PT1885690E - Processo para a preparação de alfa-cianoacrilatos de alquilo e alcoxyalquilo por despolimerização de poli(alfacianoacrilatos de alquilo ou alcoxialquilo). - Google Patents
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Description
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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ALFA-CIANOACRILATOS DE ALQUILO E ALCOXYALQUILO POR DESPOLIMERIZAÇÃO DE POLI(ALFA-CIANOACRILATOS DE ALQUILO OU ALCOXIALQUILO)"
CAMPO DA INVENÇÃO
Esta invenção refere-se à preparação de α-cianoacrilatos na forma monomérica e diz respeito, particularmente, à despolimerização de poli(α-cianoacrilatos de alquilo ou alcoxialquilo) (PCA) para produzir monómeros aplicáveis em adesivos clinicos ou técnicos. De um modo mais especifico, a invenção divulga um método melhorado para a despolimerização controlada dos cianoacrilatos poliméricos na presença de um sistema de despolimerização contendo quantidades especificas de pentóxido de fósforo (P2O5), hidroquinona, ácido orto-fosfórico e ácido para-toluenossulfónico. 0 método de despolimerização divulgado permite a obtenção de um rendimento elevado na produção de α-cianoacrilatos de alquilo ou alcoxialquilo de pureza elevada, em reactores de desenho simples, com uma quantidade mínima de resíduos líquidos e sem a utilização de gases perigosos.
FUNDAMENTO DA INVENÇÃO
Os monómeros de cianocrilato, quando aplicados sob a forma de uma camada fina entre duas superfícies constituídas por materiais semelhantes ou diferentes, por exemplo, metais, polímeros (com a excepção das poliolefinas), madeira, pedra, tecido vivo etc. são capazes de se ligar a estes rapidamente e sem a utilização de calor ou de catalisadores. No modo convencional, os esteres dos a- cianoacrilatos são preparados utilizando uma reacção com 2 dois estádios. No primeiro, o respectivo cianoacetato é feito reagir com formaldeido (como gás, solução aquosa ou na forma polimérica) num ambiente alcalino para formar poli (α-cianoacrilatos de alquilo). No segundo estádio, o polímero é quebrado (isto é, despolimerizado) , purificado e estabilizado para se obter o adesivo de cianoacrilato. 0 esquema reaccional acima referido foi proposto pela primeira vez por Ardis na Pat. U.S. N° 2,467,927, a qual divulga a condensação de formalina (cerca de 40% de partes em peso de formaldeido em água) com cianoacetato de alquilo, utilizando catalisadores alcalinos. O polímero formado deste modo é despolimerizado na presença de quantidades catalíticas de P205, empregando um inibidor gasoso da polimerização inversa - dióxido de enxofre SO2 ou óxido nítrico NO. A patente posterior US N° 2,721,858 por Joyner e Hawkins, divulga a substituição da formalina, no estádio de condensação, com um polímero de formaldeido e o uso combinado de pentóxido de fósforo e hidroquinona, no estádio da despolimerização. Foram obtidos monómeros estáveis, apenas quando utilizada uma corrente de SO2 gasoso através do reactor durante o estádio de despolimerização. A patente US N° 2,756,251 de Joyner e Shearer descreve um sistema semelhante de despolimerização, compreendendo pentóxido de fósforo e hidroquinona (inibidores da polimerização para o cianoacrilato líquido). O SO2 gasoso é igualmente usado para inibir a polimerização espontânea dos vapores de cianoacrilato. A utilização de ésteres terciários de ácido fosfórico de elevado ponto de ebulição como meio de reacção para a despolimerização, por exemplo, fosfato de tricresilo, foi aqui proposta pela primeira vez. 3
Estes ésteres de fosfato devem ter temperaturas de ebulição cerca de 60-80°C superiores à temperatura de despolimerização. A quantidade de fosfato de tricresilo necessária ao processo divulgado nesta patente é cerca de 0,9 vezes a da matéria-prima polimérica, criando, deste modo, quantidades significativas de resíduos líquidos. A reacção é conduzida como um processo descontínuo.
Um método análogo para produzir α-cianoacrilatos de alquilo foi proposto por Robert Rabinowitz na patente US N° 3,444,233 divulgando a despolimerização contínua dos ésteres de poli(α-cianoacrilato de alquilo). Inicialmente, o polímero é misturado com um líquido inerte de elevado ponto de ebulição, tal como o fosfato de tricresilo, adicionando um ou mais inibidores de polimerização, tais como o pentóxido de fósforo e a hidroquinona. Esta mistura é posteriormente despolimerizada por aquecimento de uma camada fina, igualmente sob vácuo, para produzir vapores de α-cianoacrilato monomérico de elevada pureza. O processo contínuo divulgado nesta patente requer a utilização de grandes quantidades de fosfato de tricresilo (1,45 vezes a quantidade de ésteres de ácido policianoacrílico) , resultando assim numa grave poluição líquida e problemas de eliminação. Novamente, para obter cianoacrilatos de alquilo monoméricos estáveis e úteis como adesivos instantâneos, a despolimerização deve ser realizada numa corrente gasosa perigosa e corrosiva de SO2. A patente US 5,436, 363 de Wang et al., divulga um processo contínuo para produzir cianoacrilatos, o qual utiliza um evaporador de camada fina e um sistema de transferência de calor de condensador duplo. É introduzido um fornecimento de poli(α-cianoacrilato de alquilo) contendo quantidades 4 catalíticas de P2O5 e hidroquinona sem um meio com elevado ponto de ebulição num evaporador de filme fino de modo a conduzir a reacção de despolimerização. Este processo não utiliza meio de elevado ponto de ebulição e os vapores monoméricos produzidos não necessitam de serem estabilizados por S02 gasoso. Segue-se um processo de transferência de calor de dois estádios para condensação e purificação dos vapores obtidos. 0 primeiro estádio envolve um condensador a temperatura elevada, funcionando a cerca de 150°C, que recolhe uma fracção contendo, primariamente, "dímeros" de cianoacrilato (isto é, dicianoglitaratos). Subsequentemente, a fase gasosa entra num condensador de baixa temperatura, funcionando a -8°C, onde o monómero de cianoacrilato é recolhido. As vantagens deste esquema, empregando o evaporador de camada fina e um condensador intermediário são: (i) a eliminação da necessidade de utilização de um meio de transferência de calor de elevado ponto de ebulição; (ii) a eliminação da utilização de gases perigosos (SO2 ou NO); (iii) a obtenção de um rendimento elevado do produto final, de monómeros de cianoacrilato com elevada pureza. As principais desvantagens do processo proposto estão relacionadas com: (i) um desenho, relativamente complexo do reactor; (ii) a necessidade de uma produção contínua em grande escala, a qual nem sempre é apropriada quando são necessários volumes pequenos de cianoacrilatos monoméricos, como no caso dos adesivos clínicos. São ainda dignos de referência outros esquemas reaccionais, não incluindo os processos de condensação ou despolimerização: (a) A protecção do monómero de cianoacrilato no estádio da condensação, por formação do seu aducto de Diels-Alder com 5 antraceno, com subsequente libertação de cianoacrilato. Envolve a reacção do aducto com anidrido maleico, evitando o estádio de despolimerização e originando cianoacrilatos de alquilo estáveis, úteis como adesivos industriais, como exemplificado nas Patentes US N° 3,463,804 por Ray e Doran e 4,012,402 (Buck); (b) A transesterificação dos monómeros de cianoacrilato com álcoois, como descritos no Certificado de Direitos de Autor USSR N° 726086 de Y.B. Vojtekunas et al.; (c) A esterificação directa do ácido cianoacrilico com álcoois, é descrita na Patente Alemã 3,415,181 de Schulter e Marten; (d) A decomposição térmica de 2-ciano-3-alcoxipropionatos de alquilo e os análogos de 3-aciloxilo são descritos na Patente US N° 2,467,926 de Ardis; (e) A pirólise dos acetatos de ciano-hidrina dos ésteres do ácido pirúvico é descrita na Patente US N° 2,391,251 de Long.
As principais desvantagens de todos estes processos são a sua elevada complexidade, requerendo o isolamento e a purificação de muitos intermediários e a muito longa duração (normalmente 10-16 horas por lote), as quais lhes conferem inadequabilidade para as aplicações industriais. Especialmente inadequada à síntese dos adesivos clínicos é a utilização da protecção de Diels-Alder que requer a implementação de compostos carcinogénicos prontamente sublimáveis com anéis de benzeno condensados que podem migrar para o adesivo final e entrar em contacto com o tecido vivo. 6
SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção divulga um processo versátil para a produção de α-cianoacrilatos de alquilo e alcoxialquilo, aplicável em adesivos clínicos e técnicos, por introdução de um novo sistema de estabilização no estádio de despolimerização. A fórmula geral destes compostos é a seguinte:
CEEEN H2c^C Fórmula geral dos α-cianoacrilatos de I alquilo ou alcoxialquilo O-u | R = alquilo C1-C16 ou resíduo alcoxilo.
0—R 0 novo processo proposto é simples em termos do design do reactor, não envolve a formação de muitos resíduos líquidos e exclui a utilização de gases inibidores perigosos.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO 0 novo processo divulgado na presente patente utiliza o esquema de condensação-polimerização, mencionado anteriormente. Emprega um novo sistema de estabilização no estádio de despolimerização, que utiliza pentóxido de fósforo, hidroquinona, ácido orto-fosfórico e ácido para-toluenossulfónico, em concentrações específicas, tal como é indicado de seguida. Os co-inventores identificaram o forte efeito de estabilização do sistema de quatro componentes referido, eliminando significativamente a indesejada polimerização inversa dos cianoacrilatos monoméricos (nos estados líquido ou gasoso) no estádio de despolimerização. Deste modo, a fase polimérica permanece menos viscosa e melhor despolimerizável durante toda a despolimerização, sem a necessidade de utilização de solventes de elevado ponto de ebulição. Além disso, os vapores de cianoacrilato 7 não polimerizam espontaneamente, evitando-se a utilização dos inibidores de polimerização gasosos, tais como o SO2. Constitui uma vantagem do processo proposto o facto de permitir a utilização de um reactor descontinuo com um condensador de desenho simples e versátil, útil na produção em pequena e média escala dos monómeros de cianoacrilato mais sofisticados, aplicados como adesivos clínicos. Outra vantagem do processo proposto é o facto de não requerer a utilização de solventes não recicláveis com elevado ponto de ebulição (tais como o fosfato de tricresilo) e/ou gases perigosos, corrosivos (SO2) que requereriam procedimentos especiais de segurança e purificação.
De acordo com o processo da presente invenção, o produto de condensação do poli(α-cianoacrilato de alquilo ou alcoxialquilo) é misturado com um sistema de despolimerização compreendendo o pentóxido fosforoso (P205) , hidroquinona, ácido orto-fosfórico (cristalino ou líquido) e o ácido para-toluenossulfónico num reactor descontínuo com um condensador, aquecido entre 100 a 300 °C, preferencialmente 150 a 250 °C e, idealmente, 180 a 220 °C e, funcionando sob uma atmosfera de vácuo dentro dos limites 50-0,5 Torr (7xl0~3 - 7xl0~5 MPa, preferencialmente 20-1 Torr (3xl0~3 MPa - 1.3xl0“4 MPa) e, idealmente, 10-5 Torr, (l,3xl0~3 - 7xl0~4 MPa) ambos dependendo da estrutura do monómero a ser preparado.
Também, dependendo da estrutura do monómero a ser preparado, a relação entre o pentóxido fosforoso e a hidroquinona situa-se no intervalo, de partes em peso, de 1:10 a 10:1, de um modo preferido, entre 1:1 a 1:5, e idealmente entre 1:1 a 1:3 e a relação entre o ácido orto-fosfórico e o ácido para-toluenossulfónico está no 8 intervalo, de partes em peso, de 20:1 a 1:20 e, idealmente, entre 15:1 a 10:1. A presente invenção é descrita de um modo mais especifico de seguida, com referência a alguns exemplos típicos. É de notar que esses exemplos são aqui apresentados com o propósito de ilustração e descrição, não sendo exaustivos, nem limitando a invenção às formas concretas da presente descrição.
Exemplo 1
Foram misturadas e aquecidas 160 partes (1,4 mol) de cianoacetato de etilo, 170 partes de tolueno, 20 partes de paraformaldeído e 0,5 partes de piperidina num frasco de reacção de 0,5 1 com agitador, um termómetro, condensador e a um sifão Dean-Stark. A mistura foi sujeita a refluxo durante a agitação, até à remoção da quantidade teórica da água de condensação. Subsequentemente, o recipiente reaccional contendo solução de poli(α-cianoacrilato de etilo) em tolueno foi arrefecido até à temperatura ambiente. Foram, então, adicionadas 4 partes de pentóxido de fósforo fresco e 1,5 partes de hidroquinona (razão em peso de 2,67; 1,00), assim como 1 parte de ácido para-toluenossulfónico e 10 partes de ácido orto-fosfórico (razão em peso de 1:10) sob agitação vigorosa. O solvente de tolueno foi removido sob pressão reduzida e o resíduo foi despolimerizado por aquecimento até 180°C sob uma atmosfera de vácuo de 2 MPa. O destilado (102 partes) foi recolhido num frasco frio, contendo 0,1 partes de ácido sulfúrico e 0,05 partes de hidroquinona e sujeito a uma destilação adicional, sob vácuo, para obter 94 partes de a-cianoacrilato de etilo de pureza elevada (+99%, GC). 9
Exemplo 2 0 exemplo 1 é repetido, excepto no facto de 120 partes de cianoacetato de butilo serem misturadas com 23 partes de paraformaldeído, 0,5 partes de piperidina em 150 partes de tolueno, utilizando o mesmo recipiente e condições de reacção. A despolimerização a 190 °C sob uma atmosfera de vácuo de 1,33 MPa foi realizada na presença de 3 partes de P2O5, 2 partes de hidroquinona (razão em peso de 1,5:1,0), 1 parte de ácido para-toluenossulfónico e 10 partes de ácido orto-fosfórico (razão em peso de 1:10). Após a purificação por uma destilação adicional sob vácuo, foram obtidas 65 partes de α-cianoacrilato de butilo de pureza elevada (+99%, GC) e estabilizado.
Exemplo 3 O exemplo 1 é repetido, excepto no facto de 180 partes de cianoacetato de 2-etoxietilo serem misturadas com 32 partes de paraformaldeído, 0,8 partes de piperidina em 200 partes de tolueno, utilizando o mesmo recipiente e as mesmas condições de reacção. O poli (α-cianoacrilato de etoxietilo) foi despolimerizado a 210 °C sob uma atmosfera de vácuo de 0,67 MPa na presença de 6 partes de P2O5, 3 partes de hidroquinona (razão em peso de 2:1), 0,5 partes de ácido para-toluenossulfónico e 5 partes de ácido orto-fosfórico (razão em peso de 1:10). Após purificação por uma destilação adicional sob vácuo, foram obtidas 62 partes de α-cianoacrilato de 2-etoxietilo estabilizado e de pureza elevada (+98%, GC).
Referências Citadas • Alan E. Ardis, to Goodrich B. F. Co., NY: "Preparation of monomeric alkyl-a-cyanoacrylates", US patent 2,467,927 (19 de Abril, 1949). 10 • Frederick B. Joyner and Gary F. Hawkins, to Eastman
Kodak Co, NY: "Method of making of α-cyanoacrylates", US patent 2,721,858 (25 de Outubro, 1955). • Frederick B. Joyner and Newton H. Shearer Jun., to Eastman Kodak Co., NY: "Preparation of monomeric a-cyanoacrylates", US patent 2,756,251 (24 de Julho, 1956). • Robert Rabinowitz, to American Cyanamid Co, Maine: "Preparation of alkyl- and aryl-a-cyanoacrylates", US patent 3,444,233 (13 de Maio, 1969). • Tien-Lu Wang, Tso-Chi Chiu, Kun-Chuo Chen, to Industrial Technology Research Institute, Chutung, Taiwan: "Method for making of alkyl-a-cyanoacrylates from polyalkyl-a-cyanoacrylates", US patent No 5,436,363, (25 de Julho, 1995) . • Neil Hunter Ray and Peter Doran, to ICI Ltd., UK: "Preparation of α-cyanoacrylic esters", US patent 3,463,804 (26 de Agosto, 1969). • Cari J. Buck, to Johnson & Johnson, NY, "Modified cyanoacrylate monomers and methods for preparation", US patent 4,012,402 (15 de Março, 1977). • Y. B. Vojtekunas, A. M. Polyakova, K. A. Mager, Y. B. Kohanov, A. I. Vojtkov, to Institute of Organometallic compounds, USSR Academy of Sciences, USSR, "Method of making esters of the α-cyanoacrylic acid", USSR authorship certification 726,086 (Março de 1980) (Em russo). • Kaspar Schulter and Klaus Marten, to Henkel KGaA, BRD, "α-Cyanacrylsaure", Offenlegungsschrift DE 3415181 AI (31 de Outubro, 1985) (em Alemão). • Alan E. Ardis, to Goodrich B. F. Co., NY: "Preparation of monomeric alkyl-a-cyanoacrylates", US patent 2,467,926 (19 de Abril, 1949). 11 11 "Derivatives , US patent • John B. Long, to Wingfoot Co., Delaware, of fatty acids and method of preparing same" 2,391,251 (18 de Dezembro, 1945).
Lisboa, 5 de Janeiro de 2011
Claims (12)
1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de α-cianoacrilatos de alquilo ou alcoxialquilo, de fórmula geral (I) C=N I h2c=c I c=o o R (i) em que R é um alquilo C1-C16 ou um resíduo alcoxialquilo caracterizado por compreender a despolimerização do correspondente poli(α-cianoacrilato de alquilo ou alcoxialquilo) na presença de um sistema estabilizador multi-componentes, o qual compreende (a) pentóxido de fósforo; (b) hidroquinona; (c) ácido orto-fosfórico; e (d) ácido para-toluenossulfónico, em que a relação entre o pentóxido de fósforo e a hidroquinona se situa no intervalo de partes em peso, de 1:10 a 10:1, e a relação entre o ácido orto-fosfórico e o ácido para-toluenossulfónico está no intervalo de partes em peso, de 20:1 a 1:20, o estádio de despolimerização sendo realizado no intervalo de temperaturas entre 100 a 300°C e sob vácuo, no intervalo desde 6,67xl0~1 2 - 6,67xl0~5 MPa.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a relação entre o pentóxido de fósforo e a hidroquinona ser no intervalo de partes em peso, de 1:1 a 1:5. 1 Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, 2 caracterizado por a relação entre o pentóxido de fósforo e 2 a hidroquinona ser no intervalo de partes em peso, de 1:1 a 1:3.
4. Processo de acordo com as reivindicação 1, caracterizado por a relação entre o ácido orto-fosfórico e o ácido para-toluenossulfónico estar no intervalo de partes em peso, desde 15:1 a 10:1.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido α-cianoacrilato de alquilo ser o α-cianoacrilato de etilo e o referido poli(a-cianoacrilato de alquilo) ser o poli(α-cianoacrilato de etilo).
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido α-cianoacrilato de alquilo ser o α-cianoacrilato de butilo e o referido poli(a-cianoacrilato de alquilo) ser o poli(α-cianoacrilato de butilo).
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido α-cianoacrilato de alcoxialquilo ser o α-cianoacrilato de 2-etoxietilo e o referido poli (α-cianoacrilato de alcoxialquilo) ser o poli (α-cianoacrilato de 2-etoxietilo) .
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o estádio de despolimerização ser realizado no intervalo de temperaturas entre 150 a 250°C. 9. Processo de acordo com reivindicação caracterizado por o estádio de despolimerização ser 3 realizado no intervalo de temperaturas entre 100 a 300°C, preferencialmente entre 180 a 220°C.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o estádio de despolimerização ser realizado sob uma atmosfera de vácuo, no intervalo desde 2,67xl0"3 MPa a l,33xl0“4 MPa.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o estádio de despolimerização ser realizado sob uma atmosfera de vácuo, no intervalo desde l,33xl0~3 MPa a 6,67xl0“4 MPa.
12. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 11, caracterizado por compreender, ainda, um estádio adicional de destilação sob vácuo.
13. Uso do processo de acordo com as reivindicações 1 a 12, caracterizado por ser aplicado na preparação de a-cianoacrilatos de alquilo e α-cianoacrilatos de alcoxialquilo de fórmula geral (I).
14. Uso do processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por ser aplicado na preparação de adesivos técnicos ou clínicos por compreender α-cianoacrilatos de alquilo ou α-cianoacrilatos de alcoxialquilo de fórmula geral (I) . Lisboa, 5 de Janeiro de 2011
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