KR20000063047A - 도전성 페이스트 및 그 제조방법과, 리튬 2차전지용 전극및 2차전지용 도전보조제 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 카본블랙과, 분산매를 함유하는 도전성 페이스트로서, 상기 카본블랙이 비표면적 700~1500㎡/g, 1차입자경 10~40nm, DBP 흡유량 300~600mL/100g인 것과 동시에, 상기 페이스트의 점도가 1000~100000 mPaㆍs인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 및 그 제조방법과 2차전지용 도전보조제; 및 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 탄소재료와, 질소흡탈착 등온선에서의 히스테리시스 적분값이 2~12㎤/g인 카본블랙과, 결착제를 함유하는 집전체로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전극에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 카본블랙을 함유하는 도전성 페이스트의 보존안정성을 현저히 개선할 수가 있다. 또 특수형상의 교반날개를 사용하는 것에 의해, 종래에는 곤란하였던 카본블랙의 페이스트 중으로의 첨가, 균일분산을 단시간에 과부족함이 없이 행할 수가 있다. 또한, 충방전 용량이 높고, 충방전 사이클 특성이 우수하고, 초기불가역 용량이 작은 리튬 2차전지용 전극, 특히 리튬이온 2차전지의 탄소음극을 얻을 수가 있다.

Description

도전성 페이스트 및 그 제조방법과, 리튬 2차전지용 전극 및 2차전지용 도전보조제{ELECTROCONDUCTIVE CARBON PASTES, THEIR MANUFACTURING PROCESS, ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERIES AND ELECTROCONDUCTIVE ASSISTING ADDITIVES FOR SECONDARY BATTERIES}

본 발명은, 도전성 분말로서 카본블랙을 함유하는 우수한 보존안정성을 보유한 도전성 페이스트 및 이 페이스트를 효율 좋게 제조하는 방법과, 초기 불가역 용량이 작고 리튬이온 2차전지용 음극으로서 양호한 리튬 2차전지용 전극 및 2차전지용 도전보조제에 관한 것이다.

종래부터, 도전성 페이스트 조성물은, 예컨대 프린터 배선 등 전기회로의 형성, 또는 전기적인 접속부의 구성재료로서 사용되고 있다. 또 근래에 전자산업기술의 발전에 따라서 각종 2차전지의 양극, 음극의 도전보조제, 도전도료 등의 용도로도 넓혀지고 있다.

상기 도전성 페이스트 조성물에는, 도전성을 부여하기 위하여, 카본블랙, 그라파이트 등의 탄소재료, Ag, Ni 등의 금속재료 등의 도전분말이 첨가되고, 이들 중에서도 카본블랙은 일반적으로 수십nm의 1차입자가 모인 스트럭쳐라고 할 수 있는 사슬형상의 2차입자구조를 형성하는 것에 의해 우수한 도전성을 보유하는 적합한 것이다.

상기 카본블랙 함유의 페이스트는, 카본블랙의 첨가량, 입자경, 비표면적, 및 DBP 흡유량 등에 의해 크게 좌우하는 것과 동시에, 카본블랙의 페이스트 중에서의 분산상태에 의해서 상당히 변화하는 것이 알려져 있다.

이 때문에, 카본블랙 함유의 페이스트에는, 우수한 도전성능을 발휘함에 있어서, 카본블랙의 첨가량, 입자경, 비표면적, 및 DBP의 흡유량 등의 요소 이외에도, 페이스트 중에서 카본블랙이 최적의 분산상태를 유지하면서, 시간의 경과에 따라 침강하는 않는 점(침강안정성), 응집하지 않는 점(응집안정성)에서 양호한 보존안정성을 보유하는 것이 요망되고 있다.

그러나, 카본블랙은 원래 비표면적이 크고, 세공용적이 크다는 특징을 보유하기 때문에, 통상의 교반분산방법을 행한 경우에는 시간이 걸리는데다가, 균일하게 분산시키는 것이 곤란하고, 시간이 경과함에 따라 페이스트 중에 응집물이 발생하여, 이 응집물의 존재에 의해 도전성능이 저하하거나 보존안정성이 손상되어버리는 문제가 있었다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 샌드밀이나 볼밀 등을 사용하여 강한 기계력을 부여하는 것에 의해 교반분산하는 방법도 검토되고 있지만, 이러한 방법에서는 카본블랙의 우수한 도전성을 초래하는 스트럭쳐구조를 파괴하게 되고, 도전성능이 저하하는데다가, 페이스트가 침강하기 쉽게 되어버리는 문제가 있다.

본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 보존안정성(응집안정성, 침강안정성)이 개량된 고도전성을 보유한 카본블랙 함유의 도전성 페이스트 및 이 페이스트를 효율 좋게 제조하는 방법과 2차전지용 도전보조제를 제공하는 것을 제1의 목적으로 한다.

또한, 종래에 일반용도의 2차전지로는 납전지, 니켈ㆍ카드늄 전지 등의 수용액계 전해액 전지가 주류를 이루고 있지만, 이들 전지는, 사이클 특성이 우수하나 전지중량이나 에너지 밀도의 점에서는 충분히 만족할 수 있는 특성을 보유하고 있지 않았다.

근래에 전자기술의 눈부신 진보는, 전자기기의 소형화, 경량화를 서서히 실현가능하게 하고, 이에 수반하여 휴대용 전원인 전지에 대한 소형화, 경량화, 고에너지 밀도화로의 요구가 차츰 높아지고 있다.

이 때문에, 특히 비수 전해액을 사용한 2차전지에 관한 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 예컨대, 리튬 또는 리튬합금을 음극으로 사용한 비수 전해액 2차전지는 고에너지 밀도를 보유하고, 자기방전도 적고, 경량이라는 점에서 우수한 특징을 보유하지만, 충방전 사이클의 진행에 따라서, 리튬이 충전시에 덴드라이트상으로 결정성장하고, 양극에 도달하여 내부 쇼트가 발생한다는 단점이 있어, 실용화하는데 있어서 큰 장애가 되고 있다.

또, 음극에 탄소재료를 사용한 리튬이온계 비수 전해액 2차전지는, 탄소층 사이로의 리튬의 도프/탈도프를 음극반응에 이용한 것으로, 충방전 사이클이 진행하여도 덴드라이트상의 결정석출이 발생하지 않기 때문에, 광범위하게 이용되고 있다.

이 경우, 음극에 사용하는 탄소재료로는, 일반적으로 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 탄소재료가 사용되지만, 실제로는 탄소자체가 고도전성과 큰 리튬흡장성을 보유한 것과 관계없이, 충방전 용량이 이론값에 대하여 낮게 되고, 사이클 특성이 나빠지는 문제가 있었다.

이 때문에, 상기 문제를 해결하기 위하여, 카본블랙과 같은 도전보조제를 첨가하는 방법이 제안되고 있지만, 충방전 용량이나 사이클 특성의 면에서도 반드시 만족할 수 있는 것은 아니고, 게다가 최초의 방전용량이 충전용량을 하회하여 초기불가역 용량을 현저히 증대시킨다고 하는 문제점이 있었다.

또한, 본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 음극 활물질인 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 탄소재료에, 도전보조제로서 특정의 카본블랙을 첨가하는 것에 의해서, 충방전 용량, 사이클특성이 우수하고, 게다가 초기불가역 용량이 작은, 특히 리튬이온 2차전지용 음극으로서 적합한 리튬 2차전지용 전극을 제공하는 것을 제2의 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 제1의 목적달성을 위하여 예의검토한 결과, 카본블랙과, 분산매를 함유한 도전성 페이스트로서, 상기 카본블랙의 비표면적이 700~1500㎡/g, 1차 입자경 10~40nm, DBP흡유량 300~600mL/100g인 것과 동시에, 상기 페이스트의 점도가 1000~100000mPaㆍs인 카본블랙 함유의 도전성 페이스트가, 페이스트 중에 균일하게 분산된 카본블랙이 시간이 경과함에 따라 입경의 변화가 매우 작고, 또 시간이 경과하면서 카본블랙의 침강이 적어 우수한 응집안정성, 침강안정성과 고도전성을 겸비한 것임을 발견하였다.

또, 상기 도전성 페이스트의 제조방법에 의하면, 원판의 외주가장자리로부터 중심으로 향하여 절입부를 소정간격으로 짝수개 형성하는 것에 의해 얻어진 짝수개의 절편의 기단부를 교대로 상하방향으로 구부려서 이루어진 교반날개근을 구비한 교반날개를 보유하는 교반기를 사용하는 것에 의해, 이 교반날개 전체의 고교반력과, 전체 혼합과 국소 전단의 양 기능이 효과적으로 작용하여, 종래에는 매우 곤란하였던 카본블랙의 페이스트 중으로의 첨가, 균일분산을 단시간에 효율 좋게 행할 수 있어, 고도전성과 보존안정성이 비약적으로 향상하고, 2차전지용 도전보조제로서 적합한 카본블랙 함유의 도전성 페이스트가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 의한 제1의 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명에 의한 제1의 발명은,

(1) 카본블랙과, 분산매를 함유하는 도전성 페이스트로서, 상기 카본블랙이 비표면적 700~1500㎡/g, 1차 입자경 10~40nm, DBP흡유량 300~600mL/100g인 것과 동시에, 상기 페이스트의 점도가 1000~100000mPaㆍs인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트,

(2) 상기 도전성 페이스트로 이루어진 2차전지용 도전보조제,

(3) 상기 도전성 페이스트를 제조하는 방법으로서, 원판의 외주 가장자리로부터 중심으로 향하여 절입부를 소정간격으로 짝수개 형성하는 것에 의해 얻어진 짝수개의 절편의 기단부를 교대로 상하방향으로 향하여 구부려서 이루어진 교반날개근을 구비한 교반날개를 보유하는 교반기를 사용하여, 상기 카본블랙, 분산매 등의 도전성 페이스트 재료를 교반혼합하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트의 제조방법, 및

(4) 상기 (3)의 방법에 의해 얻어진 도전성 페이스트로 이루어진 2차전지용 도전보조제를 제공한다.

또한, 본 발명자는, 상기 제2의 목적달성을 위하여 예의검토한 결과, 음극의 활물질인 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 탄소재료에 도전보조제로서 첨가하는 카본블랙의 세공의 형상에 대해 예의 검토한 결과, 도 7(A), (B)에 나타낸 바와 같은 소위 보틀넥구조의 세공을 보유한 카본블랙이 도전보조제로서 우수한 성질을 구비하고 있다는 것을 발견하였다.

즉, 카본블랙의 세공의 형상은 도 7(A), (B)에 나타낸 보틀넥형, (C)의 직선형, (D)의 원형 등으로 대별될 수 있다. 이 경우, 도 7(A), (B)에 나타낸 세공의 단면이 입구가 좁으면서 가운데가 넓은 보틀넥 구조의 세공을 보유한 카본블랙은, 도 8에 나타내는 바와 같이, 질소흡탈착 등온선의 히스테리시스 부분(탈착 등온선과 흡착등온선에 의해 둘러쌓인 경사선 부분)이 발생하기 쉽지만, 이에 대하여 도 9에 나타내는 바와 같이, 도 7(C), (D)의 세공형상을 보유한 카본블랙은 질소 흡탈착 등온선의 히스테리시스 부분이 거의 발생하지 않으므로, 이러한 히스테리시스 부분의 면적의 히스테리시스 적분값이 일정 범위로 되는 카본블랙(즉, 보틀넥 구조의 세공을 보유한 카본블랙을 일정 비율로 함유한 카본블랙)은 양호한 도전성능을 보유하고, 전극과 전해액과의 사이에서의 전기화학적 반응이나 전극특성을 저해하지 않아서 도전보조제로서의 우수한 특성을 구비하고 있음을 발견하였다.

본 발명자는, 상기 발견에 의거하여 더 예의검토를 행한 결과, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 탄소재료와, 질소흡탈착 등온선에서의 히스테리시스 면적값이 2~12 cm³/g인 카본블랙(바람직하게는 1차 입자경 20~55nm, BET법에 의해 구해진 비표면적 500m²/g 이상인 카본블랙을 질소차단공기, 진공 또는 불활성 분위기하에서 1800~3000℃에서 소성하는 것에 의해 제조한 카본블랙)과, 결착제를 함유한 집전체로 이루어진 리튬 2차전지용 전극이, 충방전 용량, 사이클 특성이 우수하고, 게다가 초기 불가역 용량이 적어서, 종래의 문제점을 효과적으로 해결할 수 있는 고성능의 것이라는 것을 발견하고, 상기 제2의 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 의한 제2의 발명은, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 탄소재료와, 질소흡탈착 등온선에서의 히스테리시스 면적값이 2~12cm³/g인 카본블랙과 결착제를 함유한 집전체로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전극을 제공한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 관한 교반날개(디스플로형)의 사시도이다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 관한 교반장치의 일 예를 설명하기 위한 설명도이다.

도 3은 종래의 앵커형 교반날개의 사시도이다.

도 4는 종래의 디스크터빈형 교반날개의 사시도이다.

도 5는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2에서 사용되는 시험셀을 나타낸 단면도이다.

도 6은 비수 전해질 2차전지의 일 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.

도 7의 (A)~(D)는 각각 카본블랙의 세공구조를 나타낸 모식도이다.

도 8은, 질소흡탈착 등온선에 있어서 히스테리시스가 발생하고 있는 상태를 나타낸 그래프이다.

도 9는, 질소흡탈착 등온선에 있어서 히스테리시스가 거의 발생하지 않은 상태를 나타낸 그래프이다.

(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)

1 ‥‥ 교반날개 3 ‥‥ 교반날개근

4 ‥‥ 교반조 5 ‥‥ 교반축

6 ‥‥ 교반기 7 ‥‥ 교반장치

이하, 본 발명에 대해 더 상세하게 설명한다.

본 발명의 도전성 페이스트는, 카본블랙과, 분산매와, 필요에 따라서 분산제를 함유하는 것이다.

여기에서, 상기 카본블랙은, 예컨대 노 블랙(furnace black)과 같이 평균 1차입자경이 약 10~40nm, 바람직하게는 20~35nm인 탄소원자가 사슬형상으로 2차응집한 구조를 보유하고, 또 비표면적이 700~1500㎡/g, 바람직하게는 800~1300㎡/g이고, DBP 흡유량이 300~600mL/100g, 바람직하게는 350~500mL/100g이다. 이와 같은 2차입자구조를 가지는 카본블랙은 도전제로서 도전성이 우수하다. 이 카본블랙의 제조방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대 석유 등의 탄화수소를 연소시키는 것에 의해 얻을 수 있다.

이 카본블랙의 첨가량은 페이스트 100중량부에 대하여, 0.5~25중량부, 보다 바람직하게는 2~10중량부이다. 카본블랙의 첨가량은 너무 적으면 도전성능이 발현할 수 없는 경우가 있다. 한편, 너무 많으면 분산매의 대부분이 카본블랙에 흡수되어 버린다. 유동성이 없어 취급성이 현저히 곤란하게 되는 경우가 있다.

상기 분산매는, 주로 도전성 페이스트의 용도에 의해서 결정된다. 예컨대, 니켈수소 2차전지로 대표되는 금속산화물-수소 2차전지 용도에서는 전해질이 KOH와 같은 수용액이기 때문에, 주로 물이 사용된다. 또 리튬이온 2차전지와 같이 비수계 전해질을 사용하는 2차전지에서는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술포아미드 등의 극성 용매와 같이, 불소계 바인더를 용해할 수 있는 분산매가 사용되고, 특히 NMP가 바람직하다. 또 폴리불소화 비닐리덴(PVDF) 등을 5~20중량%, 바람직하게는 10~15중량% 용해한 NMP를 사용하는 것도 가능하다. 더욱이, 일반의 도전도료로서 사용하는 경우에는 분산매로서는 물 이외에 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸셀로솔브, 부틸카르비토올, 글리세린 등이 적합하다.

분산매로서 물을 사용한 경우(카본블랙 함유의 도전성 수성페이스트)에는, 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 분산제는 카본블랙과 물과의 습성을 향상시키고, 분산을 용이하게 하는 기능과, 계의 점도를 증대시키고, 카본블랙 함유의 도전성 페이스트의 보존안정성을 양호하게 유지하는 기능을 보유한 것이다.

상기 분산제로는, 예컨대 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 하이드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 고분자, 폴리아크릴산 나트륨 등의 아크릴산계 고분자, 크산탄껌, 구아껌 등의 껌계 고분자 등이 사용되고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 그 중에서도 셀룰로오스계 고분자가 바람직하다.

상기 분산제의 첨가량은 페이스트 100중량부에 대하여 0.01~15중량부, 바람직하게는 0.02~12중량부이다. 분산제의 첨가량이 너무 적으면 분산제의 성능이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 너무 많으면 카본블랙에 대한 분산제의 비율이 너무 높게 되어 카본블랙의 성능이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.

한편, 분산매로서 비수용매를 사용한 경우(카본블랙 함유의 도전성 비수페이스트), 페이스트 100중량부에 대하여 카본블랙 0.5~25중량부, 보다 바람직하게는 2~10중량부와, 비수용매 75~99.5, 보다 바람직하게는 90~98중량부를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 카본블랙 함유의 도전성 페이스트의 점도는, 25℃에서 100~100000 mPaㆍs, 바람직하게는 2000~80000mPaㆍs이다. 점도가 너무 낮으면 보존안정성이 저하하고, 한편 너무 높으면 페이스트 중에 카본블랙의 응집물이 발생하고, 응집안정성이 저하하는데다가, 페이스트 제조 및 취급성이 현저히 곤란하게 된다.

다음에, 본 발명의 카본블랙 함유의 도전성 페이스트는, 통상의 교반날개(예컨대 앵커형, 디스크터빈형)을 보유한 교반기에서는 제조하는데에 장시간을 요하는데다가 균일하게 교반혼합하는 것이 곤란하기 때문에, 고교반려과, 전체 혼합과 국소 전단과의 양 기능을 겸비한 교반날개를 보유하는 교반기를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.

이와 같은 교반날개의 일 예로서 도 1에 나타내듯이, 원판의 외주가장자리로부터 중심으로 향하여 절입부를 소정간격으로 짝수개 형성하는 것에 의해 얻어진 짝수개의 절편의 기단부를 교대로 상하방향으로 구부려서 이루어진 교반날개근을 구비한 교반날개가 사용된다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 이 교반날개(1)는, 원판기체의 둘레방향을 따라서 상호 등간격 거리를 둔 짝수개소의 외주 가장자리 위치로부터 각각 중심부 근방에 이르는 짝수개의 절입부를 지름방향으로 형성하는 것에 의해, 대략 부채형상의 짝수개의 절편을 형성하는 것과 동시에, 이 절편의 기단부를 교대로 상하방향으로 구부려서 절곡하는 것에 의해, 교반날개근(3)을 형성하고, 또 상기 원판기체의 중심부에 관통공(도시하지 않음)을 형성하고, 이 관통공의 주위가장자리부에 원통형상의 교반축 부착부(2)를 형성하여 이루어진 것이다.

여기에서, 교반날개근(3)의 개수가 짝수개이면, 특별히 한정되지는 않지만, 6~16개, 특히 8~12개인 것이 바람직하다. 개수가 너무 적으면 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편 너무 많으면 교반날개근의 제작가공이 곤란하게 되는 경우가 있다.

그리고, 각 교반날개근(3)의 상방향, 하방향으로의 절곡각도 θ(도 2참조)로는, 날개근면이 수평면 A(도 2 참조), 즉 교반축(5)의 축방향에 대하여 직교하는 면에 대해서 각각 상방향 또는 하방향으로 20~45°의 각도를 보유하도록 상기 절편의 기단부를 상방향 또는 하방향으로 절곡하는 것이 바람직하다. 상기 범위 이외에서는 교반날개근을 사용하지 않는 경우가 있다.

여기에서, 본 발명의 교반날개(1)의 경우, 교반의 목적에 따라서는, 이와 같이 하여 상기 절편을 교대로 상하방향으로 절곡한 각 교반날개근(3) 내의 상측의 교반날개근(3), 하측의 교반날개근(3) 또는 모든 교반날개근(3)을, 각각 각 날개근면의 선단측을 비틀어서, 프로펠러 날개근과 같이 날개근면을 선단부로부터 기단부에 걸쳐서 수평면에 대한 경사방향으로 경사지게 할 수도 있다. 이 경우, 경사각도로는 날개근면 선단부에서의 수평면에 대한 경사각도가 30~60가 되도록 선단부를 비틀면 적합하다. 이 각도가 너무 작으면 충분한 유동이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 한편 너무 크면 하방향으로의 유동이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 또, 고전단을 부여하는 교반을 목적으로 하는 경우에는, 하측의 교반날개근(3)이 경사지지 않으므로, 상측의 교반날개(3)만을 경사시키는 것이 바람직하다. 하측의 교반날개근(3)을 경사지게 하면 유체가 고체회전(회전류에서만 축방향의 유동이 없음)을 발생하고, 전단이 걸리지 않는 경우가 있다.

상기 교반날개(1)는, 도 2에 나타내듯이, 카본블랙, 분산매 등의 페이스트용 재료를 넣은 교반조(4) 내에 아래로 드리워진 교반축(5)을 상기 교반축 부착부(2) 및 관통공에 삽입한 후, 교반축(5)의 선단부에서 고정시켜 교반기(6)를 구성한다. 교반장치(7)는 상기 교반조(4)와 교반기(6)를 구비하고, 교반기(6)는 도시하지 않은 모터의 작동에 의해 교반축(5)을 회전시키고, 이것과 일체로 교반날개(1)를 회전시키는 것에 의해 교반조(4) 내에 넣은 카본블랙, 분산매 등의 페이스트용 재료를 혼합, 분산시켜서, 도전성 페이스트를 제조하는 것이다.

본 발명의 카본블랙 함유의 도전성 페이스트의 제조방법은, 분산매 중에 분산제가 필요한 경우에는 분산제를 용해한 후, 소정량의 카본블랙을 첨가하여, 상기 교반날개를 보유한 교반기를 사용하여, 회전수 100~1000rpm, 통상 30분~5시간 혼합, 교반하는 것에 의해, 점도가 1000~100000mPaㆍs인 카본블랙 함유의 도전성 페이스트를 제조할 수 있는 것이다.

본 발명의 카본블랙 함유의 도전성 페이스트는, 고도전성과 우수한 보존안정성(응집안정성, 침강안정성)을 보유하고 있고, 프린트 배선 등 전기회로의 형성, 또는 전기적인 접속부의 구성재료, 가종 2차전지의 양극, 음극의 도전보조제로서의 용도, 일반의 도전도료 등의 용도로 적합한 것이고, 특히 니켈 수소 2차전지, 리튬이온 2차전지 등의 2차전지의 양극, 음극의 도전보조제로서 사용한 경우, 우수한 전지특성을 보유한 2차전지가 얻어지는 것이다.

본 발명의 리튬 2차전지용 전극은 탄소재료와 특정의 카본블랙과 결착제를 함유한 집전체로 이루어진 것이다.

상기 탄소재료는, 음극 활물질인 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 탄소재료이면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 열분해 탄소, 코크스류(피치코크스, 니들코크스, 석유코크스 등), 인조 및 천연흑연류, 구상 흑연, 유리상 탄소류, 유기고분자 화합물의 소성체(페놀수지, 퓨란수지 등을 소성한 것), 탄소섬유, 활성탄 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 인조 및 천연흑연류, 탄소섬유가 적합하다.

본 발명의 카본블랙은, 질소흡탈착 등온선에서의 히스테리시스 적분값이 2~12cm³/g의 범위인 것을 특징으로 하는 것이다.

여기에서, 카본블랙의 질소흡탈착 등온선에서의 히스테리시스 적분값이란, 도 8, 9에 나타낸 바와 같은 질소흡탈착 등온선의 히스테리시스 부분(탈착 등온선과 흡착등온선에 의해 둘러쌓인 경사선 부분)의 면적을 나타내고, 히스테리시스량과 정(正)의 상관관계를 나타내는 것이다. 이 질소흡탈착 등온선에서의 히스테리시스(질소탈착시의 흡착량이 흡착시의 흡착량을 상회하는 것)는, 카본블랙 입자에 존재하는 세공의 단면이, 입구가 좁아지고 가운데가 넓어지는 소위 보틀넥 구조(도 7(A), (B))를 보유한 때에 발생하는 것이다. 이와 같은 보틀넥 구조(도 7(A), (B))의 세공을 보유한 카본블랙은, 도전보조제를 가한 때에 양호한 도전성능을 발현할 수 있어, 충방전 용량, 사이클특성을 향상시킬 수가 있지만, 히스테리시스량이 너무 많으면, 오히려 초기불가역 용량이 증대한다는 바람직하지 못한 효과가 발생한다. 따라서 본 발명의 카본블랙의 질소흡탈착 등온선에서의 히스테리시스 적분값은 2~12㎤/g, 바람직하게는 3~10㎤/g이다.

본 발명의 질소흡탈착 등온선에서의 히스테리시스 적분값이 2~12㎤/g의 범위인 카본블랙은, 예컨대 이하와 같이 하여 제조할 수가 있다.

우선, 종래의 노 블랙의 제조방법에 의해, 1차입자경이 20~55nm, BET법에 의해 구해진 비표면적이 500㎡/g 이상, 바람직하게는 550~1800㎡/g인 고도전성 카본블랙을 얻는다. 이 카본블랙은 산소차단질소 또는 진공 또는 불활성 분위기하에서 1800~3000℃에서 본소성하기 위한 전처리로서 분쇄나 예비소성을 행하는 것이 바람직하다.

이 경우, 예비소성은, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기하, 특히 질소가스 분위기하에서 온도 900~1200℃, 바람직하게는 950℃~1100℃의 범위로 1~24시간 소성하는 것이다. 이 예비소성에 의해 불순물로서의 유기물, 물, 카본블랙의 표면관능기를 제거할 수가 있다. 즉, 카본블랙의 표면에는 화학반응성을 보유한 다종의 관능기를 보유하고 있고, 일반적으로, 물리흡착수분은 100℃에서, 카르복실기는 200~300℃에서 이산화탄소로서, 수산기는 400℃에서 수증기로서, 카르보닐기, 아실기, 메틸렌사슬, 및 에테르사슬은 600~900℃에서 일산화탄소나 수소로서 각각 가스화하여 제거할 수가 있다. 이와 같이 카본블랙의 표면관능기를 제거하는 것은, 본 소성에서의 장치보호뿐만 아니라 고도전성을 얻는데에도 유효한 것이다.

다음에, 산소차단공기, 진공 또는 불활성 분위기하에서, 1800~3000℃에서의 본 소성을 행한다. 이 경우, 본 소성은, 산소차단공기, 진공 또는 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하지만, 승온과정에서 진공으로부터 불활성 분위기로 변화시켜도 상관없다. 불활성 분위기로는, 헬륨, 네온, 아르곤 등의 희가스가 사용되고, 특히 아르곤이 바람직하다. 또 예비소성한 카본블랙을 카본도가니에 넣고, 공기중 산소차단의 목적으로 대량의 희생카본을 주위에 배치하여 주위의 공기중 산소를 차단하면서 소성하는 방법을 채용할 수 있다.

소성시의 온도는 1800~3000℃, 바람직하게는 2200~2900℃이다. 일반적으로 카본블랙을 2000~3000℃에서 고온처리하면, 원래의 입자경을 거의 유지한 상태로 입자내 결정성장이 발생하고, 최종적으로는 구체에서 다면체로 변화한 카본블랙이 생성한다. 이 때, 포어볼륨을 현저히 감소시키는 경우가 있으므로, 소성시간은 1~40시간이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 카본블랙은, 질소흡탈착 등온선에서의 히스테리시스 적분값이 2~12㎤/g의 범위로 되고, 그 1차입경은 바람직하게는 20~55nm, 포어볼륨은 바람직하게는 0.2mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3mL/g 이상이다.

상기 카본블랙의 첨가량은 탄소재료에 대하여 0.1~30중량%, 바람직하게는 0.2~20중량%이다.

본 발명에서는, 2차전지에 통상 사용되는 결착제를 첨가한다. 이 결착제로는 불소 함유의 화합물이나 합성고무를 주로 사용할 수 있고, 이들 중에서도 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불소화 비닐리덴, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등이 바람직하다.

또, 본 발명의 구체적인 일 예로서 도전성 페이스트를 사용하는 경우에 대하여 이하에 나타낸다. 이 경우, 상기 탄소재료, 카본블랙, 결착제 이외에도 분산매를 첨가할 수 있다. 이 분산매로는, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술포아미드 등의 극성용매를 들 수 있고, 특히 NMP가 바람직하다. 이 분산매의 첨가량은 도전성 페이스트에 대하여 30~90중량%, 바람직하게는 40~80중량%이고, 또 결착제의 첨가량은 도전성 페이스트에 대하여 1~10중량%, 바람직하게는 1.5~8중량%이다.

더 구체적으로는, 탄소재료와 카본블랙과 결착제와 분산매를 가하여 혼합용해하여 이루어진 도전성 페이스트를 구리박, 리튬박, 스테인레스판 등의 집전체 표면에 도포하고, 건조하는 것에 의해 리튬 2차전지용 전극을 제조할 수가 있다. 또 펠렛트화하는 경우에는, 탄소재료와 카본블랙과 결착제와, 필요에 따라서 분산매를 사용한 혼합물에 압력을 가하여 펠렛트화하는 것에 의해, 리튬 2차전지용 전극을 제조할 수 있다.

탄소재료와 카본블랙과 결착제와 분산매를 함유하는 도전성 페이스트의 혼합용해는, 유발을 사용하여 행할 수 있지만, 도전성 페이스트 중에서의 카본블랙의 분산성을 향상시키기 위하여, 교반날개(예컨대, 앵커형, 디스크터빈형, 프로펠러형, 디졸버형)를 보유한 교반기를 사용하여, 혼합용해하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 본 발명에서는 카본블랙의 균일한 분산과 교반시간의 단축을 도모하기 때문에, 고교반력과, 전체혼합과 국소전단의 양자의 기능을 겸비한 하기에 나타내는 바와 같은 교반날개(이하, 「디스플로형」이라고 칭함)를 보유한 교반기를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.

이와 같은 교반날개(디스플로형)의 예로서, 도 1에 나타내는 바와 같이, 원판의 외주가장자리에서 중심을 향하여 절입을 소정간격으로 짝수개 형성하는 것에 의해 얻어진 짝수개의 절편의 기단부를 교대로 상하방향으로 향하여 구부려서 이루어진 교반날개근(3)을 구비한 것을 들 수 있다.

도 1에 나타낸 디스플로형 교반날개를 사용하여 도전성 페이스트를 제작한 경우에는, 카본블랙의 분산성이 높고, 이 카본블랙을 도전보조제로서 사용한 전지의 방전용량, 충방전 사이클특성이 더 향상한다.

또, 제작된 전극은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 어플리케이터롤 등의 롤러코팅, 스크린코팅, 도터블레이드법, 스핀코팅, 바코드 등의 수단을 사용하여 균일한 두께로 조정하고, 소정의 형상으로 가공하여 사용할 수가 있다.

본 발명의 리튬 2차전지용 전극은, 충방전 용량, 사이클 특성이 우수하고, 게다가 초기불가역 용량이 작다는 우수한 특성을 보유하는 것이고, 특히 리튬이온 2차전지용 음극으로서 적합한 것이다.

또, 본 발명의 카본블랙은, 충방전용량, 사이클 특성을 향상시킬 수가 있으므로, 리튬이온 2차전지 음극 이외에도, 리튬이온 2차전지 양극, 리튬 폴리머 2차전지, 전기 이중층형 캐패시터, 니켈 수소 2차전지, 니카드전지, 납전지, 리튬 2차전지, 망간전지, 알칼리망간전지, 공기아연전지 등의 각종 1차전지, 연료전지용 도전성 카본블랙으로도 적합한 것이다.

(실시예)

이하, 실시예와 비교예를 나타내고, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

도전성 카본블랙으로서 캐치앤블랙 EC(캐치앤블랙 인터내셔널 주식회사제; 이하 EC라고 칭함) 및 캐치엔블랙 EC 600JD(캐치앤블랙 인터내셔널 주식회사제; 이하 600JD라고 칭함)를 준비하였다. 이들 대표적인 성상을 하기 표 1에 나타낸다.

항목	단위	카본블랙
		EC	600JD
DBP 급유량	mL/100g	360	495
비표면적	㎡/g	800	1270
1차입자경	nm	30	30

* DBP(디부틸프탈레이트) 급유량: ASTM D-2414-79에 준거하여 측정하였다.

* 비표면적: BET법으로 측정하였다.

* 1차입자경: TEM에 의해 측정하였다.

다음에, 3L의 유리제 비이커에 표 2에 나타낸 소정량의 분산매와 필요에 따라서 분산제를 배합하고, 도 1에 나타낸 교반날개(이하, 디스플로형이라고 함)을 보유한 교반기를 사용하여 혼합용해하였다. 계속해서, 표 2에 나타낸 소정량의 카본블랙을 첨가하고, 분산시키는 것에 의해 조성 1~6의 카본블랙 함유의 페이스트를 조제하였다.

	분산매	분산제	카본블랙
	물	NMP	IPA	CMC	HEC	EC	600JD
본발명품	조성 1	94.5	-	-	2.2	-	-	3.3
	조성 2	94.5	-	-	0.3	-	-	5.2
	조성 3	93.5	-	-	-	2.6	3.9	-
	조성 4	-	95.5	-	-	-	4.5	-
	조성 5	-	96.6	-	-	-	-	3.4
	조성 6	-	-	92.0	-	-	8.0	-

* NMP: N-메틸-2-피롤리돈

* IPA: 이소프로필알코올

* CMC: 카르복시메틸셀룰로오스(일본제지주식회사제 산로즈)

* HEC: 하이드록시에틸셀룰로오스(유니온카바이드사제 QP시리즈)

얻어진 조성 1~6의 카본블랙 함유의 페이스트의 점도 및 보존안정성을 하기 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(점도)

BROOKFIELD사제의 RVF형 점도계를 사용하여, 25℃에서 No.6 로터 또는 No.7 로터 중 어느 적당한 로터를 사용하여 20rpm에서 측정하였다.

(보존안정성)

20℃에서 1주간 방치보존후의 응집안정성 및 침강안정성을 하기 방법에 의해 측정하였다.

응집안정성은, 시간의 경과에 따른 입자경의 변화로부터 하기식에 의해 산출하였다. 또 카본블랙 페이스트의 입자경은 요시미츠 정기제의 입자게이지 C형을 사용하여 측정하였다.

응집안정성 = 1주간 후의 입자경(㎛)÷조제 직후의 입자경(㎛)

응집안정성은, 1.0이 시간의 경과에 따른 입자의 변화가 없는 양호한 응집안정성을 보유한 것을 나타내고, 1.0을 초과하면 할수록 시간의 경과에 따른 응집물이 발생하여, 응집안정성이 악화되는 것을 나타낸다.

침강안정성은, 시간의 경과에 따른 침강도로 나타내고, 플라스틱제 500mL의 광로보터에 400g의 카본블랙 페이스트를 넣고, 1주간후의 상부와 저부의 고형분 농도를 측정하고, 하기식에 의해 침강안정성을 산출하였다. 또 카본블랙 페이스트 중의 고형분 농도는 건조감량법으로 측정하였다.

침강안정성(%) = 저부 고형분 농도(%) - 상부 고형분 농도(%)

침강안정성의 값이 크면 클수록, 시간의 경과에 따른 침강이 발생하는 것을 나타내고, 0(제로)은 침강이 발생하지 않는 것을 나타낸다.

	점도(mPaㆍs)	응집안정성	침강안정성(%)
본발명품	조성 1	25,000	1.0	0
	조성 2	4,000	1.0	0
	조성 3	60,000	1.0	0
	조성 4	5,900	1.1	0.3
	조성 5	2,750	1.1	0.2
	조성 6	9,400	1.0	0.3

(비교예 1)

표 4에 나타낸 조성 A~D의 카본블랙 함유의 페이스트를 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 얻어진 페이스트의 점도, 응집안정성, 및 침강안정성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

	분산매	분산제	카본블랙
	물	NMP	IPA	CMC	HEC	EC	600JD
비교품	성분 A	90.3	-	-	3.5	-	-	6.2
	성분 B	98.58	-	-	-	0.02	1.4	-
	성분 C	-	98.5	-	-	-	-	1.5
	성분 D	-	-	86.0	-	-	14.0	-

	점도(mPaㆍs)	응집안정성	침강안정성(%)
비교품	조성 A	125,000	1.6	0
	조성 B	800	1.0	1.3
	조성 C	450	1.1	1.6
	조성 D	170,000	1.7	0.2

표 3, 표 5의 결과로부터, 페이스트 점도가 본 발명의 양호 범위를 하회하면 (조성 B, 조성 C) 응집안정성이 양호하지만, 침강안정성은 나쁘게 된다. 한 편, 양호 범위를 상회하면(조성 A, 조성 D) 침강안정성은 양호하지만, 응집안정성은 나쁘게 되어, 어느 것도 시간의 경과에 따른 보존안정성(응집안정성, 침강안정성)이 나쁘다는 것이 확인되었다. 이에 대하여, 본 발명품(조성 1~6)은 어느 것도 시간의 경과에 따른 양호한 보존안정성(응집안정성, 침강안정성)을 보유하는 것이 확인되었다.

(실시예 2)

상기 실시예 1의 조성 1의 카본블랙 함유의 페이스트를 디스플로날개(도 1), 앵커날개(도 3) 및 디스크터빈날개(도 4)를 보유한 교반장치를 사용하여, 하기 교반조건에 의해 제조하였다.

(교반조건)

교반날개경 d: 50mm

교반조의 직경 D: 150mm

회전수: 1000rpm

이 때, 페이스트의 조제는 CMC 용해공정, 카본블랙 첨가공정, 카본블랙 분산공정으로 나뉘어지고, 각 공정에서의 페이스트 중에 응집물이 존재하지 않을 때까지의 시간을 하기 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

또, CMC 용해공정이란, CMC 첨가후에 눈에 의한 측정으로 CMC가 용해할 때까지의 공정이다. 카본블랙 첨가공정이란, 소정량의 카본블랙을 첨가한 후 비이커 상부의 분말체가 완전히 페이스트 중에 말려들어갈때까지의 공정이다. 카본블랙 분산공정이란, 페이스트 중에 1mm 이상의 응집물이 존재하지 않을 때까지의 공정이다.

(응집물이 존재하지 않을 때까지의 시간의 측정방법)

페이스트 중의 응집물의 측정은, 10cm×10cm의 유리판 2매의 사이에 각 공정에서 얻어진 카본블랙 함유의 페이스트 0.5g을 측량하고, 유리판에 10kg의 하중을 60초간 가하였다. 그 후, 1mm 이상의 응집물의 개수를 계산하는 것에 의해 행하였다. 이 조작을 3회 반복하고, 3회만으로도 응집물의 개수가 0개로 된 때를 종점으로 측정하고, 그 때까지 필요한 시간으로 나타내었다.

	디스플로형	앵커형	디스크터빈형
CMC 용해공정(분)	25	30	180
카본블랙 첨가공정(분)	60	60	900
카본블랙 분산공정(분)	60	720	240
점도(mPaㆍs)	25,000	24,000	23,500

표 6의 결과로부터, 본 발명의 교반날개(디스플로형)를 사용한 경우에는, 각 공정의 응집물이 존재하지 않을 때까지의 시간, 특히 카본블랙 분산공정의 소요시간이 종래의 교반날개를 사용한 경우에 비하여 대폭적으로 단축가능한지를 확인할 수 있었다.

(실시예 3, 비교예 2) Ni-수소축전지(음극)으로의 응용

우선, LmNi_4.2Mn_0.3Al_0.3Co_0.2(Lm은 란타노이드 희토류 원소군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 이루어진다)을 사용전에 가스상 수소의 흡장방출을 반복하는 것에 의해 미분화하고, 평균입경 20㎛의 수소흡장 합금분말을 준비하였다.

이 준비된 수소흡장 합금분말 100중량부에, 폴리아크릴산 나트륨을 0.5중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌의 수분산액(비중이 1.5로, 고형분의 비율이 60중량%인 것)을 1중량부, 물을 25중량부 첨가하고, 표 2 기재의 조성 1~3(실시예 3) 및 표 4 기재의 조성 A, B(비교예 2)의 카본 페이스를 조제직후와 조제후 1주간 경과한 것을 각각 25중량부 추가로 첨가하고, 일정 교반조건에서 혼련하여 합계 10종류의 페이스틀 조제하였다.

계속해서, 도전성 기판으로서 팬티드메탈을 상기 각 페이스트가 수용된 도포조 중에 침청하고, 이 도포조로부터 수직방향으로 잡아당긴 후, 슬릿을 통하여 여분의 페이스트를 제거하는 것에 의해, 팬티드메탈 표면에 페이스트를 도포하고, 이것을 80℃로 건조한 후, 롤러프레스하는 것에 의해 용량이 2000mAh의 10종류의 음극을 작성하였다.

또, 수산화 니켈 분말 90중량부 및 산화 코발트분말 10중량부로 이루어진 혼합분말체에 카르복시메틸셀룰로오스 3중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌 5중량부, 증류수 45중량부를 첨가하여 혼련하는 것에 의해, 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 소결섬유기판 내로 충전한 후, 그 양 표면에 페이스트를 도포하고, 건조 후, 롤러프레스하는 것에 의해 압연함으로써, 용량이 1200mAh인 페이스트식 니켈 양극을 작성하였다.

다음에, 작성된 각 음극과 양극과의 사이에 폴리아미드섬유제의 부직포로 이루어진 세퍼레이터를 통하여 소용돌이형상으로 전극군을 작성하였다. 이들 전극군을 압력검출기를 부착한 아크릴수지제 용기의 AA사이즈의 공간에 삽입하고, 이 공간에 8규정의 KOH 수용액으로 이루어진 전해액을 주입하여 밀봉하고, 도 5에 나타내는 바와 같은 종류의 시험셀을 조립하였다.

구체적으로는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 각 시험셀은 아크릴수지제의 케이스 본체(8)와 캡(9)으로 이루어진 전지케이스를 구비하고 있고, 케이스 본체(8)의 중심부에는 AA사이즈의 전지의 금속용기와 동일한 내경 및 높이를 보유한 공간(10)이 형성되어 있다. 이 공간(10) 내부에는, 전극군(11)이 수납되고, 전해액이 수용되어 있다. 상기 케이스 본체(8) 상에는, 캡(9)이 고무시이트(12) 및 O링(13)을 통하여 볼트(14) 및 너트(15)에 의해 기밀하게 고정되어 있다. 또 캡(9)에는, 압력검출기(16)가 부착되어 있다. 음극리이드(17)는, 일단이 음극에 부착되고, 또 타단이 고무시이트(12)와 O링(13)과의 사이를 통과하여 도출되어 있다. 양극리이드(18)는, 일단이 양극에 부착되고, 또 타단이 고부시이트(12)와 O링(13)과의 사이를 통과하여 도출되어 있다.

얻어진 실시예 3의 조성 1~3 및 비교예 2의 조성 A,B의 페이스트를 사용하여 작성한 10종류의 시험셀에 대하여, 1C의 전류로 0.8V까지 방전하는 충방전류 사이클 시험을 행하고, 50사이클째의 전지내압을 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.

	분산매물	분산제	카본블랙	전지내압(kgf/㎠)
		CMC	HEC		EC	600JD
실시예3	조성 1	직후	94.5	2.2	-	-	3.3	3.3
		1주간후						3.5
	조성 2	직후	94.5	0.3	-	-	5.2	4.0
		1주간후						3.8
	조성 3	직후	93.5	-	2.6	3.9	-	2.9
		1주간후						3.2
비교예2	조성 A	직후	90.3	3.5	-	-	6.2	3.1
		1주간후						15.2
	조성 B	직후	98.58	-	0.02	1.4	-	3.0
		1주간후						17.3

도 7의 결과로부터, 실시예 3의 조성 1~3의 도전성 페이스트를 함유하는 음극을 구비한 2차전지는, 조제직후, 1주간 경과 후와 함께 과충전시의 내압이 낮은 것이다. 이것은, 도전성 페이스트의 시간의 경과에 따른 안정성이 양호하기 때문에, 1주간 경과후의 도전성 페이스트를 사용하여도, 카본블랙이 음극의 수소흡장 합금중에 균일하게 분산하는 것에 의해, 수소흡장 합금분말간의 도통성이 향상하고, 2차전지가 과충전된 때에, 양극으로부터 발생하는 산소가스와 수소흡장 합금분말과의 반응성이 향상하고, 과충전시에 전지내압이 상승하는 것을 억제할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

이에 대하여, 비교예 2의 조성 A,B의 도전성 페이스트는, 조제직후의 페이스트를 함유한 음극을 구비한 2차전지의 과충전시의 내압이 낮지만, 1주간 경과후의 페이스트를 함유하는 음극을 구비한 2차전지의 과충전시의 내압이 높은 것이다. 이것은, 도전성 페이스트의 응집안정성 및 침강안정성이 불량하기 때문에, 이것을 이용하여 조제한 음극중에 카본블랙이 응집하게 되거나, 또는 부족하게 되기 때문이다.

(실시예 4, 비교예 3) Li이온전지(양극)로의 응용

양극 활물질로 이루어진 LiCoO₂91중량부에, 폴리불소화 비닐리덴(PVDF)을 3중량부 첨가하고, 표 2의 조성 4, 5(실시예 4) 및 표 4의 조성 C(비교예 3)의 카본 페이스트를 조제직후와 조제후 1주간 경과한 것을 각각 150중량부 추가로 첨가하고, 일정한 교반조건에서 혼련하여 합계 6종류의 양극합제 페이스트를 조제하였다.

이 양극합제 페이스트를, 양극 집전체로 이루어진 두께 20㎛의 띠형성의 알루미늄박으로 도포하고, 건조시키는 것으로 양극합제층을 형성하였다. 다음에, 이 양극합체층을 롤러프레스기에 의해 압축성형하여 띠형상으로 만들고, 추가로 원통형의 커터를 사용하여 절단가공하는 것으로, 직경 15.5mm의 원통형 양극을 작성하고, 도 6에 나타낸 바와 같은 6종류의 비수 전해액 2차전지를 조립하였다.

구체적으로는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 작성된 양극(21)을 캐소드관 (22)에 설치하고, 그 위에 세퍼레이터(23)를 놓고 비수 전해액을 주입하였다. 다음에, 금속리튬(20)이 압착된 애노이드캡(19)을 금속리튬(20)이 노출하는 측이 세퍼레이터측이 되도록 세퍼레이터(23) 상에 놓고, 애노이드캡(19)과 캐소드관(22)을 절연밀봉 가스켓(24)을 통해 콕킹하는 것에 의해, 직경 20mm, 높이 1.6mm의 코인형 비수 전해액 2차전지를 작성하였다.

실시예 4의 조성 4, 5 및 비교예 3의 조성 C의 페이스트를 사용하여 작성한 6종의 비수 전해액 2차전지에 대하여, 양극의 천공율, 직류저항을 조사하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다. 이 전해액의 함침량을 천공체적으로서 구하였다. 또 직류저항은 만충전상태에서 측정하였다.

	분산매NMP	카본블랙	공공율(空孔率)(%)	직류저항(Ω)
		EC			600JD
실시예 4	조성 4	직후	95.5	4.5	-	43	13.65
		1주간후				41	12.12
	조성 5	직후	96.6	-	3.4	44	14.12
		1주간후				46	13.54
비교예 3	조성 C	직후	98.5	-	1.5	38	12.35
		1주간후				22	20.32

표 8의 결과로부터, 실시예 4의 조성 4, 5의 도전성 페이스트를 함유하는 비수 전해액 2차전지는, 조제직후, 1주간 경과후와 함께, 양극의 천공율이 크고, 직류저항이 낮았다. 이것은, 도전성 페이스트의 시간의 경과에 따른 안정성이 양호하기 때문에, 1주간 경과후의 도전성 페이스트를 사용하여도, 양극중에 카본블랙이 균일하게 분산되기 때문이다.

이에 대하여, 비교예 3의 조성 C의 도전성 페이스트는, 조제직후의 페이스트를 함유하는 양극의 천공율이 크고, 직류저항이 낮지만, 1주간 경과후의 페이스트를 함유하는 양극의 천공율은 낮고, 직류저항은 높았다. 이것은, 도전성 페이스트의 침강안정성이 불량하기 때문에, 이것을 이용하여 조제한 양극중에 카본블랙이 부족하기 때문이다.

(실시예 5, 비교예 4) Li이온 전지(음극)로의 응용

음극 활물질로 이루어진 인조흑연재료 87중량부, 폴리불소화 비닐리덴(PVDF) 10중량부를 혼합하고, 표 2의 조성 4, 5(실시예 5) 및 표 4의 조성 C(비교예 4)의 카본페이스트를 조제직후와 조제후 1주간 경과한 것을 각각 100중량부 첨가하고, 일정 교반조건에서 혼련하여 합계 6종류의 음극합제 페이스트를 조제하였다.

이 음극합제 페이스트를 음극집전체로 이루어진 두께 20㎛의 띠형상의 구리박에 도포, 건조후, 롤러프레스에 의해 압축성형하여 띠형상 음극을 작성하고, 원형의 커터를 사용하여 절단가공하는 것으로 직경 10mm의 원형 음극을 작성하였다. 이 원형음극을 니켈금속망으로 끼워넣고, 주위를 용접하는 것에 의해 6종류의 시험전극을 작성하였다.

얻어진 각 시험전극을 3전극식 유리셀에 세트하고, 쌍극, 참조극에 금속리튬을 세트하고, 전해액으로서 탄산에틸렌과 디에틸카보네이트의 혼합용매(용량비로 1:1)에 LiClO₄를 1몰/L의 농도로 용해한 것을 사용하여, 주사속도 1mV/sec, 주사범위 10mV~2V(vs. Li/Li⁺)의 조건에서 전위주사법에 의해 방전용량성능을 조사하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.

	분산매NMP	카본블랙	방전용량(mAh/g)
		EC		600JD
실시예 5	조성 4	직후	95.5	4.5	-	240
		1주간후				235
	조성 5	직후	96.6	-	3.4	265
		1주간후				270
비교예 4	조성 C	직후	98.5	-	1.5	245
		1주간후				210

표 9의 결과로부터, 실시예 5의 조성 4, 5의 도전성 페이스트를 함유하는 Li이온 전극은, 조제직후, 1주간 경과후와 함께, 음극의 방전용량은 크게 되었다. 이것은 도전성 페이스트의 시간의 경과에 따른 안정성이 양호하기 때문에, 1주간 경과후의 도전성 페이스트를 사용하여도, 음극중에 카본블랙이 균일하게 분산되기 때문이다.

이에 대하여, 비교예 4의 조성 C의 도전성 페이스트는, 조제직후의 페이스트를 함유하는 음극의 방전용량이 컸지만, 1주간 경과후의 페이스트를 함유하는 음극의 방전용량은 작게 되었다. 이것은, 도전성 페이스트의 침강안정성이 불량하기 때문에, 이것을 이용하여 조제한 음극중에 카본블랙이 부족하기 때문이다.

(실시예 6) 카본블랙의 제조

1차입자경이 33.9nm, BET법에 의해 구해진 비표면적이 1340㎡/g인 카본블랙 20g을 알루미나도가니에 넣고, 1000℃의 질소기류하에서 5시간 예비소성하였다. 이 예비소성후의 카본블랙의 BET법에 의해 구해진 비표면적은 1180㎡/g이었다.

다음에, 일단 실온까지 냉각한 예비소성후의 카본블랙 12g을 나사가 절입하여 들어간 덮개의 카본도가니에 넣고, 3000℃까지 승온가능한 전기로에서 본 소성을 행하였다. 상온~2000℃까지의 승온은 진공 배기에서 80분, 2000℃~2800℃까지의 승온은 아르곤 기류하에서 50분에 걸쳐서 행하고, 소성은 2800℃의 아르곤 기류하에서 5시간 행하고, 그 후 실온까지 냉각하였다.

(실시예 7)

실시예 6과 마찬가지로 예비소성한 카본블랙 100g을 카본도가니에 넣고, 공기중 산소차단의 목적으로 대량의 희생카본을 주위에 배치하고, 산소차단 공기중에서 2800℃까지 7시간에 걸쳐서 승온하였다. 계속해서, 동일 온도에서 24시간 소성한 후, 실온까지 냉각하였다.

(비교예 5~7)

비교예 5로서 실시예 6에서 예비소성전의 카본블랙, 비교예 6으로서 아세틸렌 블랙(전기화학공업주식회사제 덴커블랙), 비교예 7로서 실시예 6에서 1000℃로 예비소성한 정도의 카본블랙을 각각 사용하였다.

다음에, 실시예 6, 7 및 비교예 5~7의 카본블랙에 대하여, 하기 방법에 의해, 1차입자경, 포어볼륨 및 질소흡탈착 등온선에서의 히스테리시스 적분값을 측정하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.

(1차 입자경)

투과형 전자현미경의 관찰상으로부터 측정하였다.

(포어볼륨)

물리흡착법(BET법)에 의해 포어볼륨을 측정하였다.

(질소흡탈착 등온선에서의 히스테리시스 적분값)

칼로엘바/파이손즈사제 소프트매틱 1900형을 사용하여 150℃에서 진공가열배기후, 액체질소온도에서의 질소가스의 흡탈착 등온선(횡축에 흡착압력을 포화압력으로 제거한 값을 나타내고, 종축에 그 때의 흡착량을 나타낸다)을 측정하고, 그 히스테리시스부분의 면적으로 평가하였다.

	1차입자경(nm)	포어볼륨(mL/g)	질소흡탈착 등온선 히스테리시스 적분값(㎠/g)
실시예 6	33.5	0.38	6.8
실시예 7	32.4	0.32	7.1
비교예 5	33.9	1.8	62.5
비교예 6	43.0	0.13	1.4
비교예 7	35.2	1.5	35.2

(실시예 8) 전극성능평가

탄소재료와 카본블랙과 폴리불소화 비닐리덴(PVDF)과 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 표 11에 나타낸 배합처방에 따라서 유발에서 혼합용해하거나, 또는 도 1에 나타낸 교반날개(디스플로형)를 보유한 교반기를 사용하여 혼합용해하는 것에 의해, 표 11에 나타낸 본 발명품 조성 7~15, 비교품 조성 a~d의 음극 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 집전체로 이루어진 두께 20㎛의 띠형상의 구리박으로 도포하고, 건조하는 것에 의해 도포전극을 제작하였다. 제작된 도포전극을 직경 10mm의 원형으로 잘라내고, 이것을 니켈금속망으로 끼워넣어 시험전극을 만들었다.

얻어진 시험전극을 3전극식 유리셀에 세트하고, 쌍극, 대조극에 금속리튬을 세트하고, 전해액으로서 탄산에틸렌/탄산디메틸의 혼합용매(용량비로 1:1)에 LiClO₄를 1몰/L의 농도로 용해한 것을 사용하여, 주사속도 1mV/sec, 주사범위 10mV~2V(vs. Li/Li+)의 조건에서 전위주사법에 의해 방전용량, 사이클특성, 초기불가역 용량을 평가하였다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.

(사이클 특성)

사이클 수에 의한 방전용량의 감소를 하기 기준으로 평가하였다.

: 거의 없음

: 적음

×: 많음

	혼련법*1	탄소재료	카본블랙	결착제PVDF	분산매NMP
		MCF*2	그래파이트*3			구상흑연*4	실시예6	비교예5	비교예6
본발명품	조성 7	A	27.4	-	-	0.8	-	-	3.0	68.8
	조성 8	A	22.2	-	-	1.1	-	-	3.1	73.6
	조성 9	A	22.0	-	-	2.2	-	-	3.2	72.6
	조성 10	B	27.4	-	-	0.8	-	-	3.0	68.8
	조성 11	B	22.2	-	-	1.1	-	-	3.1	73.6
	조성 12	B	22.0	-	-	2.2	-	-	3.2	72.6
	조성 13	B	-	27.4	-	0.8	-	-	3.0	68.8
	조성 14	B	-	22.2	-	1.1	-	-	3.1	73.6
	조성 15	B	-	-	22.2	1.1	-	-	3.1	73.6
비교품	조성 a	A	43.6	-	-	-	-	-	3.3	53.1
	조성 b	B	43.6	-	-	-	-	-	3.3	53.1
	조성 c	B	22.2	-	-	-	1.1	-	3.1	73.6
	조성 d	B	27.3	-	-	-	-	1.4	4.3	67.0

* 1: A; 유발에서 혼련, B; 디스플로날개에서 혼련

* 2: 메소페이즈계 탄소섬유(고흑연그레이드) 페토카사제

* 3: 상품명 KS-75(론저사제)

* 4: 메소카본마이크로비즈(대판가스사제)

	음극성능
	방전용량(mAh/g)	사이클 특성	초기불가역 용량(mAh/g)
본발명품	조성 7	250		25
	조성 8	280		40
	조성 9	285		35
	조성 10	285	◎	25
	조성 11	310	◎	60
	조성 12	310	◎	70
	조성 13	280	◎	25
	조성 14	305	◎	45
	조성 15	310	◎	40
비교품	조성 a	200	X	70
	조성 b	210	X	15
	조성 c	315	◎	380
	조성 d	260	◎	30

(실시예 9) 전지성능평가

양극 활물질로 이루어진 LiCoO₂91중량부와 PVDF 3중량부와 도전재로서 흑연분말 6중량부를 혼합하고, NMP에 추가로 분산시켜서 양극합제 페이스트를 조제하였다. 이 양극합제 페이스트를 양극 집전체로 이루어진 두께 20㎛의 띠형상 알루미늄박으로 도포하고, 건조시키는 것에 의해 양극합제층을 형성하였다. 다음에, 이 양극합제층을 롤러프레스기에 의해 압축성형하여 띠형상으로 만들고, 추가로 원통형의 커터를 사용하여 타발가공하는 것으로, 직경 15.5mm의 디스크형상의 양극을 제작하여, 도 6에 나타내는 바와 같은 비수 전해액 2차전지를 조립하였다.

구체적으로는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 제작된 디스크형상의 양극(21)을 캐소드관(22)에 설치하여, 그 위에 세퍼레이터(23)를 놓고 비수 전해액을 주입하였다. 다음에, 실시예 8에서 제작한 본 발명품 조성 7~15, 비교품 조성 a~d의 음극 페이스트로부터 제작한 도포전극(20)을 애노이드캡(19)의 음극층이 노출하는 측이 세퍼레이터측이 되도록 세퍼레이터(23) 상에 놓고, 애노이드캡(19)과 캐소드관(22)을 절연밀봉 가스켓(24)을 통해 콕킹하는 것에 의해 직경 20mm, 높이 1.6mm의 코인형 비수 전해액 2차전지를 제작하였다.

제작된 전지를 사용하여 하기 측정조건에서 충방전 사이클 시험을 행하였다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.

(측정조건)

전해액: 1mol/L의 과염소산 리튬의 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트=1/1의 혼합액

충전: 시험극의 전압이 4190mV가 될 때까지 100mA/g의 일정 인가전류로 충전하고, 그 후 충전시간이 전체적으로 8시간이 될 때까지 전압을 4190mV로 유지한다.

방전: 100mA/g의 정전류로 2.7V까지 방전한다.

	방전용량(mAh/g)
	제1 사이클	제100사이클	제200사이클
본발명품	조성 7	260	210	160
	조성 8	275	260	200
	조성 9	290	280	215
	조성 10	280	265	250
	조성 11	315	300	285
	조성 12	310	300	290
	조성 13	275	260	245
	조성 14	300	290	275
	조성 15	315	305	295
비교품	조성 a	200	160	0
	조성 b	250	200	150
	조성 c	305	285	160
	조성 d	280	225	120

표 12, 13의 결과로부터, 도전보조제인 카본블랙을 첨가하지 않고 탄소재료 단독첨가의 비교품 조성 a,b로 이루어진 전극은 방전용량이 낮고, 충방전 사이클 특성도 악화하지 않는 것에 대하여, 본 발명품 조성 7~15, 비교품 조성 c,d로 이루어진 전극은, 도전보조제인 카본블랙을 첨가하는 것에 의해서, 방전용량이 증가하고, 충방전 사이클 특성도 향상하는 것이 확인되었다. 이것은, 카본블랙이 활물질인 리튬과 탄소재료 사이 및 탄소재료와 집전체 사이의 접촉을 보조하고, 전극내의 전자의 접수를 원활하게 하고, 또 열화를 억제하고 있기 때문이라고 사료된다.

비교예 5의 카본블랙을 첨가한 비교품 조성 c로 이루어진 전극은, 방전용량, 충방전 사이클 특성이 향상하지만, 초기불가역 용량이 현저히 증대한다. 이것은, 비교예 5의 카본블랙이 포어볼륨, 질소흡탈착 등온선에서의 히스테리시스 적분값과 함께 커지고, 이 때문에 도전성능이 높지만, 전극과 전해액과의 사이에서 바람직하지 않는 반응을 촉진하는 것에 의해, 초기불가역 용량이 현저히 증대하는 것이다.

비교예 6의 카본블랙은, 포어볼륨, 질소흡탈착 등온선에서의 히스테리시스 적분값이 모두 작고, 이 때문에 비교예 6의 카본블랙을 첨가한 비교품 조성 d로 이루어진 전극은 도전성능이 낮고, 방전용량의 증가량도 약간 작고, 특히 사이클 특성이 나쁜 것이다.

이것에 대하여, 본 발명에 관한 실시예 6의 카본블랙은, 양호한 도전성을 얻기 위한 다공성과, 전극과 전해액과의 사이에서의 전기화학적 반응이나 전극특성을 저해하지 않는 세공구조를 겸비하고 있기 때문에, 이것을 첨가한 본 발명품 조성 7~15로 이루어진 전극은, 방전용량, 충전용량 사이클 특성도 향상하고, 게다가 초기불가역 용량이 작은 것이다.

또, 본 발명품 조성 10~15은, 디스플로형 교반날개를 사용하여 도전성 페이스트를 제작하기 때문에, 카본블랙의 분산성이 더욱 향상하고, 방전용량, 충방전 사이클 특성이 보다 향상하는 것이 확인되었다.

본 발명의 제1의 발명에 의하면, 고도전성과 우수한 보존안정성(침강안정성, 응집안정성)을 보유한 카본블랙 함유의 도전성 페이스트를 얻을 수가 있다. 또, 본 발명의 제1발명에 의한 제조방법은, 특수 형상의 교반날개를 사용하는 것에 의해, 종래에는 곤란하였던 카본블랙의 페이스트중으로 첨가하여, 균일분산을 단시간에 과부족함이 없이 행할 수 있고, 2차전지용 도전보조제로서 양호한 것이다.

본 발명의 제2의 발명에 의하면, 충방전 용량이 높고, 충방전 사이클 특성이 우수하고, 게다가 초기불가역 용량이 작은 리튬 2차전지용 전극, 특히 리튬이온 2차전지용 탄소음극을 얻을 수 있다.

Claims (8)

1. 카본블랙과, 분산매를 함유하는 도전성 페이스트로서, 상기 카본블랙이 비표면적 700~1500㎡/g, 1차 입자경 10~40nm, DBP흡유량 300~600mL/100g인 것과 동시에, 상기 페이스트의 점도가 1000~100000mPaㆍs인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
2. 제1항에 있어서, 상기 분산매가 물이고, 페이스트 100중량부에 대하여 카본블랙 0.5~25중량부와, 분산제 0.01~15중량부를 함유하는 도전성 페이스트.
3. 제1항에 있어서, 상기 분산매가 비수용매이고, 페이스트 100중량부에 대하여 카본블랙 0.5~25중량부와, 비수용매 75~99.5 중량부를 함유하는 도전성 페이스트.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트로 이루어진 2차전지용 도전보조제.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 제조하는 방법으로서, 원판의 외주 가장자리로부터 중심으로 향하여 절입부를 소정간격으로 짝수개 형성하는 것에 의해 얻어진 짝수개의 절편의 기단부를 교대로 상하방향으로 향하여 구부려서 이루어진 교반날개근을 구비한 교반날개를 보유하는 교반기를 사용하여, 상기 카본블랙, 분산매 등의 도전성 페이스트 재료를 교반혼합하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트의 제조방법.
6. 제5항에 기재된 방법에 의해 얻어진 도전성 페이스트로 이루어진 2차전지용 도전보조제.
7. 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 탄소재료와, 질소흡탈착 등온선에서의 히스테리시스 적분값이 2~12cm³/g인 카본블랙과, 결착제를 함유한 집전체로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전극.
8. 제7항에 있어서, 상기 카본블랙이, 1차입자경 20~55nm, BET법에 의해 구해진 비표면적 500m²/g 이상의 카본블랙을 산소차단공기, 진공 또는 불활성 분위기하에서 1800~3000℃로 소성하는 것에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전극.