PL96044B1 - Stabilizowany srodek do konserwowania pasz zawierajacych formaldehyd - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 15.04.1978 96044 MKP A23k 3/03 Int. Cl.2 A23K 3/03 Twórca wynalazku:— Uprawniony z patentu: Farmos Oy, Turku (Finlandia) Stabilizowany srodek do konserwowania pasz zawierajacy formaldehyd i Wiadomo, ze formaline mozna stosowac wraz z in¬ nymi substancjami, jako srodek konserwujacy pasze. Dobrze znany jest równiez korzystny wplyw formaliny na zmniejszanie strat konserwowanej paszy i poprawe jej wartosci odzywczej. Stosowanie formaliny stwarza jednak 5 pewne problemy, takie jak polimeryzacja formaldehydu w roztworach, mimo dodawania metanolu jako inhibi¬ tora polimeryzacji oraz niska temperatura zaplonu, przede wszystkim dla roztworów zawierajacych kwasy nieorga¬ niczne, takie jak kwas siarkowy, solny lub fosforowy. 10 Znany i doswiadczalnie zbadany sposób postepowania polega na mieszaniu formaliny i kwasu, przechowywanych w osobnych zbiornikach, w indywidualnie dobieranych proporcjach podczas przygotowywania konserwowanej pa¬ szy. Skladniki te dozuje sie bezposrednio do paszy przez 15 urzadzenie mieszajace. Stwierdzono jednak, ze nie jest to praktyczny sposób, przede wszystkim dlatego, ze nie zapobiega polimeryzacji formaldehydu, stwarzajac trud¬ nosci zwiazane z operowaniem mocnymi kwasami. Po¬ nadto stosowanie formaldehydu i kwasu w postaci jed- 20 nego roztworu daje lepsze rezultaty niz przy oddzielnym uzyciu kazdego z tych zwiazków. Ilosc kwasu w zawierajacych formaldehyd roztworach konserwujacych jest z reguly stosunkowo niewielka i wy¬ nosi okolo 3—5 równowazników kwasu na litr. Wprawdzie 25 w celu zapewnienia lepszego dzialania konserwujacego mozna zwiekszac ilosc kwasu, ale wówczas zmniejsza sie wartosc pH paszy. Wedlug ostatnich badan, najlepsze konserwujace dzia¬ lanie formaliny w stosunku do pasz osiaga sie dla malych 30 wartosci pH. Jezeli stosuje sie, na przyklad, kwas solny lub siarkowy, to zwiekszanie ilosci kwasu powoduje do¬ datkowo obnizenie kosztu produktu. Zawierajacy formaldehyd srodek konserwujacy pasze wedlug wynalazku sklada sie glównie z formaliny. Na przyklad, stosunek kwasu do formaliny wynosi 1:2, jak to ma miejsce w przypadku tzw. roztworu Viher (Farmos Oy), opisanego w finskim opisie patentowym nr 43941 i Sylade (Imperial Chemical Industries), przedstawio¬ nego w finskim zgloszeniu patentowym nr 3276/72, wedlug którego mozna stosowac nawet 9 .objetosciowych czesci formaliny na 1 czesc objetosciowa kwasu. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna znacznie zmniej¬ szyc udzial formaliny w roztworze konserwujacym bez pogarszania jej korzystnego dzialania, biorac pod uwage tak jakosc paszy, jak i utrwalanie pozywienia. Jednoczesnie badania laboratoryjne niespodziewanie wy¬ kazaly, ze zawierajace formaldehyd roztwory konserwujace mozna przechowywac w postaci klarownego produktu, jezeli stosunek formaliny do kwasu utrzymuje sie w sto¬ sunkowo waskich granicach, które zreszta sa tez korzystniej¬ sze pod wzgledem dzialania konserwujacego. Stabilizowane roztwory skladaja sie z formaliny i kwasu nieorganicznego, korzystnie chlorowodorowego, siarkowego i/lub fosforowego albo organicznego, korzystnie mrówko¬ wego, badz tez ich mieszaniny. Dobre dzialanie konser¬ wujace i stabilizujace roztworu konserwujacego uzyskuje sie wedlug wynalazku dla objetosciowego stosunku formaliny do kwasu wynoszacego od 1:1,2 do 1:2,5, przy czym roz- 96 0449(044 3 twór ten zawiera 8,5—13,3 równowazników kwasu na litr. Pod pojeciem formaliny nalezy rozumiec 35—40% wodny roztwór formaldehydu zawierajacy metanol oraz na przyklad, karboksymetyloceluloze, hydroksyetylocelu- loze, telomer octanu winylu lub inne, znane stabilizatory formaldehydu. Niezaleznie od stabilizatora poczatkowo dodanego do formaliny, do roztworu konserwujacego wedlug wyna¬ lazku dodaje sie mocznik, korzystnie rozpuszczony w wo¬ dzie, w ilosci 1—2% wagowych. Za ustabilizowany uwaza sie roztwór pozostajacy kla¬ rowny w szerokim zakresie temperatur, od pokojowej do —20 °C, którego temperatura zaplonu caly czas jest dos¬ tatecznie wysoka. Zgodnie z przepisami dotyczacymi palnych cieczy,, ciecz o temperaturze zaplonu ponizej 55°C zalicza sie do grupy cieczy palnych. Sklad stabilizowanej^ kompozycji wedlug wynalazku, nie tylko zapobiega polimeryzacji ale takze zapewnia dosc wysoka temperature zaplonu kompo¬ zycji. Od wielu lat chemicy bezskutecznie próbowali znalezc proste, ekonomiczne i latwe do stosowania w praktyce rozwiazanie problemu stabilizacji roztworów formalde¬ hydu. Konserwujacy roztwór wedlug wynalazku umoz¬ liwia rozwiazanie tych problemów w sposób zaskakujacy nawet specjalistów. Stabilizacje roztworów zilustrowano ponizszymi przy¬ kladami i tablicami, w których jezeli nie podano inaczej, procenty oznaczaja procenty wagowe, a czesci oznaczaja Czesci objetosciowe. Przyklad I. Miesza sie 27,9 czesci formaliny za¬ wierajacej 37% formaldehydu i 4,8% metanolu, 10 czesci stabilizatora zawierajacego 17% mocznika i 83% wody, 46,8 czesci 80% kwasu siarkowego i 10 czesci wody. Otrzy- . muje, sie 100 czesci roztworu o temperaturze zaplonu po¬ wyzej 70 °C, który mozna przechowywac w temperaturze —20°C w ciagu co najmniej 1 miesiaca bez wytracenia sie osadu. Pr z y k l a d II. Miesza sie 31,0 czesci formaliny o tem¬ peraturze zaplonu 68 °C, zawierajacej 37% formaldehydu i 9*9% metanolu, 10,0 czesci stabilizatora zawierajacego 17% mocznika i 83% wody, 37,4 czesci 80% kwasu siar¬ kowego i 26,1 czesci wody. Otrzymuje sie 100 czesci roz^ tworu o temperaturze zaplonu ponad 70 °C, który mozna przechowywac w temperaturze —20 °C w ciagu co naj¬ mniej 1 miesiaca bez wytracenia sie osadu. Przyklad III. Miesza sie 31 czesci formaliny o tem¬ peraturze zaplonu 68°C zawierajacej 37% formaldehydu i 8,9% metanolu, 10 czesci stabilizatora zawierajacego 17% mocznika i 83% wody, 42,1 czesci 80% kwasu siar¬ kowego i 20,9 czesci wody. Otrzymuje sie 100 czesci roz¬ tworu o temperaturze zaplonu ponad 70 °C, który mozna przechowywac w temperaturze —20 °C w ciagu co naj¬ mniej 1 miesiaca bez wytracenia sie osadu. Przyklad IV. Miesza sie 18,6 czesci formaliny za¬ wierajacej 37%t formaldehydu i 4,8% metanolu, 46,8 czesci 80% kwasu siarkowego, 10 czesci stabilizatora za¬ wierajacego 17% mocznika i 83% wody oraz 29,5 czesci wody. Otrzymuje sie 100 czesci roztworu o temperaturze zaplonu ponad 70°C, który mozna przechowywac w tem¬ peraturze —20 °G w ciagu co najmniej 1 miesiaca bez wytracenia sie osadu. 4 Przyklad V. Miesza sir 31#,0 czesci* formaliny za¬ wierajacej 40% formaldehydu, 37,8* czesci 85%, kwasu fosforowego, 10 czesci stabilizatora oraz 21,2 czesci wody* Otrzymuje sie 100 czesci roztworu o temperaturze za¬ plonu ponad 70 °C, który mozna przechowywac w tem¬ peraturze —20°C w ciagu co najmniej 1 miesiaca bez utworzenia osadu. Przyklad VI. Miesza sie 21,4 czesci formaliny za¬ wierajacej 35,2% formaldehydu i 6,3% metanolu, 60 czesci 37% kwasu chlorowodorowego, 10 czesci stabilizatora oraz 9,6 czesci wody. Otrzymuje sie klarowny roztwór którego temperatura zaplonu wynosi 65 °C po 10 miesia¬ cach przechowywania w temperaturze —20 °C, podczas którego nie utworzyl sie osad. Zamiast wody mozna tez stosowac kwas. Tablica 1. Badanie stabilnosci. Temperatura zaplonu i przejrzystosc roztworów konserwujacych zawierajacych, rózne ilosci kwasu siarkowego. Do podstawowego roz¬ tworu zawierajacego 31% objetosciowych formaliny (37% formaldehydu i 8,9% metanolu) i 10%- objetosciowych stabilizatora (17% mocznika i 83% wody) dodawano kwas siarkowy w ilosciach podanych w tablicy. Temperatura zaplonu formaliny: 68°C, + oznacza osad* ( +) — zmet¬ nienie, zas — roztwór klarowny. Tablica 2. Badanie stabilnosci. Temperatura, zaplonu, i przejrzystosc roztworów konserwujacych zawierajacych rózne ilosci formaliny. Do podstawowego roztworu za¬ wierajacego 10% objetosciowych stabilizatora (17% mocz- 3° nika i 83% wody) oraz 46,8% objetosciowych 80% kwasu siarkowego, dodawano formaline w ilosciach podanych w tablicy. Formalina zawierala 37% formaldehydu i 4,8% metanolu. Temperatura zaplonu 70 °C. Z danych zamieszczonych w tablicach 1 i 2 widac, ze roztwory pozostaja klarowne w ciagu dluzszego okresu czasu, jezeli stosunek formaliny do kwasu zawiera sie; w pewnych, bardzo waskich granicach. Z danych przedstawionych w tablicy 1 (formalina za^ wierajaca 8,9% metanolu) wynika, ze stosunek ten moze zmieniac sie od 1:1,2 do 1:1,6 (b, c, d), zas z danych w tablicy 2 (formalina zawierajaca tylko 4,8% metanolu) ¦—¦ od 1:1,68 do 1:2,5 (2, 3, 4, 5). Róznice te sa zapewne spo¬ wodowane innymi stezeniami metanolu. 45 W podanych wyzej granicach roztwory pozostaja kla¬ rowne w ciagu miesiaca w temperaturze od pokojowe) do —20 °C, a ich temperatura zaplonu wynosi od 67 °C do ponad 70 °C. Zgodnie z doswiadczeniami, roztwór pozostajacy kla¬ so równy w ciagu 1 miesiaca mozna nadal przechowywac w stanie niezmienionym. • Badanie dzialania konserwujacego dalo doskonale re¬ zultaty, przytoczone w ponizszych przykladach. We wszystkich doswiadczeniach zastosowano 5 litrów roztworu konserwujacego na 1000 kg paszy. Widac z powyzszego, ze w przypadku badanego roz¬ tworu 1 mniej suchej pozostalosci i protein wyplywa z ki¬ szonki z plynem tkankowym niz przy konserwowaniu paszy kwasem mrówkowym. Z drugiej strony roztwór Viher i badany roztwór 1 daja mniej wiecej takie same wy¬ niki, choc badany roztwór 1 zawieral znacznie mniej for¬ maliny. Ponizszy test dotyczyl ilosci powstajacego C02, swiad- 65 czacego o fermentacji mieszanki paszowej. 40 45 50 55 6096 044 ^ rt u -o 03 h 6 /—N i o 3 a N -t-1 aj a 6 H | "cz5 fi i—i T3 00 i—i '2 -d ^ ,^H Cl 1-1 l 0 1 y + lu o CN 1 U o + U CN 1 o CN CN + U CN 1 | o CN CN + U ° CN 1 | o + i o przec waniu lodowe a *-• N O O £ Oh i S N 1 (U W ° 'G ^ 3 1 r^l O o £ OT np .2 K O N2 oo ° ¦ 5-1 &z \ + 1 1 1 + + + 1 III ++ + 1 MMII 1 Ml + + + 1 MMII 1 III + + + 1 1 1 1 1 1 1 -1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 II II s~*\ ^-\ 1 <*s v_ 1 S~*\ ^ 'fi t-- l O O O O O VO vO I I t^- t I A A A A i i-i on oo in oo o^ cT ^ o iri h \o o CO (N (N H h oo ^ h oo in (^ oo cn r-^ oT vo i-i vo o en co ^ ^ m in ^o rt t^ u *d ica 2 Tabl Osad Temperatura zaplonu (°C) 1 miesiac 19 dni 11 dni 7 dni 4 dni 2 dni 1 dzien o ° CN 1 <- 0 CN + y CN 1 y CN CN + y o CN 1 Do 33 + y o CN 1 y CN + y o CN 1 Do 33 + O o O CN 1 y CN CN + 0 CN 1 | +22 °C po prze¬ chowywa¬ niu w lo¬ dówce po zakon¬ serwo¬ waniu (30) nuofdBz BjnaBJsduioj^ (9Mopsoj5fqo %) 0'H (3Mopsoj5fqo %) buijbulio^ Roz¬ twór + IIII++ + + + + + M II + + + + + + 1 1 1 1 1 1 1 111 + 1 1 1 1 1 ++ + + + + 1 1 1 1 1 1 1 111 + 1 IIIII+ + + + + 1 1 1 1 1 1 1 111 + 1 IIIII+ + + + + 1 1 1 1 1 1 1 111 + 1 II II 1 + + + + + 1 1 1 1 1 1 1 MII 1 111111*1+++ 1 1 1 1 1 1 1 MII 70 7 dni 70 7 dni 70 7 dni 70 7 dni o oooooo oooo l C— C— C— C^- C— C— C— C— C— C— A AAAAAA A A A A i-i in w a o o o ir^^^ir^ co oT in* cnT oC in* rT o? vcT of cT Cn CO CN CN i-H i-H r-t in vo h co o^ o h ^ ^ "^ ""X in ocT i-* *& t i-* ^ t,cTcnnvó' i-i i-HCNCNcNicncn cn^'*'^ i-i OOOnOi-h i-i i—i96 044 Test 1 Sklad badanych roztworów I Formalina, % obj. 80% H2S04, % obj. kwas octowy, % obj. 1 woda, % obj. 1 Sklad wyplywajacego plynu tkankowego: j sucha substancja (%) proteiny (%) I Jakosc kiszonki: pH I proteiny surowe I (sucha substancja) I strawne proteiny i surowe (g) jednostke paszy Kwas mrówko¬ wy (80%) ,69 1,66 3;8 22,1 183 Badany roz¬ twór 1 44 — 21 ,19 1,35 4,1 22,4 192 Roztwór Viher 55 — 24 21 ,16 1,31 4,2 22,1 190 Prasowana pasza ,72 180 4,2 ,7 181 Ilosc C02 g/1000 kg | paszy Test 2 Kwas mrówkowy (80%) 289 Roztwór badany 0 Roztwór Viher 37 Pod tym wzgledem badany roztwór 1 dal rezultaty lepsze niz inne srodki. Wywiazywanie sie gazu z praso¬ wanej paszy bylo tak intensywne, ze nie mozna bylo ze¬ brac calosci. We wszystkich doswiadczeniach stosowano roztwór konserwujacy w ilosci 5 litrów na 1000 kg paszy. Ilosc roztworu konserwujacego mozna oczywiscie zmie¬ niac w pewnych granicach, zaleznie od jakosci paszy i in¬ nych czynników. Zazwyczaj odpowiednia jest dawka 4—6 litrów/1000 kg paszy. -Z powyzszych rezultatów wynika, iz dodatek kwasu obniza pH. W opisanym tescie zastosowano roztwory , konserwujace w takich ilosciach aby ilosc kwasu przy¬ padajaca na 1000 kg paszy wynosila: kwas mrówkowy— —80 równowazników, 40 badany roztwór 2 — 44 równowazniki, badany roztwór 3 — 66 równowazników. Bardziej skuteczne od dodatku kwasu jest jednak po¬ laczone dzialanie formaliny i kwasu, jezeli stosuje sie je w podanych wyzej proporcjach. Tworzenie pozadanych kwasów jest najskuteczniejsze w przypadku roztworu konserwujacego o stosunku forma¬ liny do kwasu równym 1:1,2 (badany roztwór 2). Bardziej nawet intensywne jest tworzenie kwasu w prasowanej paszy, jednak wartosc pH nie spada do pozadanego po¬ ziomu. Z powyzszych wyników widac, ze najlepsze rezultaty uzyskano w przypadku kombinacji, dla której stosunek formaliny do kwasu chlorowodorowego wynosil okolo 1:2,5. Przy uzyciu tej kompozycji osiagnieto takie same wartosci pH w paszy, jak w przypadku stosowania kwasu mrówkowego, którego ilosc byla okolo dwukrotnie wieksza niz ilosc w badanym roztworze 4. Jezeli zachowuje sie podany wyzej stosunek formaliny do kwasu, nastepuje wzmocnienie dzialania kazdej z tych substancji z osobna. Uzyskuje sie wówczas dobry skutek konserwowania i niewielkie straty. • Sklad badanego roztworu Formalina, % obj. 80% H2S04, % obj. woda Jakosc paszy: pH kwas mlekowy (%) kwas octowy (%) kwas propionowy (%) 1 Udzial azotu rozpuszczalnego (%) Zawartosc protein w wyplywajacym plynie tkan¬ kowym (%) Test 3 Kwas mrówko¬ wy (80%) 4,39 0,48 0,21 0,09 50,4 1,48 Badany roztwór 2 26 31 43 4,17 1,23 0,47 0,06 46,2 1,36 Badany roztwór 3 26 47 27 3,94 0,95 0,29 0,06 39,9 1,34 Prasowana pasza 4,84 1,14 0,74 0,10 57,7 1,6496 044 Test 4 1 Sklad badanych roztworów 1 Kwas chlorowodorowy, 35% I Formalina Formalina: kwas chlorowodorowy Ilosc dodana do 1000 kg (kg) 1 Równowazniki kwasu na 1000 kg paszy 1 Wyniki konserwacji: pH kwas mlekowy (%) udzial azotu rozpuszczalnego (%) 1 Straty konserwowania: sucha masa (%) popiól (©/o) surowe proteiny (%) wlókna (%) - smakowitosc dla owiec g suchej masy (owce dziennie) Badany roztwór 4 72 28 1:2,57 6,0 49,5 4,45 0,88 33,5 0,2 ,5 1,7 7,6 1035 Badany roztwór 39 61 1:0,64 ,7 26,0 4,75 0,76 29,0 3,3 ,5 2,7 16,8 1068 Badany roztwór 6 14 86 1:0,16 84 13,0 4,92 0,54 ,6 6,1 18,9 8,8 ,2 772 Kwas mrówkowy (80%) 4,0 90,0 4,41 0,81 46,6 ,2 7,2 6,5 ,4 1007 Test 5 Sklad badanej kompozycji Formalina, % obj. 80% H2S04 Kwas octowy Jakosc paszy: pH NH4-N (%) czyste proteiny (%) cukier (%) kwas mlekowy (%) I Smakowitosc: kg/bydlo ras mies¬ nych dziennie Strawne surowce proteiny | g/jednostke paszy Badany roztwór 7 21 47 4,2 0,024 2,7 0,6 3,0 26,5 202 Roztwór Viher 55 — 24 ,1 0,028 2,8 1,6 2,1 ,2 211 Pasza prasowa¬ na ,3 0,071 1,5 0,2 1,5 21,5 178 | Badany roztwór 7 spowodowal utworzenie wiekszej ilosci kwasu mlekowego, który w polaczeniu z kwasem dodanym do paszy, znacznie obnizyl wartosc pH. Mniejsza ilosc kwasu i wieksza ilosc formaliny w roztworze Viher zmniejszyly szybkosc fermentacji z utworzeniem kwasu mlekowego. Mniejsza ilosc formaliny w badanym roz¬ tworze 7 byla jednak wystarczajaca do zabezpieczenia paszy przed nadmiernymi stratami protein. Tablica 3. Badanie stabilnosci. Temperatura zaplonu i przejrzystosc roztworu konserwujacego. Do podstawo¬ wego roztworu zawierajacego 10 czesci objetosciowych stabilizatora (17% mocznika, 83% wody) i 31 czesci objetosciowych formaliny (35,2% formaldehydu, 4,3% metanolu) dodawano kwas mrówkowy w ilosciach poda¬ nych w tablicy. Powyzsze dane stanowia dowody doskonalej stabili¬ zacji oraz konserwujacego pasze dzialania roztworów kon¬ serwujacych wedlug wynalazku. Roztwór 1 2 3 4 80% HCOOH czesci objetoscio¬ we 64,0 57,6 51,2 44,8 H20 0 6,4 12,8 19,2 Ta Temperatura zaplonu (°C) po zmie¬ szaniu 57 63 65 55 po 11,5 miesia¬ cach 51 44 63 48 blica 3 8 dni +22°C — —22°C — Osad miesiecy +22°C — —22 °C (-) (-) 11,5 mies. +22°C (-) (-) (-) —22°C + (-) — klarowny (—) lekko zmetnialy + osad11 96 044 Tablica 4 12 Smakowitosc i « kg/zwierze dziennie przyrost, kg przyrost g/dzien Pasza prasowana 18,2 69,3 598 Roztwór Viher (wedlug fin¬ skiego opisu patentowego nr 43941) 19/7 84,6 730 Kwas Viher*) 21,0 102,0 879 Kwas propio- nowy+kwas siarkowy 18,6 83,5 720 | * Kwas Viher zawiera 42% kwasu nika, (NH2)2CO i 31,3% wody, H20. PL PL PL PL PL PL

Claims (7)

Zastrzezenia patentowe siarkowego, H2SQ4, 25% formaliny (40°/o HCHO), 1,7% mocz- 15

1. Stabilizowany srodek do konserwowania pasz zawie¬ rajacy formaldehyd oraz kwas organiczny, korzystnie kwas mrówkowy i/albo kwas nieorganiczny,, korzystnie siar¬ kowy, solny lub fosforowy oraz mocznik jako stabiliza¬ tor, znamienny tym, ze objetosciowy stosunek forma¬ liny zawierajacej 36—40% wagowych formaldehydu do uzytego kwasu wynosi od 1:1,2 do 1:2,5 i roztwór za¬ wiera 8,5—13,5 równowazników kwasu w litrze.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze for¬ malina zawiera metanol. 25

3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas zawiera 80% kwasu siarkowego.

4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas zawiera 35% kwas solny.

5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas zawiera 80% kwas mrówkowy lub odpowiadajace mu ilosci kwasu octowego.

6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas zawiera 85% kwas fosforowy, który w roztworze konserwujacym traktuje sie jak kwas dwuzasadowy.

7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze za¬ wiera okolo 10% objetosciowych roztworu mocznika za¬ wierajacego okolo 17% wagowych mocznika. LZG Z-d 3 zam. 1568-77 nakl. 100+20 egz. Cena 45 zl