PT1567602E

PT1567602E - ''composições de negro de fumo e as suas aplicações''

Info

Publication number: PT1567602E
Application number: PT03775364T
Authority: PT
Inventors: Andre Van Lierde; Nicholas Probst; Eusebiu Grivei; Philippe Minet; Etienne Fockedey
Original assignee: Timcal Sa
Priority date: 2002-11-15
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2007-11-22
Also published as: EP1567602B1; ES2291709T3; DE60315701D1; DE10253399A1; EP1852474A2; KR20060028381A; EP1852474A3; JP2006513120A; EA200500825A1; EP1567602A2; AU2003283406A1; WO2004046257A3; DE60315701T2; ATE370201T1; CA2506189A1; US20060116443A1; WO2004046257A2

Description

ΡΕ1567602 1 DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÕES DE NEGRO DE FUMO E AS SUAS APLICAÇÕES" A presente invenção relaciona-se com composições de negro de fumo. Além disso, a invenção relaciona-se com processos para produzir essas composições de negro de fumo. Outro aspecto desta invenção consiste em misturas de composições de negro de fumo com vários polímeros. A invenção relaciona-se também com a utilização de composições de negro de fumo desta invenção em várias aplicações. 0 negro de fumo foi revestido com platina para aplicações em células de combustíveis. Faz-se referência às patentes U.S. nos. 4 447 506, 4 137 373, 5 759 944. Em parte estas referências também descrevem a utilização simultânea de ligas de platina níquel bem com ligas de platina níquel ouro em conjunção com negro de fumo para a aplicação catalítica em células de combustível. O níquel é utilizado para modificar as dimensões da rede cristalina de platina, ver e.g. a patente U.S. n° 5 759 944 coluna 4, linha 51.

Em muitas aplicações utiliza-se metal finamente 2 ΡΕ1567602 dividido. O negro de fumo é um conhecido material inerte utilizado como pigmento, reforçando o material para borracha, enchimento em polímeros. Além disso, o negro de fumo é utilizado como fonte de carbono em processadores para produzir outros materiais de carbono incluindo carbono nanométrico como nanotubos de carbono.

De acordo com esta invenção, são proporcionadas novas composições metálicas de negro de fumo ou respectivamente negro de fumo revestido com metal. Estas novas composições de negro de fumo têm várias aplicações que podem ser divididas em dois grupos, nomeadamente: a. aplicações em que as propriedades metálicas e/ou magnéticas do revestimento de metal do negro de fumo são utilizadas; b. aplicações em que o negro de fumo revestido serve como fonte do metal numa reacção. O termo revestido não deve ser entendido como estando limitado a apenas um revestimento contínuo; em vez disso, refere-se a qualquer ligação do componente de metal ao negro de fumo. O problema resolvido de acordo com esta invenção é de um modo geral proporcionar um veículo para o metal ser introduzido em matrizes poliméricas a fim de proporcionar modificação das propriedades poliméricas ou em ambientes 3 ΡΕ1567602 reaccionais em que os metais funcionam como núcleos estimuladores da reacção ou nucleadores ou partículas catalíticas .

Este problema na sua forma mais geral é resolvido pelas composições de negro de fumo reivindicadas. Outras formas de realização preferidas estão também contidas nas reivindicações dependentes bem como nas reivindicações relacionadas com as aplicações e misturas das composições de negro de fumo. Além disso, os processos reivindicados para produzir a composição de negro de fumo constituem uma forma de realização da invenção.

Uma primeira forma de realização desta invenção é uma composição de negro de fumo que consiste essencialmente em negro de fumo e um componente de metal seleccionado do grupo que consiste em: Y (ítrio), Cu (Cobre), Ir (Iridio) . Opcionalmente estes metais podem ser utilizados em associação com um ou mais metais, especificamente com um ou mais metais do grupo de Ni, Fe, Co (níquel, ferro, cobalto), particularmente Y e Ni. A composição de negro de fumo desta invenção de acordo com esta forma de realização pode também ser caracterizada como compreendendo negro de fumo e o componente de metal referido. 4 ΡΕ1567602 A composição de negro de fumo preferida contém mais do que 1 por cento em peso do componente de metal. Em particular caracteriza-se por conter mais do que 5, mais preferencialmente 30 a 85 por cento do componente de metal na composição em que 100 por cento é baseado no negro de fumo e no componente metal conjuntamente. A composição de negro de fumo revestida com ítrio que contém itrio e/ou cobre e/ou iridio é outra forma de realização alternativa desta invenção. O negro de fumo e o componente metal estão ligados, não estando a natureza da ligação totalmente clarificada. A ligação é, porém, suficientemente significativa mecanicamente para evitar uma separação substancial de negro de fumo e do componente de metal durante as aplicações regulares por exemplo num misturador (interno ou continuo, como utilizado na indústria de borracha e de plástico) ou um compactador ou outros dispositivos de mistura mecânica, ou durante uma dispersão ultra-sónica.

Outro aspecto desta invenção está relacionado com um processo para produzir uma composição de negro de fumo desta invenção. De acordo com a primeira forma de realização deste processo, o processo compreende: a. impregnar negro de fumo com um composto (ou compostos) da composição de metal acima referida, e 5 ΡΕ1567602 b. secar a composição de negro de fumo/metal e reduzir o(s) composto(s) de metal. Os passos de secagem e redução são preferencialmente realizados através da realização da secagem, em primeiro lugar, e em seguida a redução. 0 passo de redução é realizado por fazer contactar o negro de fumo impregnado com um agente de redução, em particular hidrogénio a temperatura elevada. Podem também ser utilizados outros sistemas de redução. Os exemplos para outros agentes de redução são hidrazina ou hiposfosfito de sódio. A impregnação pode ser realizada de acordo com esta invenção fazendo-se contactar o negro de fumo numa suspensão aquosa com um composto de metal ou compostos de metal presentes no liquido em suspensão. Os exemplos para estes compostos de metal para o niquel metálico são

Solubilidade (g/L) Concentração do níquel na saturação (g/L) NÍC12.6H20 2540 620 N1SO4.7H20 750 150 Ni (N03) 2 · 6H20 2385 480 (CH3COO) 2Ni . 4H20 Não disponível 100

Uma solubilidade aumentada permitirá a deposição de niquel suficiente sobre a estrutura de negro de fumo. Nesse sentido, os compostos de niquel com elevada solubilidade são os preferidos para o passo de impregnação deste tipo. O método de secagem (spin-flash, infraver- 6 ΡΕ1567602 melhos, deslocação de solvente), permite o controlo da morfologia do depósito. Os compostos níquel têm de ser redutíveis para o níquel metálico em condições que não alteram significativamente a estrutura do negro de fumo.

De acordo com mais uma forma de realização ainda mais específica desta invenção a impregnação é realizada por uma técnica de precipitação. Nesta forma de realização o negro de fumo é feito contactar preferencialmente numa suspensão com um composto de níquel que, no entanto, não assenta suficientemente no negro de fumo mas requer um passo de precipitação. De acordo com este passo a suspensão é feita contactar com um composto que causa a conversão do composto níquel noutro composto níquel que já não é solúvel e por isso assentará sobre as partículas do negro de fumo em suspensão.

De acordo com a invenção, os exemplos para este procedimento incluem os seguintes:

Os compostos de níquel que podem ser utilizados para este processo incluem: cloreto de níquel carbonato de níquel acetato de níquel sulfato de níquel 7 ΡΕ1567602

Os agentes de precipitação que podem ser utilizados para este processo incluem: amoníaco carbonato de sódio hidróxido de potássio ureia hidróxido de sódio

Outros compostos de metal que seriam úteis para formar cristais de compostos de metal sobre a superfície de negro de fumo são:

Acetato de cobalto, acetato de Ni, acetato de ítrio, nitrato de cobalto.

As partículas de negro de fumo impregnadas têm também de ser secas e de acordo com a forma de realização preferida lavadas para remover todos os agentes nocivos. Assim, por exemplo, cloreto de sódio bem como iões de metal alcalino ou iões de halogéneo podem ser removidos. A terceira possibilidade aqui considerada dentro do termo genérico impregnação consiste numa cristalização. ΡΕ1567602

Neste método os compostos de metal como compostos de níquel são deixados cristalizar a partir de uma solução, na qual as partículas de negro de fumo estão suspensas, sobre essas partículas. A vantagem deste método é que se pode conseguir um teor de metal relativamente elevado, mesmo com sais que têm baixa solubilidade. A cristalização de acordo com um exemplo preferido pode ser realizada no caso do níquel utilizando uma solução de um acetato de níquel tetrahidrato. Os cristais de acetato de níquel *4 H20 não estão presentes após um passo de secagem térmica.

As partículas de negro de fumo impregnadas com o(s) composto(s) de metal de acordo com o procedimento comum de impregnação, ou o processo específico de precipitação ou o procedimento de crescimento de cristal específico são então submetidas a um passo de redução. Na foram de realização preferida esta redução é realizada fazendo contactar as partículas de negro de fumo impregnadas com hidrogénio a temperaturas elevadas.

De acordo com outra forma de realização, a invenção compreende um processo para produzir as composições de negro de fumo desta invenção. Neste processo, as partículas de negro de fumo são submetidas a uma ou mais passos de metalização química depois do negro de fumo ter sido tratado para tornar a sua superfície apta para metalização química. Em particular, o negro de fumo pode 9 ΡΕ1567602 ter sido submetido a implante de nucleadores ou sitios catalíticos na sua superfície. Os sitios activos tipicos são obtidos através dos químicos seguintes: - HNO3, peróxidos, 02, O3, e outros oxidantes fortes; - SnCl2, PtCl4(6).

As condições de metalização química típicas incluem como exemplo fazer contactar soluções com os agentes seguintes mostrando as temperaturas de utilização: Método 1

NiCl2 32 g/1 Hidrogenocitrato de Na 11,7 g/1 90° NiSOy 13 g/1 NaHP03 73 g/1 90° Pb (N03) 2 2,7 g/1 NH4CI 100 g/1 90° Método 2 0,6 M de acetato de Ni ou NiOH + H2SOy em etileno glicol 185-194 °C.

Outra forma de realização desta invenção está relacionada com uma mistura de polímero e as composições de negro de fumo de acordo com esta invenção. Pode utilizar-se qualquer polímero, por exemplo uma borracha ou um polímero termoplástico, em particular, um polímero de olefina, mais especificamente um polímero ou copolímero de etileno ou 10 ΡΕ1567602 propileno. Outros polímeros termoplásticos incluem policarbonatos, ABS, poliamidas, polioximetileno.

Uma forma de realização particularmente interessante destas misturas de acordo com esta invenção é a que compreende borracha e a composição de negro de fumo desta invenção. Numa mistura deste tipo o negro de fumo desempenha a sua função de reforço ou ligação cruzada na borracha e ao mesmo tempo o metal é introduzido na borracha alterando as propriedades da borracha.

Nestas misturas o teor de negro de fumo é preferencialmente 1 a 60 por cento em peso, baseado no polímero e negro de fumo (excluindo o teor de metal) como 100 por cento em peso. O teor de negro de fumo depende do tipo de negro de fumo revestido e da composição geral dos compósitos. Além disso, a invenção reside na utilização de composições de negro de fumo aqui definidas e reivindicadas em várias aplicações.

Numa primeira forma de realização as aplicações estão relacionadas com a utilização de composições de negro de fumo na fase de gás quente de um forno conversor de carbono. Ao injectar estas partículas da composição de negro de fumo na fase de gás quente referida é possível introduzir metal num veículo totalmente compatível de uma forma muito fina e controlada, nomeadamente o negro de fumo que funciona também como fonte de carbono neste tipo de reactor. Em particular, as composições de negro de fumo são 11 ΡΕ1567602 utilizadas num reactor de formação de carbono nanométrico, especificamente num que seja utilizado para produzir nanotubos. De facto, a composição de negro de fumo de acordo com esta invenção pode ser utilizada como a única matéria de alimentação para a produção destes nanotubos ao injectar estas partículas da composição de negro de fumo no forno, em particular no próprio arco, em que ocorre vaporização e devido à presença do metal, preferencialmente ítrio, é condensada pelo menos parcialmente para formar um material em forma de nanotubo de carbono.

Para esta aplicação é preferida a utilização de composições de negro de fumo que contêm 0,5 a 60 por cento em peso do componente de metal, em particular ítrio.

Ainda outra utilização para as composições de fumo desta invenção envolve a utilização das misturas aqui reivindicadas da composição de negro de fumo com polímeros.

Outras aplicações de negro de fumo revestido com metal e aplicações preferidas deste negro de fumo dopado com metal de acordo com a invenção incluem as seguintes:

Uma protecção EMI. Em particular esta protecção EMI pode ser desejável e utilizada de acordo com a invenção assim como os produtos de acordo com a invenção incluem os seguintes: 12 ΡΕ1567602 - Caixas de protecção. Podem ser fabricadas a partir de ou conter película ou folha de polímero com o negro de fumo revestido com metais de acordo com a invenção. - Materiais de embalagem, em particular para embalar materiais electrónicos sensíveis. Estes materiais de embalagem podem compreender ou consistir essencialmente em material de película de polímero com o negro de fumo intermédio revestido de acordo com a invenção. - Adesivos; estes conteriam novamente o negro de fumo revestido com metal para proporcionar a estes adesivos não só a capacidade de coloração mas também propriedades eléctricas e/ou magnéticas específicas. - Fibras que contêm o negro de fumo revestido com metal desta invenção, em particular tecido que compreende estas fibras. - Revestimentos fabricados a partir de um material veículo e do negro de fumo revestido por metal da invenção.

Precursores ou catalisadores para nanoestruturas de carbono, particularmente produções de nanotubos de carbono.

Outras formas de realização preferidas e características e pormenores desta invenção tornar-se-ão evidentes a partir das descrições dos exemplos e ilustrações em que; 13 ΡΕ1567602 A Figura 1 mostra um gráfico do teor de niquel como função da concentração de níquel e solução de impregnação antes da redução. A Figura 2 mostra um TEM de uma partícula de negro de fumo dopado com níquel. A Figura 3 mostra um espectro de difracção de raios X do negro de fumo após a deposição de acetato de níquel como um percursor de níquel por cristalização. A Figura 4 mostra um SEM de uma partícula de negro de fumo com revestimento de níquel ferromagnético.

Os negros de carbono

Para esta invenção em princípio são utilizáveis todos os tipos de negros de carbono a partir de negro de fumo comum (especificamente dos processos seguintes: processo MMM, forno, canal, térmico, lâmpada, acetileno, gasifi-cação, plasma), até nanopartículas de negro de fumo. O carbono de grafite pode ser considerado bem como qualquer estrutura de carbono. O negro escolhido como o material de base no qual o metal é revestido depende da aplicação do produto. No caso de aplicações do negro de fumo revestido em borracha o negro de fumo utilizado será do tipo que contribui para o reforço ou ligação a borracha desejados. No caso de protecção o negro de fumo será seleccionado de 14 ΡΕ1567602 acordo com critérios de optimização das propriedades de protecção bem como o processamento.

Para as várias aplicações são actualmente preferidas as gamas de negros de carbono e as suas propriedades seguintes:

Aplicação Área específica Absorção DBP de azoto (m2/g) (mL/100 g) ASTMD4829 ASTM D2414 Aplicações para reforçar 35-150 60-200 borracha Aplicações de protecção 35-1600 100-700 Veículo catalisador para pro- 5-150 30-200 dução especial de negro de fumo, em especial nanotubos

Para os exemplos seguintes utilizou-se dois negros de carbono disponíveis comercialmente, nomeadamente ENSACO 250 e ENSACO 350 obtidos de Erachem Comilog. Estes negros de carbono têm as propriedades seguintes:

Ensaco Ensaco 250 gr 350 gr Área de superfície específica de «65 m2/gr «800 m2/gr azoto ASTM D4820 Densidade de ASTM D1513 vertido «190 kg/dm3 «140 kg/dm3 pH de ASTM D1512 11 11 15 ΡΕ1567602 EXEMPLO 1 (Exemplo comparativo)

Negro de fumo-Níquel por Impregnação-Redução

Tanto ENSACO 250 como ENSACO 350 foram impregnados com níquel. A impregnação foi realizada pela agitação de 60 g de negro de fumo suspenso em 600 mL de uma solução de níquel contendo níquel em várias concentrações; 10 mL de acetona foram adicionados no início da do processo de suspensão a fim de acelerar a dispersão. A polpagem do negro de fumo foi realizada à temperatura circundante quando a solubilidade do sal foi suficiente. A fim de obter soluções com concentrações mais elevadas foi utilizada uma temperatura de processamento de 80°C. No final da polpagem o negro de fumo e a solução de impregnação foram separados por filtração utilizando um filtro de papel ou polipropileno. O negro de fumo foi então seco num forno a 100°C durante 15 horas. O teor de níquel (antes do passo da produção) do negro de fumo revestido é indicado na FIG. 1. Esta Figura mostra também a quantidade de níquel utilizado na solução de impregnação. Na FIG. 1 os valores representados por um quadrado relaciona-se com uma solução de acetato de níquel-água, um losango relaciona-se com uma solução de cloreto de níquel-água, 16 ΡΕ1567602 um triângulo relaciona-se com uma solução de acetato de niquel-etanol, um circulo relaciona-se com uma solução de cloreto de niquel-etanol.

Os símbolos cheios relacionam-se com ENSACO 250 como o negro de fumo, enquanto os símbolos vazios relacionam-se com ENSACO 350. O negro de carvão impregnado foi seco de forma a obter-se uma composição precursora de negro de fumo-níquel. Além de secagem num forno comum, a evaporação "flash" pode também ser considerada como um dos meios para separar o material líquido do material sólido.

No período de aquecimento, a atmosfera é mantida inerte por caudal de N2.

As reduções foram realizadas a uma temperatura de 500°C respectivamente 600°C por durações entre 2,2 e 41 horas. O caudal de hidrogénio foi entre 20 e 40 mL/min. O material seco foi então submetido a um passo de redução. Em princípio todas as técnicas conhecidas na arte podem ser utilizadas para reduzir compostos de níquel metálico. Presentemente prefere-se uma redução com hidrogénio, preferencialmente a temperaturas elevadas, 17 ΡΕ1567602 também é possível uma redução com hidrazina. A gama de temperaturas preferida para a redução com hidrogénio é 300 a 610°C e para a redução com hidrazina é 40 a 80°C. São possíveis tanto as operações com leito fluido como com leito fixo para a redução.

Os negros de carbono dopados resultantes foram investigados. Verificou-se que o níquel está bem cristalizado (próximo de 100 por cento). As várias amostras tinham teores de níquel entre aproximadamente 9 e aproxi-madamente 50 por cento em peso. A morfologia do negro de fumo revestido com níquel está mostrada como exemplo na Figura 2. Pode verificar-se que os cristais únicos de níquel estão bem desenvolvidos. Os tamanhos de cristalitos para a dopagem com níquel está na gama entre aproximadamente 10 nanometros e aproximadamente 10 micrometros. Isto é também a gama do tamanho de cristal para os outros metais de acordo com a forma de realização preferida. EXEMPLO 2 (Exemplo comparativo)

Revestimento de negro de fumo com níquel utilizando cristalização e redução

Neste exemplo o negro de fumo foi suspenso na solução de níquel a uma temperatura de 80°C utilizando uma 18 ΡΕ1567602 solução de acetato de níquel (120 g de níquel como sal acetato por litro). Para dopagem mais elevada utilizou-se mais solução. A suspensão de negro de fumo na solução de níquel é então progressivamente arrefecida para aproxima-damente as condições de temperatura circundante e o solvente (água ou metanol) é evaporado. Quando a agitação da suspensão já não podia ser realizada de forma eficiente, a secagem foi finalizada num forno a 100°C. A partir do espectro de raios X ilustrado na Figura 3 do produto obtido essencialmente não se encontra cristais de acetato de níquel. A redução dos negros de carbono revestidos é realizada como descrito no exemplo 1 a uma temperatura de 325 °C em hidrogénio. As imagens SEM do produto após a redução mostra a dopagem do negro de fumo com cristais de níquel individuais por vezes interligados uns com os outros. Estes cristais estão localizados sobre a superfície do negro de fumo. Esta técnica permite obter níquel mono-cristalino . EXEMPLO 3 (Exemplo comparativo)

Revestimento de negro de fumo com níquel por precipitação e redução

Neste exemplo a suspensão de negro de fumo numa solução de níquel foi submetida a precipitação pela adição de vários precipitantes. A redução dos hidróxidos de níquel 19 ΡΕ1567602 foi em seguida realizada a 600°C em hidrogénio com um consumo de 20 mL/min de hidrogénio utilizando hidrogénio numa quantidade 3 superior a quantidade estereoquimicamente requerida para a redução total do composto niquel. a) Precipitação com hidróxido de sódio A precipitação do hidróxido de niquel foi realizada com várias concentrações de hidróxido de sódio.

Os produtos foram obtidos com um teor de niquel de cerca de 8 por cento até 70 por cento em peso, sendo a percentagem em peso novamente baseada no peso total do negro de fumo e do niquel. b) Precipitação com amoniaco O negro de fumo foi suspenso numa solução molar de solução de cloreto de niquel durante uma hora. A quantidade de amoniaco utilizada correspondeu a cerca de 2,7 vezes a quantidade requerida estereoquimicamente. O amoniaco foi introduzido na forma de uma solução de amoniaco a 25 por cento em peso. A polpa foi então levada até à temperatura reaccional.

Durante a reacção adiciona-se água para compensar as perdas por evaporação e para manter um volume constante da solução. O produto é lavado e filtrado. Teve-se cuidado para molhar o negro de fumo completamente com a solução antes do passo de precipitação. 20 ΡΕ1567602

Nestes ensaios o composto de níquel foi precipitado utilizando amoníaco. Obteve-se grânulos muito finos de níquel após a redução. O amoníaco foi utilizado geralmente numa razão molar de amoníaco para Ni entre 1/1 e 6/1. O produto resultante continha um precipitado de aproximadamente 80 por cento do níquel inicialmente presente. O tamanho médio dos grânulos estava na gama de 100 nm a 150 nm e o teor de cloro inferior a 1 por cento em peso. O negro de fumo revestido tinha um teor de níquel que variava entre 5,2 a mais de 85 por cento em peso.

Os resultados e algumas das condições de operação para a precipitação com amoníaco estão apresentados na Tabela seguinte.

Ensaio Volume da solução (mL) Polpa de diluição (g CB/1) Duração de arrastamento (h) Tempera tura °C Comentários Rendimento da precipitação % Teor de níquel (% em peso) ICB48 500 40 3 90 Reactor fechado e lavagem 85 30,7 ICB52 600 60 12 60 lavagem 65 23,5 ICB55 600 60 12 75 lavagem 76 5,2 ICB69 3850 16 12 61 sem aditivos 59 71 ICB74 3850 16 12 60 sem aditivos 64 72,7 ICB75a 3850 16 2*5 60-75 Temperatura aumentada T° 74 71,25 ICB75b 3850 16 2*5 60-85 Temperatura aumentada T° 87 74,33 ΡΕ1567602 21 (continuação)

Ensaio Volume da solução (mL) Polpa de diluição (g CB/1) Duração de arrastamento (h) Tempera tura °C Comentários Rendimento da precipitação % Teor de níquel (% em peso) ICB75c 3850 16 3*4 60-75-85 Temperatura aumentada T° 83 75,83 ICB78 3850 8 12 60 Negro de fumo pré-dopado 59 85,33 ICB79 3850 16 24 60 Tween802 65 63,7 ICB81 3850 16 12 60 CBO2 57 71,1 ICB83 3850 16 24 60 CPC3 65 69,4 ICB86 3850 16 12 60 E350gr4 64 47 1 Tween 80 N-cetilpiridina (cloreto) é comercialmente obtido de Sigma Aldrich 2 CBO negro de fumo oxidado ENSACO 250 (Erachem) 5h/90°C em HN03 3 CPC é N-cetilpiridina (cloreto) de Sigma Aldrich 4 E350gr de negro de fumo ENSACO 350 de Erachem c) Precipitação com ureia

Nos ensaios seguintes utilizou-se ureia para precipitar o composto de níquel no negro de fumo. O negro de fumo é suspenso numa solução de sal de níquel como anteriormente. A ureia foi introduzida na suspensão de negro de fumo na solução de níquel através da utilização de uma solução aquosa de ureia com uma concentração de ureia de 1 a 3 M. As condições de operação para estes ensaios utilizando ureia como precipitante estão apresentadas na tabela seguinte. 22 ΡΕ1567602

Ensaio Sal de Volume da solu- Concentração de Níquel Teor de negro de Razão molar Duração de arras- Tempe ratura η Preci- Negro de fumo após lavagem Ni ção Vsol (mL) Inicial (g/L) Final (g/L) fumo (g/CB/D Ureia/ níquel tamento (h) (°C) pitação (%) Teor de níquel (% P) Teor de anião (% P) ICB5 4 NiS04 600 58 14,5 66 1,7 48 85 75 25,34 11,15 ICB5 7 NíC12 600 57,5 22,5 66 1,7 48 85 61 22,67 3,95 ICB7 7 NíS04 400 0 60,9 21,8 15 1,7 70 80 65 38,8 18,4 A estrutura do negro de fumo revestida com níquel foi comparável nestes ensaios a uma obtida em ensaios anteriores. Pequenos cristais de níquel monocristalinos estavam ligados à base de negro de fumo. O tamanho dos cristais parecia algo mais uniforme e na gama dos 10 a 50 nanometros. EXEMPLO 4 (Exemplo comparativo)

Dopagem com níquel por métodos de metalização química a.) Neste exemplo o negro de fumo (Ensaco 250G) foi submetido a um tratamento numa solução de níquel em condições semelhantes a metalização química clássica. A composição da solução utilizada para este propósito é mostrada na tabela seguinte.

Cloreto de níquel 32 g/L Sulfato de níquel 13 g/L Hidrogeno citrato de níquel 11,4 g/L Hidrofosfito de sódio 73 g/L Cloreto de amónio 100 g/L Nitrato de chumbo 2,4 g/L 23 ΡΕ1567602 O negro de fumo foi suspenso neste banho de metalização química à temperatura ambiente. A suspensão assim obtida é em seguida aquecida até 80°C. As condições foram escolhidas para proporcionar 10 g de negro de fumo por litro de solução de metalização química.

No final da reacção a suspensão é filtrada e o bolo de filtração é lavado. As condições específicas bem como as composições estão apresentadas na tabela seguinte conjuntamente com os resultados.

Ensaio Dopagem Condições de operação Temperatura °C Sn (% peso) Pd (% peso) Temperatura (°C) Duração (min) Teor de níquel no negro de fumo (% peso) 42 2,1 0,52 20-80 45 38,58 Decomposição do banho 45 2,1 0,52 20-80 60 1,7 46,1 4,89 1,18 35-85 60 1,38 46,2 4,89 1,18 30-67 60 44,95 Decomposição do banho 48,1 4,89 1,18 50 100 48,95 Decomposição do banho 48,2 4,89 1,18 40 90 4 a 33 Decomposição do banho 48,3 4,96 1,18 40 150 2,22 48,4 4,96 1,18 45 380 2 50 4,96 1,18 40 2880 22,75 Decomposição do banho 54 4,96 1,189 40 155 44,06 Decomposição do banho 555 2,07 0,67 40 80 44,2 Decomposição do banho 596 2,07 0,67 40 300 21,6 Decomposição do banho 5 Supressão do nitrato de chumbo (inibidor da reacção) 6 A solução de metalização química foi diluída 3 vezes

Os resultados mostram que dopagem elevada com 24 ΡΕ1567602 níquel é conseguida sempre que se tem uma decomposição do banho de metalização química. Este é então um método para produzir negro de fumo dopado com níquel utilizando um banho de metalização química, suspendendo nesse banho o negro de fumo e levando em seguida esse banho a condições de decomposição. Assim conseguem-se elevados teores de níquel.

Os negros de carbono revestidos com níquel com estas soluções de metalização química contêm algum chumbo, particularmente valores inferiores a 1 por cento em peso. b.) Outros ensaios de metalização química foram realizados utilizando um banho de poliol. Num receptáculo submerso em óleo 400 mL de etileno glicol são aquecidos até 100°C. Adiciona-se 66 g de acetato de níquel, 6 g de negro de fumo (ENSACO 250 G). A mistura é agitada e aquecida até uma temperatura de 190°C. O receptáculo do reactor está equipado com refluxo para reduzir as perdas de solvente. A reacção é parada após a solução mudar de uma cor verde para uma cor castanha aproximadamente após 4 horas. No final da reacção a suspensão é filtrada e o bolo de filtração é lavado. O negro de fumo dopado com níquel é recuperado.

Um SEM de uma partícula de negro de fumo contendo uma partícula de níquel magnético bastante grande é mostrada na FIG. 4. A partícula de níquel foi rotulada "B". São preferencialmente utilizados acetato de 25 ΡΕ1567602 níquel e hidróxido de níquel como fonte de níquel. Pode utilizar-se uma determinada quantidade de ácido sulfúrico para aumentar a solubilidade do hidróxido de níquel. EXEMPLO 5

Ensaios para produzir negros de carbono revestidos com metal para aplicações de catalisador, para utilizar em reactores de produção de nano partículas de carbono, em particular reactores plasma

Negro de fumo 94%, ítrio 1%, Níquel 5%

Impregnação acetato de ítrio + acetato de níquel sobre negro de fumo Ensaco 250 - Solução de acetato de ítrio + acetato de níquel sobre negro de fumo Ensaco 250 - Filtração

- Secagem a 100°C

- Redução sob H2 a 600°C

Lisboa, 12 de Novembro de 2007

Claims

ΡΕ1567602 1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição de negro de fumo que compreende: - negro de fumo, grafite, ou qualquer estrutura de carbono e - um componente de metal seleccionado do grupo que consiste em Y, Cu ou Ir, opcionalmente em associação com um ou mais metais.
2. Composição de negro de fumo de acordo com a reivindicação 1, contendo pelo menos 2 por cento em peso do referido componente de metal baseado na referida composição de negro de fumo.
3. Composição de negro de fumo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o referido componente de metal está presente numa gama de 0,5 até 95 por cento em peso baseado na composição de negro de fumo como 100 por cento em peso.
4. Composição de negro de fumo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, que consiste essencialmente em negro de fumo e itrio.
5. Processo para produzir uma composição de negro de fumo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 que compreende: 2 ΡΕ1567602 a) impregnar negro de fumo com um composto (ou compostos) do referido componente de metal, e b) secar o negro de fumo impregnado e reduzir o(s) composto (s) de metal para formar a referida composição de negro de fumo.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o referido negro de fumo é impregnado com o(s) referido (s) composto(s) de metal fazendo contactar o negro de fumo numa suspensão contendo o composto de metal dissolvido .
7. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o referido negro de fumo é impregnado com o(s) referido (s) composto(s) de metal pela precipitação do referido composto de metal sobre a particula de negro de fumo.
8. Processo para produzir composições de negro de fumo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4 que compreende: metalização química do negro de fumo com o metal, tendo o negro de fumo nucleadores ou sítios catalíticos na sua superfície para conseguir a metalização química do metal na superfície do negro de fumo. 3 ΡΕ1567602
9. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 5 a 8, compreendendo ainda: a) lavagem da composição de negro de fumo; e b) secagem da composição de negro de fumo.
10. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 5 a 9, compreendendo ainda tratamento de calor da referida composição de negro de fumo numa operação de leito fluidizado ou fixo utilizando uma corrente de gás quente.
11. Mistura de polímero e negro de fumo, carac-terizada por compreender uma composição de negro de fumo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4.
12. Mistura de acordo com a reivindicação 11, em que o referido polímero é um polímero termoplástico, em particular um polímero de olefina, uma poliamida, um policarbonato, ABS ou um polioxi metileno, mais especificamente um polímero de etileno ou propileno ou copolímero.
13. Mistura de acordo com a reivindicação 11 que compreende uma borracha.
14. Mistura de acordo com qualquer das reivindicações 11 a 13, em que a referida composição de negro de fumo está presente numa gama de percentagem em peso de 1 a 60 por cento, baseado no polímero e na composição de negro de fumo conjuntamente como 100 por cento em peso. 4 ΡΕ1567602
15. Utilização de uma mistura de negro de fumo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4 num processo para produzir materiais de carbono de tamanho nanométrico, em particular nanotubos, através da injecção das composições de negro de fumo no forno, em particular no próprio arco.
16. Utilização de acordo com a reivindicação 15, em que é utilizada uma composição de negro de fumo que contém ítrio.
17. Utilização de uma mistura de polímero e negro de fumo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14 para protecção electromagnética.
18. Utilização de acordo com a reivindicação 17, em que a protecção electromagnética é conseguida através de um revestimento. Lisboa, 12 de Novembro de 2007