PL94349B1

PL94349B1 -

Info

Publication number: PL94349B1
Application number: PL16072773A
Authority: PL
Priority date: 1973-02-13
Filing date: 1973-02-13
Publication date: 1977-07-30

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych eteru dwufenylowego zwlaszcza 4-nitrodwufenylowych pochodnych eteru o wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca, nizsza grupe alkilowa lub nizsza grupe alkoksylowa, Ri oznacza nizsza, nasycona lub nienasycona grupe alkilowa, R2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, nizsza grupe alkilowa, alkoksylowa lub alkilotio, grupe nitrowa lub grupe trójfluorometylowa, a n oznacza liczbe 0,1 lub 2. Zwiazki te maja wlasciwosci roztoczobójcze.

Wiadomo, ze biedronkowy roztocz pajeczakowaty Tetranychus urticae powoduje ogromne szkody w uprawach waznych owoców, takich jak jablka, gruszki, brzoskwinie itp., warzyw takich jak baklazany, ogórki itp., róznych rodzajów fasoli, chmielu, morwy, gozdzików, zas czerwony roztocz cytrusowy Panonynchus citri powoduje powazne szkody w uprawach owoców cytrusowych i innych. Do zwalczania tych szkodników stosuje sie rózne srodki roztoczobójcze ale stwierdzono, ze wiekszosc roztoczy uodpornila sie na dzialanie znanych srodków roztoczobójczych, totez istnieje potrzeba opracowania nowych srodków do zwalczania tych roztoczy.

Obecnie stwierdzono, ze nowe pochodne eteru 4-nitrodwufenylowego mozna stosowac korzystnie do zwalczania chorób wywolywanych przez roztocze, zwlaszcza przez roztocze lisci. Pochodne te charakteryzuja sie niska toksycznoscia w odniesieniu do zwierzat cieplokrwistych, ich wartosc LD50 przy podawaniu doustnym wynosi okolo 300 mg/kg, z ostrym stopniem toksycznosci przy wprowadzeniu doustnym, a takze charakteryzuja sie bardzo lekkim uszkodzeniem roslin lub warzyw wymienionych powyzej.

Sposób wytwarzania nowych pochodnych eteru dwufenylowego o wzorze 1,w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, wedlug wynalazku polega na tym, ze w obecnosci zwiazku alkalicznego lub srodka wiazacego kwas zwiazek o wzorze 2, w którym X, Ri i n maja wyzej podane znaczenie, kondensuje sie ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie. Zwykle stosuje sie 1,05-1,2 mola zwiazku o wzorze 2 na 1 mol zwiazku o wzorze 3, ale mozna stosowac i wiekszy nadmiar.2 94 349 Jako srodek wiazacy stosuje sie zwykle wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu w niewielkim nadmiarze w stosunku do ilosci wynikajacej z równania chemicznego. Jezeli stosuje sie rozpuszczalnik wiazacy kationy, wówczas jako zwiazek alkaliczny mozna tez stosowac weglan potasu. Jezeli jednak zwiazki o wzorze 2 byly uprzednio przeprowadzone w sole sodowe lub potasowe, wówczas stosowanie srodka wiazacego kwas jest niekonieczne. Korzystnie reakcje prowadzi sie z zastosowaniem aprotycznego niepolarnego rozpuszczalnika, takiego jak dwumetylosuIfotlenek, dwumetyloformamid, dwumetyloacetamid, eter dwuetylowy glikolu dwuety- lowego, albo protonowego rozpuszczalnika, takiego jak eter jednoetylowy glikolu dwuetylenowego. Wprawdzie ilosc rozpuszczalnika nie ma decydujacego znaczenia, ale dobre wyniki uzyskuje sie stosujac rozpuszczalnik w ilosci mniejszej niz 1/10 ilosci zwiazku o wzorze 2.

Temperatura reakcji moze byc rózna i zalezy od rodzaju zwiazku i stosowanego rozpuszczalnika. Zazwyczaj stosuje sie temperature 100-200°C, korzystnie 120-180°C. W odpowiednich warunkach reakcja przebiega latwo i 90% substratów przeprowadza sie w zadany produkt w ciagu okolo 4 godzin. Niekiedy jednak moze byc konieczne prowadzenie reakcji np. wciagu okolo 6 godzin, zwlaszcza zaleznie od rodzaju zwiazku o wzorze 2.

Po zakonczeniu reakcji lub po oddestylowaniu stosowanego rozpuszczalnika mieszanine reakcyjna chlodzi sie do temperatury ponizej 100°C i dodaje odpowiednia ilosc wody, przy czym wydziela sie oleisty produkt, który ekstrahuje sie organicznym rozpuszczalnikiem.

Nieprzereagowany zwiazek o wzorze 2 usuwa sie przemywajac ekstrakt kilkakrotnie rozcienczonym wodnym roztworem alkalicznego wodorotlenku otrzymujac zwiazek o wzorze 1 o czystosci odpowiedniej do dalszego jego stosowania.

W celu wytworzenia zwiazku o wzorze 1, w którym n oznacza Nczbe 1 lub 2, otrzymany zwiazek o wzorze 1, w którym n oznacza liczbe 0, utlenia sie za pomoca srodka utleniajacego takiego jak nadtlenek wodoru.

Zwiazki o wzorze 2 sa zwiazkami nowymi i mozna je wytworzac np. w reakcji przedstawionej na schemacie.

Zwiazki o wzorze 3 sa zwiazkami znanymi i stanowia np. 3-metylo-4-chloronitrobenzen, 3,4 trobenzen, 2-metylo-4-chloronitrobenzen, 3-metoksy-4-chloronitrobenzen, 3-etoksy-4-chloronitrobenzen, 3-mety- lotio-4-chloronitrobenzen, 3-propylotio-4-chloronitrobenzen, 2-trójfluorometylo-4-chloronitrobenzen, 2-meto- ksy-4-chloronitrobenzen itp.

Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku stosuje sie jako srodki roztoczobójcze w polaczeniu z odpowiednimi dodatkami w postaci emulsji, roztworów lub preparatów stalych. Jako dodatki stosuje sie znane srodki stale, ciekle lub gazowe. Jako staly nosnik mozna stosowac gline, pirofilit, talk, bentonit, kaolin, ziemie okrzemkowa, krzemionke lub wermikulit. Jako ciekly nosnik mozna stosowac, np. wode, benzen, nafte, alkohole, aceton, ksylen metylonaftalen, cykloheksan, oleje pochodzenia roslinnego i zwierzecego, kwasy alifatyczne lub estry kwasów alifatycznych. Jako nosnik gazowymozna stosowac, np. powietrze, azot lub dwutlenek wegla.

Srodek zawierajacy zwiazek wytworzony sposobem wedlug wynalazku moze tez zawierac substancje ulatwiajace rozprowadzenie srodka, emulgatory substancje zwilzajace lub powierzchniowo-czynne, np. eter polioksyetylenoalkiloallilowy, alkohol poliwinylowy, monooleinian polioksyetylenosorbitu, chlorek alkilodwu- metylobenzyloamoniowy, ligninosulfonian, alkilobenzenosulfonian i estry wyzszych alkoholi z kwasem siarko¬ wym.

Srodek roztoczobójczy do stosowania w postaci roztworu jest zazwyczaj rozcienczany substancjami dodatkowymi lub uzupelniajacymi i zawiera skladnik aktywny w ilosci 0,1-0,01% wagowych. Roztwór stosuje sie w ilosci 10—100 litrów na 1 ar. Srodek w postaci proszku lub granulatu zawiera 0,5—5% wagowych zwiazku wytworzonego sposobem wedlug wynalazku i jest stosowany w ilosci 0,2—0,5 kg na 1 ar.

Srodek roztoczobójczy zawierajacy zwiazek wytwarzany sposobem wedlug wynalazku stosuje sie do zwalczania cytrusowych roztoczy czerwonych Panonychus citri, biedronkowych roztoczy pajeczakowatych Tetranychus urticae, europejskich roztoczy czerwonych Panonychus ulmi, roztoczy karminowych Tetranychus telarius, pajeczakowatych roztoczy czeresniowych Tetranychus viennesis, pajeczakowatego roztocza Kanzawa lub Tetranychus kanzawi i innych roztoczy.

Ponizsze testy ilustruja dzialanie roztoczobójcze zwiazków wytworzonych sposobem wedlug wynalazku.

Test I. 2 liscienie fasoli (rodzaj Shinedogawa) wyhodowanej w porowatych doniczkach o srednicy 6 cm tnie sie na kawalki o powierzchni okolo 3 cm2. Stosujac po 15 doroslych samic biedronkowatego roztocza pajeczkowatego zakaza sie liscie i pozostawia roztocze do zlozenia jaj na lisciach wciagu 1 dnia. Nastepnie roztocze usuwa sie z lisci i oblicza ilosc jaj, po czym kazdy lisc zanurza sie na okres 10 sekund w roztworze zawierajacym 0,04% wagowych zwiazku wytworzonego sposobem wedlug wynalazku. Dla porównania, inne liscie zawierajace zlozone jaja zanurza sie wsposób analogiczny do opisanego powyzej w roztworze zawierajacym Akar 338 (ester etylowy kwasu 4,4'-dwuchlorobenzilowego). Nastepnie kazdy lisc umieszcza sie w warunkach94 349 3 cieplarnianych i po uplywie 7 dni okresla za pomoca stereomikroskopu dwuokularowego liczbe martwych jaj oraz stosunek liczby jaj martwych do liczby jaj zlozonych przez roztocze. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy I.

Tablica I Zwiazek z przykladu Stosunek procentowy nr liczby jaj zabitych Srodek zawierajacy zwiazek X 100 otrzymany wedlug wynalazku LVI 100 Znany srodek Akar338 60 Nie stosowanesrodki 0 Test II. Pomarancze letnie hodowano w porowatych doniczkach o srednicy 12 cm. Wszystkie liscie oprócz dwóch scinano i kazdy lisc zaszczepiono 10 osobnikami plci zenskiej cytrusowego roztocza czerwonego, a nastepnie kazdy lisc opryskiwano wciagu 20 sekund badanymi zwiazkami za pomoca pistoletu natryskowego.

Do opryskania liscie umieszczono na okres 48 godzin w warunkach cieplarnianych. Zywe i martwe roztocze obserwowano za pomoca stereomikroskopu dwuokularowego i obliczano skutek dzialania roztoczobójczego.

Nastepnie usunieto zywe i martwe roztocze, pozostawiono liscie w warunkach cieplarnianych na okres 7 dni, po czym za pomoca stereomikroskopu dwuokularowego okreslono liczbe jaj wyklutych i obliczono stosunek liczby jaj zabitych do liczby jaj zywych. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy II.

Tablica II Zwiazek z przykladu I VIII IX X XXIX LIII LVI LIX LX Akar 338 — Efekt dzialania roztoczobójczego w% 100 95 100 100 100 100 100 67 61 98 2 % jaj zabitych 98 70 100 . 100 98 100 100 65 70 100 0 Test III. 2 liscienie fasoli zwyczajnej (rodzaj Shin-edogawa) hodowanej w porowatych doniczkach o srednicy 6 cm tnie sie na kawalki o powierzchni 3 cm2 i szczepi 15 doroslymi osobnikami plci zenskiej roztoczy biedronkowatyeh a nastepnie kazdy lisc zanurza sie na 10 sekund w roztworze zawierajacym 0,04% wagowych zwiazku roztoczobójczego wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku. Kawalki lisci umieszcza sie na 48 godzin w warunkach cieplarnianych i,obserwuje zywe i martwe roztocze, obliczajac efekt dzialania roztoczo¬ bójczego. Nastepnie liscie przechowuje sie nadal w warunkach cieplarnianych wciagu 7 dni, obserwujac za pomoca steromikroskopu dwuokularowego liczbe jaj martwych i okreslajac procent jaj zabitych. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy III.4 94 349 Tablica III Efekt dzialania Zwiazek roztoczobójczego % jaj zabitych z przykladu (%) XV XX XXIII XXIV XXVII XXXII XXXIII XXXVIII XLVI L LXI LXIII LXII LXIV LXV LXVI LXVII Akar 338 — 87 100 92 64 100 94 75 84 82 75 74 96 100 100 93 83 79 100 13 100 100 100 84 100 100 80 98 86 82 60 100 100 100 96 88 90 71 6 Przyklad I. 6,0 g/0,33 mola 3-n-propylotio-4-metylofenolu, 2,2 g/0,033 mola) wodorotlenku potasu i 30 ml dwumetyloacetamidu wprowadza sie do kolby i mieszanine ogrzewa do temperatury powyzej 90°C, otrzymujac roztwór. Roztwór ten chlodzi sie do temperatury nizszej od 90°C i dodaje 5,2 g (0,033 mola) 4-chloronitrobenzenu, utrzymujac mieszanine w temperaturze 130—140°C w czasie 3 godzin. Po zakonczonej reakcji, mieszanine chlodzi sie i wlewa do 200 ml wody. Z wodnej mieszaniny reakcyjnej wydziela sie oleista substancja koloru brazowego. Nastepnie mieszanine ekstrahuje sie benzenem, wyciag przemywa kolejno 5% roztworem kwasu solnego, 5% roztworem wodorotlenku potasu i woda. Przemyty ekstrakt suszy sie nad siarczanem sodu i oddestylowuje benzen, otrzymujac 9,1,g (90,9% wydajnosci teoretycznej) eteru 3-n-propylotio- -4-metylo-4'-nitrodwufenylowego. Po przekrystalizowaniu z etanolu zwiazek ma temperature topnienia 79,0—79,5°C i postac krysztalów iglastych barwy jasnozóltej.

Analiza elementarna. Ci * Hi 7 N03S Znaleziono: 63,45% C; 5,69% H: i 4,60% N Obliczono: 63,34% C 5,65%H i 4,62% N Przyklad II. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, lecz stosujac 3-n-propy- lotio-4-chlorofenol o temperaturze wrzenia 140-142°C (2 mm Hg, n2D5= 1.5925, weglan potasu i4^chloro-3- nitrobenzen zamiast 3-n-propylotio-4-metylofenolu, wodorotlenku potasu i 4-chloronitrobenzenu oraz prowadzac reakcje w temperaturze 140—150°C wciagu 2,5 godzin, otrzymuje sie eter 2'-metylo-4-chloro-3n-propylotio-4'- nitrodwufenylowy. Produkt ma nastepujace wlasciwosci: temperature topnienia 77—77,5°C i postac krysztalów o barwie jasnozóltej Analiza elementarna. C16Hi*CIN03S Znaleziono: 57,6% C, 4,65% H; 4,28% N Obliczono: 56,86% C 4,77% H 4,15% N Przyklad III. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, lecz stosujac 3-n-propy- lotio-4-chlorofenol o temperaturze wrzenia 140—142°C (2 mm Hg, np5 = 1,5925 zamiast 3-n-propylotio-4-mety- lofenolu, otrzymuje sie eter 4-chloro-3-n-propylotio-4'-nitrodwufenylowy. Po rekrystalizacji z etanolu zwiazek ma: temperature topnienia: 90—91 °C i postac krysztalów o barwie jasnozóltej,94349 5 Analiza elementarna. C15H14CIN03S Znaleziono: 55,71 C 4,26% H 4,47% N Obliczono: 55,55% C 4,34% H 4,31% N Przyklad IV. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I,lecz stosujac 3-etylotio- 4-chlorofenol o.temperaturze wrzenia 120—122°C/3 mm Hg zamiast 3-n-propylotio-4-metylofenolu i prowadzac reakcje w temperaturze 110—115°C w ciagu 6 godzin, otrzymuje sie eter 4-chloro-3-etylotio-4'-nitrodwufenylo- wy. Po rekrystalizaqi z etanolu otrzymany zwiazek ma: temperature topnienia 95,5—95,7°C i postac krysztalów barwy jasnozóltej.

Analiza elementarna. C14H12CINO3S Znaleziono: 54,19% C 4,02%H i 4,71% N Obliczono: 54,28% C 3,99%H i 4,52% N Przyklad V. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, lecz stosujac 4-n-amylo- tio-4-chlorofenol o temperaturze wrzenia 153—155°C/3 mm Hg zamiast 3-n-propylotio-4-metylofenolu i prowa¬ dzac reakcje w temperaturze 120—130°C w ciagu 5 godzin, otrzymuje sie eter 3-n-amylotio-4-chloro-4'-nitrodwu- fenylowy. Po rekrystalizacji z etanolu otrzymany eter ma temperature topnienia: 68—69°C i postac krysztalów barwy jasnozóltej.

Analiza elementarna. C17H18CIN03S Znaleziono: 57,89% C 5,20% H 4,01% N Obliczono: 58,03% C 5,16% H 3,98% N Przyklad VI. Postepujac w sposób analogiczny doopisanego w przykladzie I lecz stosujac 3-n-propylo- tio-4-bromofenol o temperaturze wrzenia 116—118°C np5 = 1,6105 zamiast 3-n-propylotio-4-metylofenolu i prowadzac reakcje w temperaturze 140—150°C, otrzymuje sie eter 4-bromo-3-n-propylotio4'-nitrodwufenylo- wy. Po rekrystalizacji z etanolu otrzymany eter ma: temperature topnienia 88-89°C i postac luskowanych krysztalów barwy zóltej.

Analiza elementarna. Ci 5 Hi 4 BrN03S Znaleziono: 48,77% C, 3,54%H i 3,92% IM Obliczono: 48,93% C 3,83%H i 3,80% N Przy k l ad VII. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, lecz stosujac 3-n-propy- lotio-4-metoksy-4'-nitrodwufenol zamiast 3-n-propylotio-4-metylofenolu i prowadzac reakcje w temperaturze 100—110°C wciagu 7 godzin, otrzymuje sie eter 4-metoksy-3-n-propylotio-4'-nitrodwufenylowy. Po rekrystali¬ zacji z etanolu otrzymany eter ma temperature topnienia 119—120°C i postac krysztalów barwy jasnozóltej.

Przyklad VIII. 4g (0,0187 mola) 3-n:propylo-sulfinylo-4-metoksyfenolu o temperaturze topnienia 108—109°C, 1,1 g (0,0196 mola) wodorotlenku potasu oraz 40 ml dwumetylotormamidu wprowadza sie do kolby i ogrzewa do rozpuszczenia. Nastepnie do mieszaniny w temperaturze ponizej 90°C dodaje sie 2,1 g (0,0165 mola) 4-chloronitrobenzenu i otrzymana mieszanine utrzymuje w temperaturze 130—140°C w ciagu 6 godzin. Po zakonczeniu reakcji wytworzony produkt traktuje sie w sposób analogiczny do opisanego wprzykldzie I, otrzymujac 4,4 g (79,6%) wydajnosci teoretycznej) eteru 4-metoksy-3-n-propylosulfinylo-4'-ni- trodwufenylowego. Otrzymany eter po rekrystalizacji z etanolu ma temperature topnienia 111—112°C i postac luskowatych krysztalów barwy jasnozóltej.

Analiza elementarna. Ci 6 Hi 7 NOs S Znaleziono: 57,12% C, 4,96%H i 4,08% N Obliczono: 57,30% C 5,11 %H i 4,18% N Przyklad IX. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie VIII, lecz stosujac 3-n-propylosulfinylo-4-bromofenol o temperaturze topnienia 121—122°C, weglan potasu i eter etylenoglikoloety- lowyzamiast 3-n-propylosulfinylo-4-metoksyfenolu, wodorotlenku potasu oraz dwumetyloacetamidu, otrzymuje sie eter 4-bromo-3,3'-n-propylosulfinylo-4'-nitrodwufenylowy. Po rekrystalizacji z etanolu otrzymany eter ma temperature topnienia: 77,5—78,5°C i postac krysztalów barwy jasnozóltej.

Analiza elementarna. C] s Hi 4 BrN04S Znaleziono: 46,62% C, 3,42%H i 3,45% N Obliczono: 46,89% C, 3,67%H i 3,65% N Przyklad X. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie VIII, lecz stosujac 3-n-propylqsulfinylo-4-chlorofenol o temperaturze topnienia 80-81°C oraz 4-chloro-3-metylonitrobenzen, otrzy¬ muje sie eter 4-chloro-3-n-propylosulfinylo-2'-metylo-4'-nitrodwufenylowy. Po rekrystalizacji z etanolu otrzyma¬ ny eter ma temperature topnienia 106—107°C i postac iglastych krysztalów koloru jasnozóltego.6 94 349 Analiza elementarna: C16Hl6CIIM04S Znaleziono: 54,57% C, 4,56% H, 4,06% N Obliczono: ; 54,31% C 4,56% H, 3,96% N Przyklad XI. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie VIII, lecz stosujac 3-n-propylosulfinylo-4-metylofenol o temperaturze topnienia 84—85°C i 2,4-dwunitrochlorobenzen oraz zamiast wodorotlenku potasu i dumetyloacetamidu weglanu potasu i dwumetyloformamid, otrzymuje sie eter 2\4'-dwu- nitro-3-n-propylosulfinylo-4-metylodwufenylowy. Po rekrystalizacji z etanolu otrzymany eter ma temperature topnienia 91,5—92,5°C i postac krysztalów barwy jasnozóltej.

Analiza elementarna.Ci 6 Hi $ N20*S Znaleziono: 52,60% C, 4,22%H i 7,51% N Obliczono: 52,74% C, 4,43%H i 7,69% N Przyklad XII. 5 g (0,0233 mola) 4-mety(o-3-n-propylosulfonylofenolu o temperaturze topnienia 92-93°C, 1 g (0,025 mola) wodorotlenku sodu i 30 ml dwumetyloformamidu wprowadza sie do kolby, miesza i ogrzewa sie do temperatury 80—100°C az do calkowitego rozpuszczenia. Do otrzymanego roztworu dodaje sie 4,0 g (0,0228 mola) 4-chloro-2-metoksynitrobenzenu, a nastepnie utrzymuje w temperaturze 140—150°C w ciagu godzin. Po zakonczeniu reakcji otrzymany produkt traktuje sie w sposób analogiczny do opisanego w przykla¬ dzie I, otrzymujac 6,5 g (78,1% wydajnosci teoretycznej) eteru 4-metylo-3'-metoksy-3-n-propylosulfinylo-4'-ni- trofenylowego. Po rekrystalizacji z etanolu otrzymany eter ma temperature topnienia 93-94°C i postac krysztalów o barwie zóltej.

Analiza elementarna. Ct 7 H19N06S Znaleziono: 55,78% C,. 5,09%H i 3,88% N Obliczono: 55,88% C, 5,24H i 3,83% N Przyklad XIII. 3,5 g (0,0163 mola) 4-chloro-3-n-propylosulfonylofenolu o temperaturze topnienia 62—64°C i 0,9 g (0,0178 mola) wodorotlenku potasu rozpuszcza sie w 50 ml metanolu, a nastepnie oddestylo- wuje metanol, otrzymujac sól potasowa 4-metylo-3-n-propylosulfonylofenolu. Do soli tej dodaje sie 10 g (0,0444 mola) 5-chloro-2-nitrotrójfluorometylobenzenu i otrzymana mieszanine utrzymuje najpierw w temperaturze 130—140°C wciagu 2,5 godzin, a nastepnie w temperaturze 170-180°jC w ciagu 2 godzin. Po zakonczeniu * reakcji mieszanine chlodzi sie, dodaje wody. i oddestylowuje z para wodna nadmiar 5-chloro-2-nitrotrójfluoro- metylobenzenu. Po zakonczeniu destylacji mieszanine reakcyjna chlodzi sie i pozostalosc ekstrahuje benzenem.

Wytworzony produkt traktuje sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, otrzymujac 4,9 g (71% wydajnosci teoretycznej) eteru 4-chloro-3-n-propylosulfonylo-3'-trójfluorometylo-4-nitrodwufenylowego. Po re¬ krystalizacji z etanolu otrzymuje sie produkt w postaci krysztalów o barwie jasnozóltej i o temperaturze topnienia 132-133°C.

Analiza elementarna. C16Hi 3CIF3N05S Znaleziono: 42,25% C, 3,06%H i 3,28% N Obliczono: 45,35% C, 3,09%H i 3,31% N Przyklad XIV. 15 g (0,072 mola) 3-allilotio-4-metylofenolu o temperaturze wrzenia 122-124°C/2 mm Hg, n^s - 1,5953 10 g (0,072 mola) weglanu potasu i 50 ml (0,0685 mola) dwumetyloformamidu miesza sie i dodaje 10,8 g 4-chloronitrobenzenu, po czym utrzymuje w temperaturze 110—130°C wciagu 6 godzin, otrzymujac 20 g (97,7% wydajnosci teoretycznej) eteru 3-allilotio-4-metylo-4'-nitrodwufenylowego. Po rekrystali¬ zacji z etanolu otrzymuje sie produkt w postaci iglastych krysztalów o barwie jasnozóltej i o temperaturze topnienia 81-82°C.

Analiza elementarna. Ci 6 Hi 5 NO3S Znaleziono: 63,49% C, 4,89%H i 4,53% N Obliczono: 63,77% C, 5,02%H i 4,65% N Przyklady XV—LXVI I. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I otrzymuje sie zwiazek o wzorze \, w którym znaczenie podstawników X, Rt, R2 i n podano w tablicy IV.W tablicy IV podano ponadto „postac", „temperature topnienia" i „analize elementarna" przy czym przy „postaci" wskazano rozpuszczalnik stosowany do oczyszczania, a jezeli nie podano rozpuszczalnika oznacza to, ze przekrystalizowy- wano z etanolu.

Claims

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych eteru dwufenylowego o wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca, nizsza grupe alkilowa lub nizsza grupe alkoksylowa, Ri oznacza nizsza nasycona lub nienasycona94 349 7 grupe alkilowa, R2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, nizsza grupe alkilowa, alkoksylowa, lub alkilotio, grupe nitrowa lub grupe trójfluorometylowa, a n oznacza liczbe 0, 1 lub 2, z n,a m i e n n y tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym X, Ri i n maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie w obecnosci srodka wiazacego kwas kondensacji ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek wiazacy kwas stosuje sie wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu lub weglan potasu.94 349 i-^lOlOa«-C>lini^CO*-cniOQ^^f^OcpcOQt-inOCOr^C>l*-QCNCOQCO*- — - __-. _ A A a a Q r; CH 00. Oi ^ ^ CH CH ^ N. CQ ^ A A ^ ?4 ^ Q ^•^•^r^-coco^srcocococor^r^r^ oo^^-coco^^r^t^cococo co ^ *¦ *r *¦ co ^ co OWON i-% q r^ r» CD CO TT ^ ^CO(0CNI^Q<0r^^t-iOC>IC00^^<0C0t-C0O^C0^(0^O>IOQ^tC0C5 ^C0.CQ«l<>lC\QCQ^CO.c5QaiCXi5t^CHC>if>iiC7^COl 5t^cocoQQr^cx>^-^ro>o>oooomiOT-f- (OCOlOlAlALOljOlOiOlO^^T^^iniOCOCO 3S *t *• *- «- *¦ (O (O (O lO se (O CO CO i- *- 00 00 CO CO CO CO lO fi A lO T a S *Q in 7 m co -69 00 CO A co 7 Q s Q l Q o> a co T - Q ^ CO CO A lO T "i 5 A Q co ? Q co Q Vr T Q co Q ,— 7 Q S 00 7 8 2 S 2 i « 8 15 - - "ar +* ±1 ?* +* .2, li ii 43 m to §S O .2. .2, > > is a fc a a ? a £ > )2 > > CO > A} k- A) l- L n L

3. .* ci .* ^ Ci ^ CD «N 1 J •* oj J t o fe > <8 > CO O -O •N «N -^ o o * £ £ fc_ k- t- 5 5 5 0 2 o (D 2 2 W CD CD a a a > > > CD CD CO +* 4-» 4-* a a a > > > a a •o 2 g y ó7 -*- S +* ?* «o 2 -r •* (O «o • O i -•r -V -*- -V -»r -*• > -V -V CDCOCDCDCOCD — fO (O o o o o *- «- I -1 9 CM I V co i u OJ CL V CO O Z CM I co O to X I u CN co I m V C CO co X CM. C c V c V c c V c U c U I c O c O c U c V c V c U c V c V c X X o u o o X o X u I o X CJ X o X ej X u X a X o X o > ^ = = X > >< X X = = x x 5 x X X > X X > > = = X X X ^ X ^ ^ X w ?x * x 5 x x * x X X94 349 9 cNCNicooco^o>(oco(OLO»-o^a>o^o>o>o^(o^c^cNo^r^co^ coco^^co^cocococor^r^co^coooc^cococococococococococococococo^ CX5COCO^COOO(» ^sr*-^fcor^*fr*-cocoa>coo*-c c^ ch c^ ^ ^s c^ a q h.. iq n ^t oa Oi Q >-. ^ r-a r- (»j q Oi 01 a O a , i-i-00 00t^i-i-OO(D0)r-«-B)00(0(D^^i-i-«-i-d0)r (ocomifiinioioifiininininiflio^^^^iflmiomifimm^^ co 1- ^ sr *- ^ h«% *¦ ~" ~ CN CNJ lo 10 co co lo lo co cn ^r 10 «-: CH v\ r\ oq c\ oi r- lo lo co co lo *d" ^r ^ ¦*¦ ^ ^ cnj co 8 LQ li ,- 00 ltej ¦0 •N 0 Si (0 barwy '5T 0 sno (0 > £ 8 sztaly > L. -^ c I u c I O X X X X X X O) 7 O) ^1- T (O i T - 3 10 8 *R *" CO 0 T CM O CO CO CN CO ^r 0 T co 0 CNI *r CO *~ *- T co - Q LO CNI T A CM LQ f— CN T LO O CN LQ CO 1 Q CNI CN co T CN CO O) °P 00 00 LO CN T -«• CN 2 2 sno. (0 > 2 2 > ¦*- (0 ysz sno CO > MJ 5 > -V CO *-> ysz Q) CZOW *c (0 (0 F a 0 c c/l (U > Uf ozól c (O (0 > 2 -O V -V (0 ?-• > > (0 ysz rwy 5 > -s- (U ¦?-» ysz (0 «Q (0 <0 0 •N jasno > AAJ (0 JD > -V (0 ¦?-» a > 0 •N ousef > AAJ (0 A > -V (0

4. -" U > 0 jasnoi > 2 > ->»- (0 a > 0 •N jasno > 2 (0 A > -V (0 s > 0 jasnoz > AAJ (0 JD > -H- 2 W > zólte > 2 (0 n > -v CO +-• W > *0 •N jasno > 2 (0 A > -V +3 a > *- 1- CN 1- LL ' V CO I V CN X V CN V CN V CN O Z CN I V CO I V CN O CN V CN I U có I V co I V CN X V CN LL U ^Ó LL V CO O Z CN 0 z CN X o X Dl u X U X O I m u c u I • x o o c U I o o c X o X X X X o > X X X I o > X X X X u > X X X X o > X X X (J X -" X X X X u (J x d -1 -1 * X X X u u z > = = o L u 1 > > =i x d -1 x X10 94 349 ^COOO^O^-OOOO^-^-CO^-OOt-OCg^-Ot-f^r^COCMOmCOCOOTCO^-COOlGO - <-: o* ^ co. q *-: o* i-„ i-, oi o ca ^ o5 lo r-. cq co cm. ^ r^ o\ t\ r\ i-% cm. o\ q -sr co *-. ^ r^O)iococoo)0)0)^-ooco N ^ ^% ~ "^ ~ ~ _ -. CO CO CO CO (i3(DO)ooQcOv^|^c()^o)^cNlflO)t-(N^lfl^oo^^ooLnlr)oo(D^lncoo^oo(D co. co. q *-. r* co. cn co. q i-„ q ^ ca o\ cm. ^ co^ r^ Q <-„ ^ oi ca Q ca c\ cq r-. q ^-. oq o* co. ^. ^-. ->{ ^^^^^^lolo^lo^^cococococo^cocd^^co^cocococoiolo^^^^^^ OLOio^coo^^r^cooLOcocNOJi-^oa^cccoi^^co^c^cor^i^aDi-ocoi^coco^ cHo^oicaiQcqcNir^^c^i^aiiQ^o^^^c7^c^Acqcacar^c>{^iOA r* r^ co ca co p^ (N r- o) o) ^ ^t o oW (N w o o ci n r; 'i.o o lo lo 6 6 n co <- r-' r-' r-' co co oi cn o 6 LOLO^r^tLOlOCOCOLOlOLOlOlDLOcOCD^^COCO LOlO LO LO LO lOLOLO(D(OLOmLOLOiniO LO I o o T o o r- ~ ? lo. co I o co co T co co A CN 7 iQ *- 00 LD r— 1 lo. o* r- 00 Y co lQ r^. T LQ co LO 00 T LO 00 00 ? r- CD O O) CO LQ ,— r^ CM co r^ i— co co LO T— co co LO $ -V •N o c co co "^ arw1 A aT o *0 •N o c LO (0 > 2 TO -O > CO N CO > ^ O a £ > -v <0 s > -* a> c (0 13 N E -V O •N O C cn •2» > 2 5 > N CO > i_ -lc ¦M O •N O C co (0 > (0 X) > <0 ¦M N CO > L- -* > (0 DJ > ^ CU c 2 (0 ID N & > -V (0 DJ > -^ (U c 5 N CU ID a> -V •N > 2 (0 ID > "(0 ¦l-> N CO > ^ CU -V C0 JD > i (0 .a > N CO > -* o •N O c co (0 > $ co -Q > 2 » > l_ J^ CD XJ > g (0 -Q > (0 W > j^ -V O •N O c co co > s a > (0 » > l_ ^ -V O •N O c co CD > 2 co JD > (0 N CO > L- Jc 'JD O > c 1 (0 ID N £ 0) -V •rs* O c co CO >. co r> 5T "o CU *o •N o c CO CD >. 2 <0 JD 5T o 5T -V •N O c CO (0 >». 2 CD -Q O CU -V O •N O c > (0 ID "oT o ^ <- »- CN X u 9 co x u 8 x LL O CO LL V CO LL 9 co X 9 co X 9 co • 9 CM. 9 CN p- X «o 9 C U r- X m U c U «- x m u 1 c O <»» X u l~ X m 9 c l»» X U r- X « u c co X u c- X n U c U t- X co CJ c. CJ l~ X m U c O X u c •A x Cl o u c- X co u c o Ok X U c ^ »H X M U c O r- X co CJ c CO X u w X u X u ^ X o co X o X o 1 1 X u II w X o « X o X o 1 1 X u II w X o co X u ^ «4 X w o c 0 x" Wl u c CJ = E^xx- = >>>- X > X ^ X _l -1 . _l94 349 S(0)nR, R2 Wzór 1 NO, Wzór 3 redukcja SH Cl-R, X-\ />OH -> XY^QH 50R, 502R,