PT1566415E

PT1566415E - Suspensão de negro de carbono coloal aquosa

Info

Publication number: PT1566415E
Application number: PT05000297T
Authority: PT
Inventors: Werner Kalbitz; Gerd Tauber; Stephan Luedtke; Heinz Dr Zoch; Thomas Dr Luethge; Ralph Mcintosh
Original assignee: Degussa
Priority date: 2004-02-18
Filing date: 2005-01-08
Publication date: 2007-05-31
Also published as: EP1566415A1; ATE355340T1; CA2497319A1; PL1566415T3; HRP20070195T3; SI1566415T1; EG23648A; UA83806C2; DK1566415T3; ZA200501425B; TW200535199A; ES2282930T3; JP2005314652A; DE102004007780A1; KR20070070288A; RU2386654C2; AU2005200687A1; RU2005104287A; EP1566415B1; BRPI0503049A

Description

1

DESCRIÇÃO "SUSPENSÃO DE NEGRO DE CARBONO COLOIDAL AQUOSA" A invenção é relativa a uma suspensão de negro de carbono coloidal aquosa, a um processo para o seu fabrico e à respectiva utilização.

Conhece-se a utilização de suspensões de negro de carbono colóidais aquosas no fabrico de lacas, de tintas de impressão, ou também directamente na forma de tintas, como, por exemplo, no caso de impressoras de jacto de tinta (Ink Jet) (US A 5 085 698, US A 5 320 668).

Além disso, conhece-se o fabrico de suspensões de negro de carbono mediante a utilização de corantes que actuam ao mesmo tempo como reticulantes, sem a adição de outros reticulantes (US 9 911 935).

Conhece-se ainda o fabrico de suspensões de negro de carbono aquosas mediante a utilização de reticulantes hidrossolúveis, como, por exemplo de resinas acrílicas (US A 5 609 671) ou de etoxilatos (DE 19824947 Al). A partir do EP 1215250 Al, conhece-se tintas de jacto de tinta (ink jet) que contêm um solvente, um corante de pigmento e ainda um corante solúvel no solvente, cujo máximo de absorção se encontra na gama de comprimento de onda entre 500 nm e 700 nm.

As desvantagens das suspensões de negro de carbono estabilizadas com reticulantes conhecidas são, no caso da utilização de agentes tensioactivos não ionogénicos, o 2 potencial zeta demasiado elevado e a baixa tensão superficial e, no caso da utilização de agentes tensioactivos aniónicos, a molhagem demasiado forte do papel devido às fortes interacções com o revestimento de papel também aniónico, o que leva a densidades de impressão ópticas baixas.

Outras desvantagens das suspensões de negro de carbono estabilizadas com corantes conhecidas são as insuficientes estabilidades de armazenamento e de congelamento. Isto leva - no caso de maiores tempos de permanência das dispersões ou no caso de temperaturas de armazenamento superiores a 50°C ou inferiores a 0°C - a um aumento forte e irreversível da viscosidade, à reaglomeração das partículas suspensas de pigmento ou à total floculação da suspensão. Além disso, as impressões de jacto de tinta com dispersões de negro de carbono estabilizadas com corantes conhecidas mostram uma resistência água deficiente, o que representa uma desvantagem considerável em termos de técnica de aplicação. Além disso, observa-se uma densidade óptica relativamente baixa no caso da utilização de negros de carbono de fornalhas. A presente invenção tem por objectivo colocar à disposição uma suspensão de negro de carbono aquosa, que apresenta elevadas densidades ópticas sobre materiais de suporte, como, por exemplo, o papel, um baixo potencial zeta, uma grande tensão superficial, uma baixa viscosidade, uma boa estabilidade de armazenamento e uma excelente resistência à água na impressão com jacto de tinta. A invenção tem por objecto uma suspensão de negro de carbono coloidal aquosa, caracterizada pelo facto de ter um 3 negro de carbono, 0,1 a 1% em peso dum azocomposto com a fórmula geral 1, 3 « A 15

(1) em que R1 - R18 podem ser iguais ou diferentes e consistem em hidrogénio, grupos hidrófilos ou hidrófobos, substituintes receptores ou dadores ou partes de sistemas alifáticos, aromáticos ou heteroaromáticos, aciclicos, ciclicos ou policiclicos com grupos receptores, grupos dadores, grupos hidrófilos ou hidrófobos; e água. Coloidal significa a distribuição uniforme de partículas com um diâmetro de 10 nm - 10 pm num meio de suspensão.

No caso da utilização em tintas, poderá ser favorável uma baixa viscosidade em função do processo de impressão, de modo a obter as propriedades de impressão pretendidas, como, por exemplo, a precisão de impressão. Um baixo potencial zeta, que descreve o estado de carga das partículas na suspensão de negro de carbono, é uma grandeza para a boa estabilidade da suspensão. Uma elevada tensão superficial influencia positivamente, por exemplo, no caso do processo de jacto de tinta, a formação de gotículas. Um grande grau de dispersão é de importância fundamental para uma boa estabilidade de armazenamento, para boas propriedades colorantes aquando da aplicação e para impedir obstruções dos injectores em especial no caso de processos de jacto de tinta. Além disso, é sobretudo vantajosa uma 4 boa resistência à água por parte das impressões, visto que as aplicações exteriores têm um peso cada vez maior no processo de jacto de tinta. 0 negro de carbono pode apresentar um teor volátil (950°C) < 21% em peso, de preferência < 6% em peso. 0 negro de carbono pode apresentar uma superfície BET de 80 - 350 m2/g. O negro de carbono pode apresentar uma granulometria primária de 8 a 40 nm, de preferência de 13 a 30 nm, com particular preferência de 13 - 20 nm. O negro de carbono pode apresentar um índice DBP de 40 a 200 ml/100 g. 0 negro de carbono também pode ser uma mistura de diversos negros de carbono.

Os negros de carbono que podem ser utilizados tratam-se, por exemplo, de Farbruss FW 200, Farbruss FW 2, Farbruss FW 2 V, Farbruss FW 1, Farbruss FW 18, Farbruss S 170, Farbruss S 160, Spezialschwarz 6, Spezialschwarz 5, Spezialschwarz 4, Spezialschwarz 4A, NlPex 150, NlPex 160 IQ, NlPex 170 IQ, NlPex 180 IQ, Printex U, Printex V, Printex 140 U ou Printex 140 V da empresa Degussa AG. O teor de negro de carbono na suspensão de negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção pode ser inferior a 30% em peso, de preferência inferior a 20% em peso. O azocomposto com a fórmula geral 1 pode conter a fórmula geral 1 uma ou mais vezes no azocomposto.

Os grupos hidrófilos ou hidrófobos dos substituintes R1 - R18 podem ser OH, -SO3R19, COOR19, alquilarilo ou grupos halogenoalquilo ou halogenoarilo total ou parcialmente 5 halogenados, tais como, por exemplo, grupos alquilo ou arilo parcial ou totalmente fluorados, em que R19 = H, catião metálico, amónio, alquilo, arilo, ou arilo ou alquilo funcionalizado, como, por exemplo, ω-carboxialquilo, HS03-Cx-Hy-, H2N-CxHy- ou H2N-S02-CxHy- (x = 1 - 20; y = 1 - 45) .

Os substituintes receptores ou dadores dos substituintes R1 - R18 podem ser COOR19, -CO-R19, -CN, -S02R19 ou -S020R19, grupos alquilo, grupos arilo, OR20, N(R20)2, SR20 ou P(R20)2, em que R = H, alquilo, arilo, ou então arilo ou alquilo funcionalizado, oligómeros ou polímeros com a forma -(0-R20)y-OR21, em que R21 = H, alquilo ou arilo.

Os substituintes não substituídos ou substituídos, alifáticos ou aromáticos dos substituintes R1 - R18 podem ser substituintes fenilo, naftilo ou heteroaromáticos, tais como, por exemplo, pirrolilo, piridinilo, furilo ou purilo. Como azocomposto com a fórmula geral 1, é por exemplo possível empregar:

6

R22 =H, S03Na 7

OH

8

^ //

9

Como azocomposto com a fórmula geral 1, é possível empregar por exemplo tetrassódio-6-amino-4-hidroxi-3-[[7-sulfonato-4-[(4-sulfonatofenil)-azo]-1-naft-l-il]-azo]-naftaleno-2, 7-dissulfonato,

ácido 5—[4—(4—(7—[[2-etoxi-4-(4-metil-2-sulfofenilazo)-6- sulfo-naftalen-l-il]-azo]-8-hidroxi-3,6-dissulfo-naftalen-1-ilamino)-8-fenilsulfanil-[1,3,5]-triazin-2-ilamino]-fenilazo]-2-hidroxibenzóico ou os respectivos sais com catiões de metais alcalinos ou iões amónio como contra-ião

10 ou ácido 2-[ [4-[(l-hidroxi-6-fenilamino-3-sulfo-naftalen-2-il)-azo]-β-sulfo-naftalen-l-il]-azo]-5-metil-benzeno-l, 4-dissulfónico ou os respectivos sais com catiões de metais alcalinos ou com iões amónio como contra-ião.

OH

I o=s=o

O azocomposto com a fórmula geral 1 pode conter menos de 30% em peso, de preferência menos de 20% em peso, de impurezas. O azocomposto com a fórmula geral 1 pode conter menos de 10% em peso, de preferência menos de 5% em peso, com

especial preferência menos de 2 500 ppm, de sal. O azocomposto com a fórmula geral 1 pode conter pelo menos 100 ppm de sal.

Os azocompostos ácido 2-[[4-[(l-hidroxi-6-fenilamino-3-sulfo-naftalen-2-il)-azo]-6-sulfo-naftalen-l-il]-azo]-5-metil-benzeno-1,4-dissulfónico, ácido 5-[4-(4-(7-[[2-etoxi- 11 4-(4-metil-2-sulfofenilazo)-6-sulfo-naftalen-l-il]-azo] -8-hidroxi-3,6-dissulfo-naftalen-l-il-amino)-6-fenilsulfanil-[1, 3,5]-triazin-2-ilamino]-fenilazo]-2-hidroxibenzóico ou tetrassódio-6-amino-4-hidroxi-3-[[7-sulfonato-4-[(4-sulfonatofenil)-azo]-1-naft-l-il]-azo]-naftaleno-2, 7-dissulfonato podem conter menos de 10% em peso, de preferência menos de 5% em peso, de sal.

Numa forma de execução preferida, a suspensão de negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção pode estar isenta de reticulantes, o teor do azocomposto com a fórmula geral 1 pode estar entre 0,1 e 1% em peso, e o teor de sal da suspensão de negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção pode ser inferior a 2 500 ppm, de preferência ser de 100 a 2 500 ppm. A suspensão de negro de carbono coloidal aquosa de acordo com a invenção pode conter biocidas, reticulantes e/ou aditivos. A suspensão de negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção pode conter um biocida. O biocida pode ser adicionado em quantidades de 0,01 a 1,0% em peso. O biocida utilizado pode ser derivados de isotiazolinona, dissociadores de formaldeido ou produtos de combinação das duas classes de produto. A titulo de exemplo, é possível empregar como biocida Parmetol da empresa Schtilke & Mayr, Ebotec da empresa Bode Chemie, Acticide da empresa Thor Chemie ou Proxel da empresa Zeneca. A suspensão de negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção pode estar isenta de reticulantes. Além disso, é possível adicionar reticulantes em quantidades de 0 a 1% em 12 peso, de preferência de 0,4 a 0,6% em peso, em relação à suspensão total. Como reticulantes, é possível empregar classes de compostos, como etoxilatos de álcoois gordos, ácido poliacrílico e/ou os respectivos derivados, copolímeros contendo ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, estirenos, derivados de estireno e/ou poliéteres, ligninossulfonatos, sulfonatos de alquilbenzeno, derivados do ácido naftalinossulfónico, copolímeros contendo anidrido do ácido maleico e/ou derivados do ácido maleico ou combinações dos reticulantes mencionados. Os copolímeros podem ser copolímeros de enxerto ou copolímeros em bloco estáticos ou alternantes. A título de exemplo, é possível empregar como reticulante promotor de dispersão Joncryl 678, Joncryl 680, Joncryl 682 ou Joncryl 690 da empresa Johnson Polymer B. V.

Como reticulante promotor de dispersão, é possível empregar preferencialmente formas completamente neutralizadas de amónio ou de hidróxido alcalino, em particular formas neutralizadas de NaOH, dos copolímeros de estireno-ácido acrílico.

Outros tipos de reticulantes também podem ser empregues no fabrico da suspensão de negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção.

Além disso, é possível adicionar aditivos, tais como álcoois ou glicóis, como, por exemplo, 1,5-pentanodiol, éteres glicólicos como dipropilenoglicol, heterociclos como 2-pirrolidona, ou glicerina à suspensão de negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção. O teor de aditivos na suspensão de negro de carbono 13 coloidal aquosa segundo a invenção pode ser inferior a 30% em peso, de preferência inferior a 15% em peso.

Outro objecto da invenção é um processo para o fabrico da suspensão de negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção, o qual é caracterizado pelo facto de dispersar-se o negro de carbono e o azocomposto com a fórmula geral 1 em água. A dispersão pode ser realizada com moinhos de esferas, equipamentos de ultra-sons, homogeneizadores sob alta pressão, microfluidificadores, ultra-turrax ou agregados equiparáveis. A seguir à dispersão, a suspensão de negro de carbono coloidal aquosa pode ser purificada por centrifugação e/ou por filtração.

Outro objecto da invenção é a utilização da suspensão de negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção, em tintas, tintas de jacto de tinta, lacas, tintas para impressão, látices, têxteis, couro, colas, silicones, plásticos, betão e materiais de construção.

As suspensões de negro de carbono colóidais aquosas segundo a invenção podem ser utilizadas para pintar, para revestimento anti-estático, para reforçar e para proteger os materiais dos raios UV.

Outro objecto desta invenção é uma tinta caracterizada pelo facto de conter a suspensão de negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção, e pelo facto de o teor do azocomposto com a fórmula geral 1 ser de 0,01 a 0,5% em peso. 14 A tinta segundo a invenção pode conter os azocompostos com a fórmula geral 1 entre 0,05 e 0,3% em peso. A tinta segundo a invenção pode conter menos de 0,05% em peso, de preferência menos de 0,025% em peso, de sal. A tinta de acordo com a invenção pode conter pelo menos 10 ppm de sal.

Numa forma de execução preferida, a tinta de acordo com a invenção pode estar isenta de reticulantes, o teor do azocomposto com a fórmula geral 1 pode estar entre 0,01 e 0,5% em peso, e o teor de sal da tinta segundo a invenção pode ser inferior a 250 ppm, de preferência estar entre 10 e 250 ppm.

As vantagens das suspensões de negro de carbono colóidais aquosas segundo a invenção são as elevadas densidades ópticas, o baixo potencial zeta, a grande tensão superficial, os bons niveis de estabilidade de armazenamento, o grande grau de dispersão e a boa resistência à água por parte das impressões secas.

Exemplos:

Exemplo 1:

Fabrico das suspensões de negro de carbono: 1. Preparação da produção da suspensão

Todos os componentes sem ser o negro de carbono são deitados num recipiente e homogeneizados sob agitação. 15 0 negro de carbono é progressivamente incorporado na solução sob lenta agitação (ou à mão ou com um agitador lento) . 2. Dispersão A suspensão preparada no ponto 1 é dispersa com o equipamento de ultra-sons. Na centrifugadora foi possível separar partículas muito grossas da suspensão assim obtida. Na tabela 1 encontram-se representadas as composições e as propriedades de suspensões de referência e da suspensão de negro de carbono 1 coloidal aquosa segundo a invenção.

Tabela 1:

Suspensão de referência 1 Suspensão de referência 2 Suspensão de referência 3 Suspensão de negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção 1 NlPex 160 Q % — — — 15 Spezialschwarz 550 15 15 15 Azocomposto com a fórmula geral 1 0,7 1,0 3,0 0,7 Acticide MBS % 0,3 0,3 0,3 0,3 Água desionizada 84, 0 83, 7 81,7 84,0 Consistência da suspensão líquida líquida líquida líquida Grau de dispersão ao fotomicroscópio mau mau mau muito bom Estabilidade de armazenamento nos 50°C durante 28 dias sedimento sedimento sedimento muito boa Densidade óptica de uma tinta de jacto n. a. n. a. n. a. 1,5 16 16 de tinta de 6 μτη Draw Downs em papel Data Copy n. a. = não aplicável 0 Spezialschwarz 550 é um negro de carbono de fornalha oxidado da Degussa AG, com uma granulometria primária de 25 nm. NlPex 160 IQ é um negro de carbono da Degussa com uma granulometria primária de 20 nm. O Acticide MBS é um biocida da empresa Thor Chemie. Emprega-se como azocomposto com a fórmula 1 tetrassódio-6-amino-4-hidroxi-3-[[7-sulfonato-4-[(4-sulfonatofenil)-azo]-1-naft-l-il]-azo]-naftalen-2,7-dissulfonato com a fórmula

da empresa Bayer. Este azocomposto tem um teor de sal de 312 ppm.

Determinação do teor de sal O teor de sal do azocomposto é a soma do sulfato de sódio, medido através da concentração de sulfato e convertido em sulfato de sódio; e cloreto de sódio medido pela concentração de cloreto e convertido em cloreto de sódio. 17

Determinação da concentração de sulfato

Base do processo

Como coluna de separação, recorre-se a uma permutador iónico de baixa capacidade. A eluição dos iões é feita com electrólitos. Emprega-se na detecção um detector de condutibilidade.

Produtos químicos Água purificada (condutibilidade <0,1 μΞ/αη)

Solução-mãe de sulfato w(SC>4) = 1 000 mg/1 Eluente Na2C03/NaHC03 (2,2/2,8 mmoles/1)

Equipamentos

Taumler

Cromatógrafo iónico com detector de condutibilidade permutador iónico de baixa capacidade

Princípio

As amostras são eluídas com água purificada durante 1 h à temperatura ambiente no Taumler e o sulfato é determinado por cromatografia iónica no eluído.

Realização

Cerca de 200 mg de amostra são pesados num tubo de amostra que pode ser fechado e são eluídos durante 1 h com água 18 purificada à temperatura ambiente no Taumler.

Em seguida, a suspensão é passada para um balão graduado e é enchida com água purificada até à marca. 0 balão graduado deverá ser escolhido de modo a que a solução de amostra contenha 0,5 - 40 mg/1 de So42-. A solução de amostra é pulverizada através dum filtro de pulverização de 0,2 μιη no cromatógrafo iónico. A concentração de sulfato é calculada mediante a utilização da superfície de pico medida. Cálculo w(S042') [%] = β · V «100 m β = concentração da solução de amostra em mg/1 V = volume da solução de amostra em 1 m = pesagem em mg 100 = factor de conversão em % w(Na2S04) [%] = w(SQ42~)· mol (Nã2S04) mol (S042-) mol(S042~) peso molecular S042-mol(Na2S04) peso molecular Na2S04

Determinação da concentração de cloreto

Base do processo 19

Para determinar o teor de cloreto, a amostra é metida em suspensão quimica com água purificada. A concentração de cloreto é determinada por meio de uma titulação argentométrica.

Produtos químicos Água purificada (condutibilidade < 0,1 pS/cm)

Solução-mãe de cloreto, c(Cl”) = 0,1000 ± 0,0005 mol/1 de solução de nitrato de prata, c(AgN03) =0,1 mol/1 ou 0,01 mol/1 de ácido nítrico w(HN03) = 30%

Equipamentos

Titroprocessor 670 (Metrohm)

Eléctrodo de barra de prata Eléctrodo de referência (Hg/HgSCg)

Princípio

Depois da produção da suspensão química, a suspensão é acidulada e é titulada com nitrato de prata.

Realização

Pesa-se aproximadamente 1 - 3 g da amostra até 1 mg com precisão num bécher.

Depois da adição de cerca de 80 ml de água purificada, procede-se a agitação, o material que adere acima do nível de líquido à parede de vidro é feito ir para baixo com agua. 20

Passados 5 min, a amostra é acidulada com ácido nítrico, os eléctrodos e a ponta da bureta são imersos na suspensão e titulados por potenciometria. Cálculo A parte de massa w percentual do cloreto é calculada de acordo com w(Cl“) % = VAq xcxMxlOQxt m VAg Volume da solução de nitrato de prata consumida na titulação em ml c molaridade da solução de nitrato de prata [mol/1] M massa atómica do cloro t título da solução de nitrato de prata w(NaCl) [%] = w(Cl~) · mol (NaCl)

M

Mol(NaCl) peso molecular de NaCl A suspensão de negro de carbono coloidal aquosa de acordo com a invenção 1 é de baixa viscosidade e mostra uma elevada densidade óptica, uma boa estabilidade de armazenamento, um elevado grau de dispersão e uma excelente resistência à água por parte das impressões secas. A figura 1 mostra registos ao fotomicroscópio da suspensão de referência 3 e da suspensão de negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção 1. As suspensões de referência 1 - 3 apresentam um grande teor grosseiro, ou estão em parte 21 floculadas e sedimentadas, não preenchendo assim os requisitos de uma tinta de jacto de tinta. Em contrapartida, a suspensão de negro de carbono segundo a invenção 1 não exibe partes grosseiras e tem níveis extraordinários de estabilidade de armazenamento (sem sedimentos).

Exemplo 2

Na tabela 2 encontra-se representada a dependência das suspensões colóidais aquosas segundo a invenção 1 - 4 do teor de sal.

Tabela 2:

Suspensão de negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção 2 Suspensão de negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção 3 Suspensão de negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção 4 Suspensão de negro de carbono coloidal aquosa, segundo a invenção 1 NlPex 160 IQ % 15 15 15 15 Azocomposto com a fórmula geral 1 % 0,7 0,7 0,7 0,7 Acticide MBS % 0,3 0,3 0,3 0,3 Água desionizada % 84, 0 84, 0 84, 0 84, 0 Teor de sal ppm 2 500 5 000 10 000 < 20 Consistência da suspensão após o fabrico líquida líquida espessa gelifiçada/ pastosa líquida Viscosidade após o fabrico [mPas ] < 10 > 100 n. a. < 10 Estabilidade de armazenamento nos 50°C durante 28 dias líquida espessa gelifiçada/ pastosa n. a. líquida

As suspensões de negro de carbono colóidais aquosas de 22 acordo com a invenção 1-4 mostram que logo um ligeiro aumento do teor de sal provoca um forte aumento da viscosidade, estas têm propriedades demasiado insuficientes a nivel de capacidade de dosagem, de bombeamento e de estabilidade a longo prazo, para, por exemplo, poderem ser empregues no processo de jacto de tinta. A suspensão de negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção 1 trata-se dum liquido fino e é assim fácil de dosear e de bombear. Através da excelente estabilidade de armazenamento também no caso do armazenamento a quente durante 28 dias, a suspensão de negro de carbono segundo a invenção 1 tem propriedades óptimas para uma aplicação, como acontece no caso, por exemplo, do processo de jacto de tinta.

Exemplo 3

Na tabela 3 encontram-se representadas as propriedades de suspensões de referência com adição de reticulantes aniónica (suspensão de referência 4) e não iónica (suspensão de referência 5) em comparação com a suspensão de negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção 1.

Tabela 3:

Suspensão de referência 4 Suspensão de referência 5 Suspensão de negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção 1 NlPex 160 IQ % 15 15 15 Disponil FES 32 IS % 6 — — Hydropalat 3065 % — 5 — Azocomposto com a fórmula geral 1 % 0,7 AMP 90 % 0, 2 0, 2 — Acticide MBS % 0,3 0,3 0,3 Água desion. % 78, 5 79, 5 84, 0 23

Potencial zeta mV -15 -4 -56 Tensão superficial mM/m 38 44 72 Densidade óptica (6 μιη Draw Downs em papel Data Copy) 1,2 0,9 1,5 0 Disponil FES 32 IS é um reticulante aniónico (sulfato de éter poliglicólico de álcool gordo) da empresa Cognis. 0 Hydropalat 3065 é um reticulante não iónico (mistura de álcoois gordos lineares etoxilados) da empresa Cognis. O AMP 90 é 2-amino-2-metil-l-propanol da empresa Angus Chemie. O azocomposto com a fórmula geral 1 é tetrassódio-6-amino-4-hidroxi-3-[[7-sulfonato-4-[(4-sulfonatofenil)-azo]-1-naft-l-il]-azo]-naftaleno-2,7-dissulfonato da empresa Bayer.

Em comparação com a suspensão de negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção 1, as suspensões de referência 4 e 5 estabilizadas com reticulantes mostram, no caso da utilização de agentes tensioactivos não ionogénicos (5), um potencial zeta demasiado alto e uma baixa tensão superficial, enquanto que, no caso da utilização de agentes tensioactivos aniónicos (4), observa-se, devido às fortes interacções com os revestimentos de papel também aniónicos, uma molhagem demasiado forte do papel e, com isso, uma densidade óptica demasiado baixa (tabela 3).

Exemplo 4:

Na tabela 4 encontram-se representadas as propriedades de uma suspensão de referência (6) contendo corante, em 24 comparação com a suspensão de negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção 5.

Tabela 4:

Suspensão de referência 6 Suspensão de negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção 5 NlPex 160 IQ 0, 0 15 15 Azocomposto com a fórmula geral 1 0, 0 0,7 Acid Black 1 o, 0 1,2 — Acticide MBS g, 0 0,3 0,3 IDIS0solv.pd g, 0 8 8 Agua dest. o. 0 75, 5 76, 0 F otomicroscópio 1 1 Estável no congelamento sim sim PH 7,6 7,4 Granulometria média Nm < 100 < 100 Viscosidade temperatura ambiente mPas 4,5 4,3 Tensão superficial mN/m 68 68 Potencial zeta mV -51 -56 Estabilidade de armazenamento 50°C/7 dias mPas < 10* < 10* Estabilidade de armazenamento 50°C/14 dias mPas < 10* < 10* Estabilidade de armazenamento 50°C/28 dias mPas < 10* < 10* Resistência à má muito boa 25 água * = sem precipitado, sem reaglomeração IDlSQsolv.pd é 1,3-propanodiol da empresa Degussa AG. Acid Black 1 é Naphthol Blue Black com um teor de sal de 1,5% em peso da empresa Aldrich Chemical Company. 0 azocomposto com a fórmula geral 1 é tetrassódio-6-amino-4-hidroxi-3-[[7-sulfonato-4-[(4-sulfonatofenil)-azo]-1-naft-l-il]-azo]-naftaleno-2,7-dissulfonato da empresa Bayer.

Análise ao fotomicroscópio do grau de dispersão: 0 grau de dispersão das amostras de suspensão é avaliado com uma ampliação de 400 x. Com base na escala ao fotomicroscópio, é possível com este ajuste o bom reconhecimento de partículas grossas > 1 μπι.

Escala de avaliação:

Nota 1: muito boa; nenhumas proporções grossas > 1 μπι,

Nota 2: satisfatória; muito poucas proporções grossas > 1 μτα,

Nota 3: má; muitas proporções grossas > 1 μιη.

Determinação da viscosidade: O comportamento reológico é registado num ensaio de rotação com uma especificação de velocidade de cisalhamento (CSR) com um Physica Rheometer UDS 200. O valor da viscosidade é lido com uma velocidade de cisalhamento de 1 000 s_1. 26

Determinação da granulometria média: A distribuição granulométrica é determinada com um espectrómetro de correlação de fotões (PCS), tipo Horiba LB-500, e, como granulometria média, é lido o "valor médio" mostrado. A medição é feita numa amostra de suspensão não diluida.

Determinação da tensão superficial:

Com o tensiómetro de bolhas BP2 da empresa Kruss, determina-se a tensão superficial dinâmica. 0 valor final é lido nos 3 000 ms.

Teste da estabilidade de armazenamento nos 50SC durante 28 dias:

As amostras são armazenadas nos 50°C durante 28 dias. A viscosidade e a tendência para a sedimentação são testadas. Cada 300 ml de amostra de suspensão são armazenados durante 28 dias nos 50°C na estufa de secagem, numa garrafa de vidro fechada. A formação de sedimento no fundo é examinada com uma espátula e a viscosidade é medida com um viscosimetro Brookfield DV II plus. Além disso, estuda-se a formação de sedimento em algumas amostras aquando do armazenamento à temperatura ambiente.

Teste da estabilidade de congelamento:

As amostras são congeladas nos -25°C e, depois da descongelação, analisa-se o grau de dispersão por meio de fotomicroscópio. Uma amostra é avaliada como estável no congelamento, se a amostra congelada voltar a ter uma 27 consistência liquida fina depois da descongelação, não formar sedimento e não forem visiveis reaglomerados ao fotomicroscópio.

Determinação do valor de pH: 0 valor de pH é determinado na suspensão não diluída mediante utilização do medidor de pH CG 837 da empresa Schott. Para isso, mergulha-se o eléctrodo de vidro na solução e lê-se o valor de pH corrigido por temperatura passados cinco minutos.

Determinação do potencial zeta: 0 potencial zeta é determinado com um MBS-8000 da Matec. As amostras são medidas não diluídas. 0 potencial zeta é determinado por meio de amplitude de som electrocinética (ESA).

Resistência à água:

Para avaliar a resistência à água, fabrica-se tintas com 4,5% de teor de negro de carbono a partir das suspensões com a seguinte fórmula: 30,0% de suspensão de negro de carbono 12,0% de 2-pirrolidona 3,0% de Liponic EG 07 1,2% de IDID@solv.hd 28 4,0% de IDIS@solv.pd 49,8% de água desion.

Com uma impressora de jacto de tinta HP Deskjet 6122, produz-se demos de impressão em papel de cópia e seca-se durante 24 h à temperatura ambiente. Os demos de impressão são imersos numa cubeta com água dest. e deixados de molho durante 5 min.

Depois do tempo de molhagem, as impressões são tiradas do banho de água e são secas durante 24 h à temperatura ambiente. É feita a avaliação da resistência à água através da avaliação visual da descoloração do papel de cópia.

Escala de avaliação:

Muito boa = nenhuma descoloração do papel Má = descoloração do papel A suspensão de negro de carbono coloidal aquosa de acordo com a invenção 5 tem uma melhor resistência água do que a suspensão de referência 6. A suspensão de negro de carbono coloidal aquosa de acordo com a invenção 5 preenche todos os requisitos de uma suspensão óptima.

Exemplo 5 A partir da suspensão de negro de carbono 5 segundo a invenção, produz-se tintas com um teor de negro de carbono de 4,5%, com 2-pirrolidona, 1,2-hexanodiol, 1,3- 29 propanodiol, glicerina etox., dimetilaminoetanol e água desionizada. Nesse intuito, submete-se a mistura prévia de aditivos de tinta e adiciona-se com cuidado mediante agitação a suspensão de negro de carbono. A tinta acabada é filtrada com uma fineza de filtro de 500 nm. Em seguida, produz-se Draw Downs de 6 pm com o equipamento de pintura K Control Coater em papel de cópia (tipo: Kompass Copy Office) e determina-se, passadas 24 h, a densidade óptica com um densiómetro.

Os ensaios de impressão são realizados com uma impressora Canon Office BJC-S750. Para isso, evacua-se previamente o ar da tinta sob vácuo e deita-se a tinta para um cartucho de impressão original limpo. São realizados os seguintes testes de impressão: a. Impressão de uma página em papel de cópia e em diversos papéis de jacto de tinta correntes, para determinar a densidade óptica e para avaliar visualmente a qualidade de impressão. b. testes de refire passados 1, 3 e 7 dias de pausa de impressão para avaliar o comportamento de escrita ou de secagem da tinta.

Na tabela 5 encontram-se reunidos os resultados de impressão.

As tintas em conformidade com a invenção distinguem-se por uma capacidade de impressão muito boa, densidades ópticas elevadas e uma estabilidade de armazenamento muito boa. 30

Tabela 5

Tinta em conformidade com a invenção 1 Concentração de negro de carbono [%] 4,5 Fórmula da tinta [%] Susp. negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção 5 2 pirrolidona Liponic EG-07 (glicerina etoxilada) IDIS0solv.pd (1,3-propanodiol) IDIS@solv.hd (1,2-hexanodiol) Água desion. Dimetilaminoetanol 30, 0 12, 0 1.5 1.5 1.5 53, 48 0, 02 Fotomicroscópio 1 Valor de pH 8, 8 Viscosidade [mPas] 2,7 Tensão superficial [mN/m] 47 Impressora Office utilizada Canon BJC S750 Densidade óptica (OD) em Kompass Copy Office OD em papel Inkjet HP 51634 Z OD em papel Inkjet CANON HR-101 OD em papel Inkjet EPSON 720 dpi 1,51 1,58 1,60 1,62 Impressão visual global imagem de impressão* 1 Obstruções dos injectores Nenhumas Secagem na cabeça de impressão Nenhuma Impressão após pausa de impressão de 60 min** + Impressão após pausa de impressão de 1 dia + Impressão após pausa de impressão de 3 dias + Impressão após pausa de impressão de 7 dias + Observação: *1 = muito boa; 2 = satisfatória; 3 = má **+ = nenhuns problemas de escrita; - = problemas de escrita

Exemplo 6

Na tabela 6 estão representadas as composições e as propriedades das tintas de referência e das tintas segundo a invenção. 31

Tabela 6

Amostra de tinta Tinta segundo a invenção Tinta de referência Tinta de referência N. 0 2 2 1 Suspensão de negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção 1 [%] 13, 30 13,30 Suspensão de referência 1 [%] 13,30 Azocomposto com a fórmula geral 1 4,91 4,91 Etanol [%] 5,00 5,00 5,00 Etilenoglicol [%] 20,00 20,00 20,00 1,2-hexanodiol [%] 5, 00 5,00 5,00 Agua desionizada [%] 56, 70 51, 79 51,79 Consistência da suspensão liquida liquida líquida Densidade óptica em papel de cópia* 1,51 1,45 1,26 Microscópio (grau de dispersão) ++ = 6 μπι de tintas Draw Down no tipo de papel de cópia Data Copy ++ muito bom, o satisfatório, — muito mau

Como azocomposto com a fórmula geral 1, emprega-se o mesmo azocomposto da suspensão de negro de carbono coloidal aquosa segundo a invenção 1 (tetrassódio-6-amino-4-hidroxi-3-[[7-sulfonato-4-[(4-sulfonatofenil)-azo]-1-naft-l-il] -azo-naftaleno-2,7-dissulfonato). A partir da suspensão de negro de carbono segundo a invenção, produz-se uma tinta segundo a invenção com 2% de teor de negro de carbono com etanol, etilenoglicol, 1,2- 32 hexanodiol e água desionizada. Para isso, deita-se a pré-mistura de aditivos de tinta e adiciona-se cuidadosamente a suspensão de negro de carbono sob agitação.

Avalia-se o grau de dispersão com o fotomicroscópio. A figura 2 mostra registos do fotomicroscópio da tinta segundo a invenção 2 e da tinta de referência 2, e a figura 3 mostra registos ao fotomicroscópio da tinta de referência 1. A tinta de referência 1 apresenta um teor grosseiro muito elevado ou está quase totalmente floculada, enquanto a tinta de referência 2 está parcialmente floculada e a tinta 2 segundo a invenção não tem qualquer floculação. Em particular, a tinta 2 segundo a invenção mostra um grau de dispersão elevado e nenhumas partículas grossas.

As duas tintas segundo a invenção com base em negro de carbono dão origem a densidades ópticas muito elevadas em papel de cópia, enquanto a tinta de referência com negro de carbono de fornalha dá fundamentalmente origem a menores densidades ópticas em papel de cópia.

Lisboa, 3 de Maio de 2007

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Suspensão de negro de carbono coloidal aquosa, caracterizada pelo facto de conter pelo menos um negro de carbono, entre 0,1 e 1% em peso de um azocomposto com a fórmula geral 1 14 15 R

(D 1 i o em que R - R podem ser iguais ou diferentes e consistem em hidrogénio, grupos hidrófilos ou hidrófobos, substituintes receptores ou dadores ou partes de sistemas alifáticos, aromáticos ou heteroaromáticos, aciclicos, cíclicos ou policíclicos com grupos receptores, grupos dadores, grupos hidrófilos ou hidrófobos; e água.

2. Suspensão de negro de carbono coloidal aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de um negro de carbono ter um teor volátil (950°C) < 21% em peso, uma superfície BET de 80 - 350 m2/g, uma granulometria primária de 8 - 40 nm e um índice DBP de 40 - 200 ml/100 g.

3. Suspensão de negro de carbono coloidal aquosa de acordo 2 com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o teor de negro de carbono ser < 30% em peso.

4. Suspensão de negro de carbono coloidal aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o azocomposto com a fórmula geral 1 conter menos de 30% em peso de impurezas.

5. Suspensão de negro de carbono coloidal aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o azocomposto com a fórmula geral 1 conter menos de 10% em peso de sal.

6. Suspensão de negro de carbono coloidal aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o azocomposto ser ácido 2-[[4-[(l-hidroxi-6-fenilamino-3-sulfo-naftalen-2-il)-azo]-6-sulfo-naftalen-l-il]-azo]-5-metil-benzeno-l,4-dissulfónico, ácido 5—[4—(4—(7—[[2— etoxi-4-(4-metil-2-sulfofenilazo)-β-sulfo-naftalen-l-il] -azo]-8-hidroxi-3,6-di-sulfo-naftalen-l-il-amino)-6-fenilsulfanil-[1,3,5]-triazin-2-ilamino]-fenilazo]-2-hidroxibenzóico ou tetrassódio-6-amino-4-hidroxi-3-[[7-sulfonato-4-[(4-sulfonatofenil)-azo]-1-naft-l-il]-azo]-naftaleno-2,7-dissulfonato.

7. Suspensão de negro de carbono coloidal aquosa de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo facto de o azocomposto conter menos de 30% em peso de impureza e menos de 10% em peso de sal.

8. Suspensão de negro de carbono coloidal aquosa de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo facto de conter biocidas, reticulantes e/ou aditivos. 3

9. Suspensão de negro de carbono coloidal aquosa de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo facto de o reticulante ser um etoxilato de álcool gordo, ácido poliacrilico e/ou os seus derivados, copolimero contendo ácido acrílico, derivados do ácido acrílico, estirenos, derivados de estireno e/ou poliéter, ligninossulfonato, sulfonato de alquilbenzeno, derivado do ácido naftalinossulfónico, copolimero contendo anidrido do ácido maleico e/ou derivados do ácido maleico, ou combinações dos reticulantes mencionados.

10. Suspensão de negro de carbono coloidal aquosa de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo facto de o teor de reticulantes se encontrar entre 0 e 1% em peso.

11. Suspensão de negro de carbono coloidal aquosa de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo facto de o aditivo ser um álcool, glicol, éter glicólico, heterociclo ou glicerina.

12. Suspensão de negro de carbono coloidal aquosa de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo facto de o teor de aditivos ser < 30% em peso.

13. Suspensão de negro de carbono coloidal aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de estar isenta de reticulantes, de o teor do azocomposto com a fórmula geral 1 se encontrar entre 0,1 e 1% em peso e o teor de sal da suspensão de negro de carbono coloidal aquosa ser inferior a 2 500 ppm.

14. Processo para o fabrico da suspensão de negro de 4 carbono coloidal aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de dispersar-se o negro de carbono e o azocomposto solúvel com a fórmula geral 1 em água.

15. Processo para o fabrico da suspensão de pigmentos coloidal aquosa de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de a dispersão ser realizada com moinhos de esferas, equipamentos de ultra-sons, homogeneizadores de alta pressão, microfluidificadores, ultra-turrax ou agregados equiparáveis.

16. Utilização da suspensão de negro de carbono coloidal aquosa de acordo com a reivindicação 1, em tintas, tintas de jacto de tinta, lacas, tintas de impressão, látices, têxteis, couro, colas, silicones, plásticos, betão e materiais de construção.

17. Tinta caracterizada pelo facto de conter a suspensão de negro de carbono coloidal aquosa de acordo com a reivindicação 1 e de o teor do azocomposto com a fórmula geral 1 se encontrar entre 0,01 e 0,5% em peso.

18. Tinta de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo facto de estar isenta de reticulantes, de o teor do azocomposto com a fórmula geral 1 se encontrar entre 0,01 e 0,5% em peso, e de o teor de sal da tinta ser inferior a 250 ppm. Lisboa, 3 de Maio de 2007