TW200535199A

TW200535199A - Aqueous, colloidal gas black suspension

Info

Publication number: TW200535199A
Application number: TW094104351A
Authority: TW
Inventors: Werner Kalbitz; Gerd Tauber; Heinz Zoch; Stephan Ludtke; Thomas Luthge; Ralph Mcintosh
Original assignee: Degussa
Priority date: 2004-02-18
Filing date: 2005-02-15
Publication date: 2005-11-01
Also published as: UA83806C2; RU2005104287A; DK1566415T3; EG23648A; KR20070070288A; DE502005000403D1; ES2282930T3; RU2386654C2; ATE355340T1; US7005004B2; EP1566415A1; AU2005200687B2; AR047804A1; PT1566415E; EP1566415B1; US20050178291A1; AU2005200687A1; CN1657572A; MXPA05001820A; HRP20070195T3

Description

200535199 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於水性膠體氣黑懸浮液，其製造方法及其用途。【先前技術】

Wk 已知使用水性膠體氣黑懸浮液生產油漆、列印油墨或 φ 其它直接作爲在噴射印表機的油墨（US-A 5,08 5,69 8， US-A 5,320,668 )。也已知使用當作濕潤劑的染料生產碳黑懸浮液，不再加入濕潤劑（US 9,91 1，93 5 )。也已知使用水溶性濕潤劑生產水性碳黑懸浮液，例如，以丙烯酸系樹脂（US-A 5,609,67 1 )或乙氧基化合物（ DE 1 9824947 A1 ) 〇 EP 1 2 1 5250揭示噴射油墨，其包括溶劑、顏料及也包 φ 括溶解在溶劑中的染料，其中吸收峰係在5 00奈米至700 奈米之波長範圍內。 ^ 已知以濕潤劑安定之碳黑懸浮液的缺點係非常高的則塔電位和低表面張力（其係在使用非離子化界面活性劑時 )及由於與同樣的陰離子紙塗料顯著的交互作用而使紙過濕（其係在使用陰離子界面活性劑時），以及這些缺點會造成低旋光列印密度。已知以染料安定之碳黑懸浮液的更多缺點係不適的貯存安定性及冷凍·解凍安定性。以相當長的分散液使用期 200535199 (2) 或在超過50°C或小於的貯存溫度下會造成顯著及不可逆的黏度增加、懸浮之顏料粒子再附聚或懸浮液完全絮凝。具有已知以染料安定之碳黑分散液的噴墨列印也展現不充足的抗水性’其係以應用技術爲角度的重大缺點。當使用爐碳黑時，則也發現相對低的旋光密度。【發明內容】

本發明的目的係提供水性氣黑懸浮液，其在基板上（如紙）具有高旋光密度、低則塔電位、高表面張力、低黏度、好的貯存安定性及極佳的噴墨列印抗水性。

本發明係關於水性膠體氣黑懸浮液，其特徵爲含有氣黑、通式1之偶氮化合物

(其中R、Rl8可以相同或不相同，並由氫，親水或疏水基’接受體或供予體取代基或具有接受體、供予體、親水或疏水基之脂肪族、芳族或雜芳族、非環、環狀或多環系統所組成）及水。膠體代表在懸浮介質中均勻分布之粒子，其具有j Q 奈米至10微米之直徑。取決於列印方法，低黏度可以具有供油墨使用的優I占 -6- 200535199 (3) ，獲得預期的列印特性，例如，列印品質。說明在碳黑懸浮液中的粒子電荷狀態的低則塔電位係測量良好的懸浮液安定性的可變値。在例如噴墨過程的高表面張力正面影響小滴形成作用。高分散度對良好的貯存安定性、在使用時良好的色彩特性及避免噴嘴堵塞（尤其係在噴墨過程）具有基本的重要性。良好的列印抗水性也特別有利，因爲外部應用在噴墨過程中逐漸增加重要性。

氣黑可以具有<21重量％之揮發性物質含量（95 0 °C ) ，以<6重量％較佳。氣黑可以具有80至3 5 0平方公尺/公克之BET表面積。氣黑可以具有8至40奈米之主要粒子尺寸，以13至30奈米較佳，以13至20奈米特別佳。氣黑可以具有40至200毫升/100公克之DBP値。氣黑也可以係不同的氣黑之混合物。舉例而言，Degussa AG 之 Farbru/3 FW200、Far bru β FW2 、 Farbru /3 FW2V ' Farbru β FW1 ' Farbru β FW18、 Farbru β S170、 Farbru β S160、 Spezialschwarz 6、Spezialschwarz 5、Spezialschwarz 4、Spezialschwarz 4A 、 NIPex 150 、 NIPex 160 IQ 、 NIPex 170 IQ 、 NIPex 180 IQ、Printex U、Printex V、Printex 140 U 或 Printex 140V均可用作碳黑。根據本發明的水性膠體氣黑懸浮液之氣黑含量可以小於3 0重量％，以小於20重量％較佳。通式1之偶氮化合物可以包括在偶氮化合物中的單一或數種通式1之化合物。 -7- 200535199 (4) 取代基R^R18之親水或疏水基可以係OH、-S03R19、 COOR19、烷基、芳基或完全或部份鹵化之鹵素院基或鹵素芳基，如完全或部份氟化之烷基或芳基，其中R19 = H、金屬陽離子、銨、烷基、芳基或官能化烷基或芳基，如 ω -羧烷基、HS03-CxHy-、H2N-CxHy-或 H2N-S02-CxHy-( x = 1 - 2 0 » y == 1 - 4 5 ) 〇取代基R^R18之接受體或供予體取代基可以係 φ COOR19、-CO-R19-、-CN、-S02R19 或-s〇2〇Rl9、烷基、芳基、OR20、N (R20) 2、SR20 或 p(r2〇) 2，其中 R2〇 = H 、院基、芳基或官能化院基或芳基，-(〇_r2〇 ) y-〇R2i型式之寡聚物或聚合物，其中R21=H、院基或芳基。取代基R^R18之未經取代或經取代之脂肪族或芳族取代基可以係苯基、萘基或雜芳族取代基，如吡咯基、吡啶基、呋喃基或嘌呤基。可以例如使用以下作爲通式1之偶氮化合物。 -8 - 200535199

Na03S

-9 200535199 (6)

N=

NH,

-10- 200535199 (7)

-11 - 200535199 (8)

-12- 200535199 (9) 可以例如使用以下作爲通式1之偶氮化合物： 6-胺基-4_羥基-3-[[7-磺酸根-4-[(4-磺酸根苯基）偶氮]-1-萘-1-基]偶氮]萘- 2,7-二磺酸四鈉

5-[4- ( 4- ( 7-[[2-乙氧基-4- ( 4 -甲基-2-磺苯基偶氮 )-6 -擴蔡-1-基]偶氣]-8 -經基-3,6 - 一·礦蔡-1-基胺基）-6-本基硫烷基-[1，3,5]三畊-2_基胺基）-苯基偶氮]-2-羥基苯甲酸或作爲抗衡離子之具有鹼金屬陽離子或銨離子之其鹽類

H〇，、\〇〇 OH 或2-[[4-[ ( 1-羥基-6-苯基胺基-3-磺萘-2-基）偶氮]· 6-磺萘-1-基]偶氮]-5-甲基苯-1，4-二磺酸或作爲抗衡離子之具有鹼金屬陽離子或銨離子之其鹽類 -13- 200535199 (10)

OH

I o=s=o

在根據本發明的水性膠體氣黑懸浮液中的通式1之偶氮化合物含量可以小於5重量％，以小於3重量較佳’ 以小於1重量％特別佳，以介於〇 · 1至1重量％之間非常特別佳。通式1之偶氮化合物可以含有小於3 〇重量％之污染物，以小於2 0重量°/〇較佳。通式〗之偶氮化合物可以含有小於1 0重量％之鹽’以 φ 小於5重量％較佳，以小於25 OOppm特別佳。通式1之偶氮化合物可以含有至少lOOppm之鹽。 r 偶氮化合物2-[[4-[(卜羥基-6-苯基胺基-3-磺蔡基 )偶氮]-6-磺萘-1-基]偶氮]-5-甲基苯-1,4-二磺酸、5-[4_( 4-(7-[[2-乙氧基-4-(4-甲基-2-磺苯基偶氮）-6-擴蔡-1· 基]偶氮]-8 -羥基-3，6 -二磺萘-1 -基胺基）-6 -苯基硫丨兀基-[1，3,5]三畊-2-基胺基）_苯基偶氮]-2-羥基苯甲酸或“胺基-4-羥基-3-[[7-磺酸根-4-[(4-磺酸根苯基）偶氮]-1_奈 1_基]偶氮]萘·2,7-二磺酸四鈉可含有小於10重量％之鹽’ -14- 200535199 (11) 以小於5重量°/〇較佳。在較佳的具體實施例中，根據本發明的水性膠體氣黑懸浮液可以不含濕潤劑，通式之偶氮化合物含量可以介於〇. 1至1重量％之間，以及根據本發明的水性膠體氣黑懸浮液的鹽含量可以小於2500ppm，以介於100至25 00ppm 之間較佳。根據本發明的水性膠體氣黑懸浮液可以含有殺生物劑、濕潤劑及/或添加劑。根據本發明的水性膠體氣黑懸浮液可以含有殺生物劑。可以加入〇 . 〇 1至1.0重量％之殺生物劑量。可以使用異噻唑啉酮衍生物、甲醛消除劑或兩種產品種類之組合產品作爲殺生物劑。例如，可以使用來自Schulke & Mayr之 Parmetol、來自 Bode Chemie 之 Ebotec、來自 Thor

Chemie之Acticide或來自Zeneca之Proxel作爲殺生物劑〇根據本發明的水性膠體氣黑懸浮液可以不含濕潤劑。也可以加入相對於總懸浮液計0至1重量％之濕潤劑量，以〇·4至0.6重量％較佳。可以使用如脂肪醇乙氧基化物 ’聚丙烯酸及/或其衍生物，含有丙烯酸、丙烯酸衍生物、苯乙烯、苯乙烯衍生物及/或聚醚之共聚物，木質素磺酸鹽，烷基苯磺酸鹽，萘磺酸衍生物，含有馬來酸酐及/ 或馬來酸衍生物之共聚物或該等濕潤劑的組合之類的化合物作爲濕潤劑。共聚物可以係無規或交替嵌段或接枝共聚物。例如’可以使用來自Johnson Polymer B.V.之Joncryl -15- 200535199 (12) 678、Joncryl 680、Joncryl 682 或 Joncryl 690 作爲輔助分散之濕潤劑。較佳爲使用苯乙烯丙烯酸共聚物之以氫氧化錢或驗金屬氫氧化物中和之形式（尤其是NaOH中和形成）作爲輔助分散之濕潤劑。也可以使用其它型式的濕潤劑製造本發明的水性膠體氣黑懸浮液。也可將添加劑加入本發明的水性膠體氣黑懸浮液中，如醇或乙二醇，例如，1，5 -戊烷二醇、乙二醇醚，如二丙二醇、雜環化合物（如2-吡咯啶酮）或甘油。在本發明的水性膠體氣黑懸浮液中的添加劑含量可以小於3 0重量％，以小於1 5重量％較佳。本發明也關於製造本發明水性膠體氣黑懸浮液之方法，其特徵爲將氣黑與通式1之偶氮化合物分散在水中。可以使用珠磨機、超音波設備、高壓均化器、微流化 φ 器、Ultra Turrax或類似單元中進行分散作用。在分散之後’以離心及/或過濾可以純化水性膠體氣黑懸浮液。 _ 本發明也關於根據本發明的水性膠體氣黑懸浮液在油墨、噴射油墨、油漆、列印油墨、乳膠、紡織品、皮革、 ί- 黏著劑、矽酮、塑膠材料、水泥及建築材料中的用途。可將本發明的水性膠體氣黑懸浮液用於材料染色、抗靜電加工、強化及防UV。本發明也關於以含有本發明水性膠體氣黑懸浮液爲特徵之油墨。 -16- 200535199 (13) 本發明的油墨可以含有介於0.01至0.5重量％之間的通式1之偶氮化合物，以介於0.05至0.3重量％之間較佳〇本發明的油墨可以含有小於0.05重量％之鹽，以小於 0.025重量％較佳。本發明的油墨可以含有至少lOppm之鹽 ° 在較佳的具體實施例中，本發明的油墨可以不含濕潤 φ 劑，通式1之偶氮化合物含量可以介於0.0 1至〇 . 5重量％之間，且本發明的油墨之鹽含量可以小於25 Oppm，以介於1 〇至2 5 0 p p m之間較佳。根據本發明的水性膠體氣黑懸浮液的優點係爲高光學密度、低則塔（zeta )電位、高表面張力、良好的貯存安定性、高分散度及乾燥後印刷品的良好抗水性。【實施方式】 φ 實例實例1 碳黑懸浮液之製造： 1 .懸浮液之製備 » 將除了碳黑之外的所有組份引入容器中並予均勻化，同時攪拌。碳黑逐漸倂入溶液中，同時緩慢攪拌（或以手動，或使用慢速攪動器）。 2.分散液 -17- 200535199 (14) 將以第1點所製備的懸浮液使用超音波設備分散。可將非常粗的粒子在離心機中與因此所獲得的懸浮液分離。表1展示參考懸浮液及根據本發明的水性膠體氣黑懸浮液1之組成物及特性。表1 : 參考懸浮液 1 參考懸浮液 2 參考懸浮液 3 本發明的水性膠體氣黑懸浮液1 NIPex 160 IQ % 15 Spezialschwarz 550 % 15 15 15 通式1之偶氮化合物 % 0.7 1.0 3.0 0.7 Acticide MBS % 0.3 0.3 0.3 0.3 去離子水 % 84.0 83.7 81.7 84.0 懸浮液黏稠度液體液體液體液體以光學顯微法之分散度差差差非常好以50°C貯存超過28天之安定性沉積物沉積物沉積物非常好在Data影印紙上的6微米滴落量之噴射油墨的光學密度 n.a. n.a. n.a. 1.5 n.a.=不適用 -18- 200535199 (15)

Spezialschwarz 550係來自Degussa AG之氧化之爐碳黑，具有25奈米之主要粒子尺寸。 NIPex 160 IQ係來自Degussa之氣黑，具有20奈米之主要粒子尺寸。

Acticide MBS係來自Thor Chemie之殺生物劑。

使用來自Bayer之具有下式之6-胺基-4-羥基-3-[[7-磺酸根-4-[ ( 4-磺酸根苯基）偶氮]-1-萘-1-基]偶氮]萘-2,7- 二磺酸四鈉作爲式1之偶氮化合物。

該偶氮化合物具有312ppm之鹽含量。鹽含量的測定：偶氮化合物的鹽含量係以硫酸鹽濃度及轉化成硫酸鈉所測量之硫酸鈉與以氯化物濃度及轉化成氯化鈉所測量之氯化鈉的總和。硫酸鹽濃度的測定：測定法的基準：使用低容量離子交換器作爲分離管柱。將離子以電解質洗提。以導電度偵測器用於偵測。化學品：超純水（導電度<0.1微秒/公分）硫酸鹽貯存溶液w ( S04) = 1 000毫克/公升 -19- 200535199 (16) 洗提劑Na2C03/NaHC03 ( 2.2/2.8毫莫耳/公升）設備：轉磨機具有導電度偵測器之離子色層分離器低容量離子交換器原理：將樣品在轉磨機中於室溫下以超純水洗提1小時及以 φ 離子色層分離法測定在洗提液中的硫酸鹽。實施法：將約200毫克樣品稱入可密封的試驗管中及在轉磨機中於室溫下以超純水洗提1小時。接著將懸浮液轉移至測量燒瓶中及以超純水塡滿至標記處。應該選擇使得樣品溶液包括0.5至40毫克/公升之 S 042·之測量燒瓶。將樣品溶液經由0.2微米注射過濾器注入離子色層分 φ 離器中。使用所測量之高峰面積計算硫酸鹽濃度。計算法 : w(S〇42") [ %]=及·,·100 - m • β ==以毫克/公升計之樣品溶液濃度 V =以公升計之樣品溶液體積 πι =以毫克計之重量份 1〇〇 =以％計之轉換因子 w(Na2S04) [%] = ^〇n^rn〇KNa,SO,) mol (SO广) -20- 200535199 (17) mol ( SO42") S〇42 之分子量 mol ( Na2S〇4) Na2S〇4 之分子量氯化物濃度的測定：測定法的基準：使用超純化懸浮樣品，以測定氯化物含量。以銀量滴定法測定氯化物濃度。化學品：

超純水（導電度<〇·1微秒/公分）氯化物貯存溶液c ( Cr ) =〇·100±0.〇〇〇5莫耳/公# 硝酸銀溶液c ( AgN03 ) =〇·1莫耳/公升及〇.〇1 莫耳公升硝酸 w ( HN〇3 ) =30% 設備= 滴定處理器（titroprocessor) 670 (Metrohm) 銀棒電極參考電極（Hg/HgS04 ) 原理：在形成泥漿之後，將懸浮液酸化及以硝酸銀滴定。實施法：將約1至3公克樣品以1毫克精密方式稱入燒杯中。在加入約80毫升超純水之後，將混合物攪拌，並以水沖洗掉黏附在高於液面之玻璃壁上的物質。在5分鐘之後，將樣品使用硝酸酸化，將電極及滴管 -21 - 200535199 (18) 尖端插入懸浮液中及以電位滴定。計算法：將氯化物之質量分數百分比w計算成 V. X cx Mx lOOx t w(Cl-)% = J- m VAg 在滴定期間所消耗之以毫升計之硝酸銀溶液體 _ 積 . c 硝酸銀溶液之克分子濃度[莫耳/公升] • M S化物之原子量 t 硝酸銀溶液之滴定度 w(NaCl) [%] = HCn^mol(NaO) Μ mol ( NaCl) NaCl 之分子量根據本發明的水性膠體氣黑懸浮液1具有低黏度和高旋光密度、良好的貯存安定性、高分散度及經乾燥之列印品極佳的抗水性。 φ 圖1展示參考懸浮液3及根據本發明的水性膠體氣黑懸浮液1之光學顯微照片。參考懸浮液1至3具有大的粗 _ 顆粒’並以部份絮凝及沉積，因此不符合噴墨油墨之需求。相對之下’根據本發明的氣黑懸浮液1不具有粗顆粒及具有顯著的貯存安定性（無任何沉積物）。實例2 表2展示本發明的水性膠體氣黑懸浮液1至4對鹽含量之依存關係。 -22- 200535199 (19) 表2 : 本發明的水性膠體氣黑懸浮液2 本發明的水性膠體氣黑懸浮液3 本發明的水性膠體氣黑懸浮液4 本發明的水性膠體氣黑懸浮液1 NIPex 160 IQ % 15 15 15 15 通式1之偶氮化合物 % 0.7 0.7 0.7 0.7 Acticide MBS % 0.3 0.3 0.3 0.3 去離子水 % 84.0 84.0 84.0 84.0 鹽含量 ppm 2500 5000 10000 <20 在生產之後的懸浮液黏稠度液體黏稠膠凝化泥漿液體在生產之後的黏度 (毫巴斯卡） <10 >100 n.a. <10 在50°C下貯存28天之安定性黏稠膠凝化泥漿 n.a. 液體本發明的水性膠體氣黑懸浮液1至4展示甚至略微增 .加的鹽含量會造成明顯的黏度增加，所以關於計量範圍、 ^ 泵抽容量及長期安定性，使彼等具有不充份供在例如噴墨法中使用的特性。本發明的水性膠體氣黑懸浮液1係稀薄液，並因此可輕易計量及泵抽。由於極佳的貯存安定性，甚至在加熱下貯存超過2 8天時，故本發明的氣黑懸浮液1 具有用於例如噴墨法中的最佳特性。 -23- 200535199 (20) 實例3 表3展示與本發明的水性膠體氣黑懸浮液1比較之加入陰離子濕潤劑（參考懸浮液4 )及非離子濕潤劑（參考懸浮液5 )之參考懸浮液的特性。表3 : 參考懸浮液4 參考懸浮液5 根據本發明的水性膠體氣黑懸浮液1 NIPex 160 IQ % 15 15 15 Disponil FES 32 IS % 6 Hydropalat 3065 % 5 通式1之偶氮化合物 % 0.7 AMP 90 % 0.2 0.2 Acticide MBS % 0.3 0.3 0.3 去離子水 % 78.5 79.5 84.0 則塔電位毫伏特 -15 -4 -56 表面張力毫牛頓/公尺 38 44 72 光學密度 (在Data影印紙上的 6微米滴落量） 1.2 0.9 1.5

Disponil FES 32 IS係來自Cognis之陰離子濕潤劑（脂肪醇聚乙二醇醚硫酸鹽）。 - 24- 200535199 (21) H y d r o p a 1 a t 3 0 6 5係來自C o g n i s之非離子濕潤劑（乙氧基化直鏈脂肪醇之混合物）。 AMP 90係來自Angus Chemie之2-胺基-2-甲基-卜丙醇。通式1之偶氮化合物係來自Bayer之6-胺基-4-羥基-3-[[7-磺酸根-4-[( 4-磺酸根苯基）偶氮]-1-萘-1-基]偶氮] 萘-2,7-二磺酸四鈉。

在與本發明的水性膠體氣黑懸浮液1比較時，以濕潤劑安定之參考懸浮液4及5具有過高的則塔電位及低表面張力（其係在使用非離子化界面活性劑時（5 ))，反之，由於與同樣的陰離子紙塗料顯著的交互作用使紙過濕及因此觀察到不當的光學密度（其係在使用陰離子界面活性劑時（4 ))(表3 )。實例4 表4展不含染料之參考懸浮液（6 )的特性，其係與本發明的水性膠體氣黑懸浮液5比較。 -25- 200535199 (22) 表4 ·· 參考懸浮液6 本發明的水性膠體氣黑懸浮液5 NIPex 160 IQ % 15 15 通式1之偶氮化合物 % 0.7 酸黑1 % 1.2 Acticide MBS % 0.3 0.3 IDIS@solv.pd % 8 8 蒸餾水 % 75.5 76.0 光學顯微鏡 1 1 冷凍-解凍安定性是是 PH 7.6 7.4 平均粒子尺寸奈米 <100 <100 室溫黏度毫巴斯卡 4.5 4.3 表面張力毫牛頓/公尺 68 68 則塔電位毫伏特 -51 -56 在50°C下貯存7天之安定性毫巴斯卡 <10* <10* 在50°C下貯存14天之安定性毫巴斯卡 <10* <10* 在50°C下貯存28天之安定性毫巴斯卡 <10* <10* 抗水性差非常好 * =無任何沉積物，無任何再附聚物

IDIS@soW.pd 係來自 Degussa AG 之 1，3-丙烷二醇。 •26- 200535199 (23) 酸黑1係來自 Aldrich Chemical Company之具有I·5 %重量％之鹽含量的萘酚藍黑（Naphthol Blue Black )。通式1 之偶氮化合物係來自Bayer之6-胺基-4_羥基-3-[[7_磺酸根-4-[ ( 4-磺酸根苯基）偶氮]-卜萘-1-基]偶氮]萘_2,7_二石黃酸四鈉。分散度的光學顯微檢查：以放大400倍評估分散度。使用在光學顯微鏡上的刻度可輕易偵測> 1微米之該設定的粗粒子。等級= 級別1 :非常好；沒有任何粗顆粒> 1微米，級別2 :滿意；非常少的粗顆粒> 1微米，級別3 :差；沒有任何粗顆粒> 1微米，黏度的測定：使用Physica流變計UDS 200以臨界剪變率（CSR) 的旋光實驗偵測流變行爲。在1 〇〇〇秒下讀取黏度値。平均粒子尺寸的測定：使用光子比對光譜儀（PBS ) ，Horiba LB-5 00型測定粒子尺寸分布，並讀取所示之”中間値”爲平均粒子尺寸。以未稀釋之懸浮液樣品進行測量。表面張力的測定：使用來自Kruss之Blasentensiometer BP2測定動態表面張力。在3,000ms下讀取最終値。在5 0°C下超過28天的貯存試驗安定性：將樣品在5 0 °C下貯存2 8天。檢查黏度及沉積傾向。 -27- 200535199 (24) 將在密封的玻璃瓶中的每一個3 0 0毫升懸浮液樣品貯存在5 0 °C之乾燥櫃內2 8天。使用刮勺檢查在底部形成的沉積物及使用Brookfield黏度計DV II plus測量黏度。此外，檢查在室溫下的貯存期間在一些樣品上形成的沉積物冷凍·解凍安定性試驗：

將樣品在-2 5 °C下冷凍’並在解凍之後’使用光學顯微鏡檢查分散度。在解凍之後，如果先前冷凍之樣品再具有稀黏稠度’ 未形成沉積物及在光學顯微鏡下未看見任何再附聚物時’ 則判斷樣品具有冷凍-解凍安定性。 pH的測定：使用來自S c h 〇 11之ρ Η儀C G 8 3 7測定未稀釋之懸浮液的pH。就該目的而言，將玻璃電極插入溶液中’並在5 分鐘之後讀取以溫度校正之PH。則塔電位的測定：使用來自Matec之MBS-8000測定則塔電位。測量未稀釋之樣品。以電動聲波振幅（ES A )的方式測定則塔電位。抗水性：自具有以下調配物的懸浮液生產具有4.5 %之碳黑含量的油墨，以評定抗水性· 3 0.0 %之氣黑懸浮液 1 2.0 %之2 -吡咯啶酮 -28- 200535199 (25) 3.0% 之 Liponic EG 07 1.2%之 IDID@ solv.hd 4.0% 之 IDID@solv.pd 4 9.8 %去離子水使用噴墨辦公室印表機HP Deskjet 6122在影印紙上印出列印展示品及在室溫下經24小時乾燥。將列印展示品沉入在攝影盤的蒸餾水中及浸泡5分鐘。 φ 在浸泡期之後，自水浴取出列印品及在室溫下經24 小時乾燥。以視覺評定影印紙的褪色，以評估抗水性。等級：非常好=沒有任何的紙褪色差=紙褪色與參考懸浮液6比較，本發明水性膠體氣黑懸浮液5 已改進抗水性。本發明的水性膠體氣黑懸浮液5符合所有 φ 最佳的懸浮液需求。實例5 使用2-吡咯啶酮、1，2-己烷二醇、1，3-丙烷二醇、乙氧基化甘油、二甲基胺基乙醇及去離子水，自氣黑懸浮液 5生產具有4.5°/。之碳黑含量的油墨。就該目的而言，將預混合物送入油墨添加劑中，並小心加入碳黑懸浮液，同時攪拌。將最終油墨以5 00奈米之過濾細度過濾。接著使用 K電動塗佈機（K Control Co ater)在影印紙上（Kompass -29- 200535199 (26)

Copy Office型）產生6微米滴落量，並在24小時之後，使用密度計測定光學密度。使用 Canon Office BJC-S 750印表機進行列印測試。就該目的而言，將油墨事先在真空下脫氣及倒入淸潔的原裝印表匣中。 _ 進行以下的列印試驗： a. 列印於印表紙及各種慣用的市售噴墨紙的一面， φ 以測定光學密度及以視覺評定列印品質。 b. 在1、3及7天停止列印之後，重新啓動測試，以評定油墨的書寫及乾燥行爲。表5收集列印結果。根據本發明的油墨以非常好的列印能力、高旋光密度及非常好的貯存安定性勝出。

-30- 200535199 (27) 表5 ·· 根據本發明的油墨 1 碳黑濃度[%] 4.5 油墨調配物[%] 根據本發明的水性膠體氣黑懸浮液5 30.0 2 -吡咯啶酮 12.0 Liponic EG-07 (乙氧基化甘油） 1.5 IDIS@solv.pd ( 1，3-丙烷二醇） 1.5 IDIS@solv.hd ( 1，2-己烷二醇） 1.5 去離子水 53.48 二甲基胺基乙醇 0.02 光學顯微鏡 1 PH 8.8 黏度[毫巴斯卡] 2.7 表面張力[毫牛頓/公尺] 47 所使用的辦公室印表機 Canon BJC S750 在Kompass Copy Office上的光學密度（0D) 1.5 1 在噴墨紙HP 51634Z上的0D 1.58 在噴墨紙CANON HR-101上的0D 1.60 在噴墨紙EPSON 720 dpi上的0D 1.62 列印影像的整體視覺印象* 1 噴嘴堵塞 -frrr itn: j\\\ 在列印頭的結垢 Μ 在列印停止60分鐘之後的測試證明* * + 在列印停止1天之後的測試證明 + 在列印停止3天之後的測試證明 + 在列印停止7天之後的測試證明 + 註明： 1 =非常好；2 =滿意；3 =差 * + =無任何書寫問題；-=有書寫問題 -31 - 200535199 (28) 實例6 表6展示參考油墨及根據本發明的油墨之組成物及特性。表6 : 油墨樣品本發明的油墨本發明的油墨參考油墨編號 2 3 1 根據本發明的水性膠體氣黑懸浮液1 [%] 13.30 13.30 — 參考懸浮液1 [%] 13.30 通式1之偶氮化合物 4.91 4.91 乙醇[%] 5.00 5.00 5.00 乙二醇[%] 20.00 20.00 20.00 1,2-己烷二醇[%] 5.00 5.00 5.00 去離子水[%] 56.70 51.79 51.79 懸浮液黏稠度液體液體液體在影印紙上的光學密度* 1.51 1.45 1.26 顯微鏡（分散度） ++ — — =在Data Copy影印紙上的6微米滴落量 + +非常好，〇滿意，…差 -32- 200535199 (29) 使用相同的偶氮化合物作爲在本發明水性膠體氣黑懸浮液中的通式1之偶氮化合物，即（6-胺基-4-羥基-3-[[7-磺酸根-4 - [( 4 -磺酸根苯基）偶氮]-1 -萘-1 _基]偶氮]萘_ 2,7 -二磺酸四鈉）。使用乙醇、乙二醇、U2-己烷二醇及去離子水，自根據本發明的氣黑懸浮液生產具有2 %之氣黑含量的本發明的油墨。就該目的而言，將預混合物引入油墨添加劑中， φ 並小心加入碳黑懸浮液，同時攪拌。使用光學顯微鏡評定分散度。圖2展示根據本發明的油墨2及3之光學顯微照片，以及圖3展不參考油墨1之光學顯微照片。參考油墨1具有非常大的粗顆粒及以視覺看出完全絮凝，而本發明的油墨3部份絮凝及本發明的油墨2完全未絮凝。本發明的油墨2特別具有高分散度及沒有任何粗顆粒。以氣黑爲主之本發明的兩種油墨在影印紙上產生非常 φ 高的光學密度，但是具有爐碳黑之參考油墨在影印紙上產生實質上較低的光學密度。【圖式簡單說明】圖1展示參考懸浮液3及本發明的水性膠體氣黑懸浮液之光學顯微照片。圖2展示本發明的油墨2及3之光學顯微照片。圖3展示參考油墨1之光學顯微照片 -33·

Claims

200535199 (1) 十、申請專利範圍 1 · ~種水性膠體氣黑懸浮液，其特徵爲其含有至少一種氣黑、通式1之偶氮化合物 —14 15

(其中RLR18可以相同或不相同，並由氫，親水或疏水基，接受體或供予體取代基或具有接受體、供予體、親水或疏水基之脂肪族、芳族或雜芳族、非環、環狀或多環系統所組成）及水。 2 ·如申請專利範圍第1項之水性膠體氣黑懸浮液，其中該氣黑具有<21重量。/〇之揮發性物質含量（950°C )， 80至350平方公尺/公克之BET表面積，8至40奈米之主 _ 要粒子尺寸及40至200毫升/100公克之DBP値。 3. 如申請專利範圍第1項之水性膠體氣黑懸浮液’ -其中該氣黑含量<3〇重量％。 4. 如申請專利範圍第1項之水性膠體氣黑懸浮液’ 其中該通式1之偶氮化合物含量<5重量％ ° 5. 如申請專利範圍第1項之水性膠體氣黑懸浮液，其中該通式1之偶氮化合物含有小於3 0重量％之污染物。 6. 如申請專利範圍第1項之水性膠體氣黑懸浮液，其中該通式1之偶氮化合物含有小於1 0重量％之鹽。 -34- 200535199 (2) 7 .如申請專利範圍第1項之水性膠體氣黑懸彳子液，其中該偶氮化合物係2-[[4-[ ( 1-經基-6-苯基胺基蔡_ 2-基）偶氮]-6-磺萘-1-基]偶氮]-5-甲基苯-1，4-二磺酸、5-[4_ ( 4- ( 7-[[2 -乙氧基-4- ( 4 -甲基·2-磺苯基偶氮）-6-磺萘-1-基]偶氮]-8-羥基- 3,6-二磺萘-1-基胺基）-苯基硫太兀基-[1，3，5]三畊-2-基胺基）-苯基偶氮l·2 -羥基苯甲酸或6_ 胺基-4-羥基-3-[[7-磺酸根-4-[( 4-磺酸根苯基）偶氮]-卜萘-1-基]偶氮]萘-2,7-二磺酸四鈉。 8 ·如申請專利範圍第7項之水性膠體氣黑懸浮液’ 其中該偶氮化合物含有小於30重量％之污染物及小於10 重量％之鹽。 9.如申請專利範圍第7項之水性膠體氣黑懸浮液其含有殺生物劑、濕潤劑及/或添加劑。 1 0·如申請專利範圍第9項之水性膠體氣黑懸浮液’ 其中濕潤劑係脂肪醇乙氧基化物，聚丙烯酸及/或其衍生 φ 物，含有丙烯酸、丙烯酸衍生物、苯乙烯、苯乙烯衍生物及/或聚醚之共聚物，木質素磺酸鹽，烷基苯磺酸鹽，萘擴酸衍生物，含有馬來酸酐及/或馬來酸衍生物之共聚物或該等濕潤劑的組合。 1 1 ·如申請專利範圍第9項之水性膠體氣黑懸浮液，其中濕潤劑含量係介於0至1重量％之間。 1 2 ·如申請專利範圍第9項之水性膠體氣黑懸浮液，其中添加劑係醇、乙二醇、乙二醇醚、雜環化合物或甘油 -35- 200535199 (3) 1 3 .如申請專利範圍第9項之水性膠體氣黑懸浮液，其中添加劑含量< 3 0重量％。 14·如申請專利範圍第1項之水性膠體氣黑懸浮液，其可以不含濕潤劑，通式1之偶氮化合物含量可以介於 0 · 1至1重量％之間且該水性膠體氣黑懸浮液之鹽含量小於 2500ppm。 15 · —種製造申請專利範圍第1項之水性膠體氣黑懸 Φ 浮'液之方法’其特徵爲將氣黑與通式1之可溶性偶氮化合物分散在水中。 1 6.如申請專利範圍第i 5項之製造水性膠體氣黑懸浮液之方法’其使用珠磨機、超音波設備、高壓均化器、微流化器、Ult raTurrax或類似單元中進行分散作用。 1 7 · —種申請專利範圍第1項之水性膠體氣黑懸浮液之用途，其用於油墨、噴射油墨、油漆、列印油墨、乳膠、紡織品、皮革、黏著劑、矽酮、塑膠材料、水泥及建築 φ 材料。 1 8 —種油墨，其特徵爲含有申請專利範圍第1項之 _ 水性膠體氣黑懸浮液。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之油墨，其中通式1之偶氮化合物含量係介於0.01至0.5重量％之間。 20.如申請專利範圍第1 8項之油墨，其不含濕潤劑，通式之偶氮化合物含量可以介於〇·〇1至0.5重量％之間且該油墨之鹽含量小於2 5 0ppm。 -36 -