PT1604201E

PT1604201E - Dessecantes base de slica com indicador

Info

Publication number: PT1604201E
Application number: PT04703850T
Authority: PT
Inventors: Stephen Moreton
Original assignee: Pq Silicas Uk Ltd
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2004-01-21
Publication date: 2010-07-29
Also published as: KR20050112101A; GB2401072A; EP1604201A1; US20060258016A1; DK1604201T3; ES2345149T3; ATE470854T1; CN100422738C; KR101128539B1; DE602004027606D1; CN1761875A; JP2006520895A; BRPI0408344A; GB2401072B; US8247237B2; WO2004083849A1; BRPI0408344B1; GB0306278D0; EP1604201B1; JP4625801B2

Description

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DESCRIÇÃO "DESSECANTES À BASE DE SÍLICA COM INDICADOR"

Esta invenção refere-se a dessecantes à base de sílica com indicador. Géis de sílica com indicador de cloreto de cobalto são utilizados numa variedade de aplicações, por exemplo, para indicar a absorção de humidade em colunas de secagem de gás. Outras aplicações de secagem incluem a sua utilização em respiradores de transformadores, respiradores de tanques, na protecção dos componentes electrónicos e sistemas de telecomunicação e em dessecantes de laboratório. Estima-se que aproximadamente 4000 toneladas de gel com indicador de cloreto de cobalto são utilizadas anualmente à escala global.

Os géis que contêm cobalto para utilização como indicadores de humidade foram revelados na Patente dos Estados Unidos N° 2 460 071 (que revela cloreto de cobalto), Patente dos Estados Unidos N° 2 460 069 (que revela brometo de cobalto), Patente dos Estados Unidos N° 2 4 60 073 (que revela iodeto de cobalto), Patente dos Estados Unidos h° 2 460 074 (que revela tiocianato de cobalto), Patente dos

Estados Unidos N° 2 460 065 (que revela sulfato de cobalto) e Patente dos Estados Unidos N° 2 460 070 (que revela fosfato de cobalto) . humi di ficaao ou sílica A sílica gel com indicador meio da impregnação do gel de é actualmente produzida por um 2 hidrogel de sílica com uma solução de cloreto de cobalto para produzir um produto final granulado, seco, que contém um mínimo de 0,5% de cloreto de cobalto e que é de cor azul, que muda para rosa quando absorve água, O gel humidificado é sílica gel que foi saturada com água a partir da fase de vapor a fim de evitar a decrepitação ou desintegração depois da impregnação. Se a solução de cloreto de cobalto for adicionada directamente ao gel seco, o tamanho do grão é reduzido. A classificação de risco do cloreto de cobalto de acordo com a legislação Europeia foi recentemente alterada (notificação da CEE, 15/12/98) com a consequência de que a utilização de gel com indicador de cloreto de cobalto em aplicações industriais agora exige um controlo muito mais rigoroso para assegurar que os limites de exposição são estritamente controlados. Se alternativas ao gel com indicador de cloreto de cobalt o não estivess em c li sponívei s para indicar quando ocorreu a saturação nas ap 1 icações de secagem de gás/ar, por exemplo, isto poderia ter sérias implicações nos processos posteriores do utilizador, por exemplo, corrosão através de dano por humidade.

Foi demonstrado que o composto de vanádio V0C13, quando impregnado na sílica gel, dá uma alteração de cor de incolor para amarelo para alaranjado para vermelho para castanho à medida que a humidade aumenta de acordo com as seguintes referências: tíelotserkovskaya et al., vanadium-modified si 1icas " Indicator properties of and zeo1ites" Zh. Prik1. 3

Khim. (Leninqrado), 63(8), 1674-9;

Malygin, A. a. "Synthesis and study of physicochemical proverties of vanadium-containing silica - a humidity indicator", sb. Nauch. Tr. VNII Lyuminoforov I Osobo 23, 24-8; β et al,, ''Study of g silica gel", Zh. ), 2094-6. Prikl

Chist. Veshchestv, 23 5 Gf Khim.

Malygin, a. A va nadium-containiηα

No entanto, o V0C13 é corrosivo, tóxico e preparar e manipular. A Patente dos Estados Unidos 2 460 072 e a Patente dos Estados Unidos N° 2 460 067 revelam a utilização de cloreto de cobre (II) e brometo de cobre (II), respectivamente, mas as quantidades destes utilizada nestas patentes significa que os produtos à base de sílica descritos nas mesmas não sáo considerados candidatos adequados para um indicador de humidade comercial à base de sílica por causa da potencial toxicidade e considerações ambientais.

Um sistema à. base de cloreto de cobre ao qual é adicionado cloreto adicional na forma de um cloreto solúvel, tal como cloreto de magnésio, foi revelado no Pedido de Patente Internacional WO 01/09601 AI. Foi também revelado outro sistema, no qual sais de brometo solúveis são adicionados a sais de cobre e impregnados na sílica gel (Pedido de Patente Internacional WO 2002/57772 A). Estes mudam de cor na região de 20% de humidade relativa. (H.R.) , que é similar à humidade na qual o sistema de cloreto de 4 cobalto passa pela sua. mudança de cor.

Outro sistema de mudança de cor em humidade similar, ou ligeiramente mais alta (20 - 30%) é à base de sais de ferro (III) , em particular sulfato d.e amónio e ferro (III) (Pedido de Patente Internacional WO 00/65339). Foram revelados recentemente outros sistemas que utilizam indicadores de pH incorporados no gel (Pedido de Patente Coreana 2002015163 A e Pedido de Patente Chinesa 1269507 A). No entanto, estes sistema orgânicos padecem de vários inconvenientes. Todos são termicamente instáveis, o que, deste modo, limita o número de vezes que os mesmos podem ser regenerados por aquecimento. Alguns contêm ácido sulfúrico para ajustar do pH. Isto tem implicações para a corrosão de metais em contacto com os mesmos. Alguns são fotossensíveis e desvanecem na luz clara.

Os sistemas actuais, de um modo geral, mudam de cor a humidades relativas de cerca de, ou superiores a 20% de re Ί ativa. Para muitas aplicações isto é ideal. No não é apropriado para aplicações onde é necessária LÇ3. de cor a uma humid aae inferior. Eí :emplos disto rluir respiradores para unidades de tr; a n s f o r m a d o r e s ;olerados mesmo níveis muito baixos de onde nao podem se] humidade.

Ha mudança c (inferior-inferior) uma necessidade para um sistema que tenha uma íe cor pronunciada a uma humidade relativa baixa 20% de H.R., Por exemplo, 15% de H.R. ou a O sistema à base de ferro acima mencionado nao consegue atingi: isr. o Nãc está -O S Θ os sistemas 5 ^gam^Oo conseguem, mas os mesmos têm inconvenientes, tal ΓΠΓΠΠ Híscr-r-í^ -ΐί-ο acima. Os sistemas de colore podem ser feitos para mudar ae cor à baixa humidade necessária, mas a fim de o fazer, ^ ainda ter uma gama de cor evidente, os mesmos devem conter níveis de cobre relativamente altos (por exemplo, dproxxmaaamente 0,1% ou mais). A esses níveis, a toxicidade ú0 c°t>re torna-se um problema. Níveis mais baixos de cobre nao resultam numa mudança de cor à humidade desejada ou as suas cores são indistintas. Um problema adicional com tais sistemas e a sua sensibilidade à temperatura. Constatou-se que estes sistemas à base de cobre, que de facto mudam à humidade desejada, são muito sensíveis à temperatura à qual sao secos. Temperaturas de secagem que diferem apenas algumas dezenas de graus resultam em géis de variedades de cores muito diferentes descle tons esverdeados pálidos até verde azeitona escuro/castanho. Estas variações criariam dificuldades no fabrico e na regeneração. A tentativa de estabilizar a cor por meio da adição de mais haleto apenas transfere a % cia H.R. da mudança de cor para um valor excessivamente alto.

Esta invenção procura proporcionar um sistema de indicação de humidade que seja capaz de produzir uma mudança distinta de cor a uma baixa percentagem de humidade relativa e pode ser substancialmente inteiramente isento de cobre.

De acordo com a invenção, um dessecante com indicador compreende um material a base de sílica que e proporcionado, por exemplo, é impregnado com uma fonte de ferro (III) e uma fonte de brometo. 6 6 ;uem o

Os constituintes de terro (III) e brometo const sistema indicador activo primário do dessecante. A fonte de ferro está típica mente presei nte numa quantidade de 0,01 por cento até 2,0 por cento em peso, calculada como Fe em relação a o peso do mia .terial anidro à b ase de s111c a * A ionte de brometo pode estar presente numa quantidade tal que a proporção de peso de Br para Fe é de pelo menos 0,1:1. O dessecante da invenção, de uma maneira geral, será essencialmente isento de cobre; no entanto, não é excluída a possível presença de, por exemplo, vestígios de impureza de cobre ou mesmo cobre introduzido deliberadamente no sistema a níveis inferiores a 0,002 por cento em peso em relação ao material anidro à base de sílica. O material à base de sílica pode ser qualquer material capaz de actuar como um dessecante. Tipicamente, a sílica gel é utilizada como o material, mas outras formas de sílica podem ser utilizadas. O material à base de sílica pode ter qualquer das formas físicas normalmente disponíveis. Em particular, a forma pode ser de grânulos irregulares ou contas aproximadamente esféricas (muitas vezes chamados gel de sílica esférico ou em forma de pérolas).

Um gel de sílica particularmente útil tem um volume de 7 poro para azoto entre 0,2 a 2,0 ατύθ"1 e uma área de superfície BET na gama de 200 a 1500 irtQ"1 „ De um modo geral, o tamanho de partícula médio de tal sílica gel será na gama de 0,1 a 8 mm.

Os sais de ferro (III) típicos incluem sulfato de ferro (III), cloreto de ferro (III) e nitrato de ferro (III). Os melhores resultados foram obtidos utilizando os sulfatos duplos, ou alúmenes, sulfato de amónio e ferro (III) e sulfato de potássio e ferro (III). A quantidade da fonte de ferro, calculada como Fe, é de até 2,0 por cento en ti peso do material anidro à base de sílica, mas excelentes dessecant.es com indicador podem ser produzidos utilizando quantidades muito inferiores de Fe. Preferencialmente, a quantidade de Fe é na gama de 0,02 a 1,0 por cento em peso, mais preferencialmente na gama de 0,05 a 0,3 por cento em peso em relação ao material anidro à base de sílica. A fonte de brometo pode ser qualquer material que actue como uma fonte do ião brometo no material à base de sílica. Qualquer brometo solúvel em água pode ser utilizado e as fontes típicas incluem, brometos de metais alcalinos, brometos de metais alcalino-terrosos, brometos de metais de transição e brometo de amónio. As fonte preferidas de brometo são brometo de sódio, brometo de potássio, brometo de cálcio, brometo de magnésio, brometo de zinco e brometo de amónio. A quantidade da fonte de brometo presente pode estar relacionada à quantidade da fonte de ferro presente. A proporção de Br para Fe pode ser de pelo menos 0,01:1 em peso 8 8 o *.i a 50 frequentemente, a proporção de Br em peso e normalmente a e até 100:1 em peso. Mais para Fe é na gama de 0,5 proporção está na gama de 1:1 a 20:1. De um modo geral, embo ra nem sempre, z i quanti dade de brometo é igual ou supe rior à quantidade c ie ferro. Um de ssecante de acordo com a in venção pode s er feito 8- medi da para pro duz1r uma mudí ança de cor marcada quando Cl quan ΤΓ. 1. CÍci ΟΘ de água a dsorvida é t . cl 1 que o equi .líbrio da humi dade re i3-tí VcL 0 S t cl na gama de 5 a 15 por cento , a fim de indi car a necessidad e do u t iliz ador em reaba stecer ou reac tivar a sílica gel . Para a." L guinas 5 3. plicações de Q0SS0Ccin 4C0 pode ser preferido um equi 1 íbri o de humidade relati Vâ diferente, em cujo caso outras proporções de Br para Fe podem ser mais apropriadas para produzir uma mudança de cor a uma humidade relativa diferente. O dessecante com indicador da invenção tipicamente demonstra uma mudança de cor desde âmbar escuro/castanho na ausência de humidade até amarelo pálido quando em equilíbrio com uma atmosfera com uma humidade relativa de cerca de iq% ou mais. A cor do dessecante anidro pode ser afectada pei^ quantidade da fonte de ferro presente e a proporção de Br para Fe. A presença do brometo tem o efeito surpreendente de intensificar a cor inicial, seca, do dessecante com indicador em comparaçao com um dessecante que contém, a mesma quantidade de rerro mas nao contém brometo. A presença de brometo também tem o efeito surpreendente de mover o ponto no qual ocorre a muaança de cor para uma percentagem mais baixa de hum idade relativa em comparação com um dessecante que contém a mesm» 9 9 auan iade de ferro mas não contém brometo.

Um método de preparação de um dessecante com indicador de acordo com a invenção compreende impregnar um material à base de sílica gel com uma fonte de ferro (III) e uma fonte de brometo, deste modo introduzindo no material à base àe sílica a fonte de ferro (III) numa quantidade de até 2,0 porcento ern peso, calculada como Fe em relação ao peso cio material anidro à base de sílica e a fonte de brometo numa quantidade tal que a proporção de peso de Br para Fe seja cie pelo menos 0,1:1.

Num processo típico, o material à base de sílica cio dessecante com indicador, por exemplo, a sílica gel, ή preparado colocando o material à base de sílica em contacto com uma solução de um sal de ferro (III) que contém de 0,0 5 por cento do sal em peso até a concentração de saturação do sal de ferro, por exemplo, imergindo uma sílica gel branca, humidificada na solução suave de ferro. O gel humidificado (isto é, a sílica gel anteriormente seca que foi posta em contacto com uma fonte de humidade, tal como vapor, até que o teor de água seja de aproximadamente 2 0 a 30 por cento em peso) é preferido, mas a utilização de gel seco ou um hidrogel é aceitável. Quando é utilizado gel seco, os grânulos decrepitam, de modo que o produto tem um tamanho de partícula mais pequeno do que o produto original, mas, de uma maneira geral, o tamanho de partícula é ainda satisfatório para utilização como um agente dessecante.

Para um. sal de ferro típico tal como sulfato de amónio 10 e ferro (III), a solução utilizada pode variar de 0,1 por cento era peso até aproximadamente 4 0 por cento em peso (saturação a 25 °C) ou mais se forem utilizadas temperaturas ma is altas. Preferencialmente, a solução contém 1 a 2 0 porcento em peso do sal de ferro, por exemplo, sulfato de amónio e ferro (III), a 25 °C. A utilização de uma concentração mais alta de sal de ferro ajuda a reduzir o tempo de processamento para preparar o dessecante à base de sílica com indicador.

Geralmente, a solução que contém a fonte de ferro utilizada para impregnar o material à base de sílica também contém a fonte de brometo. A solubilidade das fontes de brometo adequadas, tais como brometo de sódio, é normalmente tal que não há problema em obter uma solução suficientemente concentrada e a concentração da fonte de brometo na solução será determinada pela proporção desejada de brometo para ferro a ser obtida.

Num processo típico, o material à base de sílica é imerso na solução durante um período de 10 minutos a 10 dias, por exemplo, de 1 a 30 horas, e tipicamente de 2 a 12 horas. A solução em excesso é drenada e o gel pode ser seco a 80 °C a 230 °C em consequência do que o mesmo desenvolve a. sua cor âmbar escuro ou castanho.

Um terá uma 16 horas a perda produto impregnado seco desta maneira, em geral, perda de peso depois de aquecimento a 145 °C durante de menos de 10 por cento em peso. Preferencialinente, de peso a 145 °C é inferior a 2 por cento em peso.

Alternativamente f material à base sílica pode ser 11 11 le ferro (II I) e ução a ser utiliz a carepa nece ssária método, uma carga .o 1 O C. -i. / o por centro impregnado por meio de mistura com uma pequena quantidade de uma solução concentrada dos impregnantes, tal como descrito no documento US 2 460 067. Tipicamente, o material à base de sílica, tal como sílica gol, é humidificado até cerca de 15 a 30 por cento de humidade e depois impregnado com uma solução relativamente concentrada de um sal de ferro (III) fonte de brometo, a quantidade da ε sendo apenas suficiente para produzi: sílica. Por exemplo, ao utilizar est cerca de 0,27 por cento em peso de Fe e peso de brometo com base no material à base de sílica pode ser produzida pela adição de 14 g de uma solução que contém 2,0 g de sulfato de amónio e ferro (III) 12-hidrato e 2,0 gramas de brometo de sódio para 100 g de sílica gel humidificada (contendo 17,2% de água). A sílica gel produzida contém uma proporção de Br para Fe de aproximadamente 7:1.

Algumas vezes é conveniente impregnar a sílica gel com soluções separadas dos impregnantes, em sequência. Depois da sílica gel ter sido misturada com a solução ou soluções, a mesma é seca como descrito anteriormente, tipicamente na gama de 80 °C a 230 °C. A segunda técnica, em comparação com o método em que a sílica gel é imersa numa solução, pode ser vantajosa porque os níveis de aditivo são mais fáceis de controlar. A fonte de ferro e a fonte de brometo não são necessariamente absorvidas de uma solução comum na proporção na qual as mesmas estão presentes na solução. Deste modo, depois de um lote de sílica ter sido impregnado por imersão, em geral é necessário 12 ajustar as concentrações da fonte de ferro e da fonte de brometo na goruçao de imersão anres da mesma poder ser usciQu de novo. Isto não é um problema com o método alternativo que utiliza, uma. pequena quantidade de solução relativamente concentrada.

Os dessecantes com indicador à base de sílica que foram preparados de acordo com a invenção demonstraram ter uma mudança de cor forte quando os mesmos se aproximam do equilíbrio com humidades relativas de cerca de 10 - 20%, desde âmbar escuro ou castanho até amarelo pálido. A mudança de cor é reversível quando o dessecarrte é seco e o dessecante pode, portanto, ser regenerado pelo menos uma vez, e em muitos casos, muitas vezes, para utilização adicional.

Em contraste com os dessecantes de brometo de cobre descritos no documento US 2 460 067, e alguns daqueles nos outros sistemas à base de cobre descritos acima, constatou-se que a cor do material seco e a humidade relativa na qual ocorre a mudança de cor quase nâo são afectadas pela temperatura à qual o material é seco. Quando uma cor alternativa, é preferida, isto pode ser prontamente produzido por meio do ajuste das quantidades de ferro e brometo e a proporção desses componentes. A humidade relativa na qual ocorre uma mudança, de cor também pode ser variada, por meio da variação da quantidade e proporções desses componentes. A invenção ê ilustrada pelos sequintes exemplos não limitativos. 13

EXEMPLOS

Nos Exemplos a seguir, "sílica gel humidificada" significa sílica gel Sorbil, com tamanho de partícula de 2,5 a 6,0 mm, comercializada por INEOS Sílicas Limited (anteriormente Crosfield Limited), que foi exposta ao ar húmido, ou vapor, até que a estrutura de poro contenha água até um ponto superior a 70% da sua capacidade de reter água. Tipicamente, tal gel contém 22 a 27% de água em peso.

As mudanças de cor associadas aos géis com indicador foram determinadas colocando as amostras (tipicamente cerca de 9 a 13 gramas) dentro de uma série de tubos de vidro e passando ar a várias humidades relativas através das amostras durante 7 horas a um débito de 4 litros/minuto. As cores dos produtos foram medidas utilizando um Minolta CR200 Cnromarneter, calibrado a uma placa branca padrão utilizando iluminante C padrão CIE e um ângulo do observador de 2o. Os resultados foram expressos utilizando o sistema L*a*b* no qual L* representa a clareza (quanto ma is alto o valor mais claro o tom), a* representa o componente vermelho/verde (valores positivos são vermelhos, valores negativos são verdes) e b* representa o componente amarelo/azul (valores positivos são amarelos, valores negativos são azuis).

Exemplo 1

Quantidades de 1 0 0 g ramas de sílica ge 1 humidificada foram imersas em 200 mL de soluçoes que contêm várias Cf U 3. Π ΤΓ. 1. d SCiGS d Θ S U1 fcit-O de amóni o e ferro (I] :i) 12 hidrato 14 (alúmen de ferro) e brometo de magnésio hexa-hidratado durante quatro horas com agitação suave em intervalos de hora em hora. A solução foi então dec antada e o gel foi drenado e depois seco a 145 Qlirâ nte 16 horas. 0 gel seco foi analisado quanto ao seu teor de ferro e brometo e suas cores foram medidas depois de exposição a uma variedade de humidades relativas.

As composiçoes sao dadas na Tabela 1. TABELA 1

Composição do gel Proporção Composição da solucao seco de peso Composição % de alúmen % de % de Fe % de Br Br:Fe de ferro MgBr2.6H20 la 1 0 0,06 0 0 1b 1. 10 0,05 0,85 1 '7 1c 1. 20 0,07 1,70 24,3 Id 3 0 0,09 0 0 le c* 3 0,10 0,32 3, 2 If 3 20 0,13 2,04 15,7 Ig 5 0 0, 16 0 0 Ih r 3 0, 17 0,4 0 2,4 li R 20 0, 14 2,05 14,6 lj 10 0 0,2 0 0 0 Ik X 0 10 0, 18 1,42 7,9 11 X 0 20 0,23 2,57 11,2

Os géis com indicador mencionados na expostos a correntes de ar a várias humidades H.R.) , tal como descrito acima, e as cores medidas e registadas na Tabela 2 adiante.

Tabela 1 relativas foram (% de r e s u 11 a n t e s f o r arn 15 TABELA 2

Composição % H.R. L* a* b* Cor la f\ 47, 94 + 4,36 +27,98 Alaranjado 10 4 8,3 4 + 4,49 +26,71 Alaranjado 2 0 53, 10 +2 f 7 3 +24,52 Alaranjado claro 40 52,41 + 1,48 +18,82 Alaranjado pálido 80 61, 14 + 0,07 +13,96 Amarelo pálido 1b í) 41,0 4 +19,58 +52,06 AIaran jad o e s cu ro 10 55,41 -2, 61 +15,32 Amarelo pálido 20 57,41 -2, 18 +13,59 Amarelo pálido 40 62,84 -0,91 + 3, 97 Quase incolor 8 0 65,76 -1,25 + 6, 8 8 Quase incolor 1c fc 37,07 +19,92 +42,39 A1 a r a n j a d o e s c u r o 10 5 6,74 -3,73 +21,68 Amarelo pálido 20 60,79 — Ί ^ C> 1 f ^ ''J + 9, 56 Amarelo muito pálido 4 0 63, 83 0 f 'o z + 4,70 Quase incolor 8 0 6 3,80 -0, 71 + 7,39 Quase incolor ld f\ vj 47,40 + 5, 44 +32,56 Alaranjado 10 4 9, 54 + 5, 17 +32,52 Alaranjado 20 50,57 + 3, 85 +31,64 Alaranjado claro 4 0 53, 66 -0,52 +12,21 Amarelo pálido 8 0 61, 47 -0,66 + 4,66 Quase incolor le r\ '•j 4 5,07 +13,26 +53,62 Alaranjado 10 46,38 + 4,43 +35,32 Alaranjado claro 20 57,72 + 1,54 +31,80 Alaranjado pálido 4 0 62,4 8 -1,12 +12,27 Alaranjado muito pálido 80 62,28 -1, 12 + 8, 04 Quase incolor 16 (Continuação)

Composição % H.R. L* a* b* Cor If 31,02 +21,53 +35,26 Alaranjado escuro/castanho 10 44, 91 +2,2 9 +41,48 Amarelo 2 0 55, 67 -1,7 9 +20,92 Amarelo 4 0 5 8,10 -0,75 +10,71 Amarelo muito pálido 80 62,2 6 -0,45 + 7, 65 Quase incolor Ig 0 51,47 + 6,48 +35,34 Alaranjado 10 4 8,26 + 7,22 +35,46 Alaranjado 2 0 4 7,43 + 5, 7 5 +31,28 AIaran jad o c1a r o 4 0 56, 88 + 0, 14 +16,74 Amarelo pálido 80 63, 02 + 0, 97 + 8,55 Quase incolor lh 0 39, 02 +13,35 +40,90 Alaranjado 10 43,74 + 7,5 9 +37,28 Alaranjado claro 2 0 55,31 +2,16 +33,03 Alaranjado claro 4 0 64,22 -1,72 +13,76 Amarelo pálido 80 70,03 -1,90 +10,36 Quase incolor li o 28,02 +20,64 +27,64 Castanho 10 42,17 "i- / f .3 / +39,30 Amarelo/Alaranjado 20 49, 36 +2,34 +32,86 A1 a r a n j a d o p á 11 d o 40 62, 13 + 0,30 +20,23 Amarelo pálido 80 60,68 -0,2 9 +13,36 Amarelo pálido 0 4 6,19 + 9,2 0 +41,14 Alaranjado 10 48, 41 + 9,25 +38,26 Alaranjado 2 0 50,12 + 9, 96 +37,94 Alaranjado claro 40 51,38 + 1,57 +27,68 Alaranjado pálido 80 61,10 -1,35 +14,24 Amarelo pálido lk o 26, 91 -17,63 +21,98 Ambar escuro/ castanho 10 32,78 +17,16 +31,36 Âmbar 2 0 4 8,16 + 6, 5 0 +36,98 Alaranjado 40 53, 99 + 1,37 +30,38 Alaranjado claro 80 63,56 -2,83 +19,49 Amarelo pálido 17 (Continuação)

Composição % H.R. L* a* b* Cor 11 0 24,25 + 15,7 0 +19,23 Castanho 10 32,80 +16,06 +32,52 Arribar 2 0 43,25 +10,11 +38,90 Âmbar 40 54,96 -0,97 +21,86 Amarelo 80 60,91 -1,63 +18,86 Amarelo claro

As composições la, ld, lg e lj acima citadas não contêm ferro e só servem como controlos para as outras. Estes controlos apresentam um desvanecimento gradual de cor ao passar de um estado seco para um estado húmido. Todas aquelas com brometo têm cores muito mais profundas quando secas em comparação com aquelas sem brometo, mas todas as composições, com ou sem brometo, ficam amarelo pálido ou quase incolores quando expostas à humidade. Uma vez que as mesmas começam com um tom muito mais profundo do que os sistemas sem brometo, mas acabam com uma cor humidificada pálida similar, a mudança de cor como um todo é muito mais dramática nos géis que contêm brometo. 0 melhor parâmetro para seguir a mudança de cor é o valor a* (componente vermelho/verde) uma vez que é este o contribuinte principal para a cor âmbar inicial. 0 gráfico disto em relação à % de humidade relativa demonstra uma queda súbita em a* que vai de 0% de H.R. para 10% para 20% de H.R. para os sistemas que contêm brometo, mas não para aqueles sem brometo. Este efeito é especialmente evidente nas composições le, lf, lh e li acima apresentadas. Nestes casos a queda num valor a* é particularmente pronunciada entre 0 e 10% de H.R., muito menos entre 10 e 20%, depois é muito ligeira. Visualmente, isto resulta numa dramática mudança de 18 cor quando a humidade relativa tiver alcançado apenas 10%. Isto contrasta com os valores de a* para os controlos que apresentam apenas um declínio modesto e estável na passagem de 0 para 10% para 20% para 40% de H.R.

Exemplo 2

Quantidades pesadas de sulfato de amónio e ferro (III) 12 hidrato (alúmen de ferro) e brometo de magnésio hexa-hidratado foram dissolvidas em 5 cm3 de água e misturadas com 134 gramas de gel humidificado que contém 24,5% de água e depois secas a 145 °C durante 16 horas. AS quantidades foram calculadas para dar 100 gramas de gel com indicador depois de secagem contendo níveis similares de ferro mas quantidades diferentes de brometo. As composições (as percentagens são em peso do produto seco) determinadas por análise estão apresentadas na Tabela 3 adiante. TABELA 3

Composição % de Fe % de Br Proporção de peso Br : Fe •"l _ Z.cL 0,15 0 0 2b O 1—1 co 0,49 O - Z. f i 2c 0, 16 0, 96 6

Os géis com indicador na Tabela 3 foram expostos a correntes de ar a várias humidades relativas (% de H.R.), tal como descrito acima, e as cores resultantes foram medidas e registadas adiante na Tabela 4. 19 TABELA 4

Composição % H.R. L* a* b* Cor •"l _ Z.cL f\ 63, 08 + 6, 4 6 +49,76 Alaranjado claro 10 67,56 +2, 65 +50,06 Amarelo 2 0 70,70 +2,14 +42,08 Amarelo 4 0 75, 15 — 0 Q0 +22,30 Amarelo pálido 80 80,10 -1,66 + 9,35 Quase incolor 2b u 34,74 +16,60 +31,93 Alaranjado escuro 10 4 8,30 + 0, 90 +36,50 Amarelo 20 53,77 + 0, 93 +33,18 Amarelo 40 57,66 -1, 64 +19,83 Amarelo 8 0 66,23 -2,52 +12,62 Amarelo pálido 2 c o 30,60 +17, 6 6 +23,78 Ãmfo ar/castanho 10 47,14 + vo 1_ +39,62 Alaranjado 2 0 52,8 9 + 3,18 +39,47 Alaranjado 40 61,83 -2,52 +19,52 Amarelo 80 6 5, 95 -3,40 +14,43 Amarelo pálido

Tal como anteriormente, as composições com brometo tinham uma cor muito mais escura quando secas e apresentavam uma descoloração muito súbita ao passar de 0 para 10% de H.R. em comparação com as composições sem brometo.

Exemplo 3 100 gramas de gel humidificado foram imersos durante quatro horas em 20 mL de soluções contendo 10% de brometo de sódio e 1% ou 10% em peso de sulfato de amónio e ferro (III) 12-hidrato. Os géis foram então secos e examinados tal como no exemplo 1. As composições la e lj (descritas acima) serviram como controlo sem brometo. 20 TABELA 5

Composição Composição da solução Composição do gel seco Proporção de peso Br : Fe % de alúmen de ferro % de NaBr % de Fe % de Br la 1 0 0,06 0 0 3 3 1 10 0,0 8 2,4 9 31, 1 lj 10 0 0,20 0 0 3b 10 10 0,28 2,59 9,2

Os géis com indicador mencionados na Tabela 5 foram expostos a correntes de ar a várias humidades relativas (% de H.R.), tal como descrito acima, e as cores resultantes foram medidas e registadas na Tabela 6 adiante. TABELA 6

Composição % H.R. L* a* b* Cor la 0 47, 94 + 4, 36 +27,98 Alaranjado 10 4 8,34 + 4,4 9 +26,71 Alaranjado 20 53, 10 +2,73 +24,52 Alaranjado claro 40 52,41 + 1,48 +18,82 Alaranjado pálido 80 61, 14 + 0, 0 / +13,96 Amarelo pálido 3 a 0 42,92 + 13,5 6 +46,89 Âmbar 10 4 3, 4 6 + 9, 05 + 4 6,2 5 Alaranjado 20 53, 10 + 0,18 +29,86 Amarelo 40 60,74 -2, s6 +16,82 Amarelo pálido 80 65,21 -1,59 + 7,78 Quase incolor 21 (Continuação)

Composição % H.R. L* a* b* Cor ij 0 46, 19 + 9,20 +41,14 Alaranjado 10 4 8,41 + 9,25 + 3 8 r 2 6 Alaranjado 2 0 50,12 + 5, 96 +37,94 Alaranjado claro 4 0 51,38 + 1,57 +25,68 Amarelo pálido 80 61,10 -1,35 +14,24 Amarelo pálido 3b 0 2 6,06 +18,12 +21,33 Castanho escuro 10 32,2 7 +19,69 +27,48 Âmbar escuro 20 47, 10 + 8,20 +42,58 Alaranjado 40 54,27 + 3, 12 +35,43 Alaranjado claro 8 0 64,81 -2,41 +26,90 Amarelo pálido

Uma vez mais, a cor do gel que contém brometo quando seco é muito mais profunda do que a cor do gel correspondente sem brometo. No caso do gel que contém brometo com o teor de ferro mais baixo a tendência para a cor desvanecer-se rapidamente é particularmente evidente à medida que o valor de a* cai velozmente ao passar de 0 para 10 para 20% de H.R. Tal como observado no exemplo 1, o gel que contém brometo com um teor de ferro superior a cerca de 0,2% (exemplo 3b acima) começa a mudar de cor apenas acima de 10% de H.R., mas quando o faz, é de uma maneira rápida e dramática.

Exemplo 4 O Exemplo 2 foi repetido mas com a utilização de brometo de sódio em vez de brometo de magnésio e cerca de 10 mL de água em vez de 5 mL devido à menor solubilidade do sal de sódio. A Tabela 7 adiante dá as composições dos géis secos tal como determinado por análise. Todas tinham teores de 22 22 ferro similares brometo. mas abrangiam uma TABELA 7 variedade de teores Composição % de Fe % de Br Proporção de peso Br : Fe 4 a 0,25 0 0 4 b 0,22 0,44 2,0 4c 0,23 1,74 7,6 4 d 0,21 2,69 12, 8 de

Os géis com indicador da Tabela 7 foram expostos a correntes de ar a várias humidades relativas (% de H.R.), tal como descrito acima, e as cores resultantes foram medidas e registadas na Tabela 8 adiante. TABELA 8

Composição % H.R. L* a* b* Cor 4 ã f\ 52,22 + 4,55 +36,36 Alaranjado 10 52,39 +2,85 +33,74 A1a ranj ado claro 2 0 53,4 0 + 1, 64 +26,96 Amarelo 4 0 59,20 -0,88 +14,73 Amarelo pálido 80 61,70 -1,74 +11,06 Amarelo pálido 4 b r\ ν' 44,72 +28,42 +43,38 Alaranjado escuro 10 58,66 +2, 41 +49,50 AIaran jad o c1a r o 20 72, 66 “0, 04 +52,10 Amarelo 40 7 7,14 “2,28 +28,63 Amarelo pálido 8 0 82,28 -3, 96 +23,68 A.marelo muito pálido 23 (Continuação)

Composição % H.R. L* a* b* Cor 4 c 0 33,34 +27,57 +29,60 Âmbar escuro avermelhado 10 4 8,68 +20,36 +48,09 Alaranjado escuro 20 68,78 +4,07 +60,30 Alaranjado 4 0 7 4, 0 4 -2,45 141, J. O Amarelo 80 78,30 -5,48 +39,34 Amarelo 4 d Λ, ν' 29, 21 +25,60 +23,60 Castanho avermelhado 10 41,77 +21,18 +40,54 Alaranjado escuro 20 63, 66 + 9,10 +63,19 Ala ranjado 4 0 72,42 -0,57 +49,53 Ama reio 80 76, 64 -3, 96 +49,86 Amarelo

Tal como observado anteriormente para os géis com teores de ferro superiores a aproximadamente 0,2%, os exemplos 4c e 4d acima não começam a descolorir até que uma humidade relativa de 10% tenha sido atingida. No entanto, este efeito é também influenciado pela proporção Br:Fe. O exemplo 4b com uma baixa proporção de Br:Fe (2,0) descolore rapidamente e na maioria das vezes abaixo de 10% de H.R. O exemplo 4c, com uma proporção de Br:Fe mais alta (7,6) começa a descoloração a 10% de R.H. e já mudou quase completamente de cor a 20% de H.R. 0 exemplo 4d, como a proporção de Br:Fe mais alta (12,8) também começa a descoloração a 10% de H.R. mas ainda tem um componente a* apreciável a 20% de H.R. Está totalmente descolorido a 40% de H.R. Para um dado teor de ferro, a humidade relativa na qual ocorre a mudança de cor pode, portanto, ser influenciada, até um certo ponto, pela modificação da proporção de Br:Fe. 1

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para a conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento de Patente Europeia. Embora muito cuidado tenha sido tomado na compilação das referências, erros e omissões não podem ser excluídos e o EPO nega qualquer responsabilidade neste sentido.

Documentos de Patente citados na descrição us 2460071 A [0003] us 2460069 A [0003] us 2460073 A [0003] us 2460074 A [0003] us 2460065 A [0003] us 2460070 A [0003] us 2460072 A [0008] us 2460067 A [0008] [0032] [0036] wo 0109601 Al [0009] wo 200257772 A [0009] wo 0065339 A [0010] KR 2002015163 A [0010] CN 1269507 A [0010]

Literatura não relacionada com patente citada na descrição • Belotserkovskaya et al. Indicator properties of vanadium-modified sílicas and zeolites. Zh. Prikl. Khim. (Leningrad), vol. 63 (8), 1674-9 [0006] 2 • Malygin, A. A. Synthesis and study of physicochemical properties of vanadium-containing sílica - a humidity indicator. Sb. Nauch. Tr. VNII Lyuminoforov I Osobo Chist. Veshchestv, vol. 23, 24-8 [0006] • Malygin, A. A. et al. Study of properties of vanadium-containing sílica gel. Zh. Prikl. Khim. (Leningrad), vol. 52 (9), 2094-6 [0006]

Lisboa, 22/07/2010

Claims

1 REIVINDICAÇÕES Dessecante com indicador para indicar a humidade a uma humidade relativa inferior a 20% por meio de uma mudança de cor que compreende um material à base de silica proporcionado, como sistema indicador activo, com uma fonte de ferro e uma fonte de brometo, em que a fonte de ferro é um sal ou sais de ferro (III) . Dessecante de acordo com a reivindicação 1, que é essencialmente isento de cobre. Dessecante de acordo com a reivindicação 1, no qual o cobre está presente mas numa quantidade que é inferior a 0,002% em peso em relação ao material anidro à base de silica. Dessecante de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual a fonte de ferro está presente numa quantidade de até 2,0% em peso, calculada como Fe em relação ao peso do material anidro à base de sílica. Dessecante de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, na qual a fonte de ferro está presente numa quantidade de até 1,0% em peso, calculada como Fe em relação ao peso do material anidro à base de sílica. Dessecante de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual a fonte de ferro está presente numa 2 quantidade de até 0,6% em peso, calculada como Fe em relação ao peso do material anidro à base de silica.

7. Dessecante de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual a fonte de ferro está presente numa quantidade de até 0,45% em peso, calculada como Fe em relação ao peso do material anidro à base de silica.

8. Dessecante de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual a fonte de ferro está presente numa quantidade de pelo menos 0,01% em peso, calculada como Fe em relação ao peso do material anidro à base de sílica.

9. Dessecante de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual a fonte de ferro está presente numa quantidade de pelo menos 0,02% em peso, calculada como Fe em relação ao peso do material anidro à base de sílica.

10. Dessecante de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, no qual a fonte de ferro está presente numa quantidade de 0,02 a 1,0% em peso, calculada como Fe em relação ao peso do material anidro à base de sílica.

11. Dessecante de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, no qual a fonte de ferro está presente numa quantidade de 0,05 a 0,3% em peso, calculada como Fe em relação ao peso do material anidro à base de sílica. 3

12. Dessecante de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual a fonte de brometo está presente numa quantidade tal que a proporção de peso de Br para Fe é de pelo menos 0,1:1.

13. Dessecante de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual a fonte de brometo está presente numa quantidade tal que a proporção de peso de Br para Fe é de pelo menos 0,5:1.

14. Dessecante de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual a fonte de brometo está presente numa quantidade tal que a proporção de peso de Br para Fe é de pelo menos 1:1.

15. Dessecante de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual o teor de bromo é igual ou superior à quantidade de ferro.

16. Dessecante de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual a fonte de brometo está presente numa quantidade tal que a proporção de peso de Br para Fe é de até 100:1.

17. Dessecante de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual a fonte de brometo está presente numa quantidade tal que a proporção de peso de Br para Fe é de até 50:1. 4

18. Dessecante de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual a fonte de brometo está presente numa quantidade tal que a proporção de peso de Br para Fe é de até 20:1.

19. Dessecante de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual a fonte de brometo compreende um sal solúvel em água.

20. Dessecante de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual a fonte de brometo é seleccionada de um ou mais do grupo que consiste em brometos de metais alcalinos, brometos de metais alcalino-terrosos, brometos de metais de transição e brometo de amónio.

21. Dessecante de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, no qual a fonte de brometo é seleccionada de um ou mais do grupo que consiste em brometo de sódio, brometo de potássio, brometo de cálcio, brometo de magnésio, brometo de zinco e brometo de amónio.

22. Dessecante de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual a fonte de ferro é proporcionada por um ou mais sais seleccionados do grupo que consiste em cloreto de ferro (III), nitrato de ferro (III), sulfato de ferro (III), sulfato de amónio e ferro (III) e sulfato de potássio e ferro (III) . 5

23. Dessecante de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual o material à base de sílica é sílica gel.

24. Dessecante de acordo com a reivindicação 23, no qual a sílica gel é uma sílica gel em forma de pérolas.

25. Dessecante de acordo com a reivindicação 23, no qual a sílica gel é uma sílica gel em forma de grânulos.

26. Dessecante de acordo com a reivindicação 23, no qual a sílica gel é uma sílica gel seca ou humidificada.

27. Dessecante de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 26, no qual a sílica gel tem um volume de poro para azoto na gama de 0,2 a 2,0 cm30_1 e uma área de superfície BET na gama de 200 a 1500 m^G-1.

28. Método de preparação de um dessecante com indicador para indicar a humidade a uma humidade relativa inferior a 2 0% por meio de uma mudança de cor que compreende impregnar um material à base de sílica com uma fonte de ferro (III) e uma fonte de brometo para produzir um produto essencialmente isento de cobre no qual o ferro e o brometo são os indicadores activos.

29. Método de acordo com a reivindicação 28, no qual a fonte de ferro está presente numa quantidade de até 2,0 por cento em peso, calculada como Fe em relação ao peso do material anidro à base de sílica, e a fonte de brometo 6 numa quantidade tal que a proporção de peso de Br para Fe é de pelo menos 0,1:1.

30. Método de acordo com a reivindicação 28 ou 29, no qual uma sílica gel humidificada que contém 20 a 30% em peso de água é imersa numa solução que contém entre 0,1% e o ponto de saturação de um sal de ferro e uma fonte de brometo, a solução em excesso é drenada da sílica gel tratada e a sílica gel é seca a uma temperatura na gama de 80 °C a 230 °C.

31. Método de acordo com a reivindicação 30, no qual o gel é imerso na referida solução durante um período na gama de 2 a 24 horas.

32. Método de acordo com a reivindicação 29, no qual a impregnação é realizada por meio da mistura de uma sílica gel humidificada que contém de 15 a 30 por cento em peso de humidade com uma solução que contém uma fonte de ferro e uma fonte de brometo, a quantidade de solução utilizada sendo apenas suficiente para produzir a carga necessária de ferro e brometo, sobre a sílica gel, e subsequentemente secar a sílica gel tratada a uma temperatura na gama de 80 °C a 230 °C.

33. Método para indicar a humidade a uma humidade relativa inferior a 20% por meio de uma mudança de cor de um dessecante com indicador de acordo com qualquer uma das revindicações 1 a 27, o método compreendendo equilibrar o dessecante com indicador com uma atmosfera que tem uma 7 humidade relativa de 10% ou mais e detectar a mudança de cor.

34. Método de acordo com a dessecante com indicador peso de cobre em relação sílica. reivindicação 33, em que o compreende menos de 0, 002% em ao material anidro à base de Lisboa 22/07/2010