KR790001346B1 - 코폴리아미드의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

코폴리아미드의 제조방법

본 발명은 기본단위로 다른 폴리아미드형성성분과 함께 카프로락탐, 라우린락탐과 헥사메틸렌 디아민 아디페이트를 함유하는 코폴리아미드의 제조방법과 열로 접합하기 위한 이들의 사용에 관한 것이다.

기본단위인 라우리락탐 20-80중량% 및 하나 또는 그 이상의 다른 폴리아미드-형성물질의 기본단위 20-80중량% 함유하는 코폴리아미드를 열로 접합하는데 적합한 온도에서 높은 결합강도를 갖는 성형체를 제조하기 위해 사용할 수 있다는 것은 공지되어 있다(독일특허 제1253449호). 특히 이러한 목적의 코폴리아미드에 대하여 라우린락탐, 좋기로는 카프로락탐 및 헥사메틸렌 디아민 아디페이트 또는 헥사메틸렌 디아민 세바케이트를 이용하는 것이 특히 좋다.

이중에 둘 또는 셋의 폴리아미드-형성단량체를 기본단위체로 축합시켜 결합한 이들 공지된 코폴리아미드는 직물, 특히 부직포를 열로 접합하는데 널리 사용되었다. 그러나 독일특허 제1253449호에 언급된 코폴리아미드는 약 110℃ 이상의 비교적 높은 융점을 가지므로 이들은 가죽, 감온성 천연직물 또는 합성직물, 부직포, 펠트 및 타프트섬유(tufted fabrics)등과 같은 감온성 기질(感溫性基質)을 열접합하는데 사용될 수 없다. 약 115℃ 이하, 가능하면 110℃ 이하 또는 105℃ 이하의 융해온도를 갖는 물질이 이러한 종류의 감온성기질을 열접합하는데 필요하다.

본 발명의 목적은 감온성기질을 열접합하는데 적합하고, 낮은 접합온도에서나 냉각 후에도 높은 결합강도를 나타내며 그밖에 화학적 세척제에 대하여 놓은 저항을 갖는 물질을 제조하는데 있다.

본 발명은 기본단위로서 카프로락탐, 라우린락탐과 헥사메틸렌 디아민 아디페이트를 함유하는 코폴리아미드에 관한 것으로, 이들은 부가기본단위로서 하기 일반식(I)으로 표시되는 지방족 디카르복실산의 헥사메틸렌 디아민염을 함유함을 특징으로 하며,

HOOC-(CH₂)_n-COOH (I)

(상기 식에서 n는 7, 8, 10 또는 11의 정수이다.)

기본단위는 하기와 같은 비율의 공중합체로 결합한다 :

카프로락탐 25-35중량%

라우린락탐 20-40중량%

헥사메틸렌디아민아디페이트 8-25중량%

일반식(I)으로 표시되는 산의 헥사메틸렌디아민염 10-40중량%

또한 본 발명은 기본단위로서 카프로락탐, 라우린락탐과 헥사메틸렌디아민 아디페이트를 함유하는 코폴리아미드의 제조방법에 관한 것으로, 이는 앞에 언급한 기본단위와 첨가 단위로 하기 일반식(I)으로 표시되는 지방족 디카르복실산의 헥사메틸렌 디아민염을 상승된 온도의 압력하에서 그 자체 공지된 방법으로 중합시킴을 특징으로 한다.

HOOC-(CH₂)_n-COOH (I)

(상기 식에서 n는 7, 8, 10 또는 11의 정수이다.)

상술한 코폴리아미드는 열접합하는데 사용되며, 본 발명에 따른 코폴리아미드는 놀랍게도 110℃이하의 매우 낮은 융점과 상승된 온도에서 극히 높은 결합강도를 나타내므로 이들은 감온성기질을 열접합하는데 유리하게 사용할 수 있으며 화학세척제에 대하여는 높은 저항을 나타낸다.

하기와 같은 비율로 중합하므로서 그 기본단위가 코폴리아미드로 결합되는 종류의 코폴리아미드류가 본 발명의 목적에 더욱 좋다.

카프로락탐 30중량%

라우린락탐 30-35중량%

헥사메틸렌디아민아디페이트 10-15중량%

일반식(I)으로 표시되는 산의 헥사메틸렌디아민염 15-35중량%

특히 코폴리아미드가 일반식(I)으로 표시되는 디카르복실산의 헥사메틸렌디아민염을 20-30중량%의 양을 함유함이 더욱 좋다.

일반 구조식(I)으로 표시되는 산의 명칭은 다음과 같다.

n = 7 아제라인산

n = 8 세바친산

n = 10 도데칸 디카르복실산

n = 11 브라실산

특히 n이 7, 8 또는 10의 정수인 일반식(I)으로 표시되는 산이 본 발명의 목적을 위해 좋으며, n이 7 또는 8인 산은 이들이 쉽게 상품으로 용이하게 입수할 수 있고 열접합하는데 유용하게 사용할 수 있는 코폴리아미드로 유도하기 때문에 더욱 좋다.

본 발명에 따라서는 코폴리아미드는 그 자체 공지된 방법으로 제조된다. 라우린락탐으로부터 C₁₂-폴리아미드를 제조하는 데 있어 일반적으로 약 280-300℃의 온도(좋기로는 약 290℃)와, 10-50atm(좋기로는 15-30atm)의 압력을 사용한다. 중합은 이러한 조건하에 몇시간동안 계속되며 중합을 250-300℃의 온도에서 약 1-3시간 후 축합하는 것이 좋다. 촉매, 연쇄정지제(連

停止劑) 및 다른 첨가제와 라우린락탐의 중합을 위해 통상 사용되는 공정조건을 사용한다. 이러한 공정은 공기없이 불활성가스 분위기중에서 수행함이 가장 좋다. 본 발명에 따른 코폴리아미드는 결합될 기질에 사용되는 정제된 분말형태로 열접합하는데 사용하는 것이 좋다. 필름을 제조하기 위해 사용될때 코폴리아미드에 대한 적합한 점도는 약 1.4-1.5가 가장 좋다. 이 수치는 25℃에서 m-크레졸중 0.5% 코폴리아미드용액의 용액점도를 나타낸다.

본 발명에 따라 사용된 코폴리아미드는 통상 다른 첨가제, 예를들어 염료를 함유할 수도 있다.

본 발명에 따라 사용된 코폴리아미드는 폴리아미드형성체의 혼합물을 중합하는 동안 형성된 공중합체이며 기본 단위는 통계학적분포로 중합체 쇄(

)중에 축합된다.

이와 같은 놀라운 효과는 폴리아미드형성체가 모노폴리아미드로부터 분리하여 중합된 다음 이들과 함께 용융되는 경우에는 얻을 수 없는 것이다.

또한 본 발명에 따른 코폴리아미드는 이들로 축합된 소량의 다른 폴리아미드형성체를 가질 수 있다. 그러나 균일한 성질을 갖는 코폴리아미드를 형성하기 위한 제품의 용이한 입수와 만족스러운 재현성때문에 폴리아미드형성체를 더 첨가하는 것은 일반적으로 좋지 않다.

본 발명에 따른 코폴리아미드에 의하여 많은 다른 종류의 기질 특히 유리하게는 감온성기질을 동일 또는 다른 형태의 기질을 결합시키는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 코폴리아미드는 결합시킬 표면 사이에 분말의 형태로 주입시키는 것이 좋다. 물론 이러한 코폴리아미드는 필름, 필라멘트, 절단된 필라멘트등의 형태로 사용할 수 있다. 그리고 기질은 상승된 온도에서 본 발명에 따른 폴리아미드와 함께 압착되며, 이 압착온도는 우선 기질의 감온성에 따라 좌우된다. 본 발명에 따른 코폴리아미드는 매우 낮은 접합온도, 예를들어 약 100-130℃ 또는 150℃까지의 온도에서 현저한 결합강도를 나타내므로, 이들의 용해범위에 따라 극히 낮은 접합온도를 적용할 수 있다. 실온까지의 냉각은 결합된 기질이 견고하게 합체되도록 하는 경화(硬化)에 의하여 이루어지며 건조 또는 용매의 증발은 필요치 않다.

본 발명에 따른 분말형태의 코폴리아미드는 결합된 기질에 사용할 수 있는바, 피복공업에서 통상 사용하는 분말피복기에 의하여 사용할 수 있다. 이와 관련하여 또한 기질 표면의 선택된 지역에 본 발명의 코폴리아미드분말을 피복할 수 있다.

결합될 수 있는 기질은 예를들면, 양모, 실크, 목면과 폴리에스테르, 폴리아미드등과 같은 천연재료 또는 합성재료등이 직물들이 있다. 또한 가죽, 프라스틱필름등과 같은 다른 감온성 본 발명의 코폴리아미드를 이용하여 열접합할 수 있다.

본 발명의 코폴리아미드는 이들을 사용하기 전에 가소제와 혼합할 수 있으며, 적합한 가소제로는 하기 일반식(II)으로 표시되는 설폰산 유도체를 예로 들수 있다.

(상기 식에서 R₁은 수소 또는 메틸을 표시하며, R₂는 수소, 저급알킬기 또는 싸이크로헥실기를 나타낸다.)

특히 좋은 것으로는 벤젠 또는 톨루엔설폰산 에틸아미드가 있으며 상품으로도 입수할 수 있다. 이들 상품으로는 예를 들면, P-및 0-톨루엔설폰산알킬아미드의 혼합물이 있다. 또한 페놀카르복실산 또는 이의 알킬에스테르가 가소제로서 사용될 수 있다. 이러한 종류의 가소제는 예를들면 부틸-P-히드록시벤조에이트, 라우릴-P-히드록시벤조에이트, P-히드록시벤조익산, 옥틸-P-히드록시벤조에이트가 있으며 또한 비스페놀 A와 유사한 화합물을 가소제로 사용할 수 있다. 물론 사용된 코폴리아미드에 대하여 적합하고 이와 상용성을 가지는 공지의 가소 제류를 사용하는 것도 필요하다. 이러한 가소제는 이들을 코폴리아미드와 혼합한 다음 코폴리아미드와 혼합시킨 다음 상기 융점의 온도까지 가열하여 가소제를 코폴리아미드에 결합시킬 수 있으며, 이 코폴리아미드는 필라멘트, 필름등과 같은 적당한 성형체를 얻기 위하여 압출하거나 분말로 제조할 수도 있다.

코폴리아미드를 분말형태로 사용하는 경우는 이들 코폴리아미드분말을 수성분산액중에 분산시켜 이 분산액을 예를들어 점피복(點被覆)에 의한 결합직물 재료 특히 의류의 포장용품에 사용하는 것이 적당하다. 이와같이 하여 피복된 직물류는 다시 건조, 소성 및 고정하고 이 직물을 아이롱 또는 아이롱프레스로 열접합하는 것이 좋다(독일특허 제2007971호 및 독일출원공고 제2229308호 명세서 참조).

일반적으로 이 분산제는 안정한 분산제를 제조하기 위해 농화제(濃化劑)와 안정화제제를 함유하며, 중합성유기산, 장쇄지방산등과 같은 공지의 농화제나 안정화제를 사용할 수 있고, 이 분산제는 약알카리성으로 제조하는 것이 적당하다. 이러한 종류의 분산제를 사용할 경우에 상술한 바와 같이 이들을 코폴리아미드와 함께 용해시키는 것보다는 분산제의 추가적성분으로 가소제를 첨가하는 것이 더욱 좋다.

어느 경우든지 가소제는 코폴리아미드와 가소제의 총중량에 대하여 약 50중량%까지의 양으로 사용할 수 있으며, 특히 코폴리아미드와 가소제의 총량을 기초로하여 약 25중량%까지의 양으로 가소제를 사용하는 것이 좋다.

또한 본 발명의 코폴리아미드가 염료 또는 다른 보통의 첨가제를 함유할 수 있다는 것은 이미 설명되어 있다.

이러한 관점하에서 코폴리아미드는 통상의 항산화제, 가열성억제제 특히 광학적 증백제 및 형광작용제를 포함할 수 있다. 이들의 대부분은 상업적으로 입수할 수 있는 제품이며, 물론 적용된 열접합온도에서도 안정한 첨가제를 사용하는 것이 필요하다.

[실시예 1]

카프로락탐 350중량부, 아디핀산 헥사메틸렌디아민염 150중량부, 라우린락탐 350부, 아제라인산헥사메틸렌디아민염(6, 9-염) 150중량부, 중합도조정제로서의 아디핀산 12중량부 및 증류수 100중량부를 교반기가 장치된 오토클레이브에 넣는다. 오토클레이브내의 대기성 산소는 압력하에서 순수한 질소로 세척을 되풀이하여 제거한다. 반응혼합물을 290℃로 가열하고 오토클레이브내의 압력은 밸브를 적당히 조절하여 25-30atms으로 제한했으며, 반응혼합물을 3시간의 주기로 상기 언급한 압력과 온도조건에서 처리한다.

다음 압력을 2시간마다 표준 압력으로 환원시킨 다음 반응물을 압력없이 질소가 서서히 흐르는 가운데 2시간 동안 교반하는 동안 후축합되게 한다.

압력없이 후축합이 끝난 다음 온도를 180-200℃로 환원시키고 용융물을 기어펌프에 의하여 단섬유형태로 노즐을 통해 방적하고, 냉각시켜 입상화시켰다.

생성된 입상물은 코플러(Kofler)가열단계현미경으로 측정한 결과 95-102℃의 융해범위를 가지며 25℃에서 m-크레졸중의 0.5% 용액에서 오스트발트점도계로 측정한 결과, 1.45의 상대용액점도를 나타내었다.

이 실시예에서 사용된 아제라인산 헥사메틸렌 디아민염은 Emerox 1144로 알려진 시판급의 아제라인산으로부터 다음과 같이 제조되었다.

1mol(190.0g)의 Emerox 1144-를 역류하에서 이소프로판올에 용해시키고 또한 이소프로판올을 용해시킨 1.02몰(118.5g)의 헥사메틸렌디아민을 교반하면서 첨가한다. 생성된 침적물을 여과하고 건조하면 아제라 인산 헥사메틸렌디아염(6, 9-염)이 생성되는데 이는 1% 수용액에서 측정한 결과 pH가 7.6이고 융해범위가 150-152℃였다.

[실시예 2]

카프로락탐 300중량부, AH-염 100중량부, 라우린락탐 300중량부, 아제라인산 헥사메틸렌 디아민염 300중량부, 중합도 조정제로서 아디핀산 12중량부 및 증류수 100중량부를 실시예 1에서 서술한 증축합조건하에서 반응시킨다.

생성물은 코플러가열단계현미경으로 측정한 결과 90-95℃에서 융해되는 코폴리아미드이다.

[실시예 3]

85-90℃의 융점을 갖는 코폴리아미드가 실시예 1에 서술된 바와같은 동일한 방법으로 다음 성분으로 제조되었다 : 카프로락탐 300중량부, AH-염 150중량부, 라우린락탐 400중량부, 세바신산 헥사메틸린디아민염(6, 10-염) 150중량부 및 아디핀산 12중량부.

[실시예 4]

카프로락탐 300중량부, AH-염 150중량부, 라우린락탐 400중량부, 도데칸디카르복실산 헥사메틸렌 디아민염(6, 12-염) 150중량부, 아디핀산 12중량부와 증류수 100중량부를 실시예 1에서 서술한 중축합조건하에서 반응시켜 융점 95-102℃를 갖는 코폴리아미드를 얻으며 사용된 6, 12-염은 실시예 1에 서술된 바와 같은 상업적으로 입수할 수 있는 성분으로 제조된다.

[실시예 5]

100-110℃의 융점을 갖는 코폴리아미드가 실시예 1에 서술된 증축합조건하에서 다음 성분으로 제조된다 : 카프로락탐 300중량부, AH-염 150중량부, 라우린락탐 350중량부, 브라실산(C₁₃-디카르복실산) 135.5중량부, 헥사메틸렌디아민 4.5중량부, 아디핀산 12중량부.

[실시예 6-15]

코폴리아미드가 실시예 1에 서술된 방법에 따라 하기 도표 1에 명시된 출발성분으로부터 제조되었으며 하기 부호를 사용했다.

6 = 카프로락탐

12 = 라우린락탐

6.6 = AH-염

6.9 = 헥사메틸렌 디아민 아제라인산염

6.10 = 헥사메틸렌 디아민 세바신산염

6.12 = 헥사메틸렌 디아민 도데칸디카르복실산염

6.13 = 헥사메틸렌 디아민 브라실산염

또한 생성된 코폴리아미드의 융해온도는 도표 1에서 보인바와 같다. 각 실시예에서, 사용된 기본단위의 양은 생성된 코폴리아미드의 성질에 아무런 영향없이 약 ±3% 또는 최소한 1.5%로 통상 변경할 수 있다.

[도표 1]

[비교 시험]

이 비교시험에서는 본 발명의 코폴리아미드의 결합강도가 기본단위로 카프로락탐, 라우린락탐과 AH-염만을 함유하는 코폴리아미드의 결합강도와 비교된다.

140℃에서 3,000포이즈의 융해점도를 갖는 실시예 13의 코폴리아미드가 본 발명에 따른 코폴리아미드로 사용된다.

하기 폴리아미드-형성 기본단위 갖는 코폴리아미드가 비교용 코폴리아미드로 사용된다 : 카프로락탐 30%, 라우린락탐 45%, AH-염 25%.

이 코폴리아미드는 110-120℃의 융점과 140℃에서 2,000포이즈의 융해점도를 갖는다.

폴리아미드를 각기 냉각하면서 분쇄하고 0-200mm의 프랙션(fraction)으로 채를 쳐서 분리하였다.

분말프랙션을 피복공업에서 통상 이용하는 종류의 분말적용기에 의하여 11메쉬의 패턴으로 16±1g/㎡의 양을 통상의 내심지(內芯地)용으로 사용하였다. 이와같이 하여 얻은 피복된 내심지에 의료공업기계에서 통상 사용되는 종류의 전기가열식 아이롱프레스로 350P/㎠의 일정한 압력하에 폴리에스터/목면직물을 다림질한다. 이때 아이롱프레스의 프레이트온도와 접촉시간은 변화할 수 있다.

2.5㎝표의 라미네이트스트립(laminate strip)의 분리강도를 인장시험기로 측정하였다.

측정된 분리강도(P/2.5㎝)는 도표 2에 명시했다.

[도표 2]

상기 도표 2로부터, 아이롱 프레스의 매우 낮은 플레이트 온도, 즉 110와 120℃의 매우 낮은 접합온도에서 접착되지 않았다. 다만 통상의 폴리아미드는 높은 온도에서 견고한 접착이 이루어지는 것이다.

Claims (1)

1. 카프로락탐 25-35중량%, 라우린락탐 20-40중량%, 헥사메틸렌디아민 아디페이트 8-25중량% 및 일반식 HOOC-(CH₂)_n-COOH(식중 n는 7, 8, 10 또는 11의 정수이다)로 표시되는 지방족 디카르복실산의 헥사메틸렌디아민염 10-40중량%를 중합시킴을 특징으로 하는 코폴리아미드의 제조방법.