PL93547B2 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania miedzi I kwasu etylenodwuaminoczterooctowego (EDTA) z roztworów, w szczególnosci z eluatów miedziowych chromatograficznego procesu rozdzielania pier¬ wiastków ziem rzadkich, proces ten polega na sorpcji ziem rzadkich w jednej lub wiecej kolumn jonitowych {przesuwaniu utworzonego pasma przez kilka kolumn wysyconych miedzia i jonami wodorowymi. W trakcie procesu chromatograficznego, w miare przesuwania sie pasma pierwiastków ziem rzadkich-pod wplywem przeplywajacego przez baterie kolumn roztworu eluatu zawierajacego EDTA- nastepuje rozdzielenie sie mieszaniny na przylegajace do siebie pasma poszczególnych pierwiastków, podczas gdy miedz i jony wodorowa ulegaja wypieraniu i opuszczaja baterie w postaci tak zwanego eluatu miedziowego - roztworu zawierajacego, kompleks CuH2 Y, gdzie Y oznacza reszte kwasowa EDTA, Eluat miedziowy zawiera zazwyczaj okolo 1g/l Cu I mapH 2-3. Zawarty w nim kompleks miedziowy Jest., bardzo trwaly i jedynie w niewielkim stopniu ulega rozkladowi pod wplywem wodorotlenku sodowego, podczas gdy mocne kwasy mineralne rozkladaja go z równoczesnym utworzeniem rozpuszczalnych w wodzie kationo¬ wych kompleksów, na przyklad H5Y\ Stad tez dzialaniem kwasów nie mozna odzyskac EDTA w postaci trudnorozpuszczalnego H4Y, a wodorotlenek sodowy - uzyty nawet w duzym nadmiarze - nie wytraca calko¬ wicie Cu(OH)2.

Eluaty miedziowe kierowane do rzek powoduja znaczne ich zanieczyszczenie, co ma powazny wplyw na naturalne srodowisko czlowieka. Nie obojetny jest takze odzysk zawartych w tym roztworze cennych skladników miedzi iEDTA. * .

Znanych jest kilka sposobów odzyskiwenie miedzi i EDTA z eluatów miedziowych, ' Sposób elektrolityczny - polega na wydzieleniu miedzi z roztworu kwasu siarkowego. Odzyskuje sie tym sposobem miedz, lecz EDTA ulega czesciowemu utlenieniu I rozkladowi, co utrudnia regeneracje obydwu skladników roztworu.

Metoda zelazowa polega na dodawaniu do eluatu miedziowego soli zelazowej przy czym w wyniku reakcji tworzy sie trwalszy od miedziowego kompleks HFeY, amiMz przechodz w postac^katlonowa Cu2\ Tak2 93 547 przygotowany roztwór pprz»puizcza sie przez zloze kationltu, który sorbuje miedz, podczas gdy komplaks zelazowy przechodzi do odcieku. W celu przesuniecia równowagi reakcji: H2CuY + Fe3+ £ HFeY + Cu2* + hf w prawo konieczne Jest uzycie nadmiaru jonów zelazowych, które sorbuja sie równoczesnie z miedzi* w zlozu kationltu.

Tak wiec przez eluacje kationów zasorbowanych na jonicie nie uzyskuje sie czystej miedzi nadajacej sie do bezposredniego zawrócenia do procesu. Odzyskana miedz wymaga dodatkowego oczyszczenia od zelaza. Odciek z kolumny jonitowej, zawierajacy kompleks HFeY nie rozklada sie Ilosciowo ani pod wplywem kwasów ani zasad. Stad tez dla odzyskania EDTA niezbedne jest uprzednie zredukowanie zwiazanego w kompleks jonu Fe3+ do Fe2*, co najlatwiej dokonuje sie przez redukcje wiórami zelaznymi. Utworzony po redukcji kompleks H2FeY jest znacznie slabszy od zelazowego i rozklada sie juz pod wplywem rozcienczonych kwasów mineralnych z wydzieleniem slabo rozpuszczalnego H4Y, który jako osad sie cdfiltrowuje. Osad ten oczyszcza sie od sladów zelaza na przyklad przez rozpuszczenie w amoniaku i ponowne wytracenie osadu kwasu wersenowego.

Metoda wapienna polega na zadaniu eluatu miedziowego nadmiarem mleka wapiennego. W wyniku podwyzszonego pH i kompleksowania wapnia przez EDTA kompleks miedzi ulega rozkladowi z utworzeniem osadu wodorotlenku wapnia i niezbyt trwalego kompleksu wapniowego, przy ogrzaniu otrzymuje sie trudny do filtracji objetosciowy osad tlenku miedziowego zanieczyszczonego wodorotlenkiem i weglanem wapnia. Osad ten poddaje sie oczyszczaniu od wapnia. Z przesaczu wydziela sie przez zakwaszenie osad H4Y, który przed zawróceniem do ponownego uzycia nalezy oczyscic od sladów wapnia.

Metoda siarkowodorowa polega na wydzieleniu miedzi w postaci siarczku. W tym celu roztwór zadaje sie wodorotlenkiem sodowym j wysyca gazowym siarkowodorem. W tych warunkach z roztworu wypada osad CuS e EDTA w postaci soli sodowej pozostaje w roztworze. Z przesacza wytraca sie kwas H4Y, który nadaje sie do ponownego uzycia, podczas gdy siarczek miedzi wypraza sie do tlenku i po przeprowadzeniu w odpowiednia sól zawraca do procesu chromatograficznego. Modyfikacja tej metody jest przerób eluatu miedziowego za pomoca tiomocznika. Siarkowodór jest w tym przypadku generowany w osrodku alkalicznym w trakcie ogrzewania eluatu z dodatkiem tiomocznika. Produktami sa siarczek miedzi i roztwór soli sodowej EDTA.

Celem wynalazku jest uproszczenie procesu regeneracji miedzi i EDTA z eluatów miedziowych.

Sposób wedlug wynalazku polega na dodaniu do eluatu miedziowego reduktorów organicznych takich jak aldehydy, przykladowo aldehydu mrówkowego, sacharozy itp, oraz wodorotlenku sodowego i ogrzewanie roztworu. W podwyzszonej temperaturze, korzystnie wrzenia, zachodzi redukcja miedzi wedlug reakcji: 2Cu2+ + 2HCHO + 40H J-+ 2Cu + HCOOH + 2HaO + H2 lub 2Cu 2+ + RCHO + 20H " -? Cu20 + RCOOH + HaO przy czym niezaleznie od rodzaju uzytego aldehydu miedz przechodzi do esadu a EDTA pozostaje w roztworze w postaci soli sodowej. Po oddzieleniu osadu miedzi przez filtracje, osad wypraza sie w celu utlenienia miedzi i bez tworzenia toksycznych gazów roztwarza sie tlenek CuO w dowolnym kwasie. Reakq'a redukcji mtedzi przebiega calkowicie wciagu kilku minut z wydajnoscia 99,7-99,9%, przy czym w roztworze pozostaje n!a Wiecej niz 1,5 mg Cu w litrze. Z przesaczu zawierajacego sól sodowa EDTA wytraca sie w znany sposób kwas H4EDTA przez zakwaszenie do pH 1,6-1,8. Osad zawiera ponizej 1 ppm Cu i moze byc bez dodatkowych operacji oczyszczajacych zawrócony do procesu chromatograficznego. Jako mocnej zasady uzywa sie NaOH lub NaOH i Na2C03. Zasade te mozna dodac po wprowadzeniu do roztworu aldehydu, korzystnie po uprzednim c; niu roztworu, do temperatury wyzszej od 80°C, najdogodnlej do 95°C, po czym roztwór ogrzewa sie do v nia. Otrzymany osad metalicznej miedzi lub tlenku miedziawego poddaje sie w znany sposób prazeniu w celu utlenienia miedzi do CuO.

Sposobem wedlug wynalazku mozna przerabiac nawet bardzo rozcienczone roztwory miedzi, równiez w przypadku, gdy jest ona skompleksowana przez kompleksony przykladowo EDTA* Reakcja reduk^l przebiega bardzo szybko z wydajnoscia siegajaca 99,9%, tak ze w roztworze pozostaje nie wiecej niz 1,5 mg Cu w litrze.

Odzyskane ostateczne produkty, to jest CuO oraz EDTA, sa czystosci takiej, ze mozna je bezposrednio zawrócic do podstawowych procesów chromatograficznych.

Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest takze to, te w calym procesie regeneracji nie tworza sie trudne do unieszkodliwienia toksyczne produkty gazowe, jak na przyklad H2S,SOa i tlenku azotu.

Sposób wedlug wynalazku ilustruja przyklady.

Przyklad I. Do 15001 eluatu miedziowego o pH 3,01 zawartosci 0,975 g Cu i 0/)1B m EDTA w litrze dodano 6 kg 38% roztworu aldehydu mrówkowego, roztwór ogrzano do 95°C I dodano 8 kg NaOH, po czym93 547 3 podwyzszono temperature do wrzenia i utrzymywano w niej przez 15 minut. Po ochlodzeniu roztworu do temperatury okolo 50°C odsaczono drobnoziarnisty osad metaliczne) miedzi, a przesacz po zakwaszeniu stezonym kwasem siarkowym pozostawiono na 4 godziny do krystalizacji. Wydzielone krysztaly wolnego kwasu wersenowego odsaczono. Przesacz zawieral 1,3 mg Cu w litrze a osad EDTA-0,1 ppm Cu. W celu.usuniecia sladów sodu osad EDTA rozpuszczono w amoniaku i ponownie wytracono wolny kwas EDTA uzyskujac 5,4 kg EDTA. Wydajnosc odzysku miedzi wyniosla ponad 99,9% a dla EDTA 80%.

Przyklad II. W podobnej próbie z roztworu zawierajacego 1,03 g Cu i 0,015 m EDTA odzyskano 78% EDTA o zawartosci ponizej 0,1 ppm Cu, a przesacz po wydzieleniu EDTA zawieral 0/1 mg Cu w litrze, co wskazuje na ponad 99,9% odzysk miedzi.

Claims (4)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób odzysku miedzi i kwasu etylenodwuaminoczterooctowego z roztworów,w szczególnosci eluatów miedziowych z procesów chromatograficznych, przez redukq'e miedzi, odfiltrowanie powstelego osadu i wydzie¬ lenie z filtratu EDTA przez zakwaszenie, znamienny tym, ze do roztworu eluatu miedziowego dodaje sie aldehydu i mocnej zasady, ogrzewa roztwór, odfiltrowuje osad tlenku miedziawego, metalicznej miedzi lub mieszanine miedzi i tlenku miedziawego i wydziela z filtratu w sposób znany EDTA.

2. Sposób, wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze mocna zasade korzystnie NaOH lub NaOH i Na2 C03, dodaje sie po wprowadzeniu aldehydu.

3. Sposób, wedlug zastrz.1 znamienny tym, ze zasade dodaje sie do roztworu ogrzanego uprzednio do temperatury wyzszej od 80°, po czym roztwór ogrzewa sie w temperaturze wrzenia.

4. Sposób, wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dodawany jest aldehyd mrówkowy, sacharoza lub inna aldoza czy tez ich mieszanina.