JP2001515848A - 水性防腐剤 - Google Patents

水性防腐剤

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JP2001515848A JP2000510342A JP2000510342A JP2001515848A JP 2001515848 A JP2001515848 A JP 2001515848A JP 2000510342 A JP2000510342 A JP 2000510342A JP 2000510342 A JP2000510342 A JP 2000510342A JP 2001515848 A JP2001515848 A JP 2001515848A
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アンデルセン、トーレ・ロベルグ
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Abstract

(57)【要約】 本発明は少なくとも1種のC1-8モノカルボン酸または少なくとも1種のC1-8モノカルボン酸とそれらのそれぞれアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩との混合物と、腐食抑制剤としてトリメチルアミノ酢酸のC8-22脂肪酸誘導体及び/又はC8-22アルキルポリグリコシドを含んでなる少なくとも1種の腐食抑制剤を含有してなる、牧草及び他の農業作物、魚類及び魚製品及び肉製品用の水性防腐剤に関する。トリメチルアミノ酢酸誘導体は防腐剤自体の重量に基づいて0.001〜0.1乾燥物重量%の量で添加されることができ、アルキルポリグリコシドは防腐剤自体の重量に基づいて0.1〜0.5乾燥物重量%の量で添加されることができる。防腐剤はギ酸の重量に基づいて0.001〜0.1乾燥物重量%のトリメチルアミノ酢酸誘導体及び/または0.1〜0.5乾燥物重量%のアルキルポリグリコシドを含有するギ酸であることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は少なくとも1種のC1-8モノカルボン酸及び/またはそれらの塩、及 び少なくとも1種の腐食抑制剤及びできる限り酸化防止剤を含んでなる、牧草及
び他の農作物、魚及び魚製品並びに肉製品用の水性防腐剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
有機酸は牧草及び他の作物用、及び魚及び飼料屑用サイレ−ジ添加剤として広
く使用されている。2〜6kg/トンの割合で加えられた酸及び酸の塩は一般に
pHを低下させ、それにより植物の呼吸及び蛋白質の加水分解を減少させてクロ
ストリジウム属菌のような望ましくない細菌を抑制する一般的効果がある。乳酸
菌もまた抑制されるが、しかし、大抵の場合、乳酸発酵がサイレ−ジの主要工程
である。サイレ−ジに主として使用される酸はギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸
或はそれらの混合物である。C8までの鎖長をもつ有機酸さえも酵母菌及びカビ 菌を抑制するような特定の効果を得るために防腐剤としてある程度使用される。
普通85%濃度であるギ酸は、“サイレ−ジの生化学(The biochemistry of Si
lage)”[マクドナルドら(McDonald et al)著(1991)、英国、リンカ-ン洲、カ
ルク-ム・パブリケ-ションズ(Chalcombe Publications Ltd., Lincoln, UK)、 第2版]によれば主としてその効果的な酸性化及び抗菌作用のために、“ヨ−ロ
ッパにおけるサイレ−ジ、 33ケ国の概観(Silage in EUrope, A survey of 33
countries)”[ジェイ・エム・ウイルキンソンら(J.M.Wilkinson et al)著(1966
)、英国、リンカ-ン洲、カルク-ム・パブリケ-ションズ(Chalcombe Publicatio
ns Ltd., Lincoln, UK)]によれば最も広く使用されているサイレ−ジ用酸防腐剤
である。
【0003】 上記酸を使用する負の面、特に濃厚溶液を使用する時の負の面はそれらが皮膚
や目に接触すると深刻な損傷を引起こすことである。その他の、解決しなければ
ならない益々重要な問題はそのような酸は高価な刈取り機、精密チョッパ−、干
し草わら束収獲ワゴン及び干し草(わら)梱包機のような使用する器具の金属部
分を腐食させることである。
【0004】 防腐剤の腐食性を低下させる1つの方法は遊離酸の量を減少させることである
。このような解決策は英国特許(GB)願1.505.388-A 明細書に記載されている。こ
の明細書は部分的にアンモニアで中和したギ酸、従ってテトラギ酸アンモニウム
に主として基づく防腐剤を記載している。この防腐剤はギ酸より大巾に腐食性は
低いが、それでも腐食速度は現在使用している器具に関しては問題である。また
、約25%のギ酸、約25%の酢酸と残余が糖及びリグノスルホン酸塩を含有す
るパルプ及び紙工業からの副生物からなる防腐剤も既知である。工業等級リグノ
スルホン酸塩含有青刈り飼料防腐組成物もロシア(RU)特許1.642.274号明細書に 記載されている。腐食速度は最も活性な防腐剤の存在を低下させることにより主
として低下する。
【0005】 水中ギ酸、酢酸及びプロピオン酸に基づく防腐剤においてアミノバクテリン(
aminobacterin)のような種々のタイプの腐食抑制剤も提唱されている。ソビエ ト連邦(SU)特許願1.727.778-A1によれば、そのような防止剤を使用する時には腐
食速度は7〜8分の1まで低下する。
【0006】 しかし、酸系サイレ−ジ添加剤の腐食性の更に顕著な低下が必要であると考え
らており、適当な腐食抑制剤に対する研究が開始された。多数の腐食抑制剤が他
の技術分野から知られているが、しかし、これらのすべてのものが防腐剤中で許
容できることものではない。ここに問題とする分野の腐食抑制剤は動物の飼料に
使用するのに許容できること、サイレ−ジ発酵工程に負の作用をもたないこと、
現行の酸/塩防腐剤と混合可能であること、及び有機酸中で低濃度で有効である
こと、などの基準を満足しなければならない。
【0007】 酸化防止剤の使用もこの分野では既知であるが、この使用もまた防腐剤中で許
容できる酸化防止剤に限定される。しかし、酸化防止剤単独で所望の低腐食速度
を満足させ得ることは見出されていなかつた。
【0008】 他の技術分野で添加さてた腐食抑制剤に関して下記のものを記載できる:
【0009】 浴室設備のクリ−ニングに関する欧州特許(EP) 570.619 B1明細書は石灰を 溶解するために酸または酸の塩を含有する非希薄水溶液の使用を記載し、この溶
液に一般式 R-O(-G)n(式中、Rは8〜22個の炭素原子を含む長鎖アルキル基 、Gは単糖類のグリコシド結合残基で、nは1〜10である)で表わされるアル
キルポリグリコシドが主要界面活性剤として添加されている。この組成物は高清
浄(クリ−ニング)作用を与え、応力腐食割れを促進しないと述べられている。
しかし、この文献には有機酸におけるこの界面活性剤[テンシド(tensido)] の効果及び有機酸の使用に関連する腐食問題については何の教示もない。
【0010】 無機塩を含有する燃料油添加剤に関する英国特許(GB)2.193.224号明細書に は、水溶性アルキルグリコシドまたはその誘導体の添加による前記添加剤の安定
化を記載している。この特許明細書には更に該安定剤が燃料油中で腐食抑制剤及
び/又は防汚剤としても使用できると述べている。
【0011】 更に、ドイツ特許願(DE)4.200.142 A1 にはスルホベタイン化合物とカチオ ン性スルホベタイン化合物との混合物が界面活性剤及び腐食抑制剤などとして有
用である旨が記載されている。塩酸中の上記混合物の使用に関する例は、該混合
物を四三酸化鉄及びアルミニウム上に適用した場合に前記混合物腐食抑制剤なし
の時は >25%の腐食値を示したのに対し、腐食抑制剤使用時には<5%の腐食 値を示している。
【0012】 欧州特許 (EP)446.616 B1明細書は石油製造液の腐食防止方法を記載してい る。ベタイン誘導体が酸性条件下で5〜300ppmの量で添加される。しかし
、前記ベタイン誘導体添加剤を石油製造液以外の他の液体混合物中で腐食抑制剤
として使用できる可能性または有効性については何の教示もない。
【0013】 多価アルコ−ル及びトリアゾ−ル化合物もまた、例えばギ酸カリウムを使用す
る冷蔵冷凍機系の腐食抑制剤として知られている(WO/93/09198号)。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的はサイレ−ジ、或は腐食速度が低く且つサイレ−ジ防腐剤
に曝された人に健康上の問題を起こさない、モノカルボン酸に基づく防腐剤、或
は、該モノカルボン酸と該モノカルボン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、も
しくはカリウム塩の少なくとも1種との混合物の水溶液に到達することであつた
【0015】 本発明の他の目的は保存された牧草を飼料としての使用する間に生分解性で、
有害ではなく、毒性でない腐食抑制剤で、且つ少量で使用でき、低腐食性、好適
には0.7mm/年以下の腐食速度の腐食抑制剤を得るにある。
【0016】 本発明の更に別の目的は、魚類、魚類製品及び肉類製品用防腐剤など、種々の
用途用の防腐剤中で有用な腐食抑制剤を選定するにある。
【0017】 腐食性が実質的に低下したモノカルボン酸系の防腐剤を得ることも本発明の1
つの目的である。
【0018】 本発明で問題とする特定の目的に対して有用な腐食抑制剤を選択する際の主た
る問題は、とりわけ、有機酸中での腐食抑制有効性に関して何の指示もない、他
の分野で知られた既知の腐食抑制剤を選択することであつた。本発明者らは腐食
を減少させるために特に使用したわけではない化合物でも器具類の酸による侵食
をできるかもしれない性質をもつ化合物であれば、その可能性ある諸作用効果を
も調査しなければならなかつた。このような化合物はテンシド(tensides)のよ
うな界面活性剤であることができた。
【0019】 腐食を少なくする最初の試みは既知の防腐剤の組成を変えることであつた。部
分的にアンモニアで中和したギ酸を含有する防腐剤を水の含量を少なくし、アン
モニアの量を多くすることにより変成した。しかし、この変成の効果は、変成前
の処方と変成した処方とが炭素鋼について1.9〜2.3mm/年の腐食速度を示
したので、無視できるものであつた。そこで、部分的に中和したギ酸に種々の種
類の考えられる腐食抑制剤を添加する研究が行われた。数種の可能性ある候補化
抑制剤を考えた後で、下記の化合物を選び、その効果と、最適な効果を得るため
に必要な量と、に関して更にテストを行つた。
【0020】 糖蜜、スクロ−ス、マンノ−ス、セロビオ−ス、グリセロ−ル、プロパルギル
アルコ−ル、リグノスルホン酸ナトリウム、尿素、カルボキシメチルセルロ−ス
(CMC)、トリメチルアミノ酢酸(ベタイン)、ベタイン誘導体及びアルキルグリ コシド。これら化合物の若干の組み合わせさえテストした。
【0021】 上記スクリ−ニング試験はこれらの化合物の数種類しか考慮に値する量に腐食
速度を低下できたのに過ぎなかつた。そこで、うわべ上最も効果的な化合物を、
特に必要量について、更に調査した。ギ酸にこれらの化合物を添加した際の試験
も行つた。
【0022】 これらの後者の調査は納得できる量のトリミチルアミノ酢酸(ベタイン)、ベ
タイン誘導体及びアルキルポリグリコシド、尿素及びリグノスルホン酸塩の添加
により腐食速度が実質上低下することが示された。しかし、ベタイン誘導体及び
ある種のポリグリコシドだけが許容できる量で使用した時に炭素鋼に0.7mm /年以下に腐食速度を低下させた。ココベタイン(ラウリルジメチルアミノ酢酸
)のようなベタイン誘導体を使用すると、0.006重量%に過ぎない添加で既 に上記腐食速度水準が得られた。これに反して、既知の腐食抑制剤、例えばリグ
ノスルホン酸ナトリウムは上記腐食速度に匹敵する低腐食速度を得るためには約
2重量%の量を使用しなければならなかつた。他の既知の腐食抑制剤である尿素
は2重量%の量で使用してさえ、ほとんど何の効果も示さなかつた。
【0023】 上記実験の大部分は、基礎的防腐剤として部分的に中和したギ酸(テトラギ酸
アンモニウム)を使用することにより行つた。しかし、C2-8モノカルボン酸と そのアンモニウム塩、ナトリウム塩、またはカリウム塩の少なくとも1種との混
合物のような他の普通に使用される他の酸/塩混合物防腐剤も、上記した主要テ
スト中使用したのと同じ腐食抑制剤を前記他の酸/塩混合物防腐剤中に使用した
時に上記と同様な腐食速度を示した。
【0024】 上に述べた試験を行つた後で、本発明者らは許容できる低腐食速度をもつ防腐
剤は、C1-8モノカルボン酸類の少なくとも1種とそのそれぞれアンモニウム塩 、ナトリウム塩及びカリウム塩との混合物及び腐食抑制剤として機能する選定さ
れた界面活性剤添加剤とを使用することにより得ることができると結論した。界
面活性剤は長鎖脂肪酸基、好適にはC8-22脂肪酸基を含むべきである。最良の効
果を与える界面活性剤(腐食抑制剤)はベタイン誘導体及びアルキル(C8-22
ポリグリコシドまたはこれら2種の添加剤の混合物であることが判明した。最も
好適な基礎的防腐剤はテトラギ酸アンモニウム溶液であることが判明した。上記
2種の腐食抑制剤の有効量は基礎的防腐剤の重量を基準にしてそれぞれ0.00 1〜0.1乾燥物重量%及び0.1〜0.5乾燥物重量%であることが判明した。
【0025】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明による新規防腐剤は少なくとも1種のC1-8モノカルボン酸、 または該C1-8モノカルボン酸の少なくとも1種と少なくとも1種の該C1-8モノ
カルボン酸のそれぞれアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩との混合
物と、腐食抑制剤としてトリアミノ酢酸のC8-22脂肪酸誘導体及び/又はC8-22 アルキルポリグリコシドとの水溶液を包含する。
【0026】
【発明の実施の形態】
上記防腐剤はまた少なくとも1種の酸化防止剤を含むこともできる。
【0027】 防腐剤中のトリメチルアミノ酢酸誘導体の含量は基礎的防腐剤の重量を基準と
して0.001〜0.1乾燥物重量%である。
【0028】 ポリグリコシド腐食抑制剤の対応する含量は0.1〜0.5乾燥物重量%である
【0029】 本発明防腐剤中の腐食抑制剤は前記トリメチルアミノ酢酸誘導体とアルキルポ
リグリコシドとの混合物であることができる。
【0030】 最も好適な防腐剤は腐食抑制剤としてラウリルジメチルアミノ酢酸0.006 〜0.06乾燥物重量%を含む防腐剤である。
【0031】 最も好適な基礎的防腐剤はアンモニアで部分的に中和したギ酸を含むものであ
る。
【0032】 酸だけに基づく最も好適な防腐剤はトリメチルアミノ酢酸0.001〜0.1乾
燥物重量%及び/又はアルキルポリグリコシド0.1〜0.5乾燥物重量%を含む
ギ酸である。
【0033】 本発明及びその効果を下記の実施例及び図により説明する。
【0034】 図1は添加した腐食抑制剤量の関数としての本発明による防腐剤に曝された炭
素鋼の腐食速度を説明する図である;
【0035】 図2は図1で示した試験に対し添加した腐食抑制剤とは異なる腐食抑制剤を添
加した時の本発明防腐剤に曝された炭素鋼の腐食速度を説明する図である;
【0036】 図3は図1で示した試験の場合と同じ腐食抑制剤を添加した、それぞれギ酸か
ら牧草汁+水までに変えた溶液に曝した炭素鋼の腐食速度を説明する図である。
【0037】 図1〜3において、腐食速度はmm/年で示した。図1及び図2では腐食抑制
剤量は使用した防腐剤の乾燥物重量%として記載した。図3では食抑制剤の量は
すべての試験に対し同量で0.06重量%であつた。
【0038】 炭素鋼に及ぼす種々の添加剤/抑制剤を含む酸及び酸の塩の効果は標準操作(A
STM G31-72 1995)により評価した。炭素鋼部材は均一な寸法と均一な表面構造(
500grit)をもつように調製した。炭素鋼部材を石鹸で洗い、水及びアセトン
ですすぎ洗いし、超音波浴で処理してから試験を行つた。鋼部材を試験溶液中に
環境温度(25℃)で7日間浸漬した。液体:鋼表面比は20ml:1cm2で あつた。空気を試験系に連続的に泡出させて試験溶液を酸素で飽和させるように
保つた。各処理に対し3回の反復試験を行つた。腐食速度は重量の減少により評
価した。
【0039】
【実施例】
例1 本例は種々の添加剤を含有するテトラギ酸アンモニウム溶液(ギ酸70.1% 、アンモニア7.8%及び水22.1%)である基礎的防腐剤に曝した炭素鋼の腐
食速度を示す。種々の抑制剤の効果を基礎的防腐剤の腐食速度と比較した。試験
前後のpHはほぼ同じで、pH2.9〜3.05の範囲であつた。添加剤/抑制剤
の若干のものは活性添加剤の溶液として添加したが、表では添加剤の量は基礎的
防腐剤の量の乾燥物重量%として記載した。試験結果を下記表1に示す:
【0040】
【表1】
【0041】 試験11及び12で使用したベタインは分枝なしの純粋のベタインであり、飼
料添加剤として知られているものである。試験13で使用したココベタインはラ
ウリルジメチルアミノ酢酸であり、試験10で使用したポリグリコシドはアルキ
ルポリグリコシド(C8-10 脂肪酸グリコシドである)。
【0042】 表1から分かるように、数種の添加剤だけが腐食速度を許容量まで低下できた
のに過ぎず、これらの内のあるもの、例えばリグノスルホン酸塩及び糖蜜は大量
に使用しなければならなかつた。このスクリ−ニング試験の結果に鑑みて、ベタ
イン誘導体及び/またはポリグリコシドだけが更に試験するのに興味あるもので
あると思われた。
【0043】 例2(実施例) 本例は例1におけると同様な基礎的防腐剤に炭素鋼を曝した時の腐食速度を示
すが、本例では腐食抑制剤としてココベタインまたはアルキルポリグリコシドの
種々の量を使用した。基礎的防腐剤の組成はギ酸64.5%、アンモニア6%及 び水29.5%であつた。表2にココベタインを腐食抑制剤として使用した時の 結果を示し、対応する結果を図1に図式に示す。腐食抑制剤としてポリグリコシ
ドを使用した効果を表3及び図2に示す。
【0044】
【表2】
【0045】
【表3】
【0046】 表2及び表3はココベタインは0.006重量%の量で既に約0.5mm/年の
腐食速度を与え、一方、アルキルポリグリコシドは同様の効果を得るためには0
.35重量%の量を添加しなければならないことを示す。しかし、後者の量はそ れでも例えばリグノスルホン酸ナトリウムの必要量(表1)に比べれば非常に少
ない量である。
【0047】 例3(実施例) 本例は0.06重量%のココベタインの添加或は添加なしの、ギ酸、テトラギ 酸アンモニウム(例2におけると同じ組成)及びテトラ酢酸アンモニウムについ
ての腐食速度を示す。水中牧草汁についての腐食速度も示した。これらの試験結
果を表3及び図3に示す:
【0048】
【表4】
【0049】 表4及び図3からテトラギ酸アンモニウム防腐剤中に腐食抑制剤としてココベ
タインの添加は牧草汁の腐食速度に近接した炭素鋼の腐食速度を与えることが分
かる。ココベタインはまた、ギ酸の場合の腐食速度を約50%減少させ、それに
よりココベタインを例えば魚類及び魚製品の保存に関して現在より遥かに多くの
用途があるものとなす。また、防腐剤が低腐食性をもつテトラ酢酸アンモニウム
である場合には腐食速度は更に低下される。
【0050】 本発明により、本発明者らは環境に優しく、防腐剤に曝された人々に有害でな
く、同時に非常に低い腐食性の新規防腐剤に到達し得たのである。モノカルボン
酸及びそれらの塩と適合性の活性腐食抑制剤は炭素鋼の腐食速度を、基礎的防腐
剤の重量を基準として0.006乾燥物重量%のような少量で添加した場合にお いてさえ、ほとんど牧草汁+水の腐食速度にまで低下させることができる。モノ
カルボン酸だけに基づく本発明による防腐剤は先に規定したベタイン誘導体のよ
うな腐食抑制剤を含有する時は約50%のような大巾に低下した腐食性をもつも
のとなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 腐食抑制剤の使用量の関数としての本発明による防腐剤に曝された炭素鋼の腐
食速度を示す説明図である;
【図2】 図1で示した試験に使用した腐食抑制剤とは異なる腐食抑制剤を使用した時の
本発明による防腐剤に曝された炭素鋼の腐食速度を示す説明図である;
【図3】 図1で示した試験で使用した腐食抑制剤と同じ腐食抑制剤を使用してギ酸溶液
から牧草汁+水の溶液までに変えた溶液にそれぞれ暴露した炭素鋼の腐食速度を
示す説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM ,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM) ,AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG, BR,BY,CA,CH,CN,CU,CZ,DE,D K,EE,ES,FI,GB,GE,GH,GM,HR ,HU,ID,IL,IS,JP,KE,KG,KP, KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,L V,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI, SK,SL,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,U S,UZ,VN,YU,ZW (71)出願人 0240 OSLO,NORWAY Fターム(参考) 4B021 LA41 MC01 MK16 MK20 MK28 MP02 MP03 4H011 AA02 AA03 BA01 BA06 BB06 BC06 BC18 DA14

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも1種のC1-8モノカルボン酸または少なくとも1種 のC1-8モノカルボン酸とそれらのそれぞれアンモニウム塩、ナトリウム塩また はカリウム塩との混合物と、腐食抑制剤としてトリメチルアミノ酢酸のC8-22
    肪酸誘導体及び/又はC8-22アルキルポリグリコシドを含んでなる、牧草及び他
    の農作物、魚類及び魚製品及び肉製品用の水性防腐剤。
  2. 【請求項2】 防腐剤が少なくとも1種の酸化防止剤を含有してなる、請求項
    1記載の水性防腐剤。
  3. 【請求項3】 トリメチルアミノ酢酸誘導体が防腐剤自体の重量に基づいて0
    .001〜0.1乾燥物重量%の量で添加される、請求項1記載の水性防腐剤。
  4. 【請求項4】 アルキルポリグリコシドが防腐剤自体の重量に基づいて0.1 〜0.5乾燥物重量%の量で添加される、請求項1記載の水性防腐剤。
  5. 【請求項5】 腐食抑制剤がアルキルポリグリコシドとトリメチルアミノ酢酸
    の脂肪酸誘導体との混合物である、請求項1記載の水性防腐剤。
  6. 【請求項6】 腐食抑制剤が腐剤自体の重量に基づいて0.006〜0.06乾
    燥物重量%の濃度のラウリルジメチルアミノ酢酸である、請求項1記載の水性防
    腐剤。
  7. 【請求項7】 防腐剤自体はアンモニアで部分的に中和されたギ酸である、請
    求項1記載の水性防腐剤。
  8. 【請求項8】防腐剤がギ酸の重量に基づいて0.001〜0.1乾燥物重量%の
    トリメチルアミノ酢酸誘導体及び/または0.1〜0.5乾燥物重量%のアルキル
    ポリグリコシドを含有するギ酸である、請求項1記載の水性防腐剤。
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