JPS6198712A - ロジンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 」Ｉト二ｉ見 １、発明の名称 本発明は、ロジンの重合方法に関する。

２．先行技術の簡単な説明 １重合されたロジン“なる用語は、ロジンを種々なる条
件下に強い無機酸、有機酸または酸性粘土で処理すると
きに得られる樹脂状混合物脂酸および二量体樹脂酸を包
含する多数の異なった型の重合化樹脂酸からなる。この
混合物は、また少量のエステル、樹脂酸無水物および非
ケン化性物質をも含有する。重合化ロジンは、より高濃
度の重合化樹脂酸を含有する混合物を得るために、単量
体樹脂酸およびその他の物質を除去すべく、通常は蒸留
によって精製されうる。

こ゛の精製された混合物は、常に、未精製の重合発化ロ
ジンよりも高い軟化点を有し、そしてそれは多くの教科
書においてに量化ロジン“　とじて言及される。

より重合化した物質へのロジンの変換に重点を置いた多
くの先行技術が存在する。先行技術による方法を記載し
た文献には、例えば、米国特許２，１８６，５２５号、
同第２，１０８，９８２号、同第２．３０７，６４１号
および同第２，８２８，６８１号があり、また米国特許
第２．５１５．２１８号、同第２，２５１，８０６号、
同第２，５８２，１２０号および同第４，１０５，４６
２号がある。

ロジンを重合するだめの上記の従来の方法は、触媒とし
て硫酸のような強い無機酸の使用に依存している。これ
らの方法においては、ロジ／は、重合反応中下活性溶媒
に溶解される。これらの方法の重大な欠点は、重合され
た生成物からの分離を必要とする酸性のスラッジが生ず
ることである。

触媒がスルホン化有機重合体であるか、（米国特許第４
．４１４．１４６号参照）、またはノ・ロジン化メタン
スルホン酸である（米国特許第４．８８９．’ａ７’１
号参照）その他の方法が記載された。反応は、一般に不
活性有機溶媒中で行なわれる。このように、ロジンの重
合のだめの従来技術は、触媒および溶媒の両方を包含す
る。

本発明は、溶媒および触媒の両方として作用するギ酸を
用いて重合を行なう点において従来技術の改良である。

これは、米国特許第２．３７５，６１８号および第２，
４９２，１４６号の２つの先想外のことである。事実、
米国特許第２，８７５，６１８号は、特に「ロジンを脂
肪族カルボン酸のみと共に加熱することでは、高い軟化
点を有する物質を製造するという結果が得られない」と
いうことを述べている。重合体化ロジンは、溶媒である
ギ酸を単に蒸留することによって回収される。更に、ギ
酸は、その後の重合サイクルにおる。

とのギ酸法によって生成する生成物は、二量体ロジン２
７〜４５％からなり、この収量は、他の方法によって得
られるロジンのそれに匹敵する。ギ酸の蒸留後に残る二
量体ロジンの残渣は、二量体を予め精製することなく直
接にエステル化されうる。二量体ロジンの酸化安定性お
ヨヒ物性ハ、ニス・シー・エム・コーポレーション（Ｓ
ＣＭ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のシルヴアケム事業部
（Ｓｙｌｖａｃｈｅｍ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）によって製
造されたシルヴアタック（３ｙｌｖａｔａｃ）　９５の
ような市販されている製品よりすぐれている。

本発明の要約 本発明は、触媒量のギ酸の存在下にロジンをするだめの
効果的な触媒であるという発見に基づいている。本発明
の方法によって有利に重合−１ＪｔＬ’）るロジンは、
トール油ロジン、ウッドｔｆｆジンおよびガムロジンに
よって代表される。

本発明の方法は、単にロジンを触媒量のギ酸と混合し、
そしてこの混合物を約１０℃とほぼ還流温度との間の範
囲内の温度に加熱することによって実施されうる。好ま
しくは、上記混合物は、約９０ないし約１５０℃の温度
に加熱される。有利には、混合物は、加熱期間中攪拌に
よって揺り動力される。

ロジン対ギ酸の割合は、重量比でに１ないし３：１とす
るのが有利である。

好ましい温度において約１ないし１２時間以内で完了す
る。

重合の完了した後、所望の生成物は、残留するギ酸を除
去するために蒸留することによって反応混合物から分離
されうる。

ギ酸は、その製造方法もよく知られていると同様によく
知られた試薬である。本発明の方法においては、それは
実質的に無水の形で、すなわち例えば９７％のギ酸が使
用される。そのような形態では、触媒量は、高い誘電率
を有する溶媒の存在下に反応混合物の約０．５ないし約
２０重量％、好ましくは１ないし５重量％からなる。

本発明の方法の好ましい具体例においては、反応体ロジ
ンのための溶媒として追加的なギ酸が反応混合物中に存
在する。こういう事情であるから、反応混合物中に存在
するギ酸は、反応混合物２０ないし５０重量％を含有し
うる。その他の溶媒、特に極性溶媒そして高い誘電率、
好ましくは４０よシ大なる誘電率を有する溶媒を使用し
てもよい。

これらの溶媒の代表例は、トルエン、キシレン、その他
類似物；四塩化炭素、二塩化エチレンその他類似物のよ
うなハロゲン化炭化水素；スルホラン、酢酸その他類似
物のような酸素化−溶媒である。

本発明の方法のもう一つの具体化例においては、溶媒お
よび触媒たるギ酸は、回収されそしてロジンのその後の
重合において再使用される。

本発明の上記の具一体化例について本発明の精神および
範囲から逸脱することなく多くの修正がなされうろこと
は、この技術分野における専門技術者ならば理解するで
あろう。例えば、本発明の方法は、助触媒として無機鉱
酸および強有機酸のような公知のロジン重合触媒を使用
してもよい。助触媒として特に好ましいものは、ａｒ素
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオルメタンスル
ホン酸およびメタンジスルホン酸、フィルトロール（ｆ
ｉｌｔｒｏｌ）−１３および類似物のような酸性粘土の
ような固体酸性触媒、アンバーリ以下の例は、本発明に
よる製造方法を例示するもので、本発明者が本発明の実
施にあたって最もよいと考えられるものを選んだのであ
り、本発明をこれらに限定するものと解すべきではない
。

例１ 適当な大きさの還流容器に９・７％のギ酸１００ｇオヨ
ヒロンン〔ユニトール拳エヌｅシー・ワイ（Ｕｎｉｔｏ
ｌ　ＮＣＹ）　；ユニオン・キャンプ・コーポレーショ
ン社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｍｐ、　Ｃｏｒｐ、、　Ｗａｙ
ｎｅ　、Ｎ、　Ｊ、　）製）　１００ｇを装入した後に
、この混合物を還流温度（１０５℃）に加熱した。得ら
れた反応混合物の試料を分析の目的で１．２および３時
間後にそれぞれ取出した。各時点における試料の単量体
および二量体の含量をゲル・パーミェーション・クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ギ酸の蒸留
後に得られた最終生成物を同様にして分析した。

最初のサイクルから回収されたギ酸をロジンの新鮮なバ
ッチと共に重合用の溶媒および触媒として使用した。こ
の操作を８回繰返した。第１のサイクルと同様にして第
２および第３のサイクル中の三量化の程度について試料
を分析した。

下記の第１表に要約された分析結果は、各サイクルにお
いて約２７％の二量化ロジンの収量が得られたことを示
している。

第１表 ＨＣＯ２）Ｌ１０シフ　　５０１５０Ｗ／Ｗ２．０−２
５ ８．０−２７　　９４ 除脱された試料　−８８２９ 第２サイクル　　１．０−１７ ２．０−２１ ３．０−２４　　　　　９５ 除脱された試料　−８８２７ 第３サイクル　　１．０−２０ ２．０　　−−　　　２１ ８．０−２４　　　　　９５ 除脱された試料　−８８２７ 適当な容器中でロジン（ユニトールＮＣＹ、前出）１０
０ｇを９７％のギ酸１００ｇに添加した。この混合物を
約１００℃の温度に約３時間加熱した。この時間の終り
に反応混合物を室温まで冷却させそして過剰量（Ｖ／Ｖ
）の水の中に注いだ。不溶性の二量体ロジンをエーテル
中に取った。このエーテル溶液を洗滌し、無水硫酸ナト
リウム上で乾燥し、そしてエーテルを除脱して二量体ロ
ジン（ＧＰＣ）　２５．９％を含有する生成物を得た。

例３ 前記の例１の操作を繰返した。ただし、ギ酸５０ｇを等
量のトルエンに換えた。生成物は、１４．３％の二量体
含量を示した。

例４ 前記の例２の操作を繰返した。ただし、反応混合物の温
度が最初に１００℃に達したときに、７０％の過塩素酸
１重量％を反応混合物に添加し、そしてこの反応混合物
を過剰量の水に注入したときに、炭酸ナトリウムを加え
て過塩素酸を中和した。この生成物は、４３．８％の二
量体含量を示した。

前記の例１の操作を繰返した。ただし、反応混合物の温
度が最初Ｋ　１００℃に達したときに、ｐｌルエンスル
ホン酸モノハイトレー）　０．５　重量％を上記反応混
合物に添加した。精製後、生成物は、３７．８％の二量
体含量を示した。

例６ 前記の例１の操６作を繰返した。ただし、メタンジスル
ホン酸０．５重量％を反応混合物に添加した。精製後、
生成物は、８９．４％の二量体含量を示した。

例７ 状樹脂を炉別した。精製後、生成物は、２９．６％の二
量体含量を示した。

例８ 前記の例１の操作を繰返した。ただし、トリフルオルメ
タンスルホン酸０．５重量％を反応混合物を添加した。

精製後、生成物ｕ、３９．７％の二量体含量を示した。

例９ 前記の例２の操作を繰返した。ただし、ギ酸９８ｇ　？
スルホランに換えだ。生成物ハ、１９．８％の二量体含
量および８５℃の軟化点を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合をギ酸の存在下に行なうことを特徴とするロジ
   ンの重合方法。 ２、触媒および溶媒の両方として機能するような割合で
   ギ酸を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ロジンがトール油ロジン、ウッドロジンおよびガム
   ロジンからなる群から選択されたものである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４、ロジンがトール油ロジンである特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ５、ロジンがウッドロジンである特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ６、ロジンがガムロジンである特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 ７、ロジンとギ酸との割合が重量比で１：１である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ８、ギ酸の濃度が９５〜１００％である特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 ９、ギ酸が蒸留によつて回収されそして次のロジン重合
   に再使用される特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、回収されたギ酸がいくつかの追加的な重合過程に
   おいて再使用される特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、ロジンとギ酸との割合が重量で３：１である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １２、４０より大なる誘電率を有する物質である溶媒の
   存在下に行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、ギ酸がロジンの約０．５ないし約２０重量％から
   なる特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、ギ酸がロジンの約０．５ないし約５重量％からな
   る特許請求の範囲第１３項記載の方法。