivelmente entre 2 e 20 bares, por exemplo, cerca de 5-15 barg, e.g. ca. 10 bares. Dependendo do polímero aplicado, pode ser necessária uma pressão elevada para estabilizar as moléculas orientadas e para evitar o encolhimento excessivo quando a pressão for libertada. A temperatura do molde não é activamente alterada (viz. o molde não necessita de ser arrefecido ou aquecido) durante o segundo passo, fazendo por isso com que o processo seja principalmente isotérmico.

Podem ser usados moldes diferentes. Preferivelmente são usados moldes de duas peças e, mais preferivelmente, são usados moldes de abrir em metal aquecido. Contudo, outros materiais tais como cerâmica, polímero ou materiais compósitos também podem ser usados para o fabrico destes moldes. Também pode ser usada a chamada técnica de 8 ΡΕ1957259 estampagem em borracha, em que uma parte do molde (e.g. a fêmea ou o macho) é um molde rígido compreendendo um dos materiais atrás referidos e o outro é uma tampa em borracha de silicone. Num modelo de realização preferido, quando se usa um molde de duas partes, a parte fêmea do molde fica por cima e a parte macho por baixo. Os moldes de um só lado, em que o material é forçado para dentro do molde por pressão (e.g. de ar) e/ou vácuo, também podem ser usados. Nesse caso particular, o material pode ser colocado entre duas membranas de acordo com a técnica conhecida como formação por diafragma. 0 processo de termoformação da presente invenção pode ser adequadamente efectuado usando campos electro-magnéticos no passo de aquecimento, sendo esses campos magnéticos aplicados a um elemento intermediário que, como resultado, aumenta de temperatura. Este modelo de realização pode ser efectuado, por exemplo, usando o dispositivo e os métodos descritos no pedido WO-A-2005/094127.

Num terceiro passo, o molde é aberto após um tempo de residência. Este tempo de residência pode variar entre 10 segundos e 4 horas, preferivelmente entre 1 minuto e 2 horas e, mais preferivelmente, entre 5 minutos e 1 hora. Para moléculas que necessitam de estabilização é preferido um longo tempo de residência. Isto também evita o encolhimento excessivo quando a pressão é libertada. Contudo, se as moléculas orientadas não necessitarem de estabilização, o tempo de residência pode ser curto. 9 ΡΕ1957259

Materiais de poliolefina orientada podem, em parte ou completamente, perder a sua orientação molecular quando submetidos a recozimento livre (sem restrições) a temperaturas elevadas inferiores ao seu ponto de fusão. Este fenómeno conduz a um encolhimento macroscópico e a uma perda de propriedades mecânicas tais como a rigidez tênsil e a resistência. Se a fase orientada encolher à temperatura escolhida para o molde, então é necessário evitar o encolhimento durante a prensagem e estabilizar o material. A pressão de compactação, preferivelmente entre 2 e 20 bares, evita o encolhimento durante o passo de prensagem a quente. Se o encolhimento for muito acentuado, podem ser necessárias pressões de prensagem até 500 bares. O material necessita então de ser estabilizado de maneira a evitar ou reduzir o encolhimento quando a pressão for libertada. A estabilização depende do tempo de residência. Por exemplo, o material em fita usado no Exemplo 1 encolheria 10% e perderia metade da sua rigidez tênsil a temperatura ambiente, quando recozido a 145°C durante 10 min., sem pressão. Descobriu-se que, se o mesmo material for mantido sob uma pressão de 25 bares a 145°C durante pelo menos 30 minutos e deixado a arrefecer até temperatura ambiente depois da libertação da pressão, mais de 90% da rigidez tênsil a temperatura ambiente é então retida.

Num quarto passo eventual o compósito termoplástico é arrefecido depois da abertura do molde. O passo de arrefecimento pode ser efectuado, por exemplo, num molde 10 ΡΕ1957259 a temperatura ambiente ou frio. O arrefecimento também pode ser potenciado usando água de arrefecimento. Porque, em materiais poliméricos auto-reforçados, a quantidade de matriz é limitada a 30% em volume e, mais preferivelmente, 20% em volume, a peça termoformada ainda está em estado sólido e pode ser facilmente manuseada e deixada a arrefecer a temperatura ambiente sem pressão aplicada. Contudo, também é possível arrefecer a peça mais rapidamente num molde frio com ou sem pressão. O polímero semi-cristalino pode ser uma poli-olefina, preferivelmente polietileno (i.e. um (co)polímero compreendendo principalmente unidades monoméricas de etileno) ou polipropileno (i.e. um (co)polímero compreendendo principalmente unidades monoméricas de propileno), sendo o polipropileno o mais preferido. Também pode ser um copolímero de vários tipos de α-olefina, por exemplo, um copolímero de polietileno com polipropileno. Outros polímeros termoplásticos que podem ser usados de acordo com a presente invenção são poliésteres termoplásticos, nylons (poliamidas) e aramidas. A matriz e o reforço do compósito são, preferivelmente, produzidos a partir de um polímero semi-cristalino da mesma classe. 0 termo "mesma classe" significa que tanto a matriz como o reforço são baseados em polímeros compreendendo a mesma maioria de unidades monoméricas. Por exemplo, no caso de se usar um reforço de polipropileno, a matriz da mesma classe será também formada 11 ΡΕ1957259 por um polipropileno e, se o reforço for um polietileno, a matriz da mesma classe será formada por um polietileno.

No caso de se usar polipropileno como o material para o compósito, o material para o reforço será preferivelmente um homopolipropileno, preferivelmente com um peso molecular relativamente elevado, tal como um peso molecular médio de pelo menos 250 000 e uma temperatura de fusão de pelo menos 160°C. Deve notar-se que o reforço consiste preferivelmente num único material mas que, no caso de se reciclarem restos da produção, também podem estar presentes no reforço pequenas quantidades do material de matriz. Geralmente, isto não excederá 10% em peso. O material de matriz neste modelo de realização é, como atrás indicado, também um polipropileno, preferivelmente um copolimero de propileno com etileno ou outra α-olefina. É preferido usar um copolimero de propileno-etileno com um teor em etileno entre 1 e 25 moles % e um teor em propileno entre 75 moles % e 99 moles %, como o material para a matriz, em particular se a camada central for um polipropileno. Também é possivel usar misturas de dois destes materiais.

No caso do uso de polietileno aplicam-se, basicamente, as mesmas considerações. Como reforço é preferivelmente usado um HDPE, i.e. um polietileno com uma densidade de pelo menos 950 kg/m3. A média ponderada do peso molecular é, preferivelmente, de pelo menos 250 000 e 12 ΡΕ1957259 o ponto de fusão é de 130°C ou mais. Deve notar-se que o reforço consiste, preferivelmente, num único material mas que, no caso de se reciclarem restos da produção, também podem estar presentes no reforço pequenas quantidades do material de matriz. Geralmente, isto não excederá 10% em peso. O material de matriz para este modelo de realização é, preferivelmente, também um polietileno mas agora com um ponto de fusão inferior, sendo a diferença de pelo menos 10°C. Polietilenos adequados são copolimeros de etileno aleatórios ou em bloco, LLDPE, LDPE, VLDPE e afins.

Para ambos os tipos de materiais de camada deve notar-se que geralmente contêm aditivos convencionais, incluindo mas não se limitando a: corantes e pigmentos, retardadores de combustão, estabilizadores de raios UV, anti-oxidantes, negro de fumo e afins.

Num modelo de realização preferido, o material compósito está na forma de um tecido, fita ou fio, em parte como descrito no pedido WO-A-03/008190. Um exemplo muito adequado de um material desse tipo é PURE® (Lankhorst-Indutech, Sneek, Holanda), disponível no comércio. Mais preferivelmente, o material compósito está na forma de uma fita. Um compósito em fita desse tipo pode ser preparado a partir de fitas co-extrudidas. As fitas resultantes consistem num reforço (núcleo) altamente orientado e numa matriz (pele) especialmente formulada para soldar as fitas em conjunto num processo de compactação que utilize uma 13 ΡΕ1957259 prensa quente ou uma prensa em correia contínua. A fita pode ser tecida em panos, os quais podem ser directamente termoformados. Alternativamente, podem ser fabricadas folhas a partir desse pano colando-as umas às outras. Estas folhas podem então ser termoformadas de acordo com a presente invenção. A presente invenção pode ser usada para produzir peças tridimensionais complexas. A invenção é particularmente adequada para produzir peças grandes, tais como barcos (e.g. canoas), caixas de ski, blindagens de camião, peças de carroçaria, em particular chassis de automóvel. Outra importante característica das peças produzidas de acordo com a presente invenção é a de que podem ser produzidas sem tensão ou relativamente isentas de tensão. A invenção pode ser aplicada com grande vantagem usando um carrocei de termoformação em que se permite a rodagem de uma multiplicidade de moldes, cada um deles numa fase diferente do método de produção da presente invenção. Como os moldes usados na presente invenção podem ser relativamente baratos (em comparação, por exemplo, com os moldes de injecção), o fornecimento de um carrocei de dez moldes, por exemplo, ainda é economicamente possível enquanto a produção aumenta correspondentemente. Isto permite a produção de artigos de tamanho particularmente menor tais como malas de viagem, capacetes, artigos de protecção corporal (e.g. protecções para o queixo), etc., a uma velocidade de produção superior. 14 ΡΕ1957259

Podem conseguir-se ciclos do método com tempos inferiores a 30 segundos se as moléculas orientadas não necessitarem de estabilização. Além disso, o método de termoformação pode ser usado para produzir peças de curvatura única ou folhas planas. A invenção é agora mais elucidada pelo exemplos que se seguem os quais não devem ser considerados como limitando a invenção.

Exemplo 1

Nove camadas de tecido de material PURE® (Lankhorst-Indutech, Sneek, Holanda) foram colocadas num molde (forma de taça cónica truncada, T = 145°C) durante 5 minutos. O material PURE® é uma fita co-extrudida com estrutura ABA na qual a camada nuclear B é uma mistura de polipropileno com um ponto de fusão DSC de 161°C e as duas camadas A são um copolímero de propileno com uma temperatura de fusão DSC de 135°C; a proporção em peso A-B-A é de 6-88-6. A peça foi então removida e deixada a arrefecer em temperatura ambiente. A peça obtida não mostrava qualquer grande distorção e condizia com a geometria do molde.

Exemplo 2

Nove camadas de tecido do material PURE® descrito no Exemplo anterior foram colocadas numa prensa quente (T = 15 ΡΕ1957259 145°C) entre duas finas folhas de aço (2 mm) como um molde plano durante 30 minutos. A placa foi removida e manteve-se plana depois de arrefecer até temperatura ambiente.

Exemplo 3

Doze camadas de material PURE® foram colocadas num molde quente plano, como descrito no Exemplo 2. A pressão aplicada era de 30 barg. A temperatura aplicada era de 140°C. Foram investigados diferentes tempos de residência e condições de arrefecimento, como está indicado na Tabela 1.

Tabela 1

Condições de termoformação para o Exemplo 3

Exp. Tempo de residência/min Arrefecimento antes de abrir Densidade/ / (kg/dm3) Módulo E/ (MPa) Resistência/ (MPa) A 2 Sim*) 0,801 5530 230 B 8 Não 0,802 5447 222 C 12 Não 0,809 5641 247 *) usando água de arrefecimento (aproximadamente 18°C) no molde. A densidade, rigidez (módulo E) e a resistência do compósito resultante foram medidas e estão indicadas na Tabela 1.

Lisboa, 26 de Maio de 2010

Claims

ΡΕ1957259 1 REIVINDICAÇÕES 1. Método para termoformar um compósito termoplástico, compósito esse que compreende uma matriz e um reforço, ambos provenientes de um polímero semi-cristalino da mesma classe compreendendo os passos de: i) colocar uma pilha do referido compósito termoplástico, com uma temperatura inferior ao ponto de fusão da referida matriz, num molde com uma temperatura entre o ponto de selagem ou de fusão da referida matriz e o ponto de fusão do referido reforço; ii) fechar o referido molde; e iii) abrir o molde após um tempo de residência; onde a temperatura do referido molde se situa entre o ponto de selagem da referida matriz e o ponto de fusão do referido reforço, pelo menos durante um período após um tempo de residência; onde a temperatura do referido molde está entre o ponto de selagem da referida matriz e o ponto de fusão do referido reforço, pelo menos durante um período após o passo ii).
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, 2 ΡΕ1957259 onde a temperatura do referido compósito termoplástico no passo i) é inferior ao ponto de selagem da referida matriz.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2 onde a temperatura do referido molde se situa entre o ponto de fusão da referida matriz e o ponto de fusão do referido reforço.
4. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, onde o compósito é seleccionado a partir de compósitos onde o ponto de fusão DSC da matriz é inferior ao ponto de fusão DSC do reforço; e compósitos onde o ponto de fusão DSC da matriz é igual ao ponto de fusão DSC do reforço.
5. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, onde a referida pilha está na forma de uma folha.
6. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, onde o referido compósito termoplástico é arrefecido depois da abertura do molde, preferivelmente pelo arrefecimento do molde.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, onde o referido arrefecimento é efectuado usando água.
8. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, onde no passo ii) é aplicada pressão, 3 ΡΕ1957259 sendo a referida pressão superior a 1 bar, preferivelmente 2 até 20 bares e, mais preferivelmente, 10 bares.
9. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, onde o referido tempo de residência está entre 10 segundos e 4 horas, preferivelmente entre 1 minuto e 2 horas e, mais preferivelmente, entre 5 minutos e 1 hora.
10. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, onde o referido polímero semi-cristalino é uma poliolefina, preferivelmente polipropileno.
11. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, onde o reforço representa mais de 70% em volume do compósito.
12. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, onde o compósito termoplástico é um pano, fita ou fio, cujo núcleo forma o referido reforço, em cujo núcleo está presente pelo menos uma camada de pele que forma a referida matriz.
13. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, onde a temperatura do referido molde é controlada pela aplicação de campos electromagnéticos a um elemento intermediário. 4 ΡΕ1957259
14. Método, de acordo com qualquer das cações anteriores para a preparação de objectos sionais.
15. Método, de acordo com qualquer das cações 1-9, para a preparação de peças ou folhas tura simples. Lisboa, 26 de Maio de 2010 reivindi- tridimen- reivindi-de curva- 1 ΡΕ1957259 REFERENCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na Descrição * EP OS30733 '> WO 03ÕCS1S0Â <* WG 2Εδδ094ΐ2?Α Literatura que não é de patentes citada na Descrição » Prôsssrst st, ^ 2000, wi :»: compasses- Cowspt . 23<®}v401-4^0 prspeties·srsínwsjfas&mg.RhS «n Tecteic-sá tòsàferaay, -2SB4·