PL93822B1 - 2-Chloro-N-(2'-methoxypropyl)- and 2-chloro-N-(2'-ethoxypropyl)-2'',6''-dimethyl-acetanilide as long term weed killers[US4412855A] - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania no¬ wych podstawionych cMorowcoacetanilidów, nadajacych sie do selektywnego zwalczania chwastów w roslinach uprawnych.

Jako stan techniki odnoszacy sie do dotychczas zna¬ nych, oddzialywujacych na wzrost roslin chlorowcoace- tanilidów, nalezy wskazac nastepujace opisy patentowe: francuskie opisy patentowe nr nr 1 337 529 i 1 419 116, bel¬ gijski opis patentowy nr 746 288, oraz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2 863 752, 3 442 945 i 3 547 620.

Celem wynalazku jest uzyskanie takich chlorówcoaceta- nilidów o polepszonych wlasciwosciach oddzialywania wobec rosliny, które to zwiazki wieksza liczbe rodzajów chwastów, a przede wszystkim opornych chwastów, zwal¬ czalyby wyraznie skuteczniej przy mniejszych dawkach niz znane chlorowcoacetanilidy, nie wywierajac jednoczes¬ nie przy tym niekorzystnego wplywu na przewidziane do stosowania uprawy roslin uzytkowych.

Nowe N-podstawione chloroanilidy odpowiadaja wzo¬ rowi 1, w którym A oznacza nie podstawiony lancuch ety¬ lenowy, albo ewentualnie jednokrotnie podstawiony grupa etylowa lub metylowa albo dwukrotnie podstawiony grupa metylowa lancuch etylenowy a R oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, grupe alkenyiowa o 3—4 atomach wegla, grupe cyklopropylowa lub cyklopropylometyiowa.

Sposób wytwarzania nowych chiOfowcoacetanilidów o wzorze 1 polega wedlug wynalazku na tym, ze N-podsta- wiooa aniline o ogólnym wzorze 2, w którym R i A maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze srodkiem chloroacetyiujacym, korzystnie z bezwodnikiem lub halo¬ genkiem kwasu chlorooctowego, albo podstawiona anili¬ ne o wzorze 2a, w którym A ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze srodkiem chloroacetylujacym, ko¬ rzystnie z bezwodnikiem lub halogenkiem kwasu chloro¬ octowego, a nastepnie grupe hydroksylowa eteryfikuje sie alkoholem o wzorze R-OH, w którym R ma wyzej podane znaczenie.

Zwiazek wyjsciowy o wzorze 2a mozna otrzymac w ten sposób, ze 2,6-ksylidyne poddaje sie reakcji z odpowied¬ nio dobranym 2-chlorowcoetanolem, 2-chlorowcopropano- lem lub z l-chlorowcopropanolem/2, przy czym chloro¬ wiec w nazwie zwiazku oznacza chlor lub brom. Powstaly zwiazek o wzorze 2a, w którym A ma wyzej podane zna¬ czenie, mozna poddawac bezposrednio dalszej reakcji wedlug wynalazku, to jest reakcji ze srodkiem chloroacety¬ iujacym i wreszcie eteryfikacji jeszcze wolnej grupy -OH alkoholem o wzorze R-OH w srodowisku kwasowym (na przyklad H2S04) w lagodnych warunkach w znany sposób.

Reakcje mozna prowadzic ewentualnie w obecnosci rozpuszczalników lub rozcienczalników, obojetnych wobec reagentów. Jako rozpuszczalniki i rozcienczalniki stosuje sie na przyklad alifatyczne, aromatyczne lub chlorowcowane weglowodory, takie jak benzen, toluen, ksyleny, eter naf¬ towy, chlorobenzen, chlorek metylenu, chlorek etylenu lub chloroform, etery i zwiazki o charakterze eterów, takie jak eter dwualkilowy, dioksan lub czterowodorofuran, a nadto sulfotlenek dwumetylowy oraz wzajemne miesza¬ niny tych rozpuszczalników.

Jako odpowiednie srodki chloroacetylujace stosuje sie 93 82293 822 3 korzystnie bezwodnik chlorooctowy oraz halogenki kwasu chlorooctowego, takie jak chlorek chloroacetylu. Reakcje mozna tez przeprowadzic za pomoca kwasu chlorooctwo- wego, jego estrów lub amidów. Reakcje prowadzi sie w tem¬ peraturze 0—200°C, korzystnie w temperaturze 20—100 °C W niektórych przypadkach, zwlaszcza podczas stoso¬ wania halogenków chloroacetylu, chloroacetylowanie pro¬ wadzi sie w obecnosci srodków wiazacych kwas. Zalicza¬ ja sie do nich trzeciorzedowe aminy, takie jak trójalkilo- aminy, na przyklad trójetyloamina, oraz pirydyna i zasady pirydynowe, albo zasady nieorganiczne, takie jak tlenki, wodorotlenki, wodoroweglany i weglany metali alkalicz¬ nych i metali ziem alkalicznych. Ponadto w kazdym przy¬ padku moze jako srodek wiazacy kwas byc wykorzystana anilina o wzorze 2, która wówczas musibyc stosowana w nad¬ miarze.

Niektóre z substratów o wzorze 2 oraz odpowiednie po¬ chodne hydroksyalkilowe (w których wzorze symbol R2 oznacza atom wodoru) sa znane, na przyklad z opisów pa¬ tentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2 381 071 i 2 759 943 oraz z Am. Soc. 84, 734 i Buli, Soc. Chim.

France 1962, 303 i 1965, 2037. Te zwiazki a takze inne jeszcze nie przedstawione w literaturze fachowej sub- straty objete ogólnym wzorem 2, mozna latwo wytwarzac znanymi sposobami, na przyklad: a) na drodze kondensacji 2,6-ksylidyny z alkoksyalkana- lem o wzorze OHC-A'-OR, otrzymujac odpowiedni zwia¬ zek azometynowy o wzorze 3, i na drodze kolejno nastepu¬ jacego katalitycznego uwodornienia do N-alkoksyalkiloani- liny, przy czym R ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, a A' stanowi ewentualnie podstawiony grupa metylowa lub etylowa czlon lancucha -CH2-; b) na drodze reakcji 2,6-ksylidyny ze zwiazkiem o wzo¬ rze 4, w którym A i R2 maja znaczenie podane przy oma¬ wianiu wzoru 1, a Y stanowi atom chlorowca lub reszte innego kwasu, zwlaszcza reszte kwasu alkilosulfonowego lub reszte kwasu arylosulfonowego, przy czym zwiazki o wzorze 4 zawierajace reszty kwasu benzenosulfonowego jako podstawnik Y sa przedstawione na przyklad w Can.

J. Chem. 33, 1207, a zawierajace grupe p-toluenosulfonylo- ksylowa (CH3-C6H4-S03-) sa omówione w brytyjskim opisie patentowym nr 869 083.

Oczywiscie istnieje jeszcze caly szereg innych sposóbw wytwarzania substratów o wzorze 2 z orto-metylowanych anilin, na przyklad tez eteryfikacja zwiazków o wzorze 2a.

Substancje wytworzone sposobem wedlug wynalazku sa trwalymi zwiazkami i wykazuja silne wlasciwosci chwas¬ tobójcze wobec traw, takich jak proso i rosliny prosowate z rodzajów Setaria, Digitaria, Rottboellia i tym podobne, wobec darni, takich jak rodzina Lolium, oraz wobec wielu gatunków dwulisciennych chwastów, takich jak Amaran- thus, Sesbania, Chrysanthemum, Ipomea, Sinapis, Galium Pastinaca, a przy tym nie uszkadzaja roslin uprawnych prze¬ widzianych do stosowania. Do tych roslin uprawnych za¬ licza sie soje, lucerne, groch, bawelne, kukurydze, burak cukrowy, trzcine.cukrowa, rosliny z gatunku Brassica, takie jak rzepak i kapusta, a takze gatunki zbóz, takie jak jecz¬ mien, pszenica, ryz uprawiany na terenach suchych i mo¬ krych.

Pewne chwastobójcze czynne chlorowcoacetanilidy sa jak wspomniano uprzednio, znane z literatury fachowej.

Zawieraja one jednak albo w pierscieniu fenylowym, ko¬ rzystnie w polozeniu -orto, zawsze wysokoczasteczkowy rodnik alkilowy (o co najmniej 2 atomach wegla, korzystnie trzeciorzedowy rodnik alkilowy, taki jak podano we 4 francuskim opisie patentowym nr 1 337 529) i /albo tylka grupy alkoksymetylowe przy atomie azotu (opis paten¬ towy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 547 620).

Wedlug pogladu reprezentowanego w tych publika¬ cjach chlorowcoacetanilidy sa nietrwale, jezeli w pierscie¬ niu fenylowym w polozeniu -orto nie wystepuje podstaw¬ nik o co najmniej 2 atomach wegla, a ponadto, ze pochodne N-alkoksymetylowe w kazdym przypadku przewyzszaja pod wzgledem oddzialywania czynnego odpowiednie po- pochodne N-alkoksyetylowe i N-alkoksypropylowe (po¬ równaj opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 547 620, przyklad 85). Na podstawie tych pogladów fachowiec musialby przyjac jako pewnik, ze N-podstawione chlorowcoacetanilidy, wykazujace grupy alkoksylowe, alkeny- loksylowe i cykloalkoksylowe, zwiazane poprzez rodnik alki- lenowy o 2-ch czlonach lancucha z atomem azotu anilidu, nie nadaja sie do celów praktycznych jako substancje chwastobójcze, i to niezaleznie od tego, czy sa one niepod- stawione w pierscieniu fenylowym, lub czy sa podstawione grupami alkilowymi w polozeniu -orto do grupy aminowej.

Nieoczekiwane jest zatem to, ze wytworzone sposobem wedlug wynalazku substancje czynne o wzorze 1, które wedlug przeslanek opisu patentowego Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 3 547 620 nie wykazuja, rzekoma decydujacej o korzystnym oddzialywaniu czynnym, struk¬ tury N-alkoksymetylo chloroacetanilidów, po pierwsze przewyzszaja te produkty pod wzgledem zwalczania chwas¬ tów, a po drugie sa chemicznie trwale, jakkolwiek w pier¬ scieniu fenylowym zawieraja tylko dwie grupy metylowe zajmujace polozenie -orto wzgledem grupy aminowej.

Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku, oraz wytwarzanie substratów. Dalsze chlo¬ rowcoacetanilidy o wzorze 1, wytworzone tym sposobem, podano w tablicy. Temperature w przykladach podano w stopniach Celsjusza.

Przyklad I. a) Wytwarzanie substratu. Roztwór 24,2 g (0,2 mola) 2,6-dwumetyloaniliny i 17,8 g (0,24 mola) metoksyacetaldehydu w 150 ml benzenu zadaje sie 1 ml % metanolowego roztworu trójmetyloaminy i wobec oddzielacza wody ogrzewa sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po zatezeniu mieszaniny reak¬ cyjnej pod próznia otrzymuje sie z pozostalosci na dro¬ dze destylacjiprózniowej l-(2'-metoksyetylidenoamino)-2,6- -dwumetylobenzenu o temperaturze wrzenia 58—61° pod cisnieniem 0,1 mm Hg.

Roztwór 16,3 g (0,092 mola) tego produktu posredniego w 200 ml absolutnego metanolu uwodornia sie wobec dodatku 2 g 5% palladu na nosniku weglowym w tem¬ peraturze 25° pod cisnieniem normalnym. Po odsacze¬ niu katalizatora i zatezeniu przesaczu pod próznia otrzy¬ muje sie na drodze destylacji prózniowej N-(2'-metoksy- etylo)-2,6-ksylidyne o temperaturze wrzenia 64—65° pod cisnieniem 0,2 mm Hg. b) Zawiesine 4,4 g N-(2'-metoksyetylo)-2,6-ksylidyny i 2,6 g wodoroweglanu potasowego w 30 ml absolutnego benzenu zadaje sie kroplami roztworu 2,94 g chlorku chloroacetylu w 10 ml benzenu, po czym mieszanine mie¬ sza sie nadal w ciagu 2 godzin w temperaturze 25 °. W celu obróbki chemicznej calosc rozciencza sie 100 ml eteru, a przemywszy organiczna warstwe kilkakrotnie woda i osu¬ szywszy, otrzymuje sie czysty N-(2'-metoksyetylo)-2,6- -dwumetylo-chloroacetanilid (zwiazek nr 1) w postaci oleju, ilosciowo po odparowaniu rozpuszczalnika pod próznia. Po pozostawieniu na chlodzie zwiazek krystali¬ zuje i wykazuje temperature topnienia 42—45°. 40 45 50 55 6093 822 Przyklad II. a) Wytwarzanie substratu: Miesza¬ nine 484 g (4,0 mole) 2,6-dwumetyloaniliny i 160 g (2,0 mole) 2-chloroetanolu mieszajac ogrzewa sie w 400 ml wody w ciagu 24 godzin w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu, calosc zadaje sie 1400 ml wody, a nie przereagowane substraty ekstrahuje sie 800 g toluenu. Otrzymana jako pozostalosc warstwe wodna doprowadza sie do slabo alkalicznego odczynu za pomoca 300 ml 30% lugu sodowego a nastepnie dwukrotnie ekstra¬ huje sie porcjami po 800 ml toluenu. Rozpuszczalnik od¬ parowuje sie w wyparce obrotowej a otrzymana pozosta¬ losc destyluje sie, otrzymujac N-(2'-hydroksyetylo)-2,6- -dwumetyloaniline o temperaturze wrzenia 120—125° pod cisnieniem 2 mm Hg. b) Do mieszanego zestawu 82,5 g (0,5 mola) N-(2'- hydroksyetylo)-2,6-dwumetyloaniliny, 64 g (0,6 mola) weglanu sodowego i 200 g toluenu wkrapla sie w ciagu 60 minut 68 g (0,6 mola) chlorku chloroacetylu, utrzy- , mujac temperature 25—30°. Calosc miesza sie nadal w cia¬ gu 2 godzin w temperaturze pokojowej, wydzielona sól odsacza sie a pozostalosc przemywa sie 100 ml toluenu.

Polaczone warstwy toluenowe uwalnia sie za pomoca 200 ml wody od sladów soli i odparowuje w temperaturze 50° pod próznia. Do jeszcze cieplej pozostalosci dodaje sie 200 ml benzyny i chlodzi do temperatury 0°. Wykrysta- lizowujacy N- (2/-hydroksyetylo)-2,6-dwumetylochloroace- tanilid przemywa sie 50 ml chlodnej benzyny i suszy pod próznia, otrzymujac substancje o temperaturze topnie¬ nia 73—76°. c) 90 g (0,372 mola) N- (2/-hydroksyetylo) -2,6-dwume- tylochloroacetanilidu mieszajac ogrzewa sie z 25 g (0,78 mola) metanolu w 500 g trójchloroetylenu w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna. W ciagu 10 minut do ca- chlodnej benzyny i suszy pod próznia, otrzymujac pro¬ dukt o temperaturze topnienia 44—45° (zwiazek nr 1).

Przyklad III. a) Wytwarzanie substratu. Roztwór 484 g (4,0 mole) 2,6-ksylidyny i 490 g (2,0 mole) p-tolueno- sulfonianu l-metoksy-2-propylowego w 1 litrze toluenu ogrzewa sie w ciagu 21 godzin w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej i dodaniu 1 litra wody alkalizuje sie mieszani¬ ne reakcyjna za pomoca 200 ml stezonego lugu sodowego.

Warstwe organiczna przemywa sie woda do odczynu obojetnego, suszy za pomoca siarczanu magnezowego i odparowuje pod próznia. Na drodze destylacji pozosta¬ losci otrzymuje sie zadana N-(r-metoksy-2'-propylo)- -2,6-ksylidyne o temperaturze wrzenia 70—72° pod cis- nieniem 0,4 mm Hg. b) Zawiesine 23,3 g (0,22 mola) sody w roztworze 42,5 g (0,22 mole) produktu posredniego, otrzymanego jak w przykladzie Ilia., w 100 ml benzenu mieszajac za¬ daje sie w ciagu 20 minut kroplami roztworu 26 g (0,23 mola) chlorku chloroacetylu w 20 ml benzenu, a nastepnie mie¬ szanine miesza sie nadal w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej. W celu obróbki mieszanine reakcyjna roz¬ ciencza sie 150 ml wody i 500 ml eteru, warstwe organicz¬ na rozciencza sie 150 ml wody i 500 ml eteru, warstwe organiczna przemywa sie 100 ml wody, suszy nad siar¬ czanem magnezu i odparowuje pod próznia. Krystaliczna pozostalosc oczyszcza sie na drodze przekrystalizowania z eteru izopropylowego, otrzymujac N-(l/-metoksy-2/ -propylo)-2,6-dwumetylo-chloroacetanilid o tamperaturze topnienia 44—46°.

W podanej nizej tablicy wyszczególniono zwiazki o wzo¬ rze 1, wytworzone jak w przykladach I—III, przy czym znaczenie podstawnika -A-OR we wzorze 1 podano w II kolumnie tej tablicy.

Tablica Zwiazek nr: 1 2 3 4 6 7 8 9 1 11 12 -A-OR -CH2-CH2-0-CH3 -CH2-CH2-0-C2H5 -CH2-CH2-0-n-C3H7 -CH2-CH2-0-izoTC3H7 -CH2-CH2-0-CH2-CH = CH2 -CH2-CH2-0-CH(-CH3)-CH = CH2 wzór 5 wzór 6 -CH (-CH3)-CH2-0-CH3 -CH2-CH (^CH3)-0-CH3 -CH2-CH (-CH3)-0-C205 -CH (-CH3)-CH2-0-C2H5 tt. — temperatura topnienia tw. temperatura wrzenia pod cisnieniem n mm nD° — wspólczynnik zalamania. 1 tt. 42—45 °C n^0 = 1,5287 n2J> = 1,5219 tw. 116—119°C/10-3 mm Hg ng> = 1,5353 n^0 = 1,5368 tw. 118—123°C/10-3 mm Hg n20 = 1,5315 tt. 44—46°C ng> = 1,5325 n^0 = 1,5126 ng* = 1,5239 Hg; losci wkrapla sie 20 ml stezonego (98%) kwasu siarkowego i miesza sie nadal w tej temperaturze w ciagu 4 godzin.

Nastepnie mieszanine chlodzi sie do temperatury 45 ° i wy¬ traca dwukrotnie z porcjami po 200 ml wody. Z warstwy organicznej odpedza sie rozpuszczalnik w wyparce obro¬ towej pod próznia. Do jeszcze cieplej, oleistej pozostalosci dodaje sie 70 g benzyny i chlodzi do temperatury 0°.

Wykrystalizowujacy N- (2'-metoksyetylo)-2,6-dwumetylo- chloroacetanilid odsacza sie, przemywa niewielka iloscia

Claims (9)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nowych podstawionych chloro- 60 acetonilidów o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza nie podstawiony lancuch etylenowy a R oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, znamienny tym, ze podstawiona aniline o wzorze 2, w którym A i R maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze srodkiem 65 chloroacetylujacym.93 822

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek chloroacetylujacy stosuje sie bezwodnik lub ha¬ logenek kwasu chloroctowego.

3. Sposób wedlug zastrz. P, znamienny tym, ze jako srodek chloroacetylujacy stosuje sie chlorek chloroacetylu.

4. Sposób wytwarzania nowych podstawionych chlo- roacetanilidów o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza nie podstawiony lancuch etylenowy albo ewentualnie jed¬ nokrotnie podstawiony grupa etylowa lub metylowa albo dwukrotnie podstawiony grupa metylowa lancuch ety¬ lenowy a R oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, grupe alkenylowa o 3—4 atomach wegla, grupe cyklo- propylowa lub cyklopropylometylowa, pod warunkiem, ze jesli R oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla to A ma, z wyjatkiem niepodstawionego lancucha etylenowe¬ go wyzej podane znaczenie, znamienny tym, ze pod¬ stawiona aniline o wzorze 2,w którym A i R maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze srodkiem chloro- acetylujacym.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako srodek chloroacetylujacy stosuje sie bezwodnik lub halo¬ genek kwasu chlorooctowego. 10 15 20 8

6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako srodek chloroacetylujacy stosuje sie chlorek chloroacetylu.

7. Sposób wytwarzania nowych podstawionych chloro- acetanilidów o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza niepodstawiony lancuch etylenowy albo ewentualnie jed¬ nokrotnie podstawiony grupa etylowa lub metylowa albo dwukrotnie podstawiony grupa metylowa lancuch etyle¬ nowy a R oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, grupe alkenylowa o 3—4 atomach wegla, grupe cyklo- propylowa lub cyklopropylometylowa, znamienny tym, ze podstawiona aniline o wzorze 2a, w którym A ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze srodkiem chloro- acetylujacym, a nastepnie grupe hydroksylowa eteryfiku- je sie alkoholem o wzorze R-OH, w którym R ma wyzej podane znaczenie.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako srodek chloroacetylujacy stosuje sie bezwodnik lub halo¬ genek kwasu chlorooctowego.

9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako srodek chloroacetylujacy stosuje sie chlorek chloroacetylu. CH3 M C0-CH,CI Wzór i /CH> /HS O-NH-A-0R (3VNH-A-0H CH3 CH3 Wzór 2a -CH-A-OR Y-A-OR. J3 Wzór 3 Wzór 4 -CHrCH2-0 Wzór 5 -CHfCH20-CH2 Wzór 6 LZG Z-d 3 zam. lliai-77 nakl. 110+36 egz. Cena 10 zl