Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kopoliamidów zawierajacych kaprolakjtarci/ lau_ rynolakltam i kwas 11-aminoundecylowy, jak rów¬ niez inne zwiazki tworzace poliamidy, majacych zastosowanie w przemysle konfekcyjnym do skle¬ jania tkanin na goraco pod ciisndeniem.Z opilsu .patentowego RFN DT-OiS 1 595 591 zna¬ nie sa kopoliamidy zawierajace jako skladniki pod¬ stawowe kaprolaktam, laurynolaiktaim i kwas 11- -aminloundecylowy. Te trójskladnikowe poliamidy wykazuja w stanie stopionym wysoka siile kleje¬ nia, która wykorzystuje sie w .przemysle wlókien¬ niczym do laczenia tkanlin na goraco pod cisnie¬ niem.Oprócz wysokiej sily klejenia kopoliamidy te wykazuja duza wytrzymalosc na rozpuszczalniki uzywane przy chemicznym czyszczeniu wyrobów wlókienniczych oraz na zazwyczaj stosowane w przemysle wlókienniczym temperatury prania do okolo 80°C. Ta trwalosc jest jednak w wysokim stopniu zalezna od duzej zawartosci laurynolakta. mu i/lufo krwasu ll^aminoundecylowego. Wraz ze (wzrostem zawartosci tych skladników wzrasta od¬ pornosc na pranie w wyzszych temperaturaich, lecz jednoczesnie wzrasta w niekorzystny sposób tem¬ peratura topnienia Jtopoliiaimidów. Dlatego tez koipo¬ liamiidy te nie moga byc uzywane do laczenia na goraco pod cisnieniem materialów wrazliwych na dzialanie temperatury, takich jak skóra, surowce naturalne ii/lub tworzywa sztuczne, welny, filce, sukna i tym podobne. Do laczenia na goraco pod cisnieniem tego rodzaju materialów "pozadane sa taJkie tworzywa, których temperatura topnienia wynosi ponizej okolo 115?C, a w miare moznosci ponizej 110°C lub nawet ponizej 105°C.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania tworzyw nadajacych sie do' laczenia na goraco pod cisnieniem materialów wrazlitwych na dzialanie temperatury, które przy niskich tempe- iraturach laczenia i zwiazanym z tym chlodzeniem posiadaja wysoka sile klejenia i sa przy tym od¬ porne na chemiczne srodki czyszczace.Przedmiotem wynalazku jeslt sposób wytwarza¬ nia kopoliamddófw zawierajacych jako skladniki podstawowe kaprolaktam, laurynolaktaim i kwas lil-aminoundecylowy, który znamienny jest tym, ze jako dalszy skladnik podstawowy stosuje sie sizes- iciometylenfodrwuaiminowa sól alifatycznego kwasu dlwukarfboksylorwego o wzorze 1: HOOC^CH2)n— —COOH, w którym n wynosi 4, 7, 8, 10 lub 11, przy czym te skladniki podstawowe poddaje sie polimeryzacji do kopolimeru przy nastepujacym skladzie: Kajprolafctam Laurynolaktam Kiwas llnamiinoundecylowy Szesciometylenodiwnaminoiwa , sól kwasu o wyzej podanym wzorze 1 15—40% wagowych oraz, ze wspomniane skladniki podstawowe i jako —40% wagowych —35% wagowych —35% wagowych 956363 95636 4 dalszy skladnik podstawowy — szesciometyleno- dwuaminowa sól alifatycznego kwasu dwukarbo- ksylowego o wyzej podanym wzorze 1, w którym n wynosi 4, 7, 8, 10 lub 11, poddaje sie kopolime- ryzacji w znany sposób pod cisnieniem i w pod¬ wyzszonej temperaturze.Wyzej opisane kopoliamidy wytwarzane sposo¬ bem wedlug wynalazku stosuje sie do laczenia na goraco pod cisnieniem. Nieoczekiwanie okazalo sie, ze posiadaja one bardzo ndsika temperature top¬ nienia ponizej 110°C, na ogól ponizej 100°C, a czesciowo nawej ponizej 90°C. Mimo to wykazuja one nadzwyczaj ^~duza sile klejenia przy laczeniu na goraco pod cisnieniem oraz odznaczaja sie wy- Sblka cdipornoscia na chemiczne srodki czyszczace, rozpuszczalniki oraz wodne roztwory czyszczace.Z tego powodu materialy laczone na goraco pod ^iisnianjrtwi - przy uzyciu kopoliamidów wedlug wy- nalaska posial&aja duza odpornosc na srodki czysz¬ czace zawierajace wode równiez przy wyzszych temperaturach prania. Dzieki tym wlasciwosciom kopoliamidy wedlug wynalazku moga byc z ko¬ rzyscia zastosowane do laczenia na goraco pod cis¬ nieniem materialów wrazliwych na dzialanie tem¬ peratury.Szczególnie cenne sa kopoliamidy wedlug wy/na_ lazku, w których skladniki podstawowe poddaje sie polimeryzacji do kopoliamidu przy nastepuja¬ cym slkladzde: Kaprolaktam 25—35% wagowych Laurynolaktam ~ 30% wagowych Kwas ll-aminoundecylowy 18—26% wagowych Szesciometylenodiwuaminowa sól kwasu o wyzej podanym wzorze 1 15—30% wagowych Szczególnie cenne sa kopoliamidy o nastepuja¬ cym skladzie ilosciowym: Kaprolakitam ~30% wagowych Laurynolaktam ~30% wagowych Kwas 11-amdinoundecylowy ~20% (Wagowych Sizesciometylenodiwuaminawa sól kwasu o wyzej podanym wzorze 1 ~20% wagowych Kwasami o ogólnym wyzej podanym wzorze 1 sa kwasy nastepujace: n = 4 kiwas adypinowy n = 7 kwas azelainowy n = 8 ikwas sebacynowy n = 10 kwas dekanodwulkarboksylowy n = 11 kwas brasylowy Szczególnie korzystne jest dodawanie soli kwa¬ sów o liczbie n równej 4, 7, 8 lub 10, przy czym kwasy, w których n równa sie 7 albo 8 sa wy¬ bitnie korzystne, jako ze sa one latwo dostepnymi produktami technicznymi i daja w efekcie kopo¬ liamidy bardzo dobrze nadajace sie do laczenia tkanin na goraco pod cisnieniem.Proces polimeryzacji kopoliamidów wytwarza¬ nych sposobem wedlug wynalazku przeprowadza sie z reguly w temperaturze okolo 280^300°C, ko¬ rzystnie okolo 290°C, i pod cisnieniem okolo 10—50 atmosfer nadcisnienia, korzystnie 15—30 atmosfer.W takich warunkach proces polimeryzacji trwa kilka godzin.Korzystne jest przedluzenie procesu o dodatko¬ wa kondensacje przy 250—300°C jeszcze o kilka godzin, przewaznie okolo 1 do'3 godzin. Uzywane sa przy tym znane, zazwyczaj stosowane do po¬ limeryzacji laurynolaktamu katalizatory, przerywa. cze lancucha i/lub inne domieszki, jak równiez stosuje sie znane warunki przeprowadzania proce, su. W szczególnosci celowe jest przeprowadzanie procesu w nieobecnosci powietrza, to znaczy w at¬ mosferze gazu obojetnego. Do laczenia na goraco pod cisnieniem szczególnie korzystne jest stosowa¬ nie kopoliamidów wedlug wynalazku w postaci drobnych proszków, nakladanych na materialy, które maja byc sklejane. Pozadana leplkosc kopo¬ liamidów przy takim zastosowaniu do otrzymywa- nóa folii wynosi korzystnie od okolo 1,4 do 1,5.Liczby te oznaczaja lepkosc 0,5-procentowego roz¬ tworu kopoliamidu w m-ikrezolu przy 25°C.Kopoliamidy wytworzone sposobem wedlug wy¬ nalazku moga zawierac inne zazwyczaj stosowane domieszki, na przyklad barwniki.Kopoliamidy wedlug wynalazku sa to kopolime¬ ry powstajace przy wspólnej polimeryzacji mie¬ szaniny zwiazków tworzacych poliamidy. Skladniki podstawowe zostaja wlaczone do lancucha polarne. ru zgodnie z prawem rozkladu statystycznego. Wy¬ zej opisanych, nieoczekiwanych wlasciwosci nie u- zyskuje sie, gdy poszczególne skladniki poliamidu poddano polimeryzacji do monopoliamddów, a te nastepnie stopiono razem.Przyklad I. Do autoklawu zaopatrzonego w mieszadlo oraz króciee wdotowy i króciec wylotowy gazu odwaza sfte: Kaprolakitam 300 czesci wagowych Kwas ll-aminoundecylowy 200 czesci wagowych Laurynolaktam 300 czesci wagowych Sól AH (sól szesciometyleno- dwuaminy i kwasu adypino- wego) 200 czesci wagowych Kwas adypinowy (jako regulator 40 stopnia polimeryzacji) 12 czesci wagowych Tlen atmosferyczny usuwa sie przez kilkakrotne przedmuchanie azotem.Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do 290°C, o- graniczajac wzrastajace w autoklawie cisnienie do 45 25—30 atmosfer nadcisnienia za pomoca odpowied¬ niego polozenia zaworu. W tych warunkach miesza sie mieszanine reakcyjna przez 3 godziny. W ciagu nastepnych 2 godzin cisnienie wewnatrz aparatu zmniejsza sie do normalnego. Przy lagodnym prze- 50 plywie azotu i ciaglym mieszaniu prowadzi sie dalsza bezcisnieniowa- kondensacje mieszaniny re¬ akcyjnej przez 2 godziny.Po zakonczeniiu etapu bezcisnieniowej kondensa¬ cji Obniza sie temperature do 160^180°C, a sto- 55 pione tworzywo poddaje sie przedzeniu jako poje¬ dyncza nitke, przez dysze za pomoca pompy zeba¬ tej, ochladza i poddaje granulowaniu.Temperatury topnienia otrzymanych granulatów wynosza okolo 90—95°C (zmierzono za pomoca mi¬ so kroskopu KOFLBR z ogrzewana plytka).P r z y k l a d . II. W warunkach polikondiensacji, opisanych w przykladzie I, poddaje sie reakcji na¬ stepujace monomery: Kaprolaktam 200 czesci wagowych 65 Kwas ll-aminoundecylowy 250 czesci wagowych95636 250 czesci wagowych 12 czesci wagowych Laurynolaktan 250 czesci wagowych Sód 6,10 300 czesci wagowych Kwas adypinowy 12 czesci wagowych Temperatura topnienia otrzymanego kopoliaimidu wynosi okolo 85—90°C (zmierzono za pomoca mi¬ kroskopu KOFLER z ogrzewana plyitka).Przyklad III. Analogicznie do przykladu I, otrzymano kopoliamid z nastepujacych skladników: Kajprolaiktam 250 czesci wagowych Kwas 11-aminOundecyilowy 250 czesci wagowych Laurynolaktaim 250 czesci wagowych Sól szesciometylenodwuami- ny i kwasu azelainowego Kwas adypinowy Otrzymuje sie kopoiliiaimid o temperaturze topinieinia Okolo 84^-88°C. * Przyklad IV. W warunkach polikondensacji wedlug przykladu I, z mieszaniny monomerów o skladzie: Kaprolaktam Kwas 11-aminoundecyIowy Dauirynolaktam Sól 6,12 Kwas adypinowy otrzymuje sie kopoliaimdd o 95—105°C.Przyklad V. Analogicznie do warunków po¬ likondensacji z przykladu I,' otrzymuje sie kopo- liamid o temperaturze topnienia 90—400°C z na¬ stepujacych skladników: Kaprolaktam Kwas 11-aminoundecyIowy Laurynolalktam Sól 6,13 Kwas adypinowy 350 czesci (wagowych 200 czesci wagowych 300 czesci wagowych 160 czesci waigowyeh 12 czesci wagowych temperaturze topnienia 300 czesci wagowych 300 czesci wagowych 200 czesci wagowych 200 czesci wagowych 12 czesci wagowych Przyklady VI—XXI. Analogicznie do sposo¬ bu opisanego w przykladzie I otrzymuje sie kopo- liamidy ze zwiazków wyjsciowych podanych w ta¬ blicy 1. Zastosowano w niej nastepujace skróty: 6 = kaprolaktam 11 = kwas 11-aminoundecylowy 12 ¦¦¦= laurynolaktam 6,6 = sól AH (sól sizesciometyleniodwiuamiiny, i kwasu adypinowego) 6.9 = sól szestóometylenodiwuamiiny i kwasu aze¬ lainowego 6.10 = sól szes^ciometylenodwuaminy i kwasu se- bacynowego 6.12 = sól stzesciometylenodWuamiiny i kwasu de- kanodiwukarboksylowego 6.13 = sól szesciometylenodwuaminy i kwasu bra- sylowego.Temperatury topnienia otrzymanych kopoliamidów podano w tablicy 1.W poszczególnych przykladach ilosci uzyltych skladników podstawowych mozna na ogól zmieniac w granicach ±3% lub przynajmniej 1,5% bez znacznego niekorzystnego wplywu na wlasciwosci otrzymywanych kopoliamtidów.Próba porównawcza.W próbie porównawczej porównuje sie sile kle¬ jenia kopoliamidu wedlug wynalazku z sila kle¬ jenia kopoliamidu zawierajacego jako skladniki podstawowe tylko kaprolaktaim, kwas 11-aminoun¬ decylowy i laurynolaktam.Sposobem opisanym w 'przykladzie I otrzymuje sie kopoliamid z nastepujacych skladników mono- merycznych: Kaiprolaktam 25% wagowych Kwas 11-aminoundecylowy 25*/o wagowych Przy¬ klad 6 7 8 1 9 11 3 12 13 14 16 17 18 19 2 21 4 Tablica 1 Zestawienie skladu monomerów % 6 , °/o 11 - 40 : 35 % 12 26 26 °/o 6fi — — — — — — — — — — — — — — — % 6,9 — — — — — — — — — — — — — — — — % 6,10 — — — — — — — — — — — °/o 6,12 — — — — — — — — — — — — — — — — — — — % 6,lfr — — — i — — — — — — — — — — — — — — — — Temperatura topnienia °c 100—105 103—108 98—104 f 90— 95 105—110 95—100 83— 89 84— 88 88— 95 . 85— 90 100—108 97—107 90— 95 82— 90 90— 95 85— 90 86— 91 95—100 95—105 95—105 90—10095636 8 Daurynolaktam 25% Wagowych Sol sizesciometylenoaminy i kwasu azelainowego 25% wagowych Kwas azelainowy jako regula¬ tor stopnia polimeryzacji • 2!% wagowych Otrzymuje sie przezroczysty poliamid o tempe¬ raturze topnienia 80—00°C, zamierzonej za pomoca mikroskopu KOFLER z ogrzewana plytka, i o wskazniku topnienia 22 przy 130°C, zmierzonym wedlug MN 53 735.Dla porównania otrzymuje sie trójskladnikowy kopoiiamid z nastepujacych skladników: Kaprolaktam 34% wagowych Kwas ll-aminosundecylowy 33% wagowych Laurynolaktam 33% wagowych Kwas azelainowy jako regulator stopnia polimeryzacji 1,5% wagowych Otrzymuje sie kopoiiamid o temperaturze top¬ nienia 110—1,15°C i wskazniku itopndenia 22, zmie¬ rzonym wedlug DIN 53 735. Poliamidy te w-tym przypadku miele sie podczas chlodzenia i przez przesiewanie oddziela sie frakcje o wymiarach 0^200 mm.Obydwie frakcje proszku naklada sie na zwyklej jakosci material wkladkowy za pomoca maszyny do punktowego nanoszenia proszków, zazwyczaj stosowanej przy powlekaniu warstwami na skale przemyslowa, przy wadze nasypu 16 ± 1 g na m2 i jarzy siatce 11 mesh.Tak otrzymane powleczone materialy wkladkowe sprasowuje sie na elektrycznie ogrzewanej paraso- warce, zazwyczaj stosowanej w przemysle konfek¬ cyjnym, z materialem powierzchniowym z poli_ estriu^bawelny przy zmienej temiperatlirze plyt i zmiennym czasie prasowania oraz przy stalym cisnieniu prasowania 350 G/cm2.Wytrzymalosc powloki mierzy sie na pasmach laminatu o szerokosci 2,5 cm za pomoca zryiwarki. 16 Zmierzone wytrzymalosci powlok (G/2,5"cm) po¬ dano w tablicy 2.Z tablicy tej wynika, ze juz przy bardzo nis¬ kich, temperaturach plyt prasowarki, to znaczy przy bardzo niskich temperaturach laczenia na go¬ raco pod cisnieniem (110—120°C) uzyskuje sie do¬ bra przyczepnosc, ^podczas gdy przy tych samych temperaturach laczenia na goraco pod cisnieniem toopoliamidu odpowiadajacego dotychczasowemu stanowi techniki nie wystepuje jeszcze zadna przy¬ czepnosc. Kopoiiamid odpowiadajacy dotychczaso¬ wemu stanowi techniki wykazuje dobra przyczep¬ nosc przy wyzszych temperaturach laczenia na go¬ raco pod cisnieniem.Za pomoca kopoliamidów wytworzonych sposo¬ bem wedlug wynalazku' mozna sklejac materialy róznego rodzaju, a szczególnie korzystnie — ma¬ terialy wirazliwe na dzialanie temperatury, z ma¬ terialami tego samego lub odmiennego gatunku.Pomiedzy sklejanymi powierzchniami umieszcza sie kopoiiamid wedlug wynalazku, korzystnie w po¬ staci proszku. Kopoiiamid ten mo£na oczywiscie umiescic tam w postaci folii, nici, nitek drobno pocietych itd. Nastepnie materialy te zostaja spra¬ sowane z kopoliamidem wedlug wynalazku w pod¬ wyzszonej temperaturze.Temperature prasowanie dostosowuje sie przede wszystkim do wrazliwosci materialu. Poniewaz ko- poliamidy wytworzone sposobem wedlug wynalaz¬ ku wykazuja bardzo duza sile klejenia juz przy niskich temperaturach, na przyklad od okolo 100 do 130 lub 150°C, w zaleznosci od temperatury top¬ nienia, mozna stosowac bardzo niskie temperatury laczenia na goraco pod cisnieniem. Przy ochladza¬ niu do temperatury pokojowej nastepuje umocnie¬ nie laczenia sklejanych materialów. Nie zachodzi potrzeba stosowania wysychania lub odparowywa. mia rozpuszczalników.Tablica 2 Czas pra¬ sowania (sekundy) 6 18 • Temperatura plyt prasowarki (°C) 110 % 300 — 400 — 450 — 600 — 120 400 — 500 — 700 — 900 — 130 500 100 800 200 900 250 900 300 140 700 200 1100 300 1200 350 1300 600 150 1000 400 1000 400 1400 500 1500 500 160 900 300 1100 500 1400 700 1400 600 170 900 300 1600 500 1300 600 1700 750 wedlug wynalazku .próba 1 porównawcza wedlug 1 wynalazku próba 1 porównawcza wedlug « 1 wynalazku próba 1 porównawcza wedlug 1 wynalazku próba porównawcza |95636 9 10 Kopoliamidy wedlug wynalazku w postac prosz¬ ku mozna nakladac na sklejany material na przy¬ klad za pomoca maszyn do nanoszenia proszków, stosowanych w przemysle powlekania warstwowe¬ go. Mozliwe jest przy tym taikze pokrycie tylko pewnej wybranej czesci powierzchni materialu prosizkiem kopoliamidowyim wedlug wynalazku.Klejonymi materialami moga byc ,na przyklad mate¬ rialy wlókiennicze natuirailine i sztuczne, jak welna, jedwab, bawelna wzglednie poliestry, paMamidy itp.Przy uzyciu koipcliaimiidów wedlug wynalazku mo¬ zna laczyc na goraco pod cisnieniem równiez inne materialy wraziliiwe nia dzialanie temperatury, jalk skóra, folie z tiwoirzyiw sztucznych itp.Kopoliamidy wedlug wynalazku mozna równiez mieszac z plastyfikatorami. Odipowiedniimi plastyfi¬ katorami sa na przyklad pochodne kwasu sulfo¬ nowego o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Rt oznacza atom wodoru lub grupe mety¬ lowa, a R2 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa lub grupe cykloheksylowa.Szczególnie cenne sa etyloamidy kwasu benze- no- lub toluenosulfonowego. Wymienione zwiazki sa dostepne jako produkty handlowe, jak na przy¬ klad mieszaniny alkiloamidów kwasu p- i o-tolue- nosulfonioiwego. Jako plastyfikatory mozna równiez stosowac kwasy fenolokarboksylowe lub ich alki¬ lowe estry. Moze to byc na przyklad pnhydroksy- benzoesan butylu, p-hydjrofksybenzoesan lauryUu, kwas p-hydroksybenzoesowy, p-hydiroksyfoenzoesan oktylu.Jako plastyfikator mozna równiez stosowac Bis- fenol A i analogiczne zwiazki. Oczywiscie w kaz¬ dym przypadku nalezy stosowac takie plastyfika¬ tory, które sa odpowiednie dla danych kopolime¬ rów. Plastyfikatory te moga byc wlaczone do ko- poliamidów dlatego, ze miesiza sie je razem i o- grzewa do temperatur wyzszych od temperatury topnienia. Przy takich temperaturach mozna je na przyklad wytlaczac w prasie slimakowej dla o^ trzymania odfpowiedniego ksztaltu, jak nici, folie itp. Mozna równiez wytwarzac proszek.Jesli koipoliamid jest uzywany w postaci prosz¬ ku, to ozasem jest korzystne zdyspergowanie go dla otrzymywania wodnych zawiesin. Zawiesiny te naklada sie na przyklad na laczone czesci wyro¬ bów wlókienniczych, zwlaszcza na materialy wklad¬ kowe do czesci ubran, metoda na przyiklad pokry¬ wania punktowego.Nastepnie tak przygotowane wyroby wlókienni-- cze poddaje sie suszeniu, spiekaniu, utrwalaniu i laczeniu na goraco px)d cisnieniem z innymi ma¬ terialami, na przyklad przez prasowanie wyrobów wlókienniczych za pomoca zelazka lub prasow&rki (nalezy porównac na przyklad opis patenitowy DT_ -PS 2 007 971 i DT-AS 2 229 308). Zawiesiny te za¬ wieraja z reguly srodiki zageszczajace i stabilizu¬ jace dla zapewnienia trwalosci. Moga to byc zna¬ ne zageszczacze i stabilizatory, na przyklad ogra- niczne polikwasy, kwasy tluszczowe o dlugim lan¬ cuchu itp. Korzystne jest sitosowanie zawiesin o odczynie lekko alkalicznym. Gdy uzywane sa za¬ wiesiny tego rodzaju, celowe jest nie stapiac pla- styfikatorów z fcoipoliamidami, jak opisano powy¬ zej, lecz dodawac plastyfikatory jako dalsze sklad¬ niki zawiesiny.Ilosc plastyfikatora w kazdym przypadku moze wynosic okolo 50% wagowych calkowitej ilosci ko_ poliamidu i plastyfikatora. Szczególnie korzystnie ilosc ta wynosi okolo 25% wagowych w stosunku do calkowitej ilosci kopoliamidu i plastyfikatora.Poprzednio zwrócono juz uwage na to, ze ko¬ poliamidy wytworzone siposobem wedlug wynalaz¬ ku moga zawierac równiez barwniki lub inne za¬ zwyczaj stosowane domieszki. W tym sensie kp^ poliamidy moga zawierac na przyklad zwykle uzy¬ wane antyutleniacze, srodki zmniejszajace zapal¬ nosc, a zwlaszcza optyczne srodki rozjasniajace, takie jak zwiazki wywolujace fluorescencje. Zna¬ na jest duza ilosc takich srodków, które sa do¬ stepne jako produkty handlowe. Oczywiscie nale¬ zy uzywac takich materialów domieszkowych, któ¬ re sa trwale przy stosowanych temperaturach la¬ czenia na goraco pod cisnieniem. PL PL PL