PT1723188E - Espumas de poliuretano integrais resistentes à intumescência - Google Patents

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DESCRIÇÃO "ESPUMAS DE POLIURETANO INTEGRAIS RESISTENTES À INTUMESCÊNCIA" A invenção diz respeito a espumas de poliuretano integrais resistentes à intumescência, obteníveis por meio da reacção de pré-polímeros de poli-isocianato (a) com uma mistura poliol (b) , compreendendo um poliéterpoliol (bl) com base numa molécula inicializadora difuncional e um poliéterpoliol (b2) com base numa molécula inicializadora tri- a pentavalente, em que os polióis (bl) e (b2) são preparados por meio da alcoxilação com óxido de etileno (a seguir designado por EO) e óxido de propileno (a seguir designado por PO) , apresentam um teor de óxido de etileno superior a 50% em peso e pelo menos 5% do óxido de etileno está presente sob a forma de terminal EO.

Espumas de poliuretano integrais (PUR) são desde há muito conhecidas e possuem uma série de propriedades tecnológicas úteis como, por exemplo, elasticidade, propriedades de absorção de energia ou de isolamento térmico e simultaneamente um peso reduzido. Para as numerosas áreas de aplicação contam, entre outras, solas de sapato, volantes ou elementos amortecedores para a indústria automóvel. No âmbito dos sapatos de segurança para o trabalho são regularmente utilizados sistemas de sapatos com base em poliesteróis, os quais satisfazem os requisitos de acordo com a DIN EN 344-1. No entanto, os sistemas de poliesteróis possuem apenas uma estabilidade hidrolítica limitada. Os sistemas com base em polieteróis apresentam uma estabilidade hidrolítica substancialmente melhor, mas, 2 no entanto, não satisfazem os requisitos referentes à resistência à intumescência relativamente à gasolina. A WO 99/07761 descreve espumas de poliuretano flexíveis para solas de sapato, as quais foram preparadas por meio de uma mistura de polieteróis, que consistia de um polieterol com um teor de EO superior a 25% e um terminal EO e um polieterol EO/PO com um teor de EO superior a 60%. "EO" é neste caso utilizado como abreviatura para a unidade de repetição CH2-CH2-0 e "PO" para CH2-CH2-CH2-0. O documento não fornece qualquer indicação sobre propriedades hidrolíticas ou de intumescência vantajosas, para além disso, os sistemas divulgados não são vantajosos do ponto de vista das propriedades mecânicas.

Na DE-A-199 27 188 são descritos materiais de poliuretano resistentes à intumescência. A resistência à intumescência é obtida por meio da utilização de uma mistura de poliesteróis e polieteróis, os quais compreendem 60 a 85% de óxido de propileno e 40 a 15% de óxido de etileno. Os sistemas híbridos de poliesteróis e polieteróis são frequentemente indesejados, por motivos de mau processamento relacionados com más propriedades de utilização. A EP-B-939 780 BI descreve a utilização de um componente polieterol especial, o qual compreende PO e EO numa proporção de 60:40 a 85:15, para a produção de vestuário de segurança e de solas de sapato resistentes a combustíveis. Os sistemas divulgados são, contudo, apenas apropriados para a produção de solas de sapatos com uma densidade superior a 800 g/1. 3

Foi, por conseguinte, objectivo da presente invenção disponibilizar espumas de poliuretano, que a) num intervalo de densidade de 250 g/1 a 1200 g/1 apresentam, por um lado, boas propriedades de intumescência relativamente a meios não polares (ou seja, por exemplo, reduzido aumento de volume por contacto com líquidos não polares) e, por outro, boas propriedades hidrolíticas, e b) que apresentam boas propriedades mecânicas como resistência à tracção, resistência à propagação do rasgo e à deformação.

Em particular, foi objectivo da invenção, disponibilizar espumas de poliuretano, que num intervalo de densidade de 250 g/1 a 1200 g/1 são apropriadas para a produção de solas de sapato, que por um lado, do ponto de vista da resistência à intumescência satisfazem a norma EN 344-1, ponto 4.8.9 e, por outro, no que se refere à estabilidade hidrolítica satisfazem a norma EN 344-1, ponto 4.8.6 ou a resistência ao envelhecimento segundo a DIN 53543, ponto 6.2 ou a resistência ao envelhecimento de acordo com a DIN EN ISO 2440 (teste do envelhecimento acelerado). Preferencialmente deve ser cumprida a resistência ao envelhecimento segundo a DIN 53543, ponto 6.2. O objectivo pôde ser alcançado por meio de espumas de poliuretano integrais, as quais foram preparadas por meio de um componente poliol especial com alto teor de EO.

Consequentemente, é objecto da invenção uma espuma de poliuretano integral, obtenível por meio da reacção de: 4 a) um pré-polímero de poliisocianato com b) uma mistura de poliéterpolióis, compreendendo (bl) um poliéterpoliol, preparado por alcoxilação de uma molécula inicializadora difuncional com óxido de etileno e óxido de propileno, em que a porção de óxido de etileno é superior a 50% em peso, relativamente a 100 porcento em peso de óxidos de alquileno e molécula inicializadora, e em que pelo menos 5% do óxido de etileno se encontra sob a forma de terminal EO, e (b2) um poliéterpoliol preparado por alcoxilação de uma molécula inicializadora tri- ou tetra-funcional com óxido de etileno e óxido de propileno, em que a porção de óxido de etileno é superior a 50% em peso, relativamente a 100 porcento em peso de óxidos de alquileno e molécula inicializadora, e em que pelo menos 5% do óxido de etileno está presente sob a forma de terminal EO, e c) um agente de alongamento de cadeia.

No caso das espumas de poliuretano integrais de acordo com a invenção trata-se, em geral, de espumas integrais segundo a DIN 7726. Numa forma de realização preferida, a invenção refere-se a espumas integrais com base em poliuretanos com uma dureza de Shore no intervalo de 20 a 90 A, de preferência de 30 a 80 Shore A, medida de acordo com a DIN 53 505. Para além disso, as espumas integrais de acordo com a invenção apresentam de preferência uma resistência à tracção de 2 a 20 N/mm2, de preferência de 2,5 a 18 N/mm2, medida segundo a DIN 53504. Além disso, as espumas 5 integrais de acordo com a invenção apresentam preferencialmente, uma deformação de 100 a 800%, de preferência de 220 a 700, medida de acordo com a DIN 53504. Finalmente, as espumas integrais de acordo com a invenção apresentam de preferência uma resistência à propagação do rasgo de 2 a 45 N/mm, de preferência, de 4 a 38 N/mm, medida segundo a DIN 53507.

Em particular, no caso dos poliuretanos de acordo com a invenção trata-se espumas de poliuretano integrais flexíveis elastoméricas.

Os poliisocianatos (a) utilizados para a preparação das espumas de poliuretano de acordo com a invenção compreendem aqueles isocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos conhecidos do estado da técnica, assim como quaisquer misturas dos mesmos. Exemplos são diisocianato de 4,4'-difenilmetano, as misturas de monómeros de diisocianatos de difenilmetano e homólogos nucleares superiores do diisocianato de difenilmetano (Polímero-MDI), diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de toluileno (TDI) ou misturas dos mesmos.

Preferencialmente são utilizados 4,4'-MDI e/ou HDI. O 4,4'-MDI utilizado com especial preferência pode conter pequenas quantidades, até cerca de 10% em peso, de poliisocianatos modificados com alofanato ou uretonimina. Podem igualmente ser utilizadas pequenas quantidades de poliisocianato de polifenilenopolimetileno (Roh-MDI). A quantidade total destes poliisocianatos altamente funcionais não deverá ultrapassar 5% em peso do isocianato utilizado. 6

Os poliisocianatos (a) podem também ser utilizados sob a forma de pré-polimeros de poliisocianato. Estes pré-polímeros são conhecidos no estado da técnica. A sua preparação ocorre de forma em si conhecida, na medida em que poliisocianatos (a) anteriormente descritos são feitos reagir, por exemplo a uma temperatura de cerca de 80°C, com compostos a seguir descritos com átomos de hidrogénio reactivos relativamente a isocianatos (b) para dar origem ao pré-polímero. A proporção poliol-poliisocianato é, em geral, determinada de modo a que o teor de NCO do pré-polímero seja de 8 a 25% em peso, de preferência de 10 a 24% em peso, com especial preferência 13 a 23% em peso.

Como compostos que possuem átomos de hidrogénio reactivos relativamente a isocianatos (b) interessam compostos que apresentam dois ou mais grupos reactivos na molécula, seleccionados de entre grupos OH, grupos SH, grupos NH, grupos NH2 e grupos ácidos CH, como por exemplo, grupos β-diceto. Consoante a selecção do componente (b) , o termo poliuretano compreende, no âmbito da presente invenção, em geral, produtos de poliadição de poliisocianato, por exemplo, também poliureias.

Como componente (b) é utilizada uma mistura de politeterol. Os poliéterpolióis utilizados são, em geral, preparados segundo processos conhecidos, por exemplo, por polimerização aniónica com hidróxidos alcalinos, como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio ou alcoolatos alcalinos, como metilato de sódio metilato de sódio ou de potássio ou isopropilato de potássio, como catalisadores e mediante a adição de pelo menos uma molécula inicializadora, que compreende 2 a 4 átomos de hidrogénio reactivos ligados, ou por polimerização catiónica com 7 ácidos de Lewis, como pentacloreto de antimónio, eterato de fluoreto de boro, entre outros ou terra activada como catalisadores de um ou mais óxidos de alquileno, seleccionados de entre óxido de propileno (PO) e óxido de etileno (EO).

Como polieteróis (b) podem, para além disso, ser utilizados os assim designados polieteróis insaturados inferiores. No âmbito da presente invenção, por polióis insaturados inferiores entende-se, em particular, polieterálcoois com um teor de compostos insaturados inferior 0,02 meq/g, de preferência, inferior a 0,01 meq/g. Tais polieterálcoois são igualmente preparados por adição de óxido de etileno e/ou óxido de propileno e suas misturas, a álcoois pelo menos difuncionais, na presença de assim designados catalisadores de cianeto de metal duplo.

Os óxidos de alquileno podem ser utilizados individualmente, sucessivamente ou como misturas. A utilização de uma mistura de EO/PO resulta num poliéterpoliol com uma distribuição estatística de unidades de PO/EO. É possível utilizar-se primeiramente uma mistura de PO/EO e, em seguida, antes da terminação da polimerização utilizar somente PO ou EO, obtendo-se assim um poliéterpoliol com um terminal PO ou EO.

Como moléculas inicializadoras interessam, por exemplo: água, ácidos dicarboxílicos orgânicos, como por exemplo, ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico e ácido tereftálico, diaminas alifáticas e aromáticas, eventualmente N-mono, N,N- e N,Ν'-dialquil-substituídas, com 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo, como por exemplo, etilenodiamina, dietilenotriamina, 8 trietilenotetramina, 1,3-propilenodiamina, 1,3- ou 1,4-butilenodiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- e 1,6-hexametilenodiamina, anilina, fenilenodiamina, 2,3-, 2,4-, 3,4- e 2,β-toluilenodiamina e 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-diamino-difenilmetano, eventualmente mono- e dialquil-substituidas.

Como moléculas inicializadoras interessam ainda: alcanolaminas, como por exemplo, etanolamina, N-metil- e N-etiletanolamina, dialcanolaminas, como por exemplo, dietanolamina, N-metil- e N-etildietanolamina e trialcanolaminas, como por exemplo trietanolamina e amoníaco. São ainda utilizados álcoois bi-, tri- ou tetra-valentes, como etanodiol, propanodiol-1,2 e -1,3, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6, glicerina e/ou pentaeritrito.

No caso dos componentes (bl) e (b2) trata-se de poliéterpolióis que foram preparados por alcoxilação de uma molécula inicializadora bi-, tri- ou tetra-valente com óxido de etileno e óxido de propileno. É essencial para a invenção que os componentes (bl) e (b2) possuam um teor de óxido de etileno superior a 50% em peso, relativamente a 100 porcento em peso de óxido de alquileno. Numa forma de realização preferida, os polieterpolióis (bl) e (b2) apresentam um teor de óxido de etileno de 60 a 85% em peso, com especial preferência, de 70 a 80% em peso. mais

Para além disso, é essencial para a invenção que no caso dos componentes (bl) e (b2) pelo menos 5% do óxido de etileno adicionado esteja presente sob a forma de terminal EO. Numa forma de realização preferida, 8 a 30%, 9 preferencialmente 9 a 25%, com especial preferência 10 a 22% do óxido de etileno, relativamente a 100 porcento em peso do óxido de alquileno, estão presentes sob a forma de terminal EO.

Um ponto fulcral da invenção é, além disso, o facto de o poliéterpoliol (bl) ser preparado por meio de uma alcoxilação de uma molécula inicializadora bivalente ou de uma mistura de várias moléculas inicializadoras bivalentes. Neste caso é, de preferência, utilizado dietilenoglicol, ou propilenoglicol ou dipropilenoglicol.

Outro ponto essencial da invenção corresponde ao facto de o poliéterpoliol (bl) ser preparado por meio da alcoxilação de uma molécula inicializadora tri- ou tetra-valente ou de uma mistura de várias moléculas inicializadoras tri- ou tetra-valentes. De preferência são utilizadas moléculas inicializadoras tri-valentes, por exemplo, neste caso utiliza-se glicerina ou trimetilolpropano.

As quantidades de poliéterpolióis (bl) e (b2) são preferencialmente determinadas de modo a que a mistura poliéterpoliol (b) resultante apresente uma funcionalidade real de 2,01 a 2,08, de preferência de 2,05 a 2,6, com especial preferência de 2,1 a 2,6. Por funcionalidade "real" entende-se, neste caso, a funcionalidade que resulta da medição do índice OH real, da medição da massa molecular (média) real e do subsequente recalculo segundo a fórmula:

Funcionalidade = massa molecular x 56100/índice OH

Em contrapartida deve ser diferenciada a funcionalidade teórica frequentemente referida na literatura, a qual 10 resulta da funcionalidade da molécula inicializadora a alcoxilar.

Em geral, os poliéterpolióis (bl) e (b2) apresentam uma massa molecular média de 400 a 8000 g/mol, de preferência de 800 a 6000 g/mol, com especial preferência de 2000 a 4000 g/1.

Como componente (c) são adicionados agentes de alongamento de cadeia. Agentes de alongamento de cadeia apropriados são conhecidos do estado da técnica. De preferência são utilizados álcoois 2- e 3-funcionais, com massas moleculares inferiores a 400g/mol, em particular, no intervalo de 60 a 150 g/mol. Exemplos são etilenoglicol, propilenoglicol, dietilenoglicol, butanodiol-1,4, glicerina ou trimetilolpropano. De preferência é utilizado monoetilenoglicol. O agente de alongamento de cadeia é, geralmente, utilizado numa quantidade de 5 a 20% em peso, de preferência de 7 a 16% em peso, com especial preferência de 9 a 15% em peso, relativamente ao peso total dos componentes (b) e (c).

Numa forma de realização preferida são utilizados os componentes (bl) numa quantidade de 15 a 80% em peso, de preferência de 20 a 70% em peso, (b2) numa quantidade de 1 a 30% em peso, de preferência de 1,5 a 25% em peso, e (c) numa quantidade de 5 a 20% em peso, de preferência de 9 a 16% em peso, relativamente ao peso total dos componentes (b) e (c). 11 À reacção dos pré-polímeros de poliisocianato (a) e da mistura poliol (b) podem, eventualmente, ser ainda adicionados outros compostos com átomos de hidrogénio reactivos relativamente a isocianatos. Exemplos para tais são maioritariamente polieteróis contendo PO ou polióis poliméricos. É essencialmente preferível que à reacção não sejam adicionados quaisquer poliésterpolióis. A reacção dos componentes (a) e (b) ocorre, eventualmente, na presença de um agente propulsor. Como agentes propulsores podem ser utilizados compostos de actuação química ou física geralmente conhecidos. Como agentes propulsores de actuação química pode ser preferencialmente utilizada água. Exemplos para agentes propulsores de actuação física são hidrocarbonetos inertes (ciclo) alifáticos com 4 a 8 átomos de carbono, que sob as condições de formação de poliuretano, evaporam. A quantidade de agentes propulsores empregue rege-se de acordo com a densidade das espumas pretendida. Em geral, o agente propulsor é adicionado de modo a serem alcançadas densidades da peça moldada de 250 g/1 a 1200 g/1, de preferência de 250 a 600 g/1 ou de 800 a 1200 g/1 (consoante a aplicação, vide formas de realização seguintes).

Como catalisadores para a preparação das espumas de poliuretano de acordo com a invenção são utilizados os catalisadores de formação de poliuretano usuais e conhecidos, por exemplo, compostos orgânicos de estanho, como diacetato de estanho, dioctoato de estanho, dilaurato de dibutilo estanho, e/ou aminas altamente básicas, como diazabiciclo-octano, trietilamina ou, de preferência, trietilenodiamina ou éter de bis(N,N-dimetilaminoetilo). Os 12 catalisadores são preferencialmente adicionados numa quantidade de 0,01 a 10% em peso, de preferência, 0,02 a 5% em peso. A reacção dos componentes (a) e (b) ocorre, eventualmente, na presença de (e) substâncias auxiliares e/ou aditivos, como por exemplo, reguladores alveolares, anti-aglomerantes, pigmentos, substâncias reforçadoras, como fibras de vidro, compostos tensioactivos e/ou estabilizadores contra a degradação oxidativa, térmica, hidrolítica ou microbiana ou envelhecimento.

Os poliuretanos de acordo com a invenção compreendem preferencialmente silicatos laminares. Por meio da adição destes silicatos laminares, os quais se encontram de preferência delaminados, também designados como esfoliados, a resistência à intumescência dos elastómeros de poliuretano, preferencialmente micro-alveolares, pode ser adicionalmente melhorada. Como silicatos laminares podem ser utilizadas as estruturas de silicato conhecidas do estado da técnica, com camadas bidimensionais de tetraedros de Si04 (no estado da técnica também conhecidos como silicatos em folha ou filosilicatos). Exemplos para silicatos laminares apropriados são bentonite, talco, pirofilite, mica, serpentina, caulinite ou misturas dos mesmos. Preferencialmente é utilizada a bentonite. Os silicatos laminares de acordo com a invenção encontram-se, de preferência, modificados. A modificação consiste no facto de entre as camadas serem incorporados compostos (ii), segundo métodos conhecidos do estado da técnica, sendo, por conseguinte, intercaladas. A incorporação ocorre por meio da troca dos catiões compreendidos na rede laminar dos silicatos, por estes compostos geralmente conhecidos. 13

Numa forma de realização preferida, a incorporação dos compostos resulta em silicatos laminares modificados com um espaçamento entre camadas de 1 a 2 nm. De preferência, no caso do composto (ii), trata-se de um composto amino quaternário, especialmente preferidos são o estearilbenzildimetilamónio com contra-anião, em particular, cloreto de estearilbenzildimetilamónio e/ou sulfato de estearilbenzildimetilamónio, sendo especialmente preferido o cloreto de estearilbenzildimetilamónio. Os silicatos laminares são obtidos comercialmente junto da Sudchemie, Southern Clay, Nanocor e LY-TEC, Laviosa Chimica, entre outras, sob as marcas Nanofil® 2, Nanofil® 32, Nanofil® 9, Nanofil® 919, Cloisite® 10A, Cloisite® 30B, SCPX 1138, SCPX 439, Dellite® 43B. Em geral, os silicatos laminares modificados (i) preferidos de acordo com a invenção, compreendendo preferencialmente (ii), são utilizados numa quantidade de 0,1 a 20% em peso, de preferência de 0,5 a 15% em peso, com especial preferência de 0,5 a 10% em peso, em especial de 0,8 a 4% em peso, relativamente ao peso total do componente poliol. Por reacção dos silicatos laminares modificados de acordo com a invenção com o componente poliisocianato, estes são esfoliados e incorporados como silicatos laminares esfoliados na matriz de poliuretano. Por "esfoliado" entende-se, geralmente, que o espaçamento entre as camadas de silicato é de tal maneira elevado ou que as camadas estão dispostas de tal maneira irregular, que com os métodos de medição usuais já não é possível determinar o espaçamento entre camadas. Por conseguinte, de acordo com a invenção são especialmente preferidas as espumas de poliuretano integrais de acordo com a invenção, que compreendem silicatos laminares, preferencialmente, silicatos laminares modificados. Com particular 14 preferência, os silicatos laminares encontram-se sob a forma esfoliada. Neste caso, durante a preparação da espuma integral, os silicatos laminares podem ser preferencialmente adicionados ao componente poliol. A esfoliação dos silicatos laminares pode já ocorrer no componente poliol, antes da reacção com os isocianatos, ou durante a reacção do componente poliol compreendendo os silicatos laminares com os isocianatos.

Em geral, o componente (a) é designado por componente isocianato e o componente (b), em mistura com os componentes (c) e, eventualmente, o agente propulsor e os aditivos, como componente poliol.

Objecto da invenção é, para além disso, um processo para a preparação de espumas de poliuretano integrais por meio da reacção de a) pré-polimeros de poliisocianato com b) uma mistura poliol, compreendendo os componentes bl) um poliéterpoliol, preparado por alcoxilação de uma molécula inicializadora difuncional com óxido de etileno e óxido de propileno, em que a porção de óxido de etileno é superior a 50% em peso, relativamente a 100 porcento em peso de óxidos de alquileno e molécula inicializadora, e em que pelo menos 5% do óxido de etileno se encontra sob a forma de terminal EO, e (b2) um poliéterpoliol preparado por alcoxilação de uma molécula inicializadora tri- ou tetra-funcional com óxido 15 de etileno e óxido de propileno, em que a porção de óxido de etileno é superior a 50% em peso, relativamente a 100 porcento em peso de óxidos de alquileno e molécula inicializadora, e em que pelo menos 5% do óxido de etileno está presente sob a forma de terminal EO, e c) um agente de alongamento de cadeia.

As formas de realização preferidas acima descritas para a espuma de poliuretano integral de acordo com a invenção dizem igualmente respeito ao processo de acordo com a invenção. O processo de acordo com a invenção é preferencialmente realizado em formas sob compressão. As formas consistem, de preferência, de metal, por exemplo, aço ou aluminio, ou também de materiais sintéticos, por exemplo, resina de epoxi. Os componentes de partida são misturados a temperaturas de 15 a 90°C, de preferência, a 20 a 35°C e introduzidos no molde de formação (de preferência fechado), eventualmente, sob pressão elevada. A mistura pode ser realizada aquando a introdução por meio de botões de misturas de alta ou baixa pressão conhecidos do estado da técnica. A temperatura da forma situa-se, em geral, entre 20 e 90°C, de preferência, entre 30 e 60°C. A quantidade da mistura de reacção introduzida na forma é determinada de modo a que os corpos moldados obtidos apresentem uma densidade de 250 a 600 g/1 ou de 800 a 1200 g/1, de preferência de 400 a 600 g/1 ou de 820 a 1050 g/1. Os graus de compressão das espumas integrais resultantes, por conseguinte, dos corpos moldados, com borda e núcleo alveolar comprimidos, situam-se entre 1,1 e 8,5, de 16 preferência, entre 1,5 e 7, com especial preferência entre 2 e 6.

Para a preparação de espumas de poliuretano integrais são, geralmente, feitos reagir os componentes (a) e (b) em tais quantidades que a proporção de equivalência de grupos NCO para a soma dos átomos de hidrogénio reactivos é de 1:0,8 a 1:1,25, de preferência 1:0,9 a 1:1,15. Uma proporção de 1:1 corresponde, neste caso, a um índice de NCO de 100.

As espumas de poliuretano integrais de acordo com a invenção são utilizadas para volantes, vestuário de segurança e, preferencialmente, para solas de sapato, em especial solas de sapatos exteriores e solas de sapato intermédias.

Para além das espumas de poliuretano de acordo com a invenção é, assim, objecto da invenção uma sola de sapato exterior com uma densidade de 800 a 1200 g/1, de preferência, de 820 a 1050 g/1, compreendendo as espumas de poliuretano integrais de acordo com a invenção. No âmbito da presente invenção, por densidade da espuma de poliuretano deve entender-se a densidade média de toda a espuma resultante, por conseguinte, no caso de espumas integrais, este valor refere-se à densidade média da espuma total, incluindo o núcleo e a camada externa. As espumas integrais são preferencialmente preparadas numa forma, como anteriormente descrito, consequentemente, no caso da densidade da espuma resultante fala-se também de densidade da peça moldada.

Adicionalmente, é objecto da invenção uma sola de sapato intermédia com uma densidade de 250 a 600 g/1, de 17 preferência, 400 a 600 g/1, compreendendo as espumas de poliuretano integrais de acordo com a invenção.

As solas de sapato de acordo com a invenção apresentam uma intumescência reduzida em líquidos polares, como por exemplo gasolina ou iso-ocatno. Por este motivo, podem ser utilizadas com vantagem para a produção de solas de sapato resistentes as combustíveis ou resistentes à intumescência em combustíveis.

Por conseguinte, é objecto da invenção a utilização de uma sola de sapato exterior ou de uma sola de sapato intermédia de acordo com a invenção, para a produção de solas de sapato resistentes à intumescência, as quais apresentam uma intumescência inferior a 12% segundo a EN 344-1, ponto 4.8.9, satisfazendo, assim, esta norma.

As solas de sapato de acordo com a invenção apresentam ainda um bom comportamento hidrolítico. Consequentemente, podem ser utilizadas com vantagem para a produção de solas de sapato estáveis relativamente à hidrólise e resistentes à intumescência.

Assim, é objecto da invenção, a utilização de uma sola de sapato exterior ou de uma sola de sapato intermédia de acordo com a invenção, para a produção de solas de sapato resistentes à intumescência, as quais satisfazem a norma EN 344-1, nos pontos 4.8.9 e 4.8.6.

As solas de sapato exteriores ou as solas de sapato intermédias de acordo com a invenção são preferencialmente utilizadas para a produção de solas de sapato resistentes à intumescência, que satisfazem a norma EN 344-1 no ponto 18 4.8.9 e a resistência ao envelhecimento segundo a DIN 53 543, ponto 6.2 e/ou DIN EN ISO 2440 (teste do envelhecimento acelerado). A resistência ao envelhecimento segundo a DIN 53 543, ponto 6.2 e DIN EN ISO 2440 (teste do envelhecimento acelerado) é realizada como se segue:

Com os sistemas de solas de sapato de poliuretano de acordo com a invenção são formados corpos de teste com as dimensões de 200 x 200 x 10 ± 0,5. Antes do início dos ensaios de envelhecimento são determinados os valores iniciais da resistência à tracção e deformação segundo a DIN 53 504 e da resistência à propagação do rasgo de acordo com a DIN 53 507. Os corpos de teste são em seguida submetidos a um teste de envelhecimento debaixo de água a 70°C. A recolha de amostras ocorre após 7 e 14 dias. A resistência à tracção residual das amostras tem de corresponder a 100% do valor inicial.

Exemplos

Substâncias iniciais utilizadas:

Poliol 1: poliéter-poliol, OHZ = 42, funcionalidade nominal f = 3, proporção de EO/PO = 75/25, terminal EO de 10% em peso

Poliol 2: poliéter-poliol, OHZ = 51, funcionalidade nominal f = 2, proporção de EO/PO = 71/29, terminal EO de 15% em peso

Poliol 3: poliéter-poliol, OHZ = 29, funcionalidade nominal = 2, proporção de PO/EO = 80/20, terminal EO 19

Poliol 4: poliéter-poliol, OHZ = 35, funcionalidade nominal

= 3, proporção de PO/EO = 85/15, terminal EO

Poliol 5: poliéter-poliol, OHZ = 27, funcionalidade nominal

= 2,49, proporção de PO/EO = 80/20, terminal EO KV 1: Monoetilenoglicol KV 2: 1,4-butanodiol

Estabilizador: Dabco DC 193® (Air Products)

Kl: Catalisador de estanho, K2: Catalisador de amina,

Tixogel: Nanoparticulas de S1O2 esféricas da firma Sudchemie

Cloisite 30B: Nano-silicato laminar da firma Sudchemie ISO 500®, ISO 137/28®, ISO MP102®:

Pré-polimero de isocianato da firma Elastogran com base em 4,4'-MDI, um poliéter-poliol

Teor de NCO=18,0% para ISO 137/28®, 22,9% para MP102®, assim como 20,4% para ISO 500®

Preparação das espumas integrais:

Os componentes A e B foram misturados intensivamente a 23°C, nas proporções de mistura descritas nos exemplos (vide Tabela 1) e a mistura foi introduzida no molde de formação de alumínio, em forma de disco, temperado para 50°C, com as dimensões de 20 x 20x 1 cm, numa quantidade tal que após a formação da espuma e endurecimento no molde de formação fechado, resultou um disco de espuma integral. 20Sistemas gerais LO 23, 0 42, 6 18,7 cn o 11, 8 O i—1 O cg 0,05 'M1 O cg ISO 137/28® 129 © 00 cg o CD r- oo LO \ v v cn V o o O o r- (y\ cn cg 00 <. ϊ—1 V V cn cn cg CM 1—1 o τ—1 1—1 cg o O cg H \—1 \—1 LO LO LO © \> CM ro o CM o o Γ0 s s cn S S S CO o 1—1 cn i—1 00 O ϊ—1 i—1 o O H LO 1—1 © CM LO CM r- LO O s s s cn \—1 o cg \—1 1—1 o s s s Pj CM \—1 CM LO o co \—1 o o s Γ"· © 00 CM o 00 LO \ •s •s cn o o o Γ" o 00 K. s s s CO cn 00 1—1 1—1 CD o τ—1 I-1 CM o o H \—1 © 00 CM o CD r- 00 LO \ s s s cn o O o o Γ- ΟΊ β cn CM 00 s í—1 V V CO cn CM \—1 cg i—1 o ϊ—1 i—1 cg o o H i—1 ι—1 © 00 CM cn cn r- LO \ K. K. cn .* o o o o r- ο íd CM o cn s s s CO cn i—1 cg CD o ϊ—1 i—1 cg o o H \—1 ι—1 © ;—1 CD cn cn Γ- LO \ •S K. K. cn S o o Γ" CD cn CM s CM s s o CO cn CM > CM \—1 o i—1 \—1 CM o o \—1 H \—1 \—1 © ;—1 CD cn cn \> LO \ n. K K Γ0 K o o r- cn CD cn CM S S CM S S S o CO cn CM > CM \—1 o ϊ—1 1—1 CM o o \—1 H \—1 ;—1 © CM CM LO LO cn O S s \—1 cn cn o 1—1 CM CD LO s •s K. s s Pj > o CD \—1 o o s r- © r- ;—1 CD ro ro \> LO S S S cn s o o r- 1—1 CD cn CM < < CM < < < co cn CM > cg 1—1 o t—1 1—1 cg o o H 1—1 1—1 u -K 0 m o t O o rd cn 0) 0 i—1 N -P -P i—1 CM cn LO H 0) C fd II rd i—1 i—1 -P D G p 1—1 i—1 i—1 1—1 1—1 1—1 •H (D H C cd m P 0 0 0 0 0 0 t> 01 CO O •H • · -P H H H H H H rd rd 0 H a υ c C0 1—1 i—1 1—1 1—1 1—1 1—1 -P τ—1 CM P X 0 b 0 •H 0 0 0 0 0 0 co > > CM 1—1 o< •H 1—1 0 ω > s a pj pj pj pj pj H a a a 'C EH υ υ Η s 21

Processamento

Em todos os ensaios foram preparadas espumas com densidades de expansão livre de 260 a 300 g/1. No caso de compressão dupla resultam densidades da peça moldada de 550 a 600 g/1. Todos os ensaios apresentam os mesmos tempos de iniciação, de expansão e de terminação. A estabilidade dimensional após a retirada do molde é em todos os ensaios comparável. Caracteristicas mecânicas importantes como resistência à tracção, deformação ou propriedades de flexão continua são igualmente comparáveis. A Tabela 2 fornece um resumo das propriedades de processamento e as propriedades mecânicas dos sistemas.

Tabela 2: Resumo das propriedades de processamento e das propriedades mecânicas dos sistemas

Ensaio VI V2 V3 V4 la lb lc 2 3 4 5 Teste de flexão contínua * + + + + + + + + + + + Intumescência - - - - + + + + + + + Estabilidade hidrolítica + + + + + + + + + + + * + = propagação do rasgo após 100 kciclos < 2mm A Tabela 3 descreve a acção de nanomateriais sobre o comportamento de intumescência dos sistemas seleccionados

Tabela 3: Intumescência por utilização de nanomateriais 22

Partes V3 (Tixogel em VI) V4 (Cloisite 30B em VI) 5 (Cloisite 30B em lb) 4 (Tixogel em lb) 0 18,6 18,6 7,6 7,6 0,5 6, 5 8,4 0,7 6, 4 2 6, 8 8,3 10 18,7 17,8 A determinação dos valores de medição ocorre de acordo com as seguintes disposições:

Teste de flexão continua segundo a DIN 53 543, intumescência segundo a DIN EN 344-1, estabilidade hidrolitica segundo a DIN 53 543, ponto 6.2.

Lisboa, 12 de Outubro de 2007

Claims (11)

1 REIVINIDCAÇÕES 1. Espuma de poliuretano integral obtenível por meio da reacção de um a) pré-polímero de poliisocianato com b) uma mistura de poliéterpoliol, compreendendo os componentes bl) um poliéterpoliol, preparado por alcoxilação de uma molécula inicializadora difuncional com óxido de etileno e óxido de propileno, em que a porção de óxido de etileno é superior a 50% em peso, relativamente a 100 porcento em peso de óxidos de alquileno e molécula inicializadora, e em que pelo menos 5% do óxido de etileno se encontra sob a forma de terminal EO, e b2) um poliéterpoliol preparado por alcoxilação de uma molécula inicializadora tri- ou tetra-funcional com óxido de etileno e óxido de propileno, em que a porção de óxido de etileno é superior a 50% em peso, relativamente a 100 porcento em peso de óxidos de alquileno e molécula inicializadora, e em que pelo menos 5% do óxido de etileno está presente sob a forma de terminal EO, e c) um agente de alongamento de cadeia.

2. Espuma de poliuretano integral de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de se adicionarem os componentes (bl) numa quantidade de 15 a 80% em peso, (b2) numa quantidade de 1 a 30% em peso, e (c) numa quantidade de 5 a 20% em peso, relativamente ao peso total dos componentes (b) e (c).

3. Espuma de poliuretano integral de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo facto de os 2 componentes (bl) e (b2) apresentarem um teor de óxido de etileno de 60 a 85% em peso.

3. Espuma de poliuretano integral de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo facto de se tratarem de espumas integrais flexíveis com base em poliuretanos com uma dureza de Shore no intervalo de 20-90 A, uma resistência à tracção de 20 N/mm2, uma deformação de 800% e uma resistência à propagação do rasgo de 45 N/mm.

5. Espuma de poliuretano integral de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo facto de a espuma de poliuretano integral compreender silicatos laminares.

6. Espuma de poliuretano integral de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo facto de os silicatos laminares serem esfoliados.

7. Processo para a preparação de espumas de poliuretano integrais por reacção de a) pré-polímeros de poliisocianato com b) uma mistura poliol, compreendendo os componentes bl) um poliéterpoliol, preparado por alcoxilação de uma molécula inicializadora difuncional com óxido de etileno e óxido de propileno, em que a porção de óxido de etileno é superior a 50% em peso, relativamente a 100 porcento em peso de óxidos de alquileno e molécula inicializadora, e em que pelo menos 5% do óxido de etileno se encontra sob a forma de terminal EO, e b2) um poliéterpoliol preparado por alcoxilação de uma molécula inicializadora tri- ou tetra-funcional com óxido de etileno e óxido de propileno, em que a porção de óxido 3 de etileno é superior a 50% em peso, relativamente a 100 porcento em peso de óxidos de alquileno e molécula inicializadora, e em que pelo menos 5% do óxido de etileno está presente sob a forma de terminal EO, e c) um agente de alongamento de cadeia.

8. Sola de sapato exterior com uma densidade de 800 a 1200 g/1, compreendendo espumas de poliuretano integrais de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6.

9. Sola de sapato intermédia com uma densidade de 250 a 600 g/1, compreendendo espumas de poliuretano integrais de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6.

10. Utilização de uma sola de sapato exterior de acordo com a reivindicação 8 ou de uma sola de sapato intermédia de acordo com a reivindicação 9 para a produção de solas de sapato resistentes à intumescência, as quais apresentam uma intumescência inferior a 12% segundo a EN 344-1, ponto 4.8.9.

11. Utilização de uma sola de sapato exterior de acordo com a reivindicação 8 ou de uma sola de sapato intermédia de acordo com a reivindicação 9 para a produção de solas de sapato resistentes à intumescência e estáveis à hidrólise, as quais satisfazem a norma EN 344-1, pontos 4.8.9 e 4.8.6. Lisboa, 12 de Outubro de 2007