PT1271671E - Dispersão de revestimento para cátodos - Google Patents

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PT1271671E
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Marufur Rahim
Surendra Kadakia
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Henkel Ag & Co Kgaa
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Description

ΕΡ1271671Β1
DESCRIÇÃO
DISPERSÃO DE REVESTIMENTO PARA CÁTODOS CAMPO DO INVENTO
Estes invento refere-se a dispersões de revestimento para cátodos termoendurecidos que podem ser endurecidos a alta temperatura em câmara. As formulações contêm grafite e/ou negro de carbono, resina acrílica ou acrilonitrilo-butadieno ou estireno-butadieno ou epóxi e éster de epóxido. Os revestimentos são endurecidos com agentes de reticulação adequados, tais como melamina e/ou resina fenólica e/ou carbodiimida e catalisador ácido. Estes revestimentos são adequados para utilização em baterias, pilhas de combustível, condensadores e outros dispositivos de armazenamento de energia.
ANTECEDENTES DO INVENTO
As células secas de baterias alcalinas são fabricadas formando previamente um invólucro em aço com uma niquelagem dentro do invólucro. 0 cátodo, uma mistura comprimida de dióxido de manganês, carbono e possivelmente outros aditivos, é colocado dentro do invólucro tendo a forma de um cilindro oco que está em contacto próximo com a superfície interior do invólucro. Em alternativa, podem ser formados anéis de materiais catódicos fora da célula e depois impelidos para o interior do invólucro. 0 interior do invólucro é tratado com uma dispersão condutora que é colocada entre a superfície interior do invólucro e a mistura de cátodo para melhorar o contacto eléctrico entre o 1 ΕΡ1271671Β1 invólucro e a mistura de cátodo e para evitar a corrosão da camada de níquel e do invólucro pelos electrólitos.
No passado foram utilizadas várias emulsões numa tentativa de maximizar o contacto eléctrico e de evitar a corrosão nas baterias. Estas emulsões contêm normalmente grafite e/ou negro de carbono em combinação com um ligante. Por exemplo, a patente US n° 4,810,600 utiliza uma dispersão contendo grafite e/ou negro de carbono em combinação com um ligante de a) acetato de vinilo e etileno, b) acetato de vinilo e cloreto de vinilo, c) estireno e butadieno ou d) acetato de vinilo, cloreto de vinilo e etileno. Além disso, têm sido utilizadas outras dispersões contendo ligantes de poliuretano aromático, estireno acrílico, poliuretano alifático e poliéster, acrílico e acetato de vinilo, uretano alifático e policarbonato, e fluoropolimero. Todas as dispersões acima foram usadas como um material termoplástico que não exige agentes de reticulação durante o endurecimento. Após endurecimento final em aço niquelado, todas estas várias dispersões apresentaram alguma forma de falha quando sujeitas a elevadas concentrações de hidróxido de potássio. Nalgumas casos as dispersões revelaram elevada resistência eléctrica após o teste KOH, por oposição a antes do teste e, nalguns casos, os ligantes, ou se tornavam macios, ou perdiam a adesão quando pulverizados no painel niquelado, secos a 80°C durante 20 minutos e depois mergulhados numa solução a 40% de KOH durante 72 horas a 80°C. Uma das razões principais para a maciez deve-se a uma menor temperatura de transição vítrea (Tg) do ligante. Os revestimentos mais duros que exigem maior TG e que não amolecerão a uma temperatura mais elevada, podem conseguir-se por reacção de reticulação com outras resinas. 2 ΕΡ1271671Β1 Ο objectivo do presente invento consiste em proporcionar um componente, revestimentos condutores de reticulação activados por calor, para utilização em baterias, pilhas de combustível, condensadores ou outros dispositivos de armazenamento de energia. A dispersão é feita de grafite e/ou negro de carbono, ligantes, agentes de reticulação e um catalisador. Os revestimentos formam uma camada catódica estável e condutora electricamente que, por seu lado, melhora as propriedades de armazenamento e de descarga do dispositivo de energia. As propriedades melhoradas do revestimento também incluem a forte adesão do revestimento à superfície do cátodo quando sujeita a hidróxido de potássio e/ou altas temperaturas. Um outro objectivo consiste em proporcionar uma dispersão que possa ser utilizada nas placas bipolares de uma pilha de combustível ou como um colector de corrente para eléctrodos usados num ultra-condensador.
SUMÁRIO DO INVENTO A dispersão é um sistema numa câmara tal como definido na reivindicação 1. Estes sistemas numa câmara apresentam um excelente resistência a alcalis a maiores temperaturas e geram uma boa condutividade quando aplicados em aço niquelado. A formulação contendo acrilonitrilo-butadieno também mostrou uma boa resistência a ácidos. Consequentemente, estes revestimentos podem ser utilizados como um revestimento para cátodos para dispositivos de armazenamento de energia, tais como baterias alcalinas que irão gerar condutividades adequadas, assim como uma excelente resistência a produtos químicos nas baterias alcalinas, pilhas de combustíveis e condensadores, e outros dispositivos de armazenamento de energia. 3 ΕΡ1271671Β1
DESCRIÇÃO DETALHADA DO INVENTO A dispersão do presente invento é constituída por grafite e/ou negro de carbono com pelo menos dois tipos de resina que contêm funcionalidade carboxílica para reacções de reticulação. As reacções de reticulação também só ocorrem após aplicação de uma temperatura maior durante um determinado período de tempo. As reacções de reticulação geram um revestimento que é muito resistente a um ambiente alcalino e ácido e produz uma camada boa condutora de electricidade. A dispersão de grafite é desenvolvida especificamente como um colector de corrente catódica para baterias alcalinas. A dispersão serve como um revestimento num colector de corrente e evita a corrosão do eléctrodo pelo ambiente químico corrosivo dentro das baterias alcalinas. A dispersão, especificamente a formulação contendo acrilonitrilo-butadieno ou epóxi como um ligante, não é apenas resistente ao ambiente alcalino mas também resistente a ambientes ácidos. Consequentemente, o revestimento também pode ser usado numa pilha de combustível onde se pretende a maior resistência do revestimento do colector de corrente para os eléctrodos bipolares.
Estas dispersões são usadas principalmente para revestimento de um suporte de cátodo ou invólucro de bateria. Na mesma linha, estas dispersões são também adequadas para aplicação como revestimentos de colector de corrente em eléctrodos de um ultra-condensador. Estes revestimentos formam a camada de ligação que melhora o contacto eléctrico entre o eléctrodo e o electrólito, que pode ter uma natureza aquosa ou não aquosa. As grafites 4 ΕΡ1271671Β1 preferidas para utilização na dispersão são grafites naturais ou sintéticas, com uma elevada pureza e elevada cristalinidade. Na mistura da dispersão, a grafite electricamente condutora é usada numa quantidade de cerca de 30 - 90% em peso do sólido total. Para preparar uma dispersão adequada usa-se água desmineralizada como um meio de dispersão. De igual forma, para se obterem revestimentos sem problemas são usados os seguintes aditivos. Por exemplo, podem ser utilizados agentes anti-espuma, tensioactivos e/ou agentes de dispersão. Os agentes anti-espuma que podem ser utilizados incluem o DYK 022, BYK019, BYK 24 (BYK-Chemie), DF 37, DF-40, DF 120, DF 70, DF 75, DF 58, DF 60, DF 62, DF 66, DF 574, DF 696 (Air Products & Chemicals, Inc.) Nalco 2300, Nalco 2305, Nalco 2302 /Rohm & Haas Co.), Triton CF-32 (BASF Corp.), L-62 (Witco), Coatsil 1300 (Condea Vista) e álcool Alfol 8. Os conservantes que podem ser usados incluem o Busan 85, Busan 2024, Busan 1024 (Buckman Laboratories), Hyamine 10-X, Hyamine 2389 (Rohm & Haas Co.), Promexal X50 (Zeneca), Parmetol DF 18 (S&M Special Additives), Kathon 886 (Rohm & Haas Co.) , e Nuosept 101 (Crenova) . Os agentes de dispersão que podem ser usados incluem o Busperse 229 (Buckman Laboratories), Tamol N, Tamol 731, Tamol 850, Tamol SN (Rohm & Haas Co.), Daxad 30-30, Daxad 11, Daxad 15, Daxad 19 (W&R Grace Co.), CT 136, CT 141, CT 151, CT 161, CT 171 (Air Products & Chemicals, Inc.), Disperbyk 182, Disperbyk 190 e Disperbyk 185 (BYK Chemie) . Os agentes molhantes que podem ser utilizados incluem o Tween 20 (Spectrum Quality Products), Orotan e Silwet L-7068 (Witco.). Os tensioactivos que podem ser utilizados incluem ο 104A, 104B, 104DPM, 104E,
104H, 104NP e 104PA (Air Products & Chemicals, Inc.), e BYK 5 333. ΕΡ1271671Β1
Numa forma de realização preferida, os aditivos compreendem entre cerca de 0,01 a cerca de 5% do peso total da formulação. Numa forma de realização particularmente preferida, também pode ser adicionado um agente molhante à mistura.
Para formar uma dispersão de resina adequada, a grafite e/ou o negro de carbono são misturados com um látex acrílico e éster de epóxido. Nesta aplicação o látex acrílico contém estireno e acrílico ou resina de butadieno na estrutura polímera do sistema ligante. O éster de epóxido tem, de preferência, um número ácido de 10 - 100. A relação entre o acrílico e o estireno ou resina de butadieno está compreendida, de preferência, entre cerca de 0,01 a cerca de 9. De forma semelhante, é desenvolvida uma segunda dispersão para a mesma aplicação, que contém grafite e/ou negro de carbono em combinação com acrilonitrilo-butadieno e éster de epóxido. Todos os ligantes acima contêm uma funcionalidade carboxílica para proporcionar a reacção de reticulação com a melamina e/ou carbodiimida. Uma terceira dispersão é feita com grafite e/ou negro de carbono, que contém epóxi e éster de epóxido. Além disso, a dispersão também contém melamina e resina fenólica como agentes de reticulação. Para se conseguir uma condutividade adequada para a aplicação pretendida, é necessário preparar a mistura com a relação adequada de grafite e/ou negro de carbono e os ligantes. Por exemplo, para utilização com invólucros de bateria, a relação adequada entre a grafite e/ou o negro de carbono e o ligante está compreendida num intervalo entre cerca de 1 a 6, sendo o intervalo preferido entre cerca de 1 a 4. O teor total de água da dispersão está compreendido, de preferência, no intervalo entre cerca de 30 a 90% em peso, e a mistura de grafite e/ou negro de carbono está 6 ΕΡ1271671Β1 compreendida, de preferência, entre cerca de 10 a 60% em peso de massa seca. É formada uma dispersão estável na presença dos aditivos adequados e dos ligantes. A viscosidade está compreendida entre 50 - 1200 mPa-s. Para um endurecimento adequado, a dispersão também contém um ou mais agentes de reticulação e um catalisador ácido. Os agentes de reticulação preferidos são a melamina, a carbodiimida, o fenólico ou suas misturas. O catalisador ácido é usado para catalisar a reacção entre a melamina e os ligantes. Pode utilizar-se um agente de endurecimento compreendendo uma melamina e, de preferência, uma melamina parcialmente alquilada com um grupo imino superior.
Os agentes de reticulação preferidos incluem a melamina total ou parcialmente alquilada. Os agentes de reticulação disponíveis incluem o C-327, C-324, C-325, C-1158, C-323, C-303, C-350, C-370, C-385, C-1123 (CYTEC) e Ucarlink XL29SE (Union Carbide). A reacção entre a funcionalidade carboxílica e a melamina é catalisada por ácido sulfónico de vários tipos, incluindo ácidos sulfónicos bloqueados. Mais especificamente, o sal de amina de ácido p-tolueno sulfónico (p-TSA), tal como o BYK-Catalyst 450, BYK-Catalyst 460 (BYK Chemie), Nacure 2107 e Nacure 2500, Nacure 49-110 (King
Industries, Inc.), ou ácido dinonilnaftaleno-sulfónico bloqueado por um epóxi, tal como o Nacure 1419 (King Industries, Inc.), o catalisador CyCat 296-9 (Cytec9 ou Nacure 49-110. 7 ΕΡ1271671Β1
As resinas fenólicas preferidas incluem a Phenodur PR 308, PR307, VPW1942/52WA (Solutia). A seguir à sua preparação, o revestimento é depois aplicado à superfície por vazamento, escovagem, pulverização ou imersão e endurecido a elevada temperatura. A água pode ser removida deixando-a a secar, por aquecimento ou aplicação de vácuo. Uma temperatura de endurecimento preferida está compreendida no intervalo entre cerca de 100°C a cerca de 250°C. Dependendo do processo de endurecimento escolhido, o tempo de endurecimento está compreendido entre 15 segundos a 16 minutos. A velocidade de endurecimento pode ser controlada mudando a quantidade de agentes de reticulação e os catalisadores. Após endurecimento, um filme insolúvel protector do electrólito e resistente mecânica e quimicamente permanece na superfície. A resistividade do revestimento resultante é de cerca de 5 -100 ohm por quadrado. A resistência do revestimento protector formado pela dispersão não é superior ao dobro do valor inicial depois do revestimento ter sido exposto a uma solução de KOH a 40% durante um período de 72 horas a 80°C. A quantidade de revestimento a ser aplicada é escolhida para que a espessura de filme do filme protector resultante após evaporação da água seja, de preferência, de cerca de 5 - 200 μιη e, mais preferencialmente, cerca de 20 - 100 μπι. Consegue-se uma espessura uniforme através das propriedades pseudo-plásticas e tixotrópicas da dispersão. O invento pode entender-se melhor com referência aos exemplos seguintes, que se destinam a ilustração e não devem ser considerados, de forma alguma, como limitando o âmbito do presente invento. 8 ΕΡ1271671Β1
EXEMPLOS
Prepararam-se duas formulações através dos passos seguintes. 1. Carga de 90% água desmineralizada, agente de dispersão e celulose num moinho de discos. Agitar durante 5-10 minutos ou até dissolução. 2. Adicionar um agente anti-espuma, negro de carbono e pó de grafite. 3. Circular o moinho durante 5 horas ou até se atingir um Hegman mínimo de 5,0. 4. Fazer o fluxo como segue: pré-misturar o éster de epóxido e o DMEA antes de adicionar à carga, e deixar então a misturar durante 10 minutos. Adicionar então o látex e a melamina e/ou a carbodiimida e deixar misturar durante 15 - 20 minutos. Antes de adicionar o catalisador, a temperatura da carga é ajustada para cerca de 32° - 35°C sendo adicionado então o catalisador. A viscosidade é ajustada com água e o pH com DMEA e/ou amoníaco.
Os componentes de cada formulação está referidos nos exemplos 1 e 2. 9 ΕΡ1271671Β1 EXEMPLO 1
Negro de carbono (pastilhas Vulcan XC-72) 3, 030 g Celulose 0, 69 Dimetiletanolamina 0, 31 Agente anti-espuma 0, 16 Agente de dispersão 0, 77 Agua desmineralizada 49, 92 Grafite sintética (pó de grafite 39) 20, 63 Chempol 010-0453 2, 470 Neocryl A-662 17, 28 Cymel 323 4, 63 Nacure X49-110 0, 25 100 g EXEMPLO 2
Negro de carbono(pastilhas Vulcan XC-72) 3, 030 g Celulose 0, 69 Dimetiletanolamina 0, 25 Agente anti-espuma 0, 16 Agente de dispersão 0, 77 Água desmineralizada 45, 64 Grafite sintética(pó de grafite 39) 20, 63 Chempol 010-0453 2, 470 Tylac 97767 22, 74 Cymel 323 3, 86 Nacure X49-110 0, 25 XL 29SE 1, 23 100 g 10 ΕΡ1271671Β1 EXEMPLO 3
Negro de carbono(pastilhas Vulcan XC-72) 3, 030 Celulose 0, 69 Dimetiletanolamina 0, 48 Agente anti-espuma 0, 16 Agente de dispersão 0, 77 Agua desmineralizada 53, 07 Grafite sintética (pó de grafite 39) 20, 63 Chempol 010-0453 2, 470 Phenodur VPW 1942/52WA 13, 82 Cymel 323 4, 63 Nacure X49-110 0, 25 100 g
Os revestimentos resultantes dos exemplos 1 e 2 foram pulverizados em painéis niquelados e endurecidos a 150°C durante 3 minutos, ou 1 minuto a 205°C. O revestimento do exemplo 3 foi cozido a 205°C durante 3 minutos. O painel niquelado foi depois colocado numa solução de KOH a 40% durante 72 horas a 80°C. Os painéis foram depois removidos da solução, lavados com água corrente e então secos num forno durante 30 minutos a 60°C. Foi executado um teste de fita, no qual uma fita da marca Scotch foi firmemente pressionada em cada amostra e então removida lentamente num ângulo de 90°. Cada amostra revelou excelente adesão, pelo facto de nenhum revestimento ter sido removido através do teste de fita.
Embora o invento tenha sido descrito com referência específica a algumas das suas formas de realização, deverá entender-se que quem tem competência vulgar na técnica pode 11 ΕΡ1271671Β1 das ser efectuar mudanças e alterações dentro do âmbito reivindicações seguintes.
Lisboa, 22 de Dezembro de 2011 12

Claims (28)

  1. ΕΡ1271671Β1 REIVINDICAÇÕES 1. Dispersão de revestimento para o revestimento de um dispositivo de armazenamento de energia composto por grafite, negro de carbono ou uma mistura destes, por um ligante, e por um ou mais agentes de reticulação, em que a referida dispersão de revestimento é aplicada como uma dispersão aquosa homogénea que forma um filme protector sobre o dispositivo de armazenamento de energia, em que os ligantes são escolhidos de entre o grupo que consiste em estireno-acrilico, acrilonitrilo-butadieno, estireno- butadieno ou epóxi com éster de epóxido, e em que os agentes de reticulação do tipo melamina e/ou carbodiimida são utilizados com ligantes do tipo estireno-acrílico, acrilonitrilo-butadieno e estireno-butadieno, enquanto que os agentes de reticulação do tipo resina e/ou melamina são utilizados com os ligantes epóxidos.
  2. 2. Dispersão de revestimento de acordo com a reivindicação 1, na qual a relação entre a grafite, o negro de carbono ou a sua mistura e o ligante se encontra no intervalo de 1 a 6.
  3. 3. Dispersão de revestimento de acordo com a reivindicação 2, na qual a relação entre a grafite, o negro de carbono, ou a sua mistura e o ligante se encontra no intervalo de 1 a 4.
  4. 4. Dispersão de revestimento de acordo com a reivindicação 2, na qual a referida dispersão tem um teor de água compreendido entre cerca de 30 e cerca de 90% em peso.
  5. 5. Dispersão de revestimento de acordo com a reivindicação 4, na qual a mistura de grafite e/ou de negro de carbono representa de preferência 10 a 60% em peso de matéria seca. 1 ΕΡ1271671Β1
  6. 6. Dispersão de revestimento de acordo com a reivindicação 2, em que a referida dispersão contém ainda um ou mais agente anti-espuma, conservantes, agentes de dispersão, agentes molhantes, agentes tensioactivos ou as suas misturas.
  7. 7. Dispersão de revestimento de acordo com a reivindicação 6, na qual um ou mais dos referidos agentes anti-espuma, conservantes, agentes de dispersão, agentes molhantes, agentes tensioactivos ou as suas misturas constituem entre 0,01 e 5% em peso total da formulação.
  8. 8. Dispersão de revestimento de acordo com a reivindicação 7, na qual a referida dispersão contém 0,05 a 5% em peso de um agente molhante.
  9. 9. Dispersão de revestimento de acordo com a reivindicação 6, na qual a dispersão contém 0,05 a 5% de um agente tensioactivo.
  10. 10. Dispersão de revestimento de acordo com a reivindicação 5, na qual o agente de endurecimento é uma melamina parcialmente alquilada contendo um grupo imino superior.
  11. 11. Dispersão de revestimento de acordo com a reivindicação 9, compreendendo entre 0 a 5% em peso de um segundo agente de reticulação.
  12. 12. Dispersão de revestimento de acordo com a reivindicação 11, na qual o segundo agente de reticulação é a carbodiimida. 2 ΕΡ1271671Β1
  13. 13. Dispersão de revestimento de acordo com a reivindicação 10, compreendendo ainda um catalisador escolhido de entre o grupo constituído por um sal de amina de ácido p-tolueno sulfónico, o ácido dinonilnaftaleno-sulfónico bloqueado por um epóxi ou suas misturas.
  14. 14. Dispersão de revestimento de acordo com a reivindicação 13, na qual a dispersão tem uma viscosidade entre 50 e 1200 cps .
  15. 15. Dispersão de revestimento de acordo com a reivindicação 14, na qual o ligante contém um éster de epóxido tendo um índice de ácido de 10 - 100.
  16. 16. Dispersão de revestimento de acordo com a reivindicação 14, na qual a dispersão contém estireno e acrílico tendo uma relação estireno/acrílico compreendida no intervalo de 0,01 a 9.
  17. 17. Dispersão de revestimento de acordo com a reivindicação 14, na qual a dispersão contém uma resina de butadieno- estireno em que a relação estireno/butadieno está compreendida no intervalo entre 0,1 a 9.
  18. 18. Dispersão de revestimento de acordo com a reivindicação 14, na qual a dispersão contém acrilonitrilo-butadieno apresentando uma relação compreendida no intervalo entre 0,01 e 9.
  19. 19. Processo de endurecimento de uma dispersão de revestimento de acordo com a reivindicação 1, no qual a temperatura de endurecimento se encontra no intervalo entre 3 ΕΡ1271671Β1 100°C a 250°C, durante cerca de 15 segundos até cerca de 16 minutos.
  20. 20. Filme protector que é formado pela dispersão de revestimento de acordo com a reivindicação 1, tendo uma resistividade compreendida no intervalo entre 5 a 100 ohm por quadrado.
  21. 21. Filme protector de acordo com a reivindicação 20, que apresenta uma resistência que não ultrapassa duas vezes o valor inicial após exposição do filme protector a uma solução a 40% de KOH durante um período de 72 horas a 80°C.
  22. 22. Utilização da dispersão de revestimento de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de um revestimento de cátodo para um dispositivo de armazenamento de energia escolhido de entre o grupo constituído por uma bateria, uma pilha de combustível ou um condensador.
  23. 23. Utilização da dispersão de revestimento de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de um filme protector electricamente condutor num dispositivo de armazenamento de energia, em que a espessura do filme protector condutor está compreendida no intervalo de 5 a 200 μπι.
  24. 24. Utilização de acordo com a reivindicação 22, na qual o dispositivo de armazenamento de energia é uma bateria alcalina contendo um filme protector electricamente condutor, em que a espessura do filme protector condutor está compreendida no intervalo de 20 a 100 um.
  25. 25. Utilização de acordo com a reivindicação 22, na qual o dispositivo de armazenamento de energia é uma pilha de 4 ΕΡ1271671Β1 combustível contendo um filme protector electricamente condutor, em que a espessura do filme protector condutor está compreendida no intervalo de 5 a 200 μπι.
  26. 26. Utilização de acordo com a reivindicação 25, na qual a espessura do filme protector condutor está compreendida no intervalo de 20 a 100 μιη.
  27. 27. Utilização de acordo com a reivindicação 22, na qual o dispositivo de armazenamento de energia é um condensador contendo um filme protector electricamente condutor, a espessura do filme protector condutor estando compreendida no intervalo de 5 a 200 μιη.
  28. 28. Utilização de acordo com a reivindicação 27, na qual a espessura do filme protector condutor está compreendida no intervalo de cerca de 20 a cerca de 100 pm. Lisboa, 22 de Dezembro de 2011 5
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