PT1391430E

PT1391430E - Misturas sinérgicas de biocidas

Info

Publication number: PT1391430E
Application number: PT03017657T
Authority: PT
Inventors: Michael J Mayer; John M Cronan Jr
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 2002-08-22
Filing date: 2003-08-13
Publication date: 2007-11-15
Also published as: ES2291571T3; PL209033B1; BR0313660A; US7008545B2; CN1678534A; NZ537898A; AU2003251866A1; NO332338B1; CA2493414A1; CA2493414C; AU2003251866B2; WO2004018368A1; DE60316516T2; EP1391430A1; BR0313660B1; EP1391430B1; PL377206A1; DE60316516D1; MXPA05001219A; NO20051496L

Description

siBiiaiCÂS di ixocxms

D«ÍM0: M IMIÇAS A presente invenção tem por objecto misturas sinérgicas (ou combinações) de biocidas e a sua utilização para controlar o crescimento de microrganismos em sistemas aquosos, mais particularmente, em águas de processos industriais e, ainda mais particularmente, em sistemas de processos de pasta e de papel. «RCiSEIIf El; DA ,1M?I1ÇÍ0 0 crescimento descontrolado de microrganismos pode ter consequências sérias, tais como a degradação ou a destruição de produtos, a contaminação de produtos e a interferência com uma vasta gama de processos industriais importantes. 0 crescimento de microrganismos em superfícies expostas â água (por exemplo, sistemas de recirculação, permutadores de calor, sistemas de aquecimento e de arrefecimento de uma passagem, sistemas de processos de pasta e de papel, etc.), podem ser especialmente problemáticos, porque se podem formar biofilmes por meio de espécies microbianas indígenas. Consoante o ambiente, os biofilmes ou bio-películas podem desenvolver-se em massas espessas semelhantes a gelatina, que são designadas por limos. Os microrganismos que produzem limos incluem bactérias, microrganismos transportados pelo ar, bactérias que reduzem o sulfato, bactérias filamentosas, bactérias que formam esporos, fungos e algas. A formação de limos torna-se especialmente problemática em instalações industriais, porque a presença de limos pode interferir com uma vasta gama de processos, sistemas e com a produção. Como exemplo, os depósitos de limos deterioram as torres de arrefecimento feitas de madeira e promovem a corrosão quando depositados em superfícies metálicas de sistemas de arrefecimento de água. Além disso, os depósitos de limos tendem a tapar ou a entupir tubagens, válvulas e dispositivos de medição de fluxo e reduzem a eficiência dos permutadores de calor ou de sistemas de arrefecimento nas superfícies que permutam calor. A produção de papel é afectada de forma adversa pela formação de limos. Os sistemas de produção de pasta e de papel operam em condições que encorajam o crescimento de microrganismos, o que resulta muitas vezes em problemas de incrustações. Além disso, os microrganismos podem formar grandes depósitos de limos, que se desprendem das superfícies do sistema e vão incorporar-se no papel, o que resulta no aumento de roturas e de rasgões nas folhas. Além disso, os limos podem causar manchas ou buracos desagradáveis no produto final, o que resulta numa qualidade inferior do produto ou mesmo que o produto seja rejeitado. Isto implica o fecho ou a interrupção do processo de produção do papel para limpar o equipamento, o que resulta numa perda de tempo de produção.

Os limos podem também ser prejudiciais do ponto de vista da limpeza e das condições sanitárias em fábricas de produção de cerveja, instalações de produção de vinho, instalações de produção de produtos lácticos e outros sistemas aquosos de processos industriais de alimentos e bebidas. Além disso, as bactérias que reduzem o sulfato são muitas vezes problemáticas nas águas utilizadas para a recuperação secundária de petróleo ou para a perfuração de petróleo em geral. As bactérias que reduzem o sulfato podem formar depósitos de limos. Contudo, o problema real com as bactérias que reduzem o sulfato é que elas vão incorporar-se em bio-películas bem estabelecidas e geram sub-produtos que têm cheiros extremamente ofensivos, são tóxicos e podem causar corrosão das superfícies metálicas, por meio da aceleração da acção galvânica. Por exemplo, estes microrganismos reduzem os sulfatos presentes na água de injecção para gerar ácido sulfídrico. 0 ácido sulfídrico tem um cheiro altamente ofensivo (isto é, cheira a ovos podres), é corrosivo e reage com as superfícies metálicas para formar produtos insolúveis de corrosão de sulfureto de ferro. A proliferação da contaminação bacteriológica em lubrificantes e óleos de corte é um problema comum devido às temperaturas elevadas e à falta de condições sanitárias encontradas em muitas unidades que trabalham com metais. É muitas vezes necessário deitar fora estes fluidos devido à contaminação microbiológica.

Para controlar os problemas anteriores em vários processos industriais, têm sido utilizados numerosos agentes anti-microbianos (isto é, biocidas) para eliminar, inibir ou reduzir o crescimento dos micróbios. Estes biocidas são utilizados isoladamente ou em combinação para prevenir ou controlar os problemas causados pelo crescimento dos microrganismos.

Os biocidas são classificados como oxidantes ou não oxidantes, consoante a sua composição química e o modo de acção. Se se utiliza um biocida oxidante ou não oxidante, isoladamente ou em combinação, depende dos microrganismos problemáticos, da natureza do meio a que se adiciona o biocida, assim como, dos requisitos específicos da indústria, incluindo questões da segurança e regulamentares.

Os biocidas que provocam oxidação têm sido largamente utilizados na indústria desde há décadas, especialmente, na produção de pasta e de papel, em que se utilizaram oxidantes fortes para controlar as populações microbianas. Un aspecto importante da utilização de um biocida que causa oxidação, como um programa de controlo microbiológico, consiste em aplicar quantidades suficientes para manter um residual de agente de oxidação livre no processo. Isto pode ser problemático em águas de processo aquosos que contêm elevadas concentrações de materiais inorgânicos e orgânicos dissolvidos e em partículas. Essas águas de processo têm uma "procura" elevada e variável de oxidante (isto é, o oxidante pode reagir com os materiais orgânicos e inorgânicos e tornar-se ineficaz como biocida). 0 tipo e a quantidade de materiais inorgânicos e orgânicos dentro da corrente do processo vai por isso, determinar a procura. Por exemplo, os biocidas que oxidam são consumidos pelas espécies inorgânicas, tais como, ferro ferroso, manganês reduzido, sulfitos, sulfuretos, etc., assim como, compostos orgânicos, tais como, fibras celulósicas e aditivos. Assim, a procura de um determinado sistema irá aumentar com concentrações altamente crescentes de materiais inorgânicos e orgânicos em simultâneo com condições físicas adversas, tal como, temperatura e pH dentro destes sistemas.

Para ultrapassar a procura de um sistema e obter um oxidante residual livre, deve-se adicionar quantidades suficientes do oxidante. Embora seja tecnicamente simples carregar quantidades de biocidas de oxidação para exceder a procura, muitas vezes isto não é prático. Não só aumentam os custos do tratamento com uma taxa de adição mais elevada, mas também podem manifestar-se no sistema industrial, muitos efeitos colaterais adversos. Os efeitos adversos estarão dependentes do sistema.

Nos sistemas de produção do papel utiliza-se muitas vezes oxidantes fortes, tais como, hipoclorito de sódio para controlar o crescimento de microrganismos de modo a prevenir efeitos adversos no processo de produção de papel. Frequentemente, contudo, os oxidantes muitos fortes, tais como, o hipoclorito de sódio, podem causar mais problemas no equipamento do que aqueles que eles remedeiam. Nos sistemas de produção de papel, os efeitos colaterais dos oxidantes fortes podem ser, entre outros, o aumento das taxas de corrosão, um consumo acrescido de corantes e outros produtos finais de molhagem que são caros (por exemplo, abrilhantadores, aditivos fortes de secagem e de molhagem e agentes de colagem) e uma redução do tempo de vida das telas. 0 brometo de amónio activado com hipoclorito de sódio tem-se mostrado como um biocida eficaz para aplicações industriais (patente de invenção norte-americana U.S. 5.976.386). Este biocida é especialmente eficaz nos sistemas dos processos da pasta e de papel. Especificamente, o brometo de amónio reduz eficientemente toda a comunidade microbiana dentro do sistema (isto é, bactérias cesseis, assim como, plânctónicas) e ajuda a remover os depósitos de limos das superfícies. Além disso, faz isto sem interferir com outros processos da pasta e do papel e sem interferir com aditivos funcionais (por exemplo, aditivos fortes de molhagem e de secagem, agentes de colagem, corantes, etc.) tal como outros programas comuns de oxidação. Considerando os benefícios de um programa de biocidas à base de brometo de amónio, é provável que as espécies químicas activas tenham um modo de actuação que difere do hipoclorito ou de outros oxidantes fortes. Por isso, foi surpreendente verificar uma sinergia significativa entre o brometo de amónio activado com hipoclorito de sódio e outros biocidas. A patente de invenção norte-americana U.S. 6.222.071 descreve o fabrico de cloramina de grau elevado, em que se faz reagir uma solução de hipoclorito de sódio com uma mistura combinada de amónia e de sais de amónio a baixas temperaturas. A patente de invenção WO 01/532 16 AI descreve sistemas industriais, de lazer e sistemas de perfuração, que compreendem um agente de desactivação da bio-pelicula, que consiste essencialmente em uma ou mais alquilaminas. A patente de invenção europeia EP 1 001 012 AI tem por objecto um desinfectante e uma composição de limpeza, que compreende uma lixívia de peroxigénio, um agente quelante, um composto de amónio quaternário e um óleo essencial activo ou um seu derivado. A patente de invenção europeia EP 0 185 970 AI descreve um concentrado de desinfectante que contém um peróxido de hidrogénio, um composto de amónio quaternário, bactericida, um sal de biguanida, um agente quelante para iões metálicos e, eventualmente, aditivos. A patente de invenção europeia EP 0 252 278 A2 descreve desinfectantes aquosos, líquidos, contendo um álcool, peróxido de hidrogénio, um ácido carboxílico, um composto orgânico, azotado, microbiocida, um composto fenólico, microbiocida e, eventualmente, aditivos. A patente de invenção WO 96/14092 AI tem por objecto uma combinação microbiocida, que compreende um oxidante, um microbiocida não oxidante e, eventualmente, um tensioactivo, um material anticorrosivo e um material anti-incrustações. A patente de invenção norte-americana U.S. 5 976 386 descreve um processo e um aparelho para o tratamento de um líquido, para inibir o crescimento de organismos vivos, por meio da adição ao líquido de um ingrediente biocida activo, formado pela mistura de um oxidante e uma fonte de amina. A patente de invenção WO 96/398 25 AI descreve um processo de tratamento de água, por meio da adição de peróxido de hidrogénio e de um composto de amónio poli-quaternário a essa água. A patente de invenção europeia EP 1 080 641 A2 descreve uma composição sinérgica que compreende hipobromito de sódio estabilizado e, pelo menos, um outro componente seleccionado num grupo de agentes anti-microbianos específicos. A patente de invenção norte-americana U.S. 3 970 755 descreve composições biocidas que compreendem alguns compostos de amónio quaternário e 1,2-benzisotiazolin-3-onas. A patente de invenção WO 98/410 88 AI tem por objecto uma composição anti-microbiana e um processo para controlar o crescimento de micróbios num sistema aquoso, composição essa que compreende 2-bromo-2-(bromometil) -glutaronitrilo e um composto de amónio quaternário. A patente de invenção europeia EP 0 913 091 AI descreve uma composição sinérgica e um processo para a inibição do crescimento microbiológico, que compreende uma combinação de hipobromito de sódio estabilizado com uma mistura de 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona e 2-metil-4-isotiazolin-3-ona. A presente invenção tem por objecto misturas sinérgicas (ou combinações) de um composto azotado, activado com biocidas oxidantes e não oxidantes. Além disso, a presente invenção tem por objecto processos de controlo de populações microbianas em águas de processos industriais, por meio da administração de quantidades efectivas do composto azotado, activado com biocidas oxidantes e não oxidantes, administração essa feita a sistemas aquosos para resultarem num efeito sinérgico. A presente invenção tem por objecto certas combinações e processos úteis para o controlo do crescimento de microrganismos em sistemas aquosos e para o controlo de problemas que resultam do crescimento descontrolado de microrganismos em sistemas de processos industriais. Mais especificamente, a presente invenção tem por objecto a utilização de certas misturas (ou combinações) e processos ou métodos para prevenir o crescimento de microrganismos em águas de processos industriais.

As novas misturas (ou combinações) e processos (métodos) incorporam a composição da presente invenção e mostram uma actividade sinérgica inesperada contra microrganismos. Especificamente, a presente invenção tem por objecto misturas (ou combinações) de um composto azotado, activado com biocidas oxidantes e não oxidantes e um processo de aplicação do composto azotado, activado com um oxidante e, pelo menos, um biocida não oxidante, a um sistema aquoso para resultar num efeito sinérgico. A presente invenção tem por objecto novas misturas sinérgicas de biocidas (ou combinações) compreendendo um composto azotado, activado por um oxidante e, pelo menos, um biocida não oxidante, num sistema aquoso. Estas novas misturas (ou combinações) sinérgicas de biocidas, quando utilizadas em combinação com um sistema aquoso, são eficazes na inibição ou no controlo do crescimento de microrganismos em sistemas aquosos. A presente invenção tem também por objecto um processo de inibição ou de controlo do crescimento de microrganismos, por meio da administração ou adição de uma quantidade efectiva de um composto azotado, activado por um oxidante e uma quantidade efectiva de, pelo menos, um biocida não oxidante, ao sistema aquoso, o que resultará num indice de sinergia de, pelo menos, 1 conforme se define aqui.

Os compostos azotados, activados com oxidantes, quando utilizados em conjunto com biocidas não oxidantes em sistemas aquosos, dão origem, inesperadamente, a um aumento da actividade biocida, que é maior do que a dos componentes individuais. As misturas (ou combinações) de microbiocidas da presente invenção têm um elevado grau de actividade biocida em relação aos limos, o que não podia ter sido previsto a partir das actividades conhecidas dos ingredientes individuais que compõem estas combinações. A actividade acrescida das misturas (ou combinações) permite uma redução significativa da quantidade total de biocida necessária para um tratamento efectivo de um sistema aquoso.

Os compostos azotados utilizados na presente invenção, são sais de amónio. Exemplos de sais de amónio incluem, mas não se limitam, a brometo de amónio, carbonato de amónio, cloreto de amónio, fluoreto de amónio, hidróxido de amónio, iodeto de amónio, nitrato de amónio, fosfato de arnónio e sulfamato de amónio. Os compostos azotados preferidos são o brometo de amónio e o cloreto de arnónio.

Os oxidantes utilizados na presente invenção incluem, mas não se limitam, a sais de hipoclorito de cloro, metais alcalinos e metais alcalino-terrosos, ácido hipocloroso, isocianuratos clorados, sais de hipobromitos de bromo, metais alcalinos e metais alcalino-terrosos, ácidos hipobromosos, cloreto de bromo, hidantoinas halogenadas, ozono e compostos de peroxi, tais como, sais de perborato de metais alcalinos e alcalino-terrosos, sais de percarbonato de metais alcalinos e alcalino-terrosos, sais de persulfato de metais alcalinos e alcalino-terrosos, peróxido de hidrogénio, ácido percarboxí-lico e ácido peracético.

Num enquadramento particular e vantajoso da presente invenção, os compostos azotados são brometo de amónio e o oxidante é um hipoclorito de sódio. 0 biocida não oxidante utilizado na presente invenção selecciona-se no grupo que consiste em aldeídos, compostos que libertam formaldeído, hidrocarbonetos halogenados, compostos fenólicos, amidas, amidas halogenadas, carbamatos, compostos heterocíclicos contendo átomos de azoto e de enxofre na estrutura do anel, substâncias electrofílicas, activas contendo um grupo halogénio activado na posição alfa e/ou na posição vinilo com um grupo electronegativo, substâncias nucleofílicas, activas comportando um grupo alquilo e, pelo menos, um grupo eliminãvel e agentes activos de superfície, conforme se define a seguir.

Os compostos contendo aldeído podem ser lineares, ramificados ou aromáticos. Um exemplo de aldeído útil na presente invenção consiste, mas não se limita, a glutaraldeído.

Os compostos que libertam formaldeído são, preferencialmente, nitro-hidrocarbonetos halogenados, metilados, por exemplo, 2-bromo-2-nitro-propano-l, 3-diol (Bronopol) .

As amidas são, preferencialmente, halogenadas, por exemplo, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamida (DBNPA).

Os compostos heterocíclicos úteis na presente invenção, incluem derivados de tiazole e de isotiazolinona. Alguns exemplos de compostos heterocíclicos incluem, mas não se limitam, a 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona (CMIT) e 2-metil-4-isotiazolin-3-ona (MIT).

Os agentes activos de superfície, úteis na presente invenção, incluem detergentes, agentes de molhagem e emulsio-nantes. Nomeadamente, seleccionam-se os agentes activos de superfície entre diaminas alifáticas, guanidinas, biguanidi- nas, cloreto de amónio e n-alquil-dimetil-benzilo e cloreto de amónio e didecil-dimetilo.

Algumas substâncias activas, electrofilicas incluem, mas não se limitam, a 1,2-dibromo-2,4-dicianobutano, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamida (DBNPA), bis(triclorometil)sulÊona, 4,5-dicloro-1,2-ditiol-3-ona, 2-bromo-2-nitroestireno/ 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona (CMIT), 2-metil-4-isotiazo-lin-3-ona (MIT).

As substâncias activas, electrofilicas, podem ser compostos de acordo com uma ou mais das seguintes fórmulas gerais:

X—“Ç—E em que E = §

Hl X = átomos de halogénio.

As substâncias activas, nucleofílicas, podem ser compostos de acordo com uma ou mais das seguintes fórmulas gerais: em que R = SCN (tiocianato) X = átomos de halogénio.

Exemplos adicionais de biocidas não oxidantes, Úteis na presente invenção incluem, mas não se limitam, a 2-metil-4-isotiazolin-3-ona (MIT) ; 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona (CMIT); 2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona; 4,5-dicloro-2-{n-octil)-4-isotiazolin-3-ona; 1,2-benziostiazolin-3-ona; gluta-raldeído; orto-ftalaldeido; 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamida (DBNPA) ; 2-bromo-2-nitro-estireno; 2-nitro-estireno; 2-bromo-4'-hidroxiacetofenona; bistiocianato de metileno (MBT); 2-(tiocianometiltio) benzotiazole; 3-iodopropinil-N-butilcarba-mato; cloreto de amónio e n-alquil-dimetil-benzilo; cloreto de amónio e didecil-dimetilo; cloreto de amónio e alcenil-dimetiletilo; 4,5-dicloro-l,2-ditiol-3-ona; deciltioetila-mina; cloridrato de n- dodecilguanidina; acetato de n-dodecilguanidina; cloreto de 1 ·-·- f S,1,2-dibro- mo-2,4-dicianobutano; bis(1,4-bromoacetoxi)-2-buteno; bis-(1,2-bromoacetoxi)etano; bis(tri-clorometil)sulfona; di-iodometil-p-tolilsulfona; orto-fenilfenato de sódio; tetra-·3ό- S? 3, S-Mdrá«ÍitiO“2»t'i<stwi sais catiónicos de derivados de ditiocarbamato; 4-cloro-3-metilfenol; 2,4,4'-tricloro-2'-hidroxi-difeniléter; e dicloreto de poli(oxieti-leno(dimetil-iminio)etileno(dimetiliminio)etileno. A taxa de composto azotado, activado, em relação aos biocidas não oxidados é de 10.000:1 a 1:400 e, preferencialmente, de 5.000:1 a 1:80.

As misturas de biocidas ou os processos da presente invenção, são eficazes para controlar e inibir o crescimento e a reprodução de microrganismos em sistemas aquosos e em sistemas aquosos aditivos. Os sistemas aquosos incluem sistemas de águas industriais, tais como, sistemas de águas de arrefecimento, sistemas da pasta e de papel, operações petrolíferas, lubrificantes industriais e fluidos de arrefecimento, lagoas, lagos e açudes. Os sistemas aquosos incluem sistemas aquosos aditivos. Além disso, os sistemas aquosos em que se pode utilizar a presente invenção incluem, mas não se limitam, aos que estão envolvidos em quintas, couro, madeira, pasta de madeira, aparas de madeira, colas, argilas, agentes auxiliares de retenção, agentes de colagem, agentes anti-espuma, aditivos fortes de secagem e de molhagem, pastas de pigmentos (por exemplo, carbonato de cálcio precipitado), materiais proteináceos, madeira serrada, tocas de animais, licores para curtir vegetais, cosméticos, formulações para higiene pessoal, emulsões, adesivos, revestimentos, fluidos de tratamento de metais, água de piscinas, têxteis, permutadores de calor, formulações farmacêuticas, lubrificantes para perfuração geológica e composições agroquímicas. Um sistema aquoso aditivo, é um sistema aquoso que está ou virá a ser adicionado a um sistema aquoso maior. Esses sistemas aquosos aditivos incluem, mas não se limitam, a agentes auxiliares de retenção, agentes de colagem, agentes anti-espuma, aditivos fortes de secagem e de molhagem e a pastas de pigmentos.

As quantidades de dosagem de biocidas não oxidantes e dos compostos azotados, activados com oxidantes, requeridas para agir eficazmente na presente invenção, dependem geralmente da natureza do sistema aquoso a ser tratado, do nível de organismos presentes no sistema aquoso e do nível de inibição desejado. Um especialista na matéria pode determinar a quantidade necessária sem experimentação desnecessária.

As concentrações efectivas de um composto azotado, activado com um oxidante, na base de um nivel activo, vão de 0,1 partes por milhão (ppm) a 100 ppm em peso (isto é, com base no peso do sistema aquoso a ser tratado), preferencialmente, de 0,5 ppm a 50 ppm. A quantidade de biocida não oxidado seleccionado, utilizado numa combinação sinérgica, vai depender do produto químico específico utilizado. Em geral, a quantidade de biocida não oxidante, com base no nível activo, é de 0,01 ppm a 40 ppm, com base no peso do sistema aquoso a ser tratado. Assim, no que respeita aos biocidas, os limites, inferior e superior, das concentrações necessárias depende substancialmente do biocida especifico ou da combinação de biocidas utilizada. O composto azotado, activado com um oxidante, pode ser adicionado ao sistema aquoso antes do biocida não oxidante ou o biocida não oxidante pode ser adicionado antes do composto azotado, activado com um oxidante ou podem ser adicionados simultaneamente.

Num enquadramento preferido, depois da adição controlada do composto azotado, activado com um oxidante, o biocida não oxidante é então adicionado ao sistema aquoso. O biocida não oxidante é adicionado depois do composto azotado, activado com um oxidante ser adicionado ao sistema. O período de tempo entre a adição do composto azotado e do biocida não oxidante pode ser, mas não se limita, a 3 horas ou 2 horas ou 1,5 horas ou 1 hora ou 30 minutos ou 15 minutos.

Num outro enquadramento, depois da adição do biocida não oxidante, o composto azotado, activado com um oxidante é adicionado ao sistema aquoso. 0 composto azotado, activado com um oxidante é adicionado depois do biocida não oxidante ser adicionado ao sistema aquoso. 0 período de tempo entre a adição do biocida e do composto azotado pode ser, mas não se limita, a 3 horas ou 2 horas ou 1,5 horas ou 1 hora ou 30 minutos ou 15 minutos.

Ainda noutro enquadramento, o composto azotado, activado com um oxidante e o biocida não oxidante, são adicionados ao sistema aquoso simultaneamente.

Em qualquer enquadramento, o composto azotado, activado com um oxidante, pode ser adicionado seguindo qualquer processo conhecido que providencie a concentração desejada de composto azotado, activado com um oxidante num sistema aquoso. À semelhança do composto azotado, activado com um oxidante, a adição, em qualquer enquadramento, do biocida não oxidante, pode ser feita seguindo qualquer processo que dê a concentração desejada do composto azotado, activado com um oxidante no sistema aquoso. Qualquer um ou ambos os compostos azotados, activados com biocidas não oxidantes, podem ser alimentados continuamente, intermitentemente ou alternadamente aos sistemas aquosos.

Os biocidas podem ser adicionados ao sistema como materiais independentes ou em combinação com outros materiais que se adicionam ao sistema a ser tratado. Por exemplo, podem adicionar-se os biocidas com amido, argila, pastas de pigmentos, carbonato de cálcio precipitado, agentes auxiliares de retenção, agentes de colagem, aditivos fortes de secagem e/ou molhagem, agentes anti-espuma ou outros aditivos utilizados no fabrico de produtos de pasta ou de papel.

Os biocidas podem ser adicionados continuamente, intermitentemente ou alternadamente aos sistemas aquosos e/ou aos sistemas aditivos. As estratégias de alimentação anteriores para a adição de biocidas estão dependentes do crescimento da população microbiana, do tipo de microrganismos problemáticos e do grau de incrustação da superfície num sistema particular. Por exemplo, pode-se adicionar brometo de amónio, activado com um oxidante a um sistema numa base contínua, enquanto o biocida não oxidante é adicionado numa base intermitente ou introduzido a partir de sistemas aditivos de tratamento (isto é, soluções de amido, soluções feitas com agentes auxiliares de retenção, pastas de carbonato de cálcio precipitado, etc.) ou outros pontos de alimentação dentro do sistema aquoso (isto é, fendas curtas ou longas, caixas partidas, caixas de águas residuais, fundos finos, caixas de mistura, tampas de caixa).

EXEMPLOS

Adicionou-se uma quantidade medida de brometo de amónio, activado com hipoclorito de sódio e uma quantidade medida de um biocida não oxidante a uma suspensão de bactérias. A eficácia da combinação dos biocidas é determinada pela medição do crescimento ou da sua ausência depois de um tempo de incubação apropriado.

Adicionou-se uma quantidade medida de brometo de amónio, activado com hipoclorito de sódio a uma suspensão de bactérias e incubou-se a suspensão de células durante um determinado tempo, depois do qual se adicionou à suspensão uma quantidade medida de biocidas não oxidantes selecciona-dos. A eficácia da combinação dos biocidas foi determinada pela medição do crescimento ou da sua ausência depois de um tempo de incubação adicional apropriado.

Adicionou-se a uma suspensão de bactérias uma quantidade medida de um biocida não oxidante seleccionado e incubou-se a suspensão de células durante um determinado período de tempo, depois do qual se adicionou uma quantidade medida de brometo de amónio, activado com hipoclorito de sódio, que foi adicionado à suspensão. A eficácia da combinação de biocidas foi determinada pela medição do crescimento ou da sua ausência depois de um período adicional de incubação apropriado. A eficácia dos materiais e das misturas activas foi determinado utilizando um protocolo da dose. Avaliou-se os que estavam activos em água branca, sintética, com valores de pH de 5,5 e 8,0. Analisaram-se os materiais em função de um consórcio artificial de bactérias contendo, aproximadamente, igual número de seis estirpes bacterianas. Embora as estirpes do ensaio sejam representativas de organismos presentes em sistemas de produção de papel, o efeito não se limita a estas bactérias. Duas das estirpes eram Klebsiella pneumonia (ATCC 13883) e Pseudomonas aeruginosa (ATCC 15442). As outras quatro estirpes foram isoladas de sistemas de produção de p&pe! e foram identificadas como Curtobacterium flaccumfaciens, Burkholderia cepacia, Bacillus maroccanus, e Pseudomonas glathei. Inoculou-se cada estirpe a 37 "C, durante a noite, depois fez-se a sua suspensão em solução salina esterilizada. Combinou-se então volumes iguais de cada estirpe para preparar o consórcio. O consórcio bacteriano foi distribuído nas cavidades de uma placa microtituladora, na presença e na ausência de várias concentrações de materiais activos. Incubaram-se as placas microtituladoras a 37 "C. Fizeram-se as leituras da densidade óptica (D.O.) a 650 nm no início (t0) e passadas 4 horas (t4) da incubação.

Os dados em bruto foram convertidos em "percentagens de inibição do crescimento de bactérias" de acordo com a seguinte fórmula: % de inibição = [(a - b) + a] = 100 sn que: a = (D.O. de controlo a tn) - (D.O. de controlo a T0) b = (D.O. de tratamento a t,) - (D.O. de tratamento a f.a)

Os valores de inibição podem ser desenhados em gráfico em função da dose para cada substância activa e para cada uma das misturas em particular. Como resultado vai obter-se uma curva de resposta à dose, a partir da qual se pode calcular o rendimento de 5 0 % de inibição (I50) Nos exemplos (quadros) a seguir, os valores de Iestão expressos em partes por milhão (ppm) de cada material activo. O indice de sinergia (IS) foi calculado por meio das equações descritas por F.C. Kull, P.C. Eisman, H.D. Sylwestrowicz e R.L. Mayer (1961), Applied Microbiology 9, 538-541. Os valores baseiam-se na quantidade necessária para se atingir um ponto final especificado. 0 ponto final seleccionado para estes estudos foi inibição a 50 % do crescimento bacteriano. índice de sinergia (IS) = (QA + Qa) + (QB + Qb) em que: QA = quantidade do composto A na mistura, que produz o ponto final

Qa = quantidade do composto A, actuando sozinho, que produz o ponto final QB = quantidade do composto B na mistura, que produz o ponto final

Qb = quantidade do composto B, actuando sozinho, que produz o ponto final

Se IS for inferior a 1, existe sinergia; se IS for maior do que 1, existe antagonismo; se IS for igual a 1, existe um efeito aditivo.

Os exemplos que se seguem pretendem ser ilustrativos da presente invenção. Contudo, estes exemplos não pretendem limitar o âmbito da presente invenção ou da sua protecção de nenhuma forma. Os exemplos ilustram a relação de sinergia obtida com as composições da presente invenção.

Exemplo 1

Este exemplo mostra a actividade antagonista entre o brometo de amónio activado (AmBr) e o 2-bromo-2-nitroestireno (BNS), numa estratégia de alimentação simultânea, contra um consórcio bacteriano artificial em água branca sintética, a pH S3 0: #, Q, BNS* & AmBr @ pH 5, 5 pjm de BNS ppm de AmBr Relação BNS:AmBr % de inibição índice de sinergia ΜΦ· 130 s 0 M 130 134 13 > :M 3 I, 0 30 13 3 .132 0;3 Jri3 I :s 0· % 23 S$ 1,32 0>li 33 •3 20 131 M*· 12,33 13 5 'm 131 sal 2237 lym 7s,x so 13S: 2S3Í 0 5 100 m 130 BNS* & AmBr (3 pH 8 ,0 ppm de BNS Relação jpn de AmBr BNS:AmBr % de índice de inibição sinergia 234 930 ISO i. 9 58 1.-99 338 4:,3 : 13 m 138 5,- 85 136 |:íh I 1,0 80 1,98 :3,,1.3-. 1,3 s. 1,9 Í3§ 3:,-10 1,9 ; 2,3 59 1,4 8 4,11 1,9 ? 3,0 30 2 31 334 1:,-9 í 4.:,:4 §9 9,81 338 43,14 1# 80 1,0¾

Exemplo 2

Este exemplo mostra a actividade sinérgica entre o brometo de amónio activado (AmBr) e o 2-bromo-2-nitroestireno (BNS), numa estratégia de alimentação sequencial, utilizando um intervalo de uma hora entre as adições, contra um consórcio bacteriano artificial em água branca sintética, a pH 5,5 e 8,0, Por meio da etapa de administração dos biocidas, a interacção negativa entre as substâncias activas é minimizada e/ou eliminada para resultar num aumento da acção biocida. BNS* & AmBr # pH s,.s pi de BNS Pfin de AmBr Relação BNS:AmBr % de inibição índice de sinergia otn 0,90 108 $ 8 SÔ 1,08 9,57 0,78: 5,8 ϊ M §§: 0,89* 0,42 l,Si 1,8 t 2,5 59 0,83* 0,43 3 ,· 13- l.,8 f 54 038* 0,50 838 í V ΐ 50 138 9,19 12,80 5,8 t 14,4 50 137 8,00 19:,11 8 i 108 98 139 BNS* & AmBr @ pH o * 00 ppni de BNS pi de AmBr Relação BNS:AmBr % de inibição índice de sinergia PM 1/745 o f m-ê<n a.i r g & 30 30 3U0& ó,m* %tM- UM i,a ϊ 2,0 m t/M* 4,67 3 , 13 .1. i u . t 1,3 30 i+m 1U i S, 1 §0 0,86* ia l.G t li; 4 to PM* ϋ, o o 13. tl 0 3 im so.

*MS * 2 -tót:S»S

Exemplo 3

Este exemplo mostra a actividade sinérgica entre o brometo de amónio activado (.AmBr) e o 2-bromo-2-nitro-propano-1,3-diol (BNPD), numa estratégia de alimentação simultânea, contra um consórcio bacteriano artificial em água branca sintética, a pH 5,5 e 8,0. BNPD* & AmBr @ pH 5,5 pçm de BNPD ppm de AmBr Relação BNPD:AmBr % de inibição índice de sinergia 1/16 0 100 : 0 50 1,00 1Ç:P i,4;! 1;0 50 Í,4X liM U6 2,0.1 1/4 50 x,m ι,χι 3113 1/0 1 Pf 30 1,15 0/i7 4,33 1,0. 1 iif- so 1/13 0,33 1,0 rll /4 i,ôi 0,00 15/41 0 : 100 50 1/00 BNPD* & AmBr @ pH 8,0 ppm de BNPD ppni de AmBr Relação BNPD:AmBr % de inibição índice de sinergia 1,34 " O· 103 * 0 30 1,31 i,"4 í 1,:¾ 30 0, M* 1,11 X/31 í.,0 :/1.,:4. M GUI' Χ,Οί 3,13 1,0 ; :<.,o £0 ^ í 33 * 0,89 6,25 1,0 : 7,0 50 0,98* 0,46 12,50 1 : 27,0 50 0, 99* 0,00 19 : 53 0 : 100 50 1,00* =» 2 · br 08x0 - £ · ni t; r opr opana 1,dial

Exemplo 4

Este exemplo mostra a actividade sinérgica entre o brometo de amónio activado (AmBr) e o 1,2-dibromo-2,4-dici-anobutano (DBDCB), numa estratégia de alimentação simultânea, contra um consórcio bacteriano artificial em água branca sintética, a pH 5,5 e 8,0,

DBDCB* & AmBr @ pH 5,5 ppm de DBDCB pj*n de AmBr Relação % de DBDCB:AmBr inibição índice de sinergia sí;m <5,00 ISO r 0 m 1,04 5:,«! cí:1io :M í: i,o m 1,07 1,31 1,3 Ϊ 1,0 m -¾ ΐ X. ,ύϊ. ο Α.λ5· 2,,;S0 S 3 $ 1,1 í ifs §0 1,01 3::13 1,0 ¢: 1,4 m Μ«* :.8(2S 1,0 ; 3,2 SC: 1, 01 1,33 12,30 M f 3,4 m·· 1,23 X4; 30 1,0 í XX,S m 1,03) 0; 13 12,10 1,0 s 31,5 m 0,31 11, %2 X,0 í 43, S £0 m M* 1:3>M 1:,J ..í 127,2 o,n* & * 26,04 1,0 t 233,:1 50 %M íb 01 1, 3) 5 £ « M 0,S7* 0,00 f Í xoo m i/eo DBDCB* & AmBr @ pH 8,0 pi de DBDCB ppn de AmBr Relação % de DBDCB:AmBr inibição índice de sinergia 2, 100 : Ó m i,oe ^ y 4Ϊ- Y 2,0 t 1,0 m lylS 1/91 1/56 1,2 : 1,0 50 1/08 1/42 3/13 1,0 : : 2,2 50 0,87* 1/25 5/65 1,0 : 4,5 50 0,86* 1/31 6/25 1,0 : 4,8 50 0,91* 0,96 12/50 1,0 : 13,0 50 0,93* 0,63 17/78 1,0 : 28,5 50 0,92* 0,31 21/80 1,0 : 69,8 50 0,88* 0,16 23/36 1,0 : 149,5 50 0,85* 0,08 25/93 1,0 : 332,0 50 0,89* 0,04 29/65 1,0 : 758,9 50 0, 99* 0,00 30,71 0 : 100 50 1,00* *DBDCB = 1,2-dibromo-2,4-dicianobutano

Exemplo 5

Este exemplo mostra a actividade sinérgica entre o brometo de amónio activado (AmBr) e a 2,2-dibromo-3-nitrilo-propionamida (DBNPA), numa estratégia de alimentação simultânea, contra um consórcio bacteriano artificial em água branca sintética, a pH 5,5 e 8,0. DBNPA* & AmBr @ pH 5,5 ppm de DBNPA ppm de AmBr Relação DBNPA:AmBr % de inibição índice de sinergia 100 ; 0 SO i,m 3,50 /M i X f ^ S0 X t: X 1, 3.9 í i,J 50: 1,10 3.-2:9 â/P 1. γ I. « 1, 0 50 1,22 1,:0 i 50 zM is, m 10 ? M 58' um aysá 13,? 9 1,0 f 5,5 50 ivás 19. ii 1 ! í 15,3 M xç:P sspa 1,0 Í 12,» so 1,- li 0,31 19, Si 1,0 -f PP 50 ©f:.Í6 pc í. 131, δ 50 Ó » 33 50, 09 PO t 2SS, 9 50 ο;/»* m % fS2 Qf m 13,3 12 37 1,3 ΐ 757 3 2 ? 10Ó, 3 3$ 3 Õ3S* 4 35* 130 DBNPA* i Sc AmBr § pH 8,0 ppm de DBNPA ppm de AmBr Relação % de índice de DBNPA:AmBr inibição sinergia 2,14 4 100 Í 2 w 1,39 2 35· 3,72 33 c 13 m 133 2 : 22 x,m 2,1 ; 13 sé 23Ô 3 38- 2 ,1.3 U ; 1,0 m 131 2,M $3® 1,0 s 2,1 se 1,32 73$ ia,» 1,1 ; 4,7 m 13$ 2 3$ 14,05 U : $3 Βϋ 132 135 1333 1,0 IS,4 m 132 a,€t 20,13 13 v 323 S.Ô IvM 1531 20,24 13 s $4 3 0$ 1,01 $3$ 23,72 13 í 133 4$ 130 0 3$ 33$ 13 ; 2453 3$ 0 37* 034 2331 13 í $23 3 3$ 037* 33 2134 1 1,0 133,2 50 è, 54* 0,00 21,90 0 : 100 50 1,00* *DBNPA = 2,2- dibromo-3-nitrilopropionamida Exemplo 6 Este exemplo mostra a actividade sinérgica entre o brometo de amónio activado (AmBr) e a 2,2-dibromo-3- nitrilopropionamida (DBNPA) , numa estratégia de alimentação sequencial, utilizando um intervalo de uma hora entre as adições, contra um consórcio bacteriano artificial . em água branca sintética, a pH 5, 5 e 8,0, Por meio da etapa de administração dos biocidas , a interacção negativa entre as 0 3:S* substâncias activas é minimizada e/ou eliminada para resultar num aumento da acção biocida. 24 DBNPA* & AmBr @ pH 5, 5 ppn de DBNPA ppn de AmBr Relação DBNPA:AmBr % de inibição índice de sinergia 3,09 0 130 t 0 §0 Ο. ,: V U 2,20 0/24 3.8,4. -S 1,0 00 0,23* 2,04. Ôt'7ê 2,3 f 1,0 00 0,70*' X * ÓO X ..· 5· V :«v < :v: §0 0,72* lf63 3, 12 i,o ? i,o: ss 0/72* .Ms *,». 1,0 ; 3,3 00 0, 9S* 1,?9 XX * so X;0 Ϊ 7,0 00 1/22 Xf2S χο,ιχ 1,0 t Hf? 32 1,43 0, €2 XO , §3 1,0 32 , J 20 1,35 W ϊ J i n< oo 1,0 ϊ 72,X 2S 1,20 0 f 10 1«, .30 1,0 i 123,3 §0 1,13 2,30 20,32 M , 000,1 30 1,17 0,04 10,00 1,0 : 4âs,t 00 1,20 0,32 18 i OS 1,0 055, ί 30 1,00 0,00 17/8 1 0:100 50 1 /00 DBNPA* & AmBr @ pH 8, 0 ppn de DBNPA ppn de AmBr Relação DBNPA:AmBr % de inibição índice de sinergia >·>, \ » -*·' f - δ, oo ISO 0 53 1 f 00 Ι.ϊ.0.0 0 :» n 3,1 : 1,2 57 0,70* 1,50 X, SS 1.0 í I, 0 50 3/m* mo 3,13 1,7 í 3,0 00: 0,52* I, ?? 6*.2S 1,0 5 1,3 50 1,04 χ,ιχ 12,00' 1,0 .: 3,0 30 1,42 X * .2¾ 20,20 1,0 t XO,! SO 1,-44 0* ti l 21,41 1,0 ; 14,3 53 1,00 o/n 22,07 1,0 : 70,3 57 -X *{· >\ £ i- *4' 0, i3 21,31 1,0 ϊ. 132,4 50 1,02 0,00 21,40 1,0 s 234,7 50 0, OS* 0. 04 21,00 1,0 f ISO,7 55 0, 0.0* Ma- 22,00 1,0 s 1,1S:€S 07 0,00* 8 j 09' 22,33 0 100 50 1/00* *:dbm:m .<* 2,2·- •dibv»?-2 -nít ri

Exemplo 7

Este exemplo mostra a actividade sinérgica entre o brometo de amónio activado (AmBr) e a 4,5-dicloro-l,2-ditiol- 3-ona (Ditiol), numa estratégia de alimentação simultânea, contra um consórcio bacteriano artificial em água branca sintética, a pH 5,5 e 8,0.

Ditiol* & AmBr @ pH 5 ,5 ppm de Ditiol Hm de AmBr Relação Ditiol:AmBr % de inibição índice de sinergia 0,03 δ ic?o ? s §0 !>®δ 0.33 1,0 ? 2/7 $0 i,U •í:m i j,:n ES 2,50* 1/5 c 21,3 S0 3,® 3* Cb Of í W J $0; 0,70* 8 n,B$ o j x$s $o 1,00 Ditiol* & AmBr @ pH 8 ,o ppm de Ditiol ppn de AmBr Relação Ditiol:AmBr % de inibição índice de sinergia 0,« δ 1.03 ϊ o; $2 1,00 »,31 1*M 1 s 3,0 $3 0,69* 3,33 X í, 10,6 50- «»sõ* δ, 25 1 i 42,7 M8* β : 04 1% I ; 11®,$ sa. 0 20,59 0 : 100 50 i,00* ♦Ditiol = 4,5- dicloro-1,2 - ditiol-3-ona

Exemplo 8

Este exemplo mostra a actividade sinérgica entre o brometo de amónio activado (AmBr) e o cloridrato de N-dodecilguanidina (DGH), numa estratégia de alimentação simultânea, contra um consórcio bactesiano artificial em água branca sintética, a pH 5,5 e 8,0. DGH* & AmBr @ pH 5,5 ppn de DGH jpn de AmBr Relação % de DGH:AmBr inibição índice de sinergia J, i '1.1 <33 183 ; 8 18 1 y O ^ »„ 13 1,23 2 3 í 1.,, Í5 .¾ 0 1, os 3 38 1,83 1,4 s 13 3 1,21 3SB2 3,83 13 ; 1,,8 80 1,82 3,61 10, SB 13 í 8 3: 58 138 a., se 11,81 13 ϊ ?3 80 it« a, ri 20, SB 13 ! 13: 50 1,31 1,38 3,4.S 13 ; 33 m. 138 3 33 13:31 13- ? 483 SÓ 113 o.n 22,82 1,8 i 3 3 20 1,28 8,18 0:3,13 13 5 188, 5 88 1,18 :S , M 23, 28 13 ; 383 80 1,3 a, li 21,23 13 ! *M, S 80 138 ci 2032 13 ? 1 33 3 00 130 15 , SI 28 „M 1,8 -x- 2 ,8183 3 038* 830 3,83 0 S 13 m 1,00· DGH* & AmBr @ pH 8,0 ipn de DGH ppm de AmBr Relação % de DGH:AmBr inibição índice de sinergia 1,87 2,83 13 í 0 SS 13C· 1,81 13 5 13 10 103 1,3 13 s 1,1 m 134 1,7-S S s 8 3 13 í 23 3 1,13 1,-0 13, 3 1,3 i 8,1 00 1,28 1,23 3, m 13 : 17,3 80 I33 2,,3¾ 22., 30 1,0: i 183 80 l.f£8 0, £3 28 „ 84 1,8 * 423 80 1,84 8 4 31 22,3 13 < 33 10 1,12 8, 13 21,33 13 : 280,,8 28 1,18 3, 08 10,37 13 í- .308 3 80 131 CM3 2 8,23 M ! 748 3 80 3 .. CM β , m 28, M 1,8 j- α .3283 80 8, 881 0,81 33S 2,8 i a : 317,2 50 0,M* 0, 00 29,42 0 : 1 00 50 1, 00* ÍV. S.· *DGH = cloridrato de N-dodecilguanidina

Exemplo 9

Este exemplo mostra a actividade sinérgica entre o brometo de amónio activado (AmBr) e o cloreto de amónio N-alquil-(Cl4 a 60 %, C16 a 30 %, C12 a 5 %, C18 a 5 %)-dimetil-benzilo (ADBAC), numa estratégia de alimentação simultânea, contra um consórcio bacteriano artificial em água branca sintética, a pH 5,5 e 8,0. ADBAC* & AmBr @ pH 5 ,5 Hm de ADBAC ppn de AmBr Relação % de índice de ADBAC:AmBr inibição sinergia ui 0,00 loa Õ m -1,00 3,14 1,3$ 3,$ X Í J m 3, SP 1,2 Í lf0 sé tiS X X ^ 5:ÍÊKJ i;5 s 1U ss 1,21 u© y 2, i 1,42 1ÓI3 .M - c,s so 1,42 tifH ÍU X 11,5 $0 2,32 sus 22, u ι,ύύ ι$Λ st 1,30 S, S3- :.04,04 I f í} s Μ , ί §0 1UÍ out 14,30 S:U "4- mt i st 1-,-04 14,30 ίίΨ-.Λ wu sc: 0*88. 1:0,70 y f .ne.c st i,tô IJÍ; si, n Í;U d; SC 0, SS* 0,00 2€,4S ©tf 100 Sé 1,20 ADBAC* & AmBr @ pH 8 ,0 ppn de ADBAC ppn de AmBr Relação % de índice de ADBAC:AmBr inibição sinergia 3,41 0,20 *0* i n 5© 1, co 2US í, 3ÊB 2,3 X: 1U SC 2U2 Mi 1,1 r 1,2 |C 1,22 S , OS 1,¾ á Sl 1,2a 2,m .1,0 1 l,í SC 1,34 2,41 13,00 1,0 4 4,1 30 1/53 7,» 13,00 1,3 : 14,7 50 1,13 ι,Μ 21,33 1,3 : 23,1 3:0 1,13 O§3 21,30 1,3 í 05,0 50, 1,1.5 δ, 31 1,3 t 73,0 30 im 8SM 24,43 1,0 :: .105,3 50 ' im Ó, Q& 24,30 M ;. 117,5 50 i,fm 0, 34 24,12 1,3 f €20,8; 50 0,53* δ, 00 25,12 0 :í 135 50' "i:,òo *ADBAC = cloreto de amónio N-alquil-(C14 [ a 60 %, C16 a 30 1·. CI2 <s 5 %, €10 a. 5 %) dlastil b^snrilo Exemplo 10 Este exemplo mostra a actividade sinérgica entre o brometo de amónio activado (AmBr) e o cloreto de amónio e didecil-dimetilo (DIDAC), numa estratégia de alimentação simultânea, contra um consórcio bacteriano artificial em água branca sintética, . a pH 5,5 e 8,0. DIDAC* & AmBr @ pH 5,5 ppm de DIDAC ppm de AmBr Relação % de DIDAC:AmBr inibição índice de sinergia 1/82 0,00 100 : 0 50 1/00 1,, 32 1,30 X,, i> i .1 ,> CS se 1,35 1,1¾ 1,50 1,0 í. 1,3 m 1,31 1,§0 5,30 1,0 Í 3,0 m 1,12 1.75 1.3,00 1,0 5 3,7 50 1,30; Í,Í3 20,00 1,0 ; 13,1 30 1,51 1,31 20,00 1,3 ϊ 12,7 10 1,33 C5 :i € 3 Zli Ú 1,0 Í 14,3 30 1,24 1,31 23,4» 1,0 5 73,1 Sé 1,13 e, ié 33,41 1,3 ϊ 147,8 50 1,37 3,00 <$·* $:¾ Λ<·.·χ> ,< -íy *? 1,3 t 231,8 10 0,03* 1,34 23 , 74: 1,3 5 8Õ7/8 53 1 í 01 3,33 23,01 0 f 130 50 1,00 «.'WVW' DIDAC* & AmBr @ pH 8 ,0 ppn de DIDAC ipn de AmBr Relação DIDAC:AmBr % de inibição índice de sinergia 1,61 0 y 1' 168 o © SO x,os 1 : SI Xf,34 / *!& -i j' íj? 14 SçPO* 2,50 1,0 ! í,f lo 1,02 δ .. 00 1,0 ΐ 3,6 m i, m tfM lOçSP i<0 s 7Vf m 1,1$ .1.,25 16,.3:7 1,6 í »,0' m 1,31 20/84 .1,0 ? 31, & m 1,11 $itm i, o .s m :f w Βϋ 1,10 η .m 1,0 i m 1,01 íbM 1,0 : 238,1 so C·, tf* Pim- 1,0 í 314,6 ss 8, $6* 0,04 >5 .5« 1,0 í 114 ,:? 10 G, M* 0,00 26,87 0 : 100 50 1/00 *DIDAC = cloreto de amónio e didecil-dimetilo

Exemplo 11

Este exemplo mostra a actividade sinérgica entre o brometo de amónio activado (AmBr) e o glutaraldeído (Glut), numa estratégia de alimentação simultânea, contra um consórcio bacteriano artificial em água branca sintética, a pH -M © M,

Glut* & AmBr @ pH 5,5 l^in de Glut ppn de AmBr Relação % de índice de Glut:AmBr inibição sinergia 2,06 0,00 100 : 0 50 1,00 Í:JÍ 8,4? 3VS t 1,3 M 042* un. 0,44 1,4 j lj 50 x m* 1,74 x* -M 1;. P: 1 1 ,· 1 m 2,10·* 4, $4 !, 75 1,0 * 2,3· SQ 0 ,. 99'* 1,21 7,1¾ 2, 0 ; :4,2 SS .8,4« XX, 00 2,>G i 32,4 50 hm 0,01 xxm O ? 202 4:0 1, 88

Glut* & AmBr @ pH 00 O um de Glut Um de AmBr Relação Glut:AmBr % de inibição índice de sinergia S , &B, ít ISO s 0 si ·*> U V S/73 0,47 I 2.1 t ,· m stm·. '.0>O !"lfS m t, 5.. S 3 1/88 3,0 s:y SO $„&2* 4, $8 3: ,71 X ? í X Ir St M ' í.s se W; m 1,3 í Md se sf>o 8 i tm so 1,¾¾ *Glut = glutaraldeido

Exemplo 12

Este exemplo mostra a actividade sinérgica entre o brometo de amónio activado (AmBr) e a 1,2-benzisotiazolin-3-ona (BIT), numa estratégia de alimentação simultânea, contra um consórcio bacteriano artificial em água branca sintética, * p S,l # f,CL BIT* & AmBr @ pH §/S Um de BIT Um de AmBr Relação BIT:AmBr % de inibição índice de sinergia 1M s 0 se i, 00 3,11 Ms %tà\k i/i se I, 9.7 4 /84 s, m X ;< < Ό M 2>9S. 7,25 5f y· l? S t . w 4, $S 13,43 10,00 1,1 ;í 1 ,· 0 m 0,SS M, 14 1,:« 5 1,7 SQ 11,»7 Í*;:0S 20,3$ 1,1 ::: 2,8 so 7,18 t.*i i s,§ se 4,12 2, »0 .30,48 :1:,¾ f. Pt. 2 so â*S2 1/31 8Í,P 1,8 i -21*8 so 1,82 :pt$? 1,'ê i/44,.8 Ss 1,37 0,31 ãpp XfÍ ; $0., ? sé 1,13 36,70 1,0 5 170*5 M 1,14 •o t ps' 1,δ : 343,3 10 1,50 hm X,0 : 6.80 if 00 st«»· D j IDO 50 1,50 BIT* & AmBr @ pH 8 ,0 μμη de BIT pjm de AmBr Relação BIT:AmBr % de inibição índice de sinergia 3, δ§· h oo no s & S0 1, 00 Ó,X2 4,5 : 1,0 m 1,74 3,50 3,3 i M so 2,10 11, Of '1,6 ·: 1,0 56 5,7® 17,ff XO, 00 1,1 r 1,0 .ff- 5, tf ao.oo mM Í,0 τ 2,7 m. 7,0f 10,00 mm 1,0 ; 4,7 m 4,05 s,oo 4040? 1,0 l S,0 50 2,51 2, SO 1,0 í 50 1,55 1, a & 33,43 s 59,6 50 1,3§ o,« ISiíl 1,0 Í St,4 50 1.,.17 0,31 u-m 1,0 c Xl.ê,3 50 1,10 Õ,M ÚiM 1,0 5 114,1 W 1,00 7,04: 3Í> 74 i,o s 50 Si,04 «,4a 1,0 Í &S?,3 S# 0,54* :ú.m. 0 100 1.00 *ΒΓΙ á %s z- •s-enz «cjtiasol-íKn1 -sá

Exemplo 13

Este exemplo mostra a actividade sinérgica entre o brometo de amónio activado (AmBr) e uma mistura de 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona e 2-metil-4-isotiazolin-3-ona (Isotiazolinona, ISO), numa estratégia de alimentação simultânea, contra um consórcio bacteriano artificial em água branca sintética, a pH 5,5 e 8,0. ISO* & AmBr @ pH 5,5 ppn de Iso H*n de AmBr Relação % de Iso:AmBr inibição índice de sinergia 0,00 100 5 fi 30 0,13 0,13 1,0 ; 50 0,94* 0,12 0,01 1,0 4 4,4 30 8,8$* 0,11 1,0 s 14,4 30 0,M* o, os 3,13 1,0 : 14,M 30 W,79* 0,0? 0,20 1,0 í ilys 30 0,02* 0,02 12, S0 1,0 ; 447,9 30 0,79* 0,00 3.SV&8 0 í 100 30 li 00 BNS* & AmBr 8 8,0 ppn de BNS pjm de AmBr Relação % de BNS:AmBr inibição índice de sinergia o. is 0,3 O 100 ? 0 90 1,30 ínis 0,33 1,0' ·ί 1:,.0 00 1,30 0,13 0,33 χ.^δ·.'& ϊ 00 0,12 I,S6 lf.0 *; 13 .· S· 5« $i97* 0,1« 3,1.3 IjS 5 31,0 M 0 * 02 0,30 ϊ si.o 50 0,01 ίο, m 1*0 4 194,2 .50 0,00 23/28 0 : 100 50 100 *iso - Isotiazolinona - uma mistura de 5-cloro- 2-metil-4- stíl“4-4

Exemplo 14

Este exemplo mostra a actividade sinérgica entre o brometo de amónio activado (AmBr) e a 4,5-dicloro-2-n-octil-3 (2H)-isotiazolinona (DCOI), numa estratégia de alimentação simultânea, contra um consórcio bacteriano artificial em água branca sintética, a pH 5,5 e 8,0. DCOI* & AmBr @ pH 5,5 Relação % de índice de ppn de DCOI ppn de AmBr DCOI:AmBr inibição sinergia 0=·« 135 1,0 5 33 50 134 0,:4¾ 330 1,0 s S3 50 137 S,M 53ò X3 ; 343 50 135 7^73 i,0 ; 24,1 50 130 lé, m 1 = 0 ; 373 50 130 0,¾ 1,0 ;. 70,2 50 130 r?, 76 1,0 Ϊ 177,7 50 135 U* 11 13 y 33,4 50 137 K04 25,04 13 i 750,7 50 1,15 y /OS 2f,35 1,0 í 1,400,1 50 1,07 0,:01 sMa 13 t 233 3 50 1,00 0,:00 2i35 0 i 100 ss 1, 00 DCOI’1 * & AmBr ® pH 8, 0 ppn ^ DCOI Hm de AmBr Relação DCOI:AmBr % de inibição índice de sinergia — V $ ’*>$. o φφ 100 í. 0 50 130 1, 2 $ 13 s 1,0 10 X3è -.1,44- 2 35 13 S 1,7 50 134: 530 13 -13 10 135 0ã - í 13 *33: 50 13f :10,.00 7 3' : 43 S-0 3 0S 0/^ 00,00 1. í $ í .$:!5 > h: 30 131 0-íOl , 5.0 13 3 42,0 50 135 0,3- i 00,21 13 t 3 3 50 1,05 335 13 * 2073 10 134 %4<:M 1,0 ; 450,4 so 135 334 M'M 3V,0 í 3:10,:-:7: SÓ !,3t 032 M34 l:,t s: 11S84.3 10 5.37* 33* 10,04 1,:S i 33733 50 0,00 ii.. se 0 í: 101 so ..i, δ * 33' •di-clorô-ll-â» ô«t:il-3 |2!S -><I-TOtiasM:inoí3à

Exemplo 15

Este exemplo mostra a brometo de amónio activado actividade sinérgica entre o (AmBr) e o bistiocianato de metlleno (MBTC), numa estratégia de alimentação simultânea contra um consórcio bacteriano artificial em água branca sintética, a pH 5,5 e 8,0. MBT* & AmBr @ pH 5,5 ppn de MBT ppn de AmBr Relação MBT:AmBr % de inibição índice de sinergia 8,3i 0,08 ItS 0 to líOó '$ a? 0, W 1,8 í 2,0 M Íf14 0,38 ; 1, $6 1,8 t 4,1 to bM 1,8 5- 8, S .m 1,28 M'l 1,0 5 20.1 m 1,14 8,.21 12,88 1:,-8 5 80,1 m 1,21 0,00 19/98 0 : 100 50 1,00 MBT* & AmBr ® pH 8,0 pjm de MBT ppn de AmBr Relação MBT:AmBr % de inibição índice de sinergia 8,: 71 Ô,88 108 í § 50 1.,:00 0, €β. 0,78 1,0 v 1,2 50 o, m* 8,f3 1,SS λ , 0 s 2 , :S so 8,48* 10 : s ,| 80 8 0,40 1,8 ; 11 ^ 2 50 0,.34 12/50 1,0 ; 80,8 50 8,03* 8,80 07100 8 5 180 88- *MBT = bistiocianato de metileno

Exemplo 16

Este exemplo mostra a actividade sinérgica entre o brometo de amónio activado (AmBr) e o bistiocianato de metileno (MBTC), numa estratégia de alimentação sequencial, utilizando um intervalo de uma hora entre as adições, contra um consórcio bacteriano artificial em água branca sintética, a pH 5,5 e 8,0, Por meio da etapa de administração dos biocidas, a interacção negativa entre as substâncias activas é minimizada e/ou eliminada para resultar num aumento da acção biocida. MBT* & AmBr @ pH 5, 5 ppn de MBT Hm de AmBr Relação MBT:AmBr % de inibição índice de sinergia 0 3 δ 0,00 100 s 0 00 I30 0,:46 0,78 13 ; 13’ 00 1,26 6,3 1,.06 13 í 4,0 60 136 ο,μ 3,:13 1.3 i: 0,7 00 1,37 631 3,:73 13 í 3 3 00 132 63S 3,06 13 s 26,4 00 1,30 8,43 1,0 : 60-4 00 130 ^ j· 0 8 ii, m i.· ,· "ϊν V X X ,li ,> X 60 1,31 g,m 12 f SS 13 í 3073 50 1.,01 §t;04 12,52 1,0 ; 3203 60 1:31 13:08 13 í 600 3 60 1,70' 031 13,64 13 : 1.363 60 131 13, O 0 ; ISO 60 t4m MBT* & AmBr @ pH 8, 0 ppn de MBT ppn de AmBr Relação MBT:AmBr % de inibição índice de sinergia f' "T5 "3: vy i > 3 3,00 ISO : s sVft 1,00 0.,73 1,1 5 1 < 0 so 1,21 S38 136 13 5 2 3 3 132 &, <3 2, m 13 ; 2 3 so 0 30* S3a 3,13 1,0 i 63 3 036* 0,33 0, 23 13 i 10,7 50 03?* 0,31 2,04 1,3 22,0 06 030* O:: 10: 10 34 1.3 ΐ 003 50 0 33 ΰ.13 10 30: 13: i 101,1 50 033 0,08· 13.-10 1,0 í: 10? 3 00 0, §7* 0,04 11,23 1,0 í 138 3 so 0,42* 0,.0¾ 14,60 i, 0 :- 31: 3 SO 033 0,01 3; 66 13 ; 1333 0S 03?*' 0, 00 IS 3.0 0 i ISO U 00 *MBT = bistíocianato de metileno

Exemplo 17

Este exemplo mostra a actividade sinérgica entre o brometo de amónio activado (AmBr) e a bis(tricloro-metil)sulfona (Sulfona), numa estratégia de alimentação simultânea, contra um consórcio bacteriano artificial em água branca sintética, a PH 5,5 e 8,0.

Sulfona* & AmBr @ pH 5, 5 ppn de Sulfona ppn de AmBr Relação Sulfona:AmBr % de inibição índice de sinergia i,r? i m ci SO X,00 M« 1,23 %ti t M S0 0 , $$* 1,2'? 1,0 ç o,o so δ, 7 1,48 1,0 ; lfl 50 0,23* 1/25 6/69 1,0 : 5,3 50 0,91* 1/12 10,00 1,0 : 9,0 50 0,96* 0,63 18/16 1,0 : 29,1 50 1,00* 20, 80 M Í 31,0 38 1,85 1,0 Í 7.0,3 58 1,83 :;8 * is m, p 1,0 í 153,7 3(5 1,82 2“ , 3B 1,0 ; :3M,á SS? 1, 04 3, 04 2:8,78 1,0: j £ff,a oo 1,-88 a, os 27,:44 0 s 105 m 1, 08 Sulfona* & AmBr 8 pH 8, 0 Relação % de índice de ppn de Sulfona ppn de AmBr Sulfona:AmBr inibição sinergia 8:, 4 ví 0,08 ιοο ϊ o 39 1,00 1.,¾ 5,7 5 1,8 39 1,03: i, S7 2.M 3,4 i tl 58 %;M it 5,00 i 1,0 50 1,11 ?,f$. 10,88 1,0 t 1,3 .m. 3720 .ti A m 1,82 lyS! 20,08 1,0 , 5, S i0: 1,93 13, m 1,0 :: 3,3 30 1,30 I „15 18,82 1,0' s. 11,1 .10 1 <83 32,44 1,0 SI,3 §0 1,03 Cg 31 33 * m 1,0 í 187,5 10 1,83

Oylí 1,0 t 208,4 38 QVtS* 0, Si X, 0 ; 4131? 50 0,31* ο;ΐ4 32,33 1,0 t § 23I 30 0,30* ©,μ ;<3. ín 0 ;; 208 50 1,00 i 1 ot2 u tyll0;!^

Exemplo 18

Este exemplo mostra a actividade sinérgica entre o brometo de amónio activado (AmBr) e a bis(tricloro-metil)sulfona (Sulfona), numa estratégia de alimentação sequencial, utilizando um intervalo de uma hora entre as adições, contra um consórcio bacteriano artificial em água branca sintética, a PH 5,5 e 8,0, Por meio da etapa de administração dos biocidas, a interacção negativa entre as substâncias activas é minimizada e/ou eliminada para resultar num aumento da acção biocida.

Sulfona* & AmBr @ pH 5, 5 pjm de Sulfona pjm de AmBr Relação Sulfona:AmBr % de inibição índice de sinergia 4,44 0,00 100 : 0 55 3,00 0,75 8 > 3 5 ! 8 58 1,43 §,31 1,:¾ 4,4 ; 1,0 m xtm 5, 57 3,13 1,3 : 1,0 iM 0,25 1,8 .· M so 1,25 Pí$0 13.10 1,8 5 2,2 50 2,52 ãsm 21,02 1,0 · 4,2 58 3,00 2,50 21,78 2,0 £ 1,5 50 XX 7 2, os 2MX 1,0 i 20,7 50 0,34* 0,03 21, M i,J í 45,© 50 8,57* 0,31 2§> 87- 3,0 £ 55,€ 10 0,53* 0,10 1,0 ; 15.8,1 SI) 0,00 3M& 1,0 í 3S1,0 30 3,71'* 0,04 asiss 2<0 1 337,5 38 8,75* 0,00 30,03 0 í SOO 50' 3,80

Sulfona* & AmBr @ pH 8, 0 pjm de Sulfona pjm de AmBr Relação Sulfona:AmBr % de inibição índice de sinergia T vt; ,V. V ;f V.' V.· s, os- 153 t 0 1,00 0, 7 8 13,1 5: 1,0 so 1,00 li, éi lj 7« 7,4 ; 1,5 57 1,10 li. Sé 3-, 13 3,7 s 1,5 3-0 1,23 7, aã 6.. 7 5 1,2 ? 1,5 50 0,00* &tn 12,00 lt;:D s 2,5 30 13,07 1,5 5 2,6 50 CbiO* 2t3Q 17,51 1,5 í 7,0 M 0,73* 1,« ·& :f& -i 1,0 ϊ 14,2 50 íbSS* 0,0 11,54 1,3 s 35,1 50 0, 55* 0 ,3:.1 20,10 1,5 ; 54 f§ 50 0,06*· 0., X* 17, «3 1,0 i 114,1 50 0,57* 0,01 10,45 1,0 ϊ 236,3 50 QsM* 0 ,,· 30 13,15 0 í 100 50 1,00 Ms f triclDxo«ti.Í|'Si^l£s.»

Lisboa, 5 de Novembro de 2007

Claims

Processo para controlar o crescimento de microrganismos em sistemas aquosos, caracterizado pelo facto de compreender a adição, a um sistema aquoso, de uma quantidade efectiva de um sal de amónio activado por um oxidante e pelo menos um biocida não oxidante, sendo a referida quantidade de sal de amónio activado e de biocida não oxidante seleccionada de modo a resultar num indice de sinergia inferior a 1, em que o biocida não oxidante se selecciona no grupo de aldeídos, compostos que libertam formaldeído, hidro-carbonetos halogenados, fenólicos, amidas, carbamatos, compostos heterocíclicos contendo átomos de azoto e átomos de enxofre na estrutura do anel, substâncias activas electrofílicas, comportando um grupo halogéneo activado na posição a e/ou na posição vinilo, com um grupo electronegativo, substância activa, nucleofíli-comportando um grupo alquilo e pelo menos um grupo eliminável, diaminas alifáticas, guanidinas, biguani-dinas, cloreto de amónio e n-alquil-dimentil-benzilo e cloreto de amónio e didecil-dimetilo. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a quantidade de sal de amónio compreender brometo de amónio ou cloreto de amónio. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o oxidante se seleccionar no grupo que consiste em sais de hipoclorito de cloro, de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, ácido hipocloroso, isocianuratos clorados, sais de hipobro-mito de bromo, de metais alcalinos e de metais alcali- no-terrosos, ácido hipobromoso, cloreto de bromo, hidantoínas halogenadas, ozono, um composto de peroxi e as suas combinações.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracteri-zado pelo facto de o composto de peroxi se seleccionar no grupo que consiste em sais de perborato de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, sais de percarbonato de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, sais de persulfato de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, peróxido de hidrogénio, ácido percarboxilico e ácido peracético e as suas combinações.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de o oxidante compreender ácido hipo-cloroso ou sal de hipoclorito de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de a substância activa electrofilica compreender um elemento seleccionado de um composto de acordo com uma ou mais das seguintes fórmulas: em que E =

ft -1¾¾ X = átomos de halogéneo.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de a substância activa nucleofilica compreender um elemento selecciono de um composto de acordo com uma ou mais das seguintes fórmulas:

em gue R = SCN (tiocianato) X = átomos de halogéneo.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo facto de pelo menos um dos biocidas não oxidante compreender 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamida (DBNPA) .
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo facto de pelo menos um dos biocidas não oxidante compreender glutaraldeído.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo facto de pelo menos um dos biocidas não oxidante se seleccionar no grupo gue consiste em derivados de tiazole, derivados de isotiazolinona e as suas combinações.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo facto de pelo menos um dos biocidas não oxidante se seleccionar no grupo que consiste em 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona (CMIT) e 2-metil-4-isotiazolin-3-ona (MIT) e as suas combinações.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de pelo menos um dos biocidas não oxidante compreender 2-bromo-2-nitropropano-ll3-diol (Bronopol).
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de pelo menos um dos biocidas não oxidante ser cloridrato de n-dodecilguanidina.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de a substância electrofilica, activa, se seleccionar no grupo que consiste em 1,2-dibromo-2,4-dicianobutano, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamida (DBNPA), bis(triclorometil)sulfona, 4,5-dicloro-l,2-ditiol-3-ona, 2-bromo-2-nitroestireno, 5-cloro-2-me-til-4-isotiazolin-3-ona (CMIT), 2-metil-4-isotiazolin-3-ona (MIT) e as suas combinações.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de pelo menos um dos biocidas não oxidante compreender bistiocianato de metileno (MBT).
16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de a relação entre o sal de amónio activado e o biocida não oxidante ser de 10.000:1 a 1:400.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracteri-zado pelo facto de a relação entre o sal de amónio activado e o biocida não oxidante ser de 5.000:1 a 1:80.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de a quantidade de sal de amónio activado, com base no teor de matéria activa, variar de 0,1 a 100 partes por milhão (pprn) em peso, em relação ao peso do sistema aquoso submetido a tratamento e quantidade de biocida não oxidante, com base no teor de matéria activa, variar de 0,01 pçm a 40 fpn em peso, em relação ao peso do sistema aquoso submetido a tratamento.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracteri-zado pelo facto de a quantidade de sal de amónio activado variar de 0,5 a 50 pçm em peso, com base no teor de matéria activa e a quantidade de biocida não oxidante variar de 0,01 pçm a 40 gm em peso, com base no teor de matéria activa.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de o sal de amónio activado por um oxidante e pelo menos um biocida não oxidante, serem adicionados ao sistema aquoso continuamente, de forma intermitente ou alternadamente.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de a quantidade de sal de arnónio e de biocida não oxidante serem adicionadas ao sistema aquoso simultaneamente.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de o sal de arnónio activado ser adicionado ao sistema aquoso antes da adiçao de, pelo menos um dos biocidas não oxidantes.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de pelo menos um dos biocidas não oxidante ser adicionado ao sistema aquoso antes da adição do sal de amónio activado.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de o sistema aquoso compreender um sistema de água industrial.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de o sistema de água industrial ser seleccionado no grupo que consiste no sistema de água de uma fábrica de pasta e de papel, um sistema de água de arrefecimento e águas de exploração em minas.
26. Mistura sinérgica caracterizada pelo facto de compreender um sal de amónio activado por um oxidante, um biocida não oxidante e um sistema aquoso, em que o biocida não oxidante é tal como definido na reivindicação 1 . Lisboa, 5 de Novembro de 2007