CN109796370B - 一种α-氰基丙烯酸酯干胶的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及α‑氰基丙烯酸酯的回收利用技术领域，具体公开一种α‑氰基丙烯酸酯干胶的回收方法，包括以下工艺步骤：a、将α‑氰基丙烯酸酯干胶与增塑剂和有机溶剂混合，进行加热溶解得到混合溶液；b、向混合溶液中加入碱性溶液洗涤除杂，静置分层后去除水相；c、向去除水相的有机相中加酸调节pH值至2‑3，并进行脱水和脱除有机溶剂；d、加入阻聚剂，进行减压裂解，得到α‑氰基丙烯酸酯单体。本发明公开了一种变废为宝的a‑氰基丙烯酸酯聚合物回收再利用的方法，其操作简单，原料易得，容易进行规模化生产，具有显著的经济效益。

Description

一种α-氰基丙烯酸酯干胶的回收方法

技术领域

本发明涉及α-氰基丙烯酸酯的回收利用技术领域，尤其涉及一种α-氰基丙烯酸酯干胶的回收方法。

背景技术

α-氰基丙烯酸酯胶黏剂是被大众广泛使用的一类结构性胶黏剂，因其独特的化学碳碳双键结构，其在空气中微量水分的存在下，在极短时间内，甚至几秒钟内，即可固化胶接。

α-氰基丙烯酸酯胶最常见的是α-氰基丙烯酸乙酯(俗称502)，它是一种单组份快固化型胶黏剂，目前市场上也开发了多功能氰基丙烯酸酯胶黏剂，例如低白化增韧型的α-氰基丙烯酸甲氧基乙酯和α-氰基丙烯酸乙氧基乙酯，替代伤口线缝的医用胶黏剂α-氰基丙烯酸正丁酯。α-氰基丙烯酸酯胶具有固化快、可粘结材料广泛、胶层薄、透明性好、使用方便的特点，加入改性剂后其在电绝缘性、光固化、耐油耐温方面有其它胶黏剂不可代替的优势，因而在日常生活和工业胶黏方面得到了广泛的引用。

α-氰基丙烯酸酯胶黏剂的包装种类很多，多数情况下在50g以内，由于α-氰基丙烯酸酯化学结构的不可逆性，所有此类型的胶都需要在规定的储存条件下存放，并要求在规定的时间内使用完，由于包装材质、储存条件的不确定性和市场周期的难控性，每年都有一定量的氰基丙烯酸聚合物干胶需要处理。而目前常用的处理α-氰基丙烯酸酯干胶的方法就是焚烧，焚烧对于α-氰基丙烯酸酯而言无疑是一种资源的浪费，且焚烧需要购置焚烧炉以保证排放物达到环保需求，造成的经济投入十分庞大。

发明内容

针对现有处理α-氰基丙烯酸酯干胶的方法不当造的成资源浪费、环境污染以及经济成本高等问题，本发明提供一种α-氰基丙烯酸酯干胶的回收方法。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种α-氰基丙烯酸酯干胶的回收方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

a、将α-氰基丙烯酸酯干胶与增塑剂和有机溶剂混合，进行加热溶解得到混合溶液，其中所说的有机溶剂为能溶解干胶使其成液态的溶剂；

b、向混合溶液中加入碱性溶液洗涤除杂，静置分层后去除水相；

c、向去除水相的有机相中加酸调节pH值至2-3，并进行脱水和脱除有机溶剂；

d、加入阻聚剂，进行减压裂解，得到α-氰基丙烯酸酯单体。

优选地，所述步骤a中的α-氰基丙烯酸酯干胶为进行机械切割后的干胶切片，干胶切片的直径≤1cm、厚度≤1mm。

优选地，所述步骤a中的增塑剂为邻苯二甲酸二异辛酯、柠檬酸三乙酯、三-(4-叔丁基苯基)磷酸酯中的一种或多种的组合；其中邻苯二甲酸二异辛酯选择性保留和分离芳族化合物、不饱和化合物以及各种含氧化合物(醇、醛、酮及酯等)，柠檬酸三乙酯溶解能力强与许多树脂有良好的相容性。

优选地，所述步骤a中的有机溶剂为甲苯、苯和二氯乙烷中的一种。

优选地，所述步骤a中的干胶、中增塑剂和有机溶剂的质量比为(2.2-3.5)：(0.8-1.2)：(1.5-2.5)。

优选地，所述步骤b中的碱性溶液为浓度为20-25wt％的碳酸氢钠溶液或18-22wt％的碳酸钠溶液。

优选地，所述步骤c中的酸为盐酸、硫酸或磷酸中的一种。

优选地，所述步骤d中的阻聚剂为叔丁基对苯二酚和五氧化二磷。

优选地，所述叔丁基对苯二酚的质量为干胶质量的4-6％；五氧化二磷的质量为干胶质量的2-3％，叔丁基对苯二酚有较强的抗氧化能力，同时对其他的抗氧化剂和螯合剂有增效作用，

优选地，所述步骤d中的减压裂解过程中的温度为160-220℃、压力为1000Pa；减压裂解过程在二氧化硫气体保护下进行。

相对于现有技术，本发明提供的α-氰基丙烯酸酯干胶的回收方法，利用增塑剂和有机溶剂的结合，在加热条件下，可快速溶解α-氰基丙烯酸酯干胶，α-氰基丙烯酸酯干胶溶解后，在碱性条件下，混合体系中有机相和水相的分层，油水相分层后，增塑剂可促进大部分有机杂质形成絮凝物留在水相中，分离水相，即可除去回收过程中的杂质，提高回收产物的纯度。在回收体系中加入阻聚剂，可以避免得到的α-氰基丙烯酸酯单体再次聚合，提高单体的稳定性，但大部分的阻聚剂的阻聚期限有限且受环境温度影响较大，高温条件下易失去阻聚效果，影响单体的稳定性，本发明通过加入少量的五氧化二磷可以提高叔丁基对苯二酚的稳定性，使叔丁基对苯二酚在较宽温度范围内发挥阻聚作用，延长阻聚作用时间，且会不影响α-氰基丙烯酸酯单体在使用过程中与空气接触后的聚合效果，减少了因包装材质不当造成单体聚合而无法继续使用，二氧化硫的加入可以提高叔丁基对苯二酚的阻聚效果，使阻聚剂的阻聚效果提高5倍以上。

本发明的α-氰基丙烯酸酯干胶的回收方法，操作简单，原料易得，可进行规模化生产，具有显著的经济效益。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种α-氰基丙烯酸酯干胶的回收方法，包括以下工艺步骤：

a、在装有搅拌器、冷凝器和温度计的1000ml四口瓶中加入100g邻苯二甲酸二异辛酯和200g苯，再加入300g a-氰基丙烯酸乙酯干胶切片搅拌状态下缓缓加热，温度升到80℃后，搅拌约1h，直至将干胶切片完全溶解。

b、待步骤a中溶解后的混合溶液降温至50℃时，搅拌状态下缓慢加入20g的20％含量的碳酸氢钠溶液，在50℃状态下搅拌1h后，将料液转移至分液漏斗中静置12h，将下层水相和絮状物分离出去后，将上层有机相转入带分水装置的四口烧瓶中。

c、向脱去水相的有机相中加入2g磷酸，进行升温共沸脱水，脱水完毕后，用脱溶剂装置脱苯，脱水和脱苯分别用时1h，最后将温度升到120℃后，在减压状态下脱去残余的水和苯。

d、真空环境下加入12g的叔丁基对苯二酚和6g的五氧化二磷，在二氧化硫气体保护下，温度160℃、压力为1000Pa的条件下进行裂解，得到α-氰基丙烯酸酯单体粗品，把粗品放入精制装置中再减压精馏一次，再加入1g的叔丁基对苯二酚和微量二氧化硫，得最终产品。

按投入的干胶切片的重量计算，产品收率为60.5％，色谱分析a-氰基丙烯酸乙酯单体含量为99.4％，将得到的a-氰基丙烯酸乙酯单体常规方法保存半年后干胶率为0。

实施例2

一种α-氰基丙烯酸酯干胶的回收方法，包括以下工艺步骤：

a、在装有搅拌器、冷凝器和温度计的1000ml四口瓶中加入80g柠檬酸三乙酯和150g甲苯，再加入300g a-氰基丙烯酸异丙酯干胶切片搅拌状态下缓缓加热，温度升到80℃后，搅拌约1h，直至将干胶切片完全溶解。

b、待步骤a中溶解后的混合溶液降温至45℃时，搅拌状态下缓慢加入18g 20％的碳酸钠溶液，50℃搅拌1h后，将料液转移至分液漏斗中静置12h，将下层水相和絮状物分离出去后，将上层有机相转入带分水装置的四口烧瓶中。

c、向脱去水相的有机相中加入1.5硫酸，进行升温共沸脱水，脱水完毕后，用脱溶剂装置脱甲苯，脱水和脱甲苯分别用时1h，最后将温度升到120℃后，在减压状态下脱去残余的水和甲苯。

d、真空环境下加入15g的叔丁基对苯二酚和7g的五氧化二磷，在二氧化硫气体保护下，温度200℃、压力为1000Pa的条件下进行裂解，得到α-氰基丙烯酸异丙酯单体粗品，把粗品放入精制装置中再减压精馏一次，再加入1g的叔丁基对苯二酚和微量二氧化硫，得最终产品。

按投入的干胶切片的重量计算，产品收率为65％，色谱分析α-氰基丙烯酸异丙酯单体含量为99.5％，将得到的α-氰基丙烯酸异丙酯单体用常规方法保存半年后干胶率为0。

实施例3

一种α-氰基丙烯酸酯干胶的回收方法，包括以下工艺步骤：

a、在装有搅拌器、冷凝器和温度计的1000ml四口瓶中加入120g三-(4-叔丁基苯基)磷酸酯和250g苯，再加入300g a-氰基丙烯酸正丁酯干胶切片，搅拌状态下缓缓加热，温度升到80℃后，搅拌约1h，直至将干胶切片完全溶解。

b、待步骤a中溶解后的混合溶液降温至50℃时，搅拌状态下缓慢加入20g的20％含量的碳酸氢钠溶液，在50℃状态下搅拌1h后，将料液转移至分液漏斗中静置12h，将下层水相和絮状物分离出去后，将上层有机相转入带分水装置的四口烧瓶中。

c、向脱去水相的有机相中加入1g盐酸，进行升温共沸脱水，脱水完毕后，用脱溶剂装置脱苯，脱水和脱苯分别用时1h，最后将温度升到120℃后，在减压状态下脱去残余的水和苯。

d、真空环境下加入18g的叔丁基对苯二酚和9g的五氧化二磷，在二氧化硫气体保护下，温度为220℃、压力为1000Pa的条件下进行减压裂解，得到α-氰基丙烯酸正丁酯单体粗品，把粗品放入精制装置中再减压精馏一次，再加入1g的叔丁基对苯二酚和微量二氧化硫，得最终产品。

按投入的干胶切片的重量计算，产品收率为60.5％，色谱分析α-氰基丙烯酸正丁酯单体含量为99.4％，将得到的α-氰基丙烯酸正丁酯单体常规方法保存半年后干胶率为0。

对比例1

用增塑剂己二酸酯代替实施例1中的邻苯二甲酸二异辛酯，其它步骤与实施例1相同。

按投入的干胶切片的重量计算，产品收率为45.1％。色谱分析a-氰基丙烯酸乙酯单体含量为88.7％，将得到的a-氰基丙烯酸乙酯单体常规方法保存半年后干胶率为0。

对比例2

用阻聚剂对苯酚单丁醚代替实施例1中的叔丁基对苯二酚，其它步骤与实施例1相同。

按投入的干胶切片的重量计算，产品收率为55.4％。色谱分析a-氰基丙烯酸乙酯单体含量为92.3％，将得到的a-氰基丙烯酸乙酯单体常规方法保存半年后干胶率为4.5％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种α-氰基丙烯酸酯干胶的回收方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

a、将α-氰基丙烯酸酯干胶与增塑剂和有机溶剂混合，进行加热溶解得到混合溶液；所述增塑剂为邻苯二甲酸二异辛酯、柠檬酸三乙酯、三-(4-叔丁基苯基)磷酸酯中的一种或多种的组合；

b、向混合溶液中加入碱性溶液洗涤除杂，静置分层后去除水相；

c、向去除水相的有机相中加酸调节pH值至2-3，并进行脱水和脱除有机溶剂；

d、加入阻聚剂，进行减压裂解，得到α-氰基丙烯酸酯单体。

2.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述步骤a中的α-氰基丙烯酸酯干胶为进行机械切割后的干胶切片，干胶切片的直径≤1cm、厚度≤1mm。

3.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述步骤a中的有机溶剂为甲苯、苯和二氯乙烷中的一种。

4.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述步骤a中的干胶、增塑剂和有机溶剂的质量比为(2.2-3.5)：(0.8-1.2)：(1.5-2.5)。

5.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述步骤b中的碱性溶液为浓度为20-25wt％的碳酸氢钠溶液或18-22wt％的碳酸钠溶液。

6.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述步骤c中的酸为盐酸、硫酸或磷酸中的一种。

7.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述步骤d中的阻聚剂为叔丁基对苯二酚和五氧化二磷。

8.如权利要求7所述的回收方法，其特征在于：所述叔丁基对苯二酚的质量为干胶质量的4-6％；五氧化二磷的质量为干胶质量的2-3％。

9.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述步骤d中的减压裂解过程中的温度为160-220℃、压力为1000Pa；减压裂解过程在二氧化硫气体保护下进行。