CN101326047B - 成形热塑性复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于等温热成形热塑性复合材料的方法，该复合材料包括均来自同类半结晶聚合物的基体和增强材料，所述方法包括步骤：i)将所述热塑性复合材料的堆积体放入模具中，该热塑性复合材料的温度在所述基体的热合点或熔点之下，所述模具的温度在所述基体的热合点或熔点与所述增强材料的熔点之间；ii)关闭所述模具；和iii)在一定停留时间之后打开所述模具；其中所述模具的温度处于所述基体的热合点和所述增强材料的熔点之间，在步骤ii)之后至少持续一段时间。

Description

成形热塑性复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种成形热塑性复合材料的方法，其中所述热塑性复合材料包括基体和增强材料，所述基体和增强材料都来自半结晶聚合物，优选为同一类半结晶聚合物。
背景技术
聚合物为了在工程中和高性能应用中与金属竞争，不得不用像滑石或纤维之类的增强填充物来改善它们的品质。一般使用玻璃纤维来改善聚合物的机械性能。但是，玻璃纤维材料的缺点是使添加了玻璃纤维的材料难以重复利用。
用玻璃纤维或碳纤维增强的热塑性复合材料通常在非等温过程中热成形，因为已经证明，加热和冷却所述热塑性基体的时间成为快速生产这些复合材料的主要限制。热塑性复合材料被加热到所述半结晶基体的熔点之上，然后成形，并在冷的模具中冷却。
最近，已经开发了基体和增强材料都源自同一类半结晶聚合物的热塑性复合材料。迄今为止，这些材料都用与常规复合材料相同的非等温方法来热成形。
Prosser等(Plast.，Rubber Compos.2000，29(8)，401-410)描述了一种用于热成形热压紧的聚丙烯片材的等温冲压方法。该方法可以分为热成形开始阶段、将所述片材压入所述模具的阶段和在压力下使变形的片材冷却的冷却阶段。
Cabrera(Recyclable all-polypropylene composites：Concept，propertiesand manufacturing，博士论文，艾恩德霍芬技术大学，2004)描述了一种用于使聚丙烯纤维增强的聚丙烯变形的非等温冲压方法，其中样品在转移到40℃的模具之前被预热到150或160℃。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种比上述方法更有效的热成形自增强的热塑性复合材料的方法。
已发现此目的可以通过选择适宜的模具温度来实现，这可以省去常规的冷却步骤。所以，本发明的第一方面涉及一种成形热塑性复合材料的方法，该复合材料包括基体和增强材料，所述基体和增强材料均来自半结晶聚合物，优选为同一类的半结晶聚合物，所述方法包括步骤：
i)将所述热塑性复合材料的堆积体(stack)放入模具中，所述复合材料具有低于所述基体熔点的温度；
ii)关闭所述模具，并施加或不施加压力；和
iii)在一定停留时间之后打开所述模具，其中至少在步骤iii)之前所述模具的温度介于所述基体的热合点(sealing point)和所述增强材料的熔点之间。
打开所述模具之后，从该模具中取出所述热成形的产品。所述产品的取出可以手工进行，但是也可以自动进行。令人惊讶地是，因为起始材料的特殊组成，在大部分情况下(特别是当产品不太大时)，所述热成形的产品具有能够将其直接从模具中取出的硬度而不需除了冷却至环境温度之外的额外冷却，而冷却至环境温度是在打开模具时自动进行的。不过，也可以进行产品的主动冷却，但是这不是优选的。可以通过直接冷却产品(例如用空气或水)或者通过模具来冷却产品(例如用水冷却模具)来进行主动冷却。
具体实施方式
此处使用的术语“复合材料”一般指的是在低机械抗性的基体中包埋了高性能材料的长的或不连续的增强材料的材料。所述增强材料和所述基体由物理上明显不同且可分离的材料组成。就这一点来说，聚合物基体复合材料通常用玻璃纤维或碳纤维来增强。
本发明所述的热塑性复合材料是一种所述基体和增强材料优选为来自同类半结晶聚合物的材料，也就是说，所述基体和所述增强材料均包含同类的半结晶聚合物。高度定向的半结晶聚合物分子能够作为同类半结晶聚合物的非定向基体的增强材料。结果是得到单一类型的集合了多种感兴趣的性质的“自增强”材料，这些性质包括重量轻、良好的机械性能、优异的冲击强度和可回收性。通常，所述增强材料占所述复合材料体积的70％以上，优选大于所述复合材料体积的80％以上。
一种非常适宜的“自增强”材料，其中一般用ISO 11357-3所规定的DSC熔点表征的基体的熔点要低于增强材料的熔点。这种熔点上的区别使在基体的熔点之上能进行热处理而不影响增强材料的机械性质。
也可使用根据本发明的由具有相同的DSC熔点的基于诸如带、膜或纱的元件的单一材料(例如PP或PE)的自增强的材料。通过这些元件生产机织的或无纺的片材，随后在非常小心控制的温度下加热来增强。控制所述温度以使得所述元件仅有外部很有限的一部分软化。因此得到单一材料的片材。在这样的材料中的基体是通过所述元件的接触点形成的，所述增强材料是通过所述元件的芯部形成的。
发明人惊奇地发现可以(等温地)热成形所述热塑性复合材料，所述复合材料包括基体和增强材料，它们都来自同类半结晶聚合物。本发明的上下文中“等温地”指当模具关闭时其温度不需进行主动改变。通过选择正确的模具温度，可省略现有技术的热成形方法中的冷却阶段。本发明的方法降低了得到的热成形制品中可能存在的应力。同时，所需的热成形设备也要简单得多。
根据本发明，模具温度被设定为介于基体的热合点与增强材料的熔点之间。优选模具温度介于基体的熔点和增强材料的熔点之间，材料的热合点一般都要低于其熔点。
根据本发明所述的方法，在第一步中，在模具中放入自增强热塑性复合材料的堆积体(例如一个或多个片材、膜、带或纱)。热塑性复合材料的温度低于基体的熔点(例如低于130℃，举例来说在室温附近)，而模具至少当其关闭时，或者也可在其关闭前，具有高于基体的热合点(例如100℃以上)但是低于增强材料的熔点(例如低于160℃)的温度。
在一个实施方式中，使用复合材料的堆积体而不是压实的片材。通过采用堆积体，模具在所述材料还没有到达转变温度时就可以关闭。关闭模具之后，或者也可以在关闭之前，使模具温度到达高于基体的热合点，但是低于增强材料的熔点的温度。优选，模具温度最多高于基体材料熔点以上5℃。在另一个优选的实施方式中，在关闭模具前已经将其温度设定为适当的值。
还可使用预制的板材或片材作为本发明中的堆积体，其预先由堆积体多层织物材料形成。
在第二步中，关闭所述模具并施加压力。压力优选高于1barg(即，相对于大气压)，更优选在2至20barg之间，举例来说大约5～15barg，实例如大约10barg。可能需要高压来稳定定向的分子并防止去掉压力时过度的收缩，这取决于所用的聚合物。在第二步中不主动改变所述模具的温度(即不需要冷却或加热模具)，从而使得该方法大体上是等温的。
可以使用不同的模具。优选使用双面模具，更优选使用加热的对模金属模具。然而，也可使用诸如陶瓷、聚合物或复合材料制造这些模具。也可以使用所谓的橡胶冲压技术，其中模具的一部分(例如阴模或阳模)是包含上述材料中的一种的刚性模具，而另一部分是硅橡胶塞。在优选的实施方式中，当使用两部分模具时，所述模具的阴模部分在上而阳模部分在下。也可以使用单面模具，其中所述材料被用压力(例如气压)和/或真空压入所述模具中。在这种具体情况下，根据通常所说的隔膜成形(diaphragm forming)技术，所述材料可放在两片膜之间。
本发明的热成形方法适宜在加热步骤中使用电磁场来进行，所述磁场被施加到介质元件上，从而导致升温。这种实施方式可以用例如在WO-A-2005/094127中描述的装置和方法来实施。
在第三步中，在一定停留时间之后打开所述模具。所述停留时间可在10秒钟到4小时之间变化，优选在1分钟至2小时之间，更优选为5分钟至1小时之间。对于需要稳定的分子，优选长的停留时间。这也防止了去掉压力时的过度收缩。然而，如果定向的分子不需要稳定化，所述停留时间可以较短。
当在低于其熔点的高温下进行自由退火(非强制的)时，定向的聚烯烃材料部分地或完全地失去其分子定向。这种现象导致了肉眼可见的收缩和诸如拉伸刚度和强度的机械性能的损失。如果在为模具选择的温度下定向的相发生收缩，那么有必要在加压期间防止这种收缩并稳定所述材料。所述压紧的压力，优选在2至20bar之间，防止热压步骤过程中的收缩。如果所述收缩非常厉害，可能需要高至500bar的高压。那么所述材料需要稳定化以使得当去掉压力时，防止或减少压缩。所述稳定化取决于停留时间。例如，用于实施例1的带材料在不加压的情况下，当在145℃退火10分钟时会收缩10％并失去其室温下拉伸刚度的一半。然而发现，如果同样的材料在25bar的压力下在145℃保持至少30分钟，然后在去掉压力后冷却至环境温度，则会保持大于90％的室温下的拉伸刚度。
在可选的第四步中，打开模具之后冷却所述热塑性复合材料。冷却步骤可以在例如环境中或在冷模具中进行。冷却也可以用冷水来加强。因为，在自增强聚合物材料中，基体的量被限制在30vol％，优选为20vol％，热成形的部件仍是固态，因而容易操作和在环境中冷却，而无需施加压力。然而，也可在加压或不加压的条件下，在冷的模具中更快地冷却该部件。
半结晶聚合物可以是聚烯烃，优选为聚乙烯(即主要含有乙烯单体单元的聚合物或共聚物)或聚丙烯(即主要含有丙烯单体单元的聚合物或共聚物)，最优选为聚丙烯。还可以是几种类型的α-聚烯烃的共聚物，例如聚乙烯和聚丙烯的共聚物。根据本发明也可使用的其他热塑性聚合物是热塑性聚酯、尼龙(聚酰胺)和芳香族聚酰胺(aramides)。
复合材料的基体和增强材料优选来自同类半结晶聚合物。术语“同类”指的是基体和增强材料都基于包含同样的主要单体单元的聚合物。例如，在使用聚丙烯增强材料的情况下，同类的基体也由聚丙烯形成，并且如果增强材料是聚乙烯，同类的基体也由聚乙烯形成。
当使用聚丙烯作为复合材料的材料时，用于增强的材料优选是均聚聚丙烯，优选具有较高分子量，例如平均分子量至少250,000，熔点至少160℃。应注意增强材料优选仅由一种材料组成，但是在重复利用产品废料的情况下，较少量的基体材料也可以存在于增强材料中。一般不超过10wt％。
在这个实施方式中，基体材料，如上所述，也是聚丙烯，优选丙烯与乙烯或其他α-烯烃的共聚物。优选使用丙烯乙烯共聚物作为基体的材料，其中乙烯含量在1～25mol％之间，丙烯含量在75～99mol％之间，尤其是当芯层为聚丙烯时。也可以使用这些材料中的两种的共混物。
当使用聚乙烯时，基本出于同样的考虑。优选使用HDPE作为增强材料，即密度至少为950kg/m3的聚乙烯。其重均分子量优选为至少250,000，熔点为130℃或更高。应注意的是增强材料优选仅由一种材料组成，但是在重复利用产品废料的情况下，少量的基体材料可以存在于增强材料中。一般不超过10wt％。
用于此实施方式的基体材料也优选使用聚乙烯，但是具有较低的熔点，相差至少10℃。适宜的聚乙烯是无规或嵌段乙烯共聚物，LLDPE、LDPE、VLDPE等。
对于两种类型的层状材料来说，应注意的是它们通常含有常规的添加剂，包括但不限于染料和颜料、阻燃剂、UV-稳定剂、抗氧化剂、碳黑等。
在优选的实施方式中，所述复合材料的形式为布、带或纱，部分如WO-A-03/008190中所述。这样的材料的一个非常适宜的例子是市售
Figure S200680043576XD00061
(Lankhorst-Indutech，荷兰Sneek，)。更优选所述复合材料形式为带。这样的复合材料带可由共挤出带来形成。得到的带由高度定向的增强材料(芯)和特殊配制的基体(皮)组成，用于以热压或连续带压的压紧方法将所述带焊接到一起。所述带可以织成织物，所述织物可以直接热成形。或者通过将织物热合到一起而制成片材。这些片材可以根据本发明来热成形。
本发明可用于生产复杂的三维部件。本发明特别适用于生产大部件，例如船(例如划艇)、滑雪箱、卡车棚、轿车车体部件，尤其是轿车底板。根据本发明生产的这些部件的另一个重要特征是它们可以在没有应力或相对没有应力的条件下生产。
本发明可以很有利地使用所谓的热成形旋转带，其中旋转多个模具，每个处于本发明的制备方法的不同阶段。因为用于本发明的这些模具可以相对廉价(比起例如注射模具)，提供例如有10个模具的旋转带较为经济而且可行，而且相应地提高了产量。这就可以快速生产，尤其是较小尺寸的物体，例如手提箱、摩托头盔、身体护具(例如护胫)等。
如果定向分子不需要稳定化，本方法的周期可以达到少于30秒。并且，所述热成形方法可以用于制备单弯曲部件或平坦的片材。
现在结合下面的实施例进一步说明本发明，但是不应将其解释为对本发明的限制。
实施例1
将
Figure S200680043576XD00071
材料(Lankhorst-Indutech，荷兰Sneek)的9层织物放入模具(切去顶端的圆锥型杯状，T＝145℃)中5分钟。
Figure S200680043576XD00072
材料是具有ABA结构的共挤出的带，其中芯层B为具有161℃的DSC熔点的聚丙烯共混物，两层A是DSC熔点温度为135℃的丙烯共聚物，A∶B∶A的重量比为6∶88∶6。然后取出该部件并在环境中冷却。得到的部件没有表现出任何大的变形，并与模具的几何形状匹配。
实施例2
将如上实施例所述的
Figure S200680043576XD00073
材料的9层织物在作为平坦模具的两个薄钢片之间(2mm)热压(T＝145℃)30分钟。取出该板材，在冷却至环境温度后保持平坦。
实施例3
将12层的
Figure S200680043576XD00081
材料放置入平坦热模具中，如实施例2所述。施加的压力为30barg。温度是140℃。研究了不同的停留时间和冷却条件，如表1所示。
表1.实施例3的热成形条件
实施例   停留时间(分钟)   打开模具前冷却   密度(kg/dm3)   E-模量(Mpa) 强度(Mpa)
A 2   是*) 0.801 5530 230
  B   8   否   0.802   5447   222
  C   12   否   0.809   5641   247
*)在模具中使用冷却水(大约18℃)
测量所得复合材料的密度、硬度(E-模量)和强度，并列于表1中。

Claims (21)

1.一种用于热成形热塑性复合材料的方法，所述复合材料包括基体和增强材料，它们均来自同类半结晶聚合物，所述方法包括步骤：
i)将所述热塑性复合材料的堆积体放入模具中，所述热塑性复合材料的温度低于所述基体的熔点，所述模具的温度介于所述基体的热合点或熔点和所述增强材料的熔点之间；
ii)关闭所述模具；和
iii)在停留一定时间之后打开所述模具；
其中在步骤ii)之后至少一段时间所述模具的温度处于所述基体的热合点和所述增强材料的熔点之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤i)中所热塑性复合材料的温度低于所述基体的热合点。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述模具的温度在所述基体的熔点和所述增强材料的熔点之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合材料选自所述基体的DSC熔点低于所述增强材料的DSC熔点的复合材料；和所述基体的DSC熔点等于所述增强材料的DSC熔点的复合材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述堆积体为片材形式。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在打开所述模具之后冷却所述热塑性复合材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述热塑性复合材料通过冷却所述模具进行冷却。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中用水进行所述冷却。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤ii)中施加压力，所述压力大于1barg。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述压力为2～20barg。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述压力为10barg。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述停留时间在10秒～4小时之间。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述停留时间在1分钟～2小时之间。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述停留时间在5分钟～1小时之间。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述半结晶聚合物为聚烯烃。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述半结晶聚合物为聚丙烯。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述增强材料所占体积大于所述复合材料的70％。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性复合材料为布、带或纱，其芯部形成所述增强材料，在所述芯部上存在形成所述基体的至少一个皮层。
19.根据权利要求1所述的方法，其中通过向介质元件施加电磁场来控制所述模具的温度。
20.根据前述任一项权利要求所述的方法在制备三维物体中的应用。
21.根据权利要求1～14中任一项所述的方法在制备单弯曲部件或片材中的应用。
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