NO326997B1 - Vandig konserveringsmiddel/surgjoringsmiddel - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et vandig konserverings-/surgjøringsmiddel for gress og andre jordbruksprodukter, fisk og fiskeprodukter og kjøttprodukter, som har redusert korrosivitet og irritasjon av huden.

Det har vært vanlig i mange år å konservere vått gress i siloer under anaerobe forhold. For å hemme plantenes respirasjon, den enzymatiske proteinnedbrytningen og utviklingen av uønskede bakterier er det viktig å senke pH raskt. Den eneste prosessen som er ønsket er melkesyregjæringen, som stabiliserer pH på et lavt nivå i siloforet. Den første senkningen av pH fra omtrent 6 til omtrent 4,5 gjøres vanligvis ved å tilsette maursyre i en mengde av 2-5 liter/tonn gress. Feltundersøkelser har vist at tilsetningsstoffer basert på maursyre har vært de mest effektive tilsetningene for vått gress (Nordang, L.Ø. "Surforundersøkelsen 1989-90", Faginfo, Statens fagtjeneste for landbruket, 6, 1991 og ADAS 1995, "Effect of additives on DM in fermentation" Grass Farmer, 57, 11). Problemet med å tilsette 85% maursyre til silofor er den sterke korrosjonen/etsingen av hud og metall (maskineri).

Prinsippet for silokonservering av kjøtt- og fiskeavfall er stort sett det samme som for gress. Men det legges enda mer vekt på et effektivt surgjøringsmiddel for senkning av pH fordi avfall av animalsk opphav inneholder svært lite sukker som det er mulig å lage melkesyre av, og fordi bufferkapasiteten er høy.

Det er utviklet blandinger av maursyre og formiater og også andre organiske syrer (propionsyre og eddiksyre og salter av disse) for å gjøre syreproduktet mindre korrosivt. Den produktformuleringen som er mest vellykket når det gjelder effektiv konservering og suksess på markedet har vært ammoniumtetraformiat, som inneholder omtrent 64% maursyre og omtrent 6% ammoniakk, mens resten er vann (NO 144557). Det er viktig at et formiatprodukt har evnen til å redusere pH i gresset i betydelig grad og likevel ikke virker korrosivt/etsende på hud eller metall (maskineri).

Det enkle ammoniumtetraformiatet (ATF) med 64,5% maursyre og 6% ammoniakk gir mindre etsing av huden enn standard 85% maursyre, men reduksjonen er ikke tilstrekkelig til at man har kunnet klassifisere det som ikke-etsende.

Problemet med korrosjon på karbonstål har vært løst ved å tilsette korrosjonshemmere som kokobetain eller polyglykosid (Norsk patent nr. 305301 Bl). Det har imidlertid etset huden for mye og produktet har vært merket "Etsende".

Formålet med oppfinnelsen var altså å finne en måte å gjøre et konserveringsmiddel av ATF-type mindre etsende for huden, men opprettholde et effektivt formiatinnhold som kunne gi den samme pH-reduserende virkningen i gress og den samme gode effekten på silogjæringen som de kjente konserveringsmidlene.

Oppfinnerne prøvde å løse dette problemet ved å teste kombinasjoner av ammoniumsalter og kaliumsalter av maursyre i stedet for mer nøytralisering av noen av saltene av følgende grunner: • Rene blandinger av kaliumformiat og maursyre har for høyt frysepunkt (krystallisasjonspunkt) sammenlignet med blandinger av ammoniumformiat og maursyre (ATF).

• Kalium er dyrere enn ammoniakk.

• En økning av ammoniuminnholdet fra det vanlige 6% i ATF til for eksempel 9%, vil gi bonden inntrykk av at kvaliteten av siloforet er blitt dårligere. Ammoniakk er en vanlig parameter som indikerer proteinnedbrytning i siloen. Hvis det tilsettes mer ammoniakk med konserveringsmidlet vil ammoniakkonsentrasjonen i siloen øke og gi bonden et dårligere inntrykk av kvaliteten. • Hvis virkningene på huden reduseres ved å tilsette mer ammoniakk til ATF, vil pH i siloen øke mer enn hvis man tilsetter den nødvendige mengden kalium. Fra et konserveringssynspunkt ønsker man en lav pH i konserveringsmidlet.

Oppfinnerne testet ut forskjellige konserveringsmidler innenfor de ovennevnte kravene, og det ble da overraskende funnet at når kalium i form av KOH, kaliumformiat eller andre egnede K-forbindelser ble tilsatt til ATF, virket det som om det var mer effektivt enn å øke ammoniumkonsentrasjonen ved sammenligninger med samme pH i løsningene. Det ble funnet at hvis pH ble økt fra 2,3-2,7 til 3,0-3,1 med KOH ble resultatet en vesentlig forskjell med hensyn på hudirritasjonen. Egnede K-forbindelser i tillegg til KOH vil være kaliumkarbonater, og de organiske forbindelsene kaliumformiat, kaliumpropionat og kaliumbenzoat. Lignende effekter som med de nevnte K-forbindelser ble funnet da tilsvarende natriumforbindelser ble anvendt.

Videre tester viste at ATF også kunne blandes med eddiksyre og/eller propionsyre og at man fortsatt kunne oppnå den reduserte hudirritasjonen hvis enten en egnet kalium- eller natriumforbindelse ble tilsatt i slike mengder at pH ble økt slik som spesifisert ovenfor. Selv benzosyre kunne i noen tilfeller være fordelaktig å blande med det grunnleggende ATF-konserveringsmidlet. Kalium har en bedre effekt enn natrium, som sammenlignet med kalium må tilsettes i større mengder. Mens 2-6 vekt% kalium er tilstrekkelig for å få en redusert hudirritasjonseffekt, vil det være nødvendig med en tilsetning av 2-10 vekt% natrium.

Det vandige konserveringsmidlet/surgjøringsmidlet i henhold til oppfinnelsen omfatter minst 50 vekt% enten maursyre og formiatsalter eller ammoniumtetraformiat, og 2-10 vekt% natrium i form av natriumhydroksid, natriumformiat eller andre egnede natriumforbindelser som vil øke middelets pH slik at den ligger i området 2,7-3,5.

Konserverings-/surgjøringsmidlet kan inneholde 4-7 vekt% ammoniakk og pH kan ligge i området 2,7-3,5, det mest foretrukne pH-området er 2,9-3,1.

Konserverings-/surgjøringsmidlet kan inneholde eddiksyre og/eller propionsyre.

Konserverings-/surgjøringsmidlet kan inneholde propionsyre og benzosyre, 4,5-6,0 vekt% kalium og ha en pH i området 2,9-3,3.

Mengden av maursyre og formater kan være 50-90 vekt%, avhengig av mengden av andre syrer som eddiksyre, propionsyre og benzosyre.

Oppfinnelsen vil bli forklart videre og illustrert i de følgende eksemplene og figurbeskrivelsene: Figur 1 viser hudreaksjonen etter 1-24 timer etter bruk av ATF med tilsetning av

NH3 eller kalium.

Figur 2 viser hudreaksjonen etter 15 dager etter eksponering ved bruk av ATF

med tilsetning av NH3 eller kalium.

Figur 3 viser hudreaksjonsindeksen dag 1-8 etter en times eksponering med ATF

tilsatt NH3 eller kalium.

Figur 4 viser pH i vått gress 4 timer etter tilsetning av forskjellige

konsentrasjoner av konserveringsmiddel.

1. Eksempel 1

1.1 Metode

Forsøksdyrene (kaniner) ble utsatt for prøvene på lokale områder av barbert hud i 4 timer i henhold til tillegget til kommisjonsdirektiv 92/69/EEC, metode B4, OECDs retningslinjer for testing av kjemikalier, metode 404 og US EPA retningslinjer for test av helsevirkninger OPPTS 870.2500(1,2,3). Hudreaksjonene ble registrert etter 1 time, 24 timer, 48 timer, 72 timer, 8 dager, 15 dager og 22 dager. Hvis det oppsto alvorlig etsing av huden med erosjon og/eller nekrotisk vev, ble dyrene avlivet meget raskt og helingsgraden ble ikke målt. Dyrene som hadde mildere reaksjoner, ble holdt i live til dag 22. Det er kritisk om prøvedyrene viser en fullstendig heling av huden (regenerert hud med hår) eller om det oppstår arr (varig skade). Det ble brukt tre dyr for å vurdere effekten av hver prøve.

For å presentere hudreaksjonen som en numerisk parameter ble det definert et poengtall for hver observert virkning. For hver prøve ble det på et tidlig stadium (1-24 timer etter eksponering) beregnet en middelverdi for de 3 dyrene (noen ganger 4). Graden av varig hudskade ble beregnet utfra avlesningene dag 15 etter eksponeringen.

Det ble gitt poeng for hver observasjon basert på alvorligheten av de forskjellige reaksjonene.

1.2 Resultater

Det ble valgt forskjellige tilnærmingsmetoder for å finne en mulig egnet tilsetning til det grunnleggende ammoniumtetraformiatet, ATF (64% maursyre, 6% ammoniakk og 30% vann).

Ved å tilsette kokobetain til ATF vil korrosjonen av karbonstål reduseres effektivt. Men som man kan se utfra Tabell 1, hadde det ingen signifikant virkning på korrosjon/etsing av huden. Antioksidanter (etoksykin) kan også redusere korrosjonen av stål, men virkemåten er åpenbart forskjellig fra den man observerer på hud.

Det var ventet at økning av pH i ATF skulle gi en mildere hudreaksjon. Akkurat hvor mye det ville bli nødvendig å øke pH for å få vesentlige forbedringer var ikke åpenbart, og selv det erfaringsrike laboratoriet som ble brukt kunne ikke si noe definitivt. Det var overraskende å finne at det ikke er noen enkel sammenheng mellom pH og virkningene på huden. En liten mengde kalium tilsatt til ATF var mer effektivt enn større menger ammoniakk tilsatt til ATF, til tross for at sistnevnte hadde høyere pH.

Det var individuelle variasjoner mellom de forskjellige dyrenes reaksjon på den samme behandlingen. Alvorlighetsgraden av reaksjonene til de dyrene som oppviste virkninger ble nøye evaluert av det uavhengige laboratoriet i henhold til standardprosedyrer. Resultatene fra eksperimentene i dette eksemplet, tilsetninger til ammoniumtetraformiat, ATF (64% maursyre, 6% ammoniakk) er vist i Tabell 1.

Reaksjoner

0 ingen tegn

wh bleking

+ blåfarging av teststedet

# brunfarging

cha bleket område med tegn til kjemisk etsing

cb kjemisk etsing (ingen erosjon)

ce kjemisk etsing - og eroderte områder på stedet

nc nekrotisk vev

at atoni

fs fissur

pe avskalling

term kaninen drept

ns ny hud avdekket

sc sårskorper

es dype sår i store områder

ns@ ny hud med arrvev

Tallet etter koden angir antall rammede områder på eksponeringsstedet.

Figur 1 og 2 viser at tilsetning av kalium til ATF ga en sterkere effekt enn tilsetning av ammoniakk. Dette betyr at det er lettere å opprettholde den surgjørende virkningen av konserveringsmidlet ved å kontrollere hudreaksjonene med kalium enn med ammoniakk. I Figur 1 og 2 er dataene ved pH 2,7 for ATF uten noen ekstra tilsetninger. De oppgitte verdiene er gjennomsnittet for 3 dyr.

Tilsetning av 2,8% kalium økte pH fra 2,67 til 2,97, og karakteren av konserveringsmidlet forandret seg fra etsende til ikke-etsende (bare irriterende). Tilsetning av ammoniakk for å oppnå enda høyere pH førte ikke til at produktet kunne reklassifiseres fra etsende til ikke-etsende.

2. Eksempel 2

For å kunne se virkningene av å øke kaliuminnholdet i ATF på hudirritasjon tydeligere ble det gjort enda en undersøkelse.

2.1 Metode

I denne undersøkelsen fulgte man ikke standardprosedyren. Det ble satt opp en toleransetest på grunnlag av erfaringer fra Eksempel 1 med henblikk på å gi statistisk mer pålitelige data som eliminerte virkningen av individuelle forskjeller mellom dyrene. En gruppe på 5 kaniner ble testet på to steder med hver av de 5 prøvene. Dette ga 10 forskjellige observasjoner for hver behandlingsform.

Behandlingsformene var ATF, ATF+2,8%K, ATF+4,2%K, ATF+5,6%K og ATF+3%NH3.

Prøvene ble påsatt i halvåpne forbindinger på kaninhuden og fjernet etter 1 time. Etter eksponeringen ble virkningene observert 1, 15, 30 og 60 minutter etter at forbindingen var fjernet, og deretter med 1 times mellomrom resten av dag 1. Deretter ble det observert to ganger om morgenen og to om ettermiddagen dag 2 til 5 og en gang for hver av dagene 6, 7 og 8.

2.2 Resultater

Det ble brukt en skala for rødfarging og hevelse som følger:

0 = ingen tegn

1 = merkbare tegn

2 = veldefinert

3 = moderat

4 = alvorlig rødfarging/hevelse

Det ble beregnet et gjennomsnitt av poengsummene ved 24, 48 og 72 timer for de

10 observasjonene av rødfarging og hevelse med de fem forskjellige prøvene. Disse resultatene er presentert i tabell 2 nedenfor:

Resultatene viser at hudirritasjonen i form av rødfarging og hevelse ble vesentlig redusert allerede ved pH 3,0 med ATF tilsatt 2,8% kalium.

Deretter ble det laget en mer detaljert numerisk indeks for den lokale toleransen av de forskjellige forbindelsene. Det ble tilordnet en tilfeldig verdi for hver hudforandring etter følgende skjema:

Disse verdiene ble summert opp daglig, det ble beregnet en daglig middelverdi for hvert observasjonspunkt og denne verdien ble addert til de gjennomsnittlige rødfargings- og hevelsesverdiene. Den oppgitte indeksen er summen av de daglige verdiene.

Resultatene fra denne evalueringen er vist i Figur 3, som viser indeksen for hudreaksjoner 0-8 dager etter 1 times eksponering med økende pH etter tilsetning av ekstra NH3 eller K. Verdiene er gjennomsnittet av 10 observasjoner fra 5 forskjellige dyr.

Figuren viser at det oppnås en svært lav verdi allerede med 2,8% kalium, og at det oppnås en ytterligere reduksjon ved å øke K-innholdet ytterligere. I prøven ATF+3%NH3 som var tilsatt ekstra ammoniakk, var pH-verdien enda høyere enn i de prøvene som ble tilsatt kalium, men likevel var indeksen litt høyere. Igjen er dette en indikasjon på den overraskende gode virkningen av kalium når det gjelder å redusere hudirritasjonen.

3. Eksempel 3

Det er viktig at den surgjørende virkningen av tilsetningen og den resulterende kvaliteten av silogjæringen ikke ødelegges ved tilsetning av kalium til ammoniumtetraformiatet.

3.1 Metoder

Det ble tilsatt normale konsentrasjoner (4 liter/tonn) av ATF til gress med eller uten ekstra kalium. Etter oppbløtningen og 1 times stabilisering ble det gjort pH-mål inger.

Det ble utført to siloeksperimenter hvor gress ble ensilert i dupliserte laboratoriesiloer og tilsatt ATF og ATF med ekstra kalium. Etter to måneders lagring ved 20°C tok man prøver av siloforet og analyserte dem. I eksperiment 1 inneholdt gresset (timotei og engsvingel) 20,4% tørrstoff (TS), 11,3% vannløselige karbohydrater (VLK) i TS, 13,0% råprotein i TS og hadde en bufringskapasitet på 26,8 m.ekv./100 g TS. I eksperiment 2 inneholdt gresset (timotei, engsvingel og litt rødkløver) 15,7% TS, 11,5% VLK i TS, 12,7% råprotein i TS og en bufringskapasitet på 31,7 m.ekv./100 g TS.

3.2 Resultater

Selv om tilsetning av 2,8% kalium økte pH fra 2,67 til 2,97, ble det ikke observert noen forskjell i evnen til å senke pH i gresset. Resultatene er vist i Figur 4 som fremstiller pH i vått gress 4 timer etter tilsetning av forskjellige mengder maursyre (85%), ammoniumtetraformiat (ATF) og ATF + kaliumformiat (ATF+2,8%K). Verdiene er middelverdier for 2 prøver. Resultatene var overraskende og forårsakes etter alt å dømme av det komplekse buffersystemet i gress og formiater. Det betyr at man kunne vente omtrent like god konservering av gress med ATF+2,8-5,6%K som med rent ATF (eller 85%» maursyre). Dette ble bekreftet av resultatene fra siloeksperimentene, Kvaliteten av silogress etter 60 dagers gjæring, som presenteres i Tabell 3 nedenfor. Spesielt viste korrigert ammoniakk (N som prosent av total N) at behandlingene ga lignende effekt som ved den ubehandlede kontrollen.

4. Eksempel 4

Et annet tilsetningsstoff for silofor ble også utviklet med henblikk på å hemme veksten av både bakterier og sopp i siloforet. Dette produktet inneholdt derfor en blanding av formiater/maursyre, propionsyre og benzosyre, tilsetningsstoffer som er velkjente i konserveringsmidler. For å løse så mye benzosyre som mulig i produktet måtte produktet være mer konsentrert (inneholde mindre vann) enn ATF-produktet som beskrives i Eksempel 1-3. Et mer konsentrert produkt og en blanding av tre syrer (maur-, propion- og benzosyre) kunne ha svært forskjellige egenskaper når det gjelder hudirriatsjon. Derfor var det et åpent spørsmål hvordan kalium (KOH) ville virke inn på hudirritasjonen og hvilken konsentrasjon man ville trenge for å unngå korrosjon av huden. Oppskriftene som ble studert var de som er ført opp i Tabell 4 nedenfor, som viser sammensetningen av prøvene (%) og en poengsum for reaksjonene på kaninhud. Poengsummene ble beregnet som i Eksempel 1: Resultatene viste at en konsentrasjon på omtrent 5% K og en pH på 3,1 var nødvendig for å unngå alvorlig hudskade med produkter basert på blandinger av maursyre/formiater, propionsyre og benzosyre og et vanninnhold på 12-14%. Dette står i motsetning til det rene ATF med 28% vann hvor bare 2,8% kalium og en økning av pH fra 2,67 til 2,97 var nok til å unngå at produktet får karakteren etsende.

Oppfinnerne har med foreliggende oppfinnelse klart å komme fram til et konserveringsmiddel som har lav korrosivitet/etsingsgrad og hudirritasjon og likevel har den lave pH som er nødvendig for å oppnå den samme konserveringseffekten som kjente konserveringsmidler med betydelig sterkere hudirriterende virkning. Dette er oppnådd ved ganske enkelt å tilsette små mengder av en kalium- eller en natriumforbindelse til vanlige sammensetninger av konserveringsmidler.

Claims (5)

1. Vandig konserveringsmiddel/surgjøringsmiddel for gress og andre landbruksavlinger, fisk og fiskeprodukter og kjøttprodukter, som har redusert korrosivitet og irritasjon av huden, karakterisert ved at den omfatter minst 50 vekt% enten maursyre og formiatsalter eller ammoniumtetraformiat, og 2-10 vekt% natrium i form av natriumhydroksid, natriumformiat eller andre egnede natriumforbindelser som vil øke middelets pH slik at den ligger i området 2,7-3,5.

2. Konserveringsmiddel/surgjøringsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at konserveringsmiddelet/surgjøringsmiddelet inneholder 4-7 vekt% ammoniakk.

3. Konserveringsmiddel/surgjøringsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at konserveringsmiddelet/surgjøringsmiddelet har en pH i området 2,9-3,1.

4. Konserveringsmiddel/surgjøringsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at konserveringsmiddelet/surgjøringsmiddelet inneholder propionsyre og/eller eddiksyre.

5. Konserveringsmiddel/surgjøringsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at konserveringsmiddelet/surgjøringsmiddelet inneholder propionsyre og benzosyre, 4,5 til 6,0 vekt% kalium og har en pH i området 2,9 til 3,3.