PL202742B1 - Sposób elektrolitycznego wytwarzania ultraczystego cynku albo związków cynku z surowców zawierających cynk - Google Patents

Description

Przedmiot i dziedzina wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest ulepszony sposób wytwarzania ultraczystego cynku albo jego związków, na drodze procesu hydrometalurgicznego wychodząc z pierwotnych i wtórnych surowców cynkowych poprzez nowe połączenie obiegów oczyszczania zawierających bariery dla zanieczyszczeń.

Te bariery polegają zgodnie z wynalazkiem na połączenie obróbek, które ograniczają wytwarzanie albo transport zanieczyszczeń z surowców albo z zewnątrz do produktu i ewentualnie umożliwiają ich usuwania drogą kolejnych wyczerpywań i ewentualnie kontrolują obecność zanieczyszczeń w produkcie i ewentualnie zapobiegają ponownemu zanieczyszczaniu.

Stan techniki

Istnieje kilka opatentowanych sposobów dotyczących hydrometalurgicznej obróbki pierwotnych i wtórnych surowców cynkowych. Takie procesy polegają ce na stosowaniu odpowiednich ś rodków są ukierunkowane na wytwarzanie cynku elektrolitycznego albo związków cynkowych. Ostatecznym celem tych procesów jest wytwarzanie cynku o najwyższym stopniu czystości.

W procesie „prażenie, ługowanie i otrzymywanie elektrolityczne” (RLE) obróbce poddaje się surowce pierwotne, zwykle koncentraty siarczku cynkowego. Prażenie koncentratów prowadzi do wytwarzania zanieczyszczonego tlenku cynkowego (produkt prażenia) i gazowego SO2, który przekształca się w kwas siarkowy. Produkt prażenia ługuje się następnie roztworem kwasu siarkowego, zawróconym z etapu elektrolitycznego otrzymywania metali.

Oddzielanie papki z ługowania daje produkt zanieczyszczony, który oczyszcza się drogą cementacji cynkiem w proszku. Oczyszczony roztwór przesyła się do elektrolitycznego otrzymywania cynku wytwarzając płyty cynkowe, które przesyła się do etapu topienie i odlewania, przy czym jednak nie uzyskuje się dostatecznie niskich poziomów stężenia zanieczyszczeń do osiągania elektrolitycznego otrzymywania cynku o wysokiej jakości. Pociąga to za sobą wytwarzanie cynku, który nie jest ultraczysty, jeżeli nie stosuje się innych trudnych i ewentualnie dodatkowych etapów.

W innych procesach stosuje się w pierwszym etapie kwasowe ługowanie surowca w celu rozpuszczenia cynku, a następnie w drugim etapie selektywną ekstrakcję rozpuszczonego cynku obecnego w roztworze za pomocą rozpuszczalnika na bazie kwasu organicznego, który działa jako środek ekstrahujący (z regulacją pH w niektórych z nich), a w trzecim etapie obciążony cynkiem kwas organiczny poddaje się obróbce w celu odzyskania cynku w postaci wodnego roztworu i regeneracji zawracanego następnie rozpuszczalnika organicznego.

Pierwszy sposób znany z opisu patentowego US Nr 4401531 polega na kwaśnej obróbce hydrometalurgicznej cynku zawartego w materiałach wtórnych, takich jak cynkowe alkaliczne materiały stałe albo zanieczyszczone roztwory w mediach siarczanowych albo chlorkowych, na przykład żużel z wytapiania, popioł y z gawalnizacji, alkaliczny ż u ż el cynkowy, zanieczyszczone tlenki cynkowe, zanieczyszczone elektrolity cynkowe, odcieki z ługowania, itp. W tym sposobie opisuje się połączenie, które polega na ekstrakcji rozpuszczalnikowej cynku obecnego w roztworze otrzymanym z kwaśnego ługowania za pomocą rozpuszczalnika na bazie kwasu organicznego. W tym procesie kwasowość wytworzoną w czasie ekstrakcji cynku, odzyskaną w postaci roztworu kwasu, zawraca się do etapu ługowania. Taki sposób ma jednak szereg niedogodności: zakres surowców branych pod uwagę do zasilania jest ograniczony wyłącznie do materiałów wtórnych pomimo obecności etapów oczyszczania, zarówno w przypadku strumienia wodnego, jak i strumienia organicznego, przy czym czystość wytworzonego cynku uważa się za niedostateczną dla niektórych specyficznych użytkowników i jest ona warta zwiększenia.

Co więcej, istnieje wąski przedział roboczych warunków procesu (warunki, takie jak temperatura, czas przebywania, stężenie kwasu i stężenie cynku).

Z innego opisu patentowego US Nr 4552629 jest znany sposób podobny do sposobu opisanego wyżej, chociaż w tym przypadku cynk wytwarza się jako bezpośredni produkt cynkowania elektrolitycznego zamiast płyt osadzonych z elektrolitycznego otrzymywania cynku. Głównym celem tego hydrometalurgicznego procesu odzyskiwania cynku z surowców albo materiałów wtórnych jest stosowanie połączenia etapów podobnego do połączenia znanego z opisu patentowego US Nr 4401531. Kwas do ługowania przygotowuje się drogą mieszania kwasu siarkowego i kwasu chlorowodorowego. Wodny roztwór otrzymany z ługowania (bogaty w rozpuszczony cynk) poddaje się obróbce rozpuszczalnikiem na bazie kwasu organicznego, który działa jak media do ekstrakcji cynku. Następnie cynk

PL 202 742 B1 obciążający roztwór organiczny poddaje się obróbce kwaśnym roztworem (usuwanie), co umożliwia odzyskiwanie jonów cynkowych w nowej fazie wodnej i regenerację kwasu organicznego. Jednak na skutek stosowania wytworzonego cynku i przy braku odpowiedniego przemywania organicznego przed usuwaniem cynku bogaty w cynk roztworzony pochodzący z usuwania nie daje cynku o wysokiej czystości.

Inny hydrometalurgiczny sposób (US Nr 4572771) specyficznego odzyskiwania cynku zawartego w surowcu, to jest w surowcach zawierających cynk, żelazo i ołów, polega na stosowaniu etapu ługowania kwasem chlorowodorowym. Pod koniec etapu ługowania roztwór wodny z ługowania (roztwór obciążony cynkiem, wolny od pozostałości z ługowania) podlega etapowi utleniania za pomocą zawróconego chloru, a następnie podlega strącaniu żelaza i ołowiu za pomocą wodorotlenku wapniowego. Obciążony cynkiem wodny roztwór (wytworzony po usunięciu ołowiu i żelaza) poddaje się następnie obróbce drogą ekstrakcji rozpuszczalnikiem na bazie kwasu organicznego. Materiał organiczny zawierający wyekstrahowany cynk poddaje się obróbce wodą albo roztworem kwasu, takim jak na przykład roztwór HCl wytworzony przy elektrolitycznym otrzymywaniu cynku i przekształcaniu rozpuszczalnika organicznego w materiał organiczny odprowadzany do ponownego użycia. Mimo wszystko w tym sposobie ekstrakcja rozpuszczalnikowa nie obejmuje etapu oczyszczania i skutkiem tego rozpuszczalnik organiczny nie nadaje się do wytwarzania cynku o wysokiej czystości. Co więcej, zasilanie w surowiec jest bardzo specyficzne. Stosuje się także roztwór do ługowania na bazie kwasu chlorowodorowego i utlenianie chlorem z procesu elektrolitycznego. Otrzymywanie elektrolityczne nie jest konwencjonalnym procesem w mediach siarczanowych, ponieważ pracują one z membraną albo przeponą rozdzielającą.

Na podstawie wymienionych dokumentów wykazano, że różne wymienione procesy nie mogą dawać ultra czystego cynku albo związków cynku, ponieważ są one w zasadzie skupione na surowcu i nie są dostatecznie ukierunkowane na etapy oczyszczania.

Przedmiotem wynalazku jest hydrometalurgiczny sposób wytwarzania bardzo czystego cynku z surowców zawierających cynk pochodzenia zarówno pierwotnego, jak i wtórnego, albo stałych albo ciekłych, a także zawierających w zmiennych ilościach krzem, glin, żelazo, wapń oprócz innych zanieczyszczeń, na przykład takich jak magnez, mangan, sód, potas, miedź, nikiel, kadm, antymon, arsen, kobalt, chlor, fluorki i wszelkie inne zanieczyszczenia.

Sposób według wynalazku umożliwia wytwarzanie ultraczystego cynku w postaci metalu drogą elektrolityczną albo w postaci związków chemicznych, na przykład soli cynkowych drogą krystalizacji, która umożliwia odzyskiwanie w łagodnych warunkach prawie całego cynku zawartego w surowcu.

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłego wytwarzania elektrolitycznego cynku o ultrawysokiej czystości lub związków cynku o ultrawysokiej czystości z surowców zawierających cynk, który można wyekstrahować drogą obróbki hydrometalurgicznej, który to sposób obejmuje następujące etapy:

a) jeżeli surowiec jest stały, to surowiec ługuje się za pomocą wodnego roztworu kwasu w celu rozpuszczenia cynku,

b) po ługowaniu ewentualnie prowadzi się etap rozdzielania materiału stałego i cieczy, jeżeli pozostałość po ługowaniu zawiera jakiekolwiek cenne pierwiastki,

c) zobojętnia się roztwór wodny albo papkę po ługowaniu lub roztwór obciążony cynkiem, gdy surowiec zawierający cynk jest ciekły,

d) oddziela się materiał stały i ciecz, to jest bogaty w cynk roztwór (roztwór-matka) od materiału stałego (obojętne pozostałości i ewentualnie osady z etapu zobojętniania),

e) ekstrahuje się cynk zawarty w roztworze-matce za pomocą rozpuszczalnika na bazie kwasu organicznego,

f) oczyszcza się obciążony cynkiem rozpuszczalnik organiczny z etapu ekstrakcji,

g) usuwa się jony cynkowe obciążające rozpuszczalnik organiczny za pomocą wodnego roztworu kwasu,

h) odzyskuje się cynk zawarty w wodnym roztworze kwasu wytworzonego w etapie usuwania drogą elektrolitycznego otrzymywania i ewentualnie krystalizacji i ewentualnie strącania, przy czym różne etapy procesu prowadzi się w trzech wzajemnie powiązanych obiegach, z których każdy ma kolejne połączone ze sobą bariery dla zanieczyszczeń, przy czym

- w pierwszym obiegu, ługowanie-zobojętnianie-ekstrakcja rozpuszczalnikami i dalsze ługowanie, pierwsza bariera dla zanieczyszczeń polega na ługowaniu w łagodnych warunkach, druga bariera polega na alkalicznej obróbce papki surowcowej i wodnego roztworu albo bogatego w cynk wodnego

PL 202 742 B1 roztworu pochodzącego z ługowania, trzecia bariera polega na upuszczaniu strumienia i obróbce małego wodnego strumienia roztworu nagromadzonego przed i ewentualnie po ekstrakcji cynku w etapie e) za pomocą rozpuszczalnika organicznego,

- w drugim obiegu, obiegu organicznym, czwarta bariera polega na wysoko selektywnej ekstrakcji cynku z wodnego roztworu za pomocą wymienionego rozpuszczalnika organicznego, piąta bariera polega na obróbce obciążonego cynkiem rozpuszczalnika organicznego za pomocą układu oczyszczania fizycznego i chemicznego, szósta bariera polega na obróbce w celu oczyszczenia obciążonego cynkiem rozpuszczalnika organicznego za pomocą ultraczystego roztworu kwasu w celu usunięcia cynku z ultraczystego roztworu organicznego, a siódma bariera polega na częściowym upuszczaniu strumienia i obróbce rozpuszczalnika organicznego z odprowadzonym cynkiem,

- w trzecim obiegu ósma bariera polega na upuszczaniu małego strumienia z obiegu wytwarzającego produkt końcowy, który będzie zawrócony do obiegu organicznego, charakteryzujący się tym, że

- trzecia bariera dla zanieczyszczeń polega na upuszczaniu małego strumienia zobojętnionego, obciążonego cynkiem wodnego roztworu i ewentualnie wodnego roztworu z odprowadzonym cynkiem, pochodzącego z ekstrakcji cynku, który podlega etapowi zobojętniania i ewentualnie cementacji drogą regulowanego zobojętniania kwasowości, a następnie strącania cynku z otrzymanego wodnego roztworu, a dalej rozdzielania materiału stałego i cieczy, skąd stałą frakcję osadu cynkowego zawraca się do etapu zobojętniania w c) papki i ewentualnie roztworu pochodzącego z ługowania surowca, a frakcję ciekłą poddaje się etapowi usuwania zanieczyszczeń drogą regulowanego zobojętniania i przeprowadza się do etapu wyczerpywania w obiegu organicznym, w którym cynk obecny w strumieniu wodnym ekstrahuje się w etapie wyczerpywania za pomocą fazy organicznej, natomiast wodny roztwór z wyczerpanym cynkiem pochodzący z etapu wyczerpywania zawraca się do zobojętniania i ewentualnie cementacji;

- ósmą barierą dla zanieczyszczeń jest strumień upustowy z mał ego strumienia ultraczystego wodnego roztworu kwasu, który przesyła się do etapu płukania/przemywania w celu oczyszczenia obciążonego cynkiem roztworu organicznego i który zawiera od 0,5 do 5 g/l równoważnika H⁺ i od 0 do 250 g/l cynku.

Korzystnie surowcem, z którego będzie ekstrahowany cynk, jest materiał stały pochodzący z surowców pierwotnych albo wtórnych, który zawiera od 3 do 80% wagowo cynku i który może występować w postaci tlenków i/lub soli i/lub metalu.

Korzystnie są zanieczyszczonymi wodnymi roztworami cynku zawierającymi innymi kationy i aniony w zmiennych iloś ciach.

Korzystnie w pierwszym obiegu pierwsza bariera dla zanieczyszczeń polega na ługowaniu surowca w łagodnych warunkach, przy czym warunki dotyczą temperatury, kwasowości i czasu przebywania, aby ograniczyć rozpuszczanie zanieczyszczeń i zatrzymanie ich w stałych surowcach.

Korzystnie w warunkach ługowania utrzymuje się pH od 0 do 3,0, a zwłaszcza od 1,5 do 2,5.

Korzystnie ługowanie prowadzi się w maksymalnej temperaturze wynoszącej 95°C, a zwłaszcza od 45° do 65°C.

Korzystnie ługowanie prowadzi się z czasem przebywania od 0,5 do 7 godzin, a zwłaszcza z czasem przebywania od 0,5 do 2 godzin.

Korzystnie w pierwszym obiegu druga bariera dla zanieczyszczeń polega na strącaniu szeregu zanieczyszczeń, wyługowanych razem z cynkiem i ewentualnie obecnych w wodnym roztworze, drogą zobojętnianie wodnego roztworu przy regulowanym pH od 3 do 5, a zwłaszcza od 3,5 do 4,3, w celu selektywnego strącenia każdego zanieczyszczenia, zwłaszcza krzemu, żelaza, glinu i antymonu, usuwając je z roztworu.

Korzystnie temperatura robocza w etapie zobojętniania wynosi maksymalnie 95°C, a zwłaszcza od 40° do 60°C.

Korzystnie zobojętnianie prowadzi się z czasem przebywania od 0,5 do 7 godzin, a zwłaszcza od 1 do 4 godzin.

Korzystnie mały strumień obciążonego cynkiem wodnego roztworu pochodzącego z etapu ekstrakcji cynku c) i ewentualnie wodnego roztworu kwasu z odprowadzonym cynkiem, pochodzącego z etapu ekstrakcji cynku e), podlega regulowanemu zobojętnianiu, a następnie strącaniu cynku i dalej rozdzielaniu materiału stałego i cieczy, skąd frakcję stałego osadu cynku zawraca się do etapu zobojętniania c) papki i ewentualnie roztworu pochodzącego z ługowania surowca, a frakcja ciekła podlega etapowi usuwania zanieczyszczeń drogą regulowanego zobojętniania.

PL 202 742 B1

Korzystnie mały strumień zobojętnionego, obciążonego cynkiem wodnego roztworu pochodzącego z etapu c) podlega etapowi cementacji drogą wprowadzania metalicznego cynku i usuwania materiału stałego z zanieczyszczeniami metalicznymi, a następnie drogą strącania cynku z otrzymanego wodnego roztworu i dalej rozdzielania materiału stałego i cieczy, skąd stałą frakcję osadu cynkowego zawraca się do etapu zobojętniania w c) papki i ewentualnie roztworu pochodzącego z ługowania surowca, a frakcja ciekła podlega etapowi usuwania zanieczyszczeń drogą regulowanego zobojętniania.

Korzystnie sposób prowadzi się tak, że:

- frakcję małego strumienia zobojętnionego, obciążonego cynkiem wodnego roztworu i ewentualnie wodnego roztworu kwasu z odprowadzonym cynkiem, pochodzącego z ekstrakcji, przeprowadza się do etapu strącania cynku, a następnie rozdzielania materiału stałego i cieczy, po którym osad cynku zawraca się do etapu zobojętniania c) papki i ewentualnie wyługowanego roztworu pochodzącego z etapu ł ugowania surowca,

- inną frakcję mał ego strumienia wysył a się do etapu zoboję tniania i ewentualnie cementacji, a w przypadku, gdy mały strumień pochodzi z wodnego roztworu kwasu z odprowadzonym cynkiem, po zobojętnianiu przeprowadza się go ewentualnie do etapu wyczerpywania,

- a frakcje ciekł e otrzymane ze strą cania cynku i ewentualnie zoboję tniania i ewentualnie cementacji i ewentualnie wyczerpywania przeprowadza się do etapu usuwania zanieczyszczeń drogą regulowanego zobojętniania.

Korzystnie pH w etapie regulowanego zobojętniania kwasowości, za pomocą środka alkalicznego/cementacyjnego z metalicznym cynkiem, wynosi od 2,0 do 4,0.

Korzystnie cynk w roztworze w małym strumieniu, w zobojętnionym, obciążonym cynkiem wodnym roztworze i ewentualnie wodnym roztworze kwasu z odprowadzonym cynkiem, pochodzącym z ekstrakcji cynku, strą ca się za pomocą ś rodka alkalicznego przy pH od 6,0 do 8,0.

Korzystnie temperatura przy obróbce drogą zobojętniania, cementacji i strącania cynku wynosi od 70° do 90°C.

Korzystnie wodny roztwór zawierający zanieczyszczenia, pochodzący z obróbki, drogą upuszczania strumienia, przy zobojętnianiu, cementacji, wyczerpywaniu i ewentualnie strącaniu cynku, poddaje się obróbce za pomocą środka alkalicznego przy pH od 8,0 do 12,0 w celu strącenia zanieczyszczeń, które usuwa się, natomiast ciecz otrzymaną po oddzieleniu zanieczyszczeń zawraca się do procesu.

Korzystnie frakcje zobojętnionej, bogatej w cynk cieczy albo wodnego roztworu kwasu z odprowadzonym cynkiem, pochodzące z etapu ekstrakcji e) stanowią, co najwyżej 25% objętości całego strumienia, a zwłaszcza od 8 do 15% objętości.

Korzystnie w pierwszym i drugim obiegu czwarta bariera dla zanieczyszczeń polega na wysoko selektywnej ekstrakcji rozpuszczonego cynku za pomocą rozpuszczalnika na bazie kwasu organicznego, etap f) i doprowadzaniu wodnego roztworu cynku zobojętnionego do pH od 2,0 do 5,0, zwłaszcza od 3,5 do 4,3.

Korzystnie ekstrakcja cynku zawartego w zobojętnionym, bogatym w cynk, wodnym roztworze ma miejsce w zakresie kwasowości od 0,01 do 3,0 g/l równoważnika H⁺ i w temperaturze od temperatury pokojowej do temperatury 80°C, a zwłaszcza 40°C.

Korzystnie ekstrakcję cynku zawartego w zobojętnionym, bogatym w cynk, wodnym roztworze prowadzi się stosując rozpuszczalnik na bazie kwasu organicznego, rozpuszczony w nafcie, wybrany z grupy utworzonej przez kwasy alkilofosforowe, kwasy alkilofosfonowe, kwasy alkilofosfinowe, zwłaszcza z grupy utworzonej przez kwas dwu(2-etyloheksylo)fosforowy (D2EPHA), kwas dwu(2-etyloheksylo)fosfonowy i kwas dwu(2,4,4-trójmetylopentylo)fosfinowy.

Korzystnie stosunek faz pomiędzy rozpuszczalnikiem organicznym i wodnym roztworem (stosunek określony jako O/A) wynosi od 0,1 do 10, a zwłaszcza od 1,0 do 3,0.

Korzystnie piąta bariera dla zanieczyszczeń polega na obróbce obciążonego cynkiem rozpuszczalnika organicznego z ekstrakcji za pomocą układu podwójnego oczyszczania, to jest fizycznej i chemicznej obróbce (płukanie/przemywanie), stosowanej w wodnym roztworze kwasu w celu usunię cia zanieczyszczeń z fazy wodnej pozostającej w fazach organicznych i innych zanieczyszczeń wyekstrahowanych razem z cynkiem.

Korzystnie obróbka fizyczna polega na przemywaniu rozpuszczalnika organicznego z cynkiem z ekstrakcji za pomocą zakwaszonej wody zawierają cej od 0,01 do 4,0 g/l równoważ nika H⁺, ze stosunkiem roztwór organiczny/roztwór wodny od 5 do 100, zwłaszcza od 15 do 25.

PL 202 742 B1

Korzystnie obróbkę chemiczną prowadzi się za pomocą zawróconego zakwaszonego roztworu zawierającego od 0,1 do 5 g/l równoważnika H⁺.

Korzystnie oczyszczanie fizyczne i chemiczne prowadzi się w przeciwprądzie, w kolejnych obszarach, które są obszarami fizycznymi „q” i ewentualnie obszarami chemicznymi „r”, tak że „r” + „q” powinno być co najmniej równe jeden, przy czym liczba „q” dla obszarów obróbki drogą oczyszczania fizycznego (płukanie) powinna wynosić korzystnie od 1 do 4, a liczba „r” dla obszarów obróbki drogą oczyszczania chemicznego (przemywanie) powinna wynosić korzystnie od 1 do 4.

Korzystnie szósta bariera dla zanieczyszczeń w drugim obiegu polega na obróbce obciążonego rozpuszczalnika organicznego w etapie usuwania za pomocą wodnego roztworu kwasu, w którym kwasowość wynosi od 0,5 do 5 g/l równoważnika H⁺.

Korzystnie wodny roztwór kwasu stosowany przy usuwaniu zawiera maksymalnie 250 g/l rozpuszczonego cynku.

Korzystnie temperatura obróbki wynosi od 20° do 60°C, a zwłaszcza od 35° do 40°C.

Korzystnie w drugim obiegu siódma bariera dla zanieczyszczeń polega na przeprowadzeniu fazy organicznej z usuniętym cynkiem z małego strumienia upustowego do fazy regeneracyjnej, obróbce tego roztworu organicznego roztworem kwasu chlorowodorowego, a następnie zawracaniu tego poddanego obróbce organicznego strumienia upustowego do obiegu.

Korzystnie roztwór kwasu chlorowodorowego ma kwasowość od 2 do 10 moli/l, a zwłaszcza od 4 do 8 moli/l.

Korzystnie organiczny strumień upustowy przeprowadzony do regeneracji stanowi co najwyżej 20% objętości całego strumienia, a zwłaszcza od 1 do 5% objętości.

Krótki opis rysunków

W celu uzupeł nienia poprzedniego opisu i uł atwienia lepszego zrozumienia charakterystycznych cech wynalazku do niniejszych opisów dołączono zestaw rysunków, stanowiących ich integralną część, w których przedstawiono, co następuje tylko o ilustracyjnym, nieograniczającym charakterze:

Na fig. 1 przedstawiono koncepcyjny schemat procesu w obiegu oczyszczania ultraczystego metalicznego cynku lub związków cynku, w którym A, C, E, F, G, H i K są etapami głównymi.

Na fig. 2 przedstawiono schemat technologiczny realizacji sposobu, przedmiotu wynalazku.

Szczegółowy opis wynalazku

Surowiec, do stosowania w procesie opisanym w niniejszym wynalazku, zawiera przeznaczony do ekstrakcji cynk i może pochodzić z oryginalnych surowców albo z wtórnych źródeł, takich jak materiały stałe albo ciecze. Materiały stałe, takie jak minerały na bazie tlenku cynkowego, węglany mineralne, krzemiany mineralne, siarczany, produkty kalcynowane, żużel z wytapiania, pozostałości z galwanizacji, pyły z pieców łukowych, tlenki Waelza, osady chemiczne, itp., z których wszystkie zawierają w różnych ilościach zanieczyszczenia, takie jak krzem, glin, żelazo, wapń , magnez, mangan, sód, potas, miedź, antymon, arsen, kobalt, nikiel, kadm, chlorki, fluorki i inne pierwiastki i związki. Cynk zawarty w tych różnych źródłach zasilania w materiał stały może stanowić od 3 do 80% wagowo. W przypadku surowców ciekłych jony cynkowe mogą być obecne w postaci siarczanu zawierającego nieograniczone, wielkie i zmienne ilości chlorków, azotanów, krzemianów, itp., niekoniecznie jako składniki większościowe.

Surowce stałe, przed ich wykorzystaniem jako źródła zasilania według wynalazku, można drobno zmielić aż do uzyskania odpowiedniej wielkości cząstek, maksymalnie 2 milimetry.

Wynalazek będzie lepiej zrozumiały za pomocą opisu przedstawionego schematycznie na schemacie technologicznym, w którym opisuje się trzy wzajemnie związane obiegi zawierające bariery dla zanieczyszczeń (patrz fig. 1 i 2).

Obieg pierwszy (zanieczyszczony, wodny) obejmuje ługowanie (w A), zobojętnianie (w C), ekstrakcję rozpuszczalnikami (w E) i dalsze ługowanie (L11, L15 w A), z upuszczaniem frakcji wodnej (L5, L12) oraz odpowiednie obróbki z tymi strumieniami upustowymi (w M i ewentualnie J).

W pierwszym obiegu stosuje się róż ne bariery dla zanieczyszczeń.

Pierwsza bariera dla zanieczyszczeń polega na obróbce (w A) stałego surowca, (jeżeli ma to miejsce) drogą ługowania w łagodnych warunkach temperatury, kwasowości i ciśnienia w celu ograniczenia rozpuszczania się zanieczyszczeń towarzyszących cynkowi, takich jak żelazo, glin albo krzem, które usuwa się później z materiałem stałym po rozdzieleniu materiału stałego i cieczy (w D).

Zgodnie ze sposobem opisanym w niniejszym wynalazku, łagodne ługowanie kwasami stałego surowca (S1) zgodnie z etapem (A) powinno być prowadzone w obszarze ługowania (w A) w co najmniej jednym reaktorze z mieszaniem.

PL 202 742 B1

Kwaśny roztwór stosowany do ługowania stałego surowca może być roztworem (L11, L15) zawróconym z ekstrakcji cynku (w E) odpowiadającej etapowi e), który zawiera co najmniej jeden silny kwas i jest uzupełniony kwasem z odzysku, który może być upustem kwasów. Kwas albo kwasy, które mogą stanowić wodny roztwór ługujący, wybiera się z grupy utworzonej przez kwas siarkowy, kwas chlorowodorowy, kwas azotowy, kwas fluorowodorowy albo ich mieszaniny w różnych proporcjach. W szczególnym przypadku, w którym roztwór ł ugują cy zawiera tylko jeden kwas, ten kwas jest korzystnie kwasem siarkowym.

Wodny ługujący roztwór (L15) stosowany do ługowania cynku zawartego w surowcu jest roztworem silnie kwaśnym, zawierającym od 0,1 do 5 moli kwasu na litr (H⁺) niezależnie od jego pochodzenia, włącznie z dodatkiem kwasu dla skompensowania alkaliczności surowca.

Etap ługowania stałego surowca roztworem kwasu zachodzi w obszarze ługowania przy pH od 0 do 3, a zwłaszcza od 1,5 w przybliżeniu do 2,5, z czasem przebywania od 2,5 do 7 godzin, a zwłaszcza od 0,5 do 2 godzin, i w temperaturze poniżej 95°C, a zwłaszcza od 45° do 65°C.

W etapie b) moż na ewentualnie prowadzić obróbkę w celu rozdzielenia materiału stałego i cieczy, w której oddziela się bogaty w cynk roztwór od niewyługowanej stałej pozostałości, którą można by usuwać. Wytworzona stała pozostałość mogła być oceniona drogą poddawania dalszej obróbce i moż e być oddzielona od strumienia w tym etapie bez poddawania zobojętnianiu.

Druga bariera polega na alkalicznej obróbce (w C) wodnego surowca albo bogatego w cynk roztworu pochodzącego z ługowania (w A).

Na razie cynk, którym jest obciążony roztwór ługujący, występuje w obszarze ługowania w postaci papki albo w postaci roztworu, jeżeli podlega wyżej wspomnianej fazie rozdzielania materiału stałego i cieczy. Wyługowany roztwór (L2) w postaci papki (S2) lub w oddzielnych fazach i zawierają cy rozpuszczone zanieczyszczenia podlega pierwszej obróbce oczyszczającej polegającej na regulowanym zobojętnianiu w etapie c), w którym wartość pH nastawia się na poziom zgodny ze strącaniem każdego zanieczyszczenia objętego przez grupę utworzoną przez krzem, żelazo, glin, antymon i arsen.

Środek zobojętniający może być każdym typowym środkiem alkalicznym, korzystnie środkiem tanim, takim jak wodorotlenki, węglany, wodorowęglany, korzystnie węglany lub wodorotlenki wapniowe, a zwłaszcza kreda albo wapno.

Etap zobojętniania prowadzi się (w C) w temperaturze bliskiej temperatury osiąganej w końcowym etapie ługowania, to jest w temperaturze poniżej 95°C, lecz na ogół od 40° do 60°C. Czas przebywania jest tego samego rzędu wielkości jak w sekcji ługowania, to jest od 0,5 do 7 godzin, a zwłaszcza od 1 do 4 godzin. Pod koniec etapu zobojętniania wartość pH zobojętnionego wyługowanego roztworu doprowadza się do wartości od 3 do 5, a zwłaszcza od 3,5 do 4,3.

W zależności od cech charakterystycznych doprowadzonego surowca i przepustowości instalacji obróbkę drogą zobojętniania można prowadzić kaskadowo w kilku etapach.

Gdy zobojętnianie prowadzi się w kilku etapach, to dalsze zobojętnianie do końcowego pH można prowadzić w regulowany sposób aż do osiągnięcia wartości nastawionej dla różnych etapów w celu selektywnego strą cania zanieczyszczeń .

Po zakończeniu zobojętniania ma miejsce rozdzielanie materiału stałego i cieczy (w D) umożliwiające oddzielenie zobojętnionego, bogatego w cynk roztworu (L4) z jednoczesnym oddzieleniem niewyługowanej stałej pozostałości i ewentualnie materiału stałego ze strąconymi zanieczyszczeniami (S4), który usuwa się.

Zobojętniony, bogaty w cynk roztwór (L4) można częściowo albo całkowicie przesyłać do etapu ekstrakcji (w E), w którym cynk ekstrahuje się stosując rozpuszczalnik organiczny.

Główny strumień opuszczający etap ekstrakcji (wodny kwaśny roztwór z odprowadzonym cynkiem albo rafinat (L15)) zawraca się do etapu ługowania.

Trzecia bariera dla zanieczyszczeń polega na upuszczaniu i obróbce małego strumienia (L5) wytworzonego albo ze zobojętnionego, bogatego w cynk wodnego roztworu (L4) tego obiegu, przed fazą ekstrakcji, i ewentualnie z wodnego roztworu kwasu z odprowadzonym cynkiem, nazywanego rafinatem (L12), wytworzonego po wymienionej ekstrakcji. Jej celem jest usunięcie wody i zapobieganie gromadzeniu się różnych rozpuszczalnych zanieczyszczeń, takich jak sód, potas, chlorki, fluorki, magnez, mangan, miedź, nikiel, kobalt, kadm i inne zanieczyszczenia, sprawdzanie przejścia do kolejnych etapów, a zatem usuwanie rozpuszczonych zanieczyszczeń. Gdyby ten etap nie istniał to, jak wykazano w niniejszym wynalazku, zanieczyszczenia będą gromadzić się w wymienionym roztworze w wyniku róż nych stosowanych procesów w obiegu.

PL 202 742 B1

Ten upust wodnego roztworu (L5) pochodzący z (L4) albo z (L12) albo z (L11) poddaje się obróbce zgodnie z jego cechami charakterystycznymi, natomiast większość (L6) zobojętnionego, bogatego w cynk roztworu (L4) przesył a się do etapu ekstrakcji (w E).

Jeżeli strumień upustowy jest upustem małego strumienia (L5) zobojętnionego, obciążonego cynkiem wodnego roztworu przed ekstrakcją, to strumień upustowy (L5, L14) można kierować bezpośrednio do etapu strącania cynku (w J). W innym wariancie sposobu ten strumień upustowy (L5, L7, L13) można uprzednio poddawać obróbce w etapie cementacji (w M) doprowadzającym metaliczny cynk, a wtedy ciecz L8, pochodząca z M, jest cieczą, którą później przesyła się do tego etapu strącania cynku (w J). W każ dym przypadku po tym strącaniu nastę puje rozdzielanie materiał u stał ego i cieczy, gdzie materiał stały (S8) zawierający osad cynku zawraca się do etapu zobojętniania (w C) w pierwszym obiegu. Materiał ciekły (L31), który wychodzi z J podlega etapowi usuwania zanieczyszczeń (w L) za pomocą regulowanego etapu zobojętniania.

Dokładniej, w pierwszym wariancie sposobu, mały strumień zobojętnionego, obciążonego cynkiem wodnego roztworu podlega regulowanemu zobojętnianiu w celu strącenia (w J) cynku z roztworu, a następnie rozdzielaniu materiału stałego i cieczy, gdzie bogaty w cynk, stały materiał (S8) zawraca się do etapu zobojętniania (w C) papki i ewentualnie wodnego roztworu pochodzącego z ługowania surowca (etap A), natomiast materiał ciekły (L31) podlega ponownie etapowi usuwania zanieczyszczeń (S10) (w L) drogą regulowanego zobojętniania.

W drugim wariancie sposobu mały strumień (L5) wodnego roztworu przed ekstrakcją można przeprowadzić do etapu cementacji (w M), w którym poddaje się go obróbce metalicznym cynkiem i w którym strumień cieczy (L8) wytworzony w tym etapie (M) przeprowadza się do etapu rozdzielania materiału stałego i cieczy, w którym bogaty w cynk materiał stały (S8) zawraca się do etapu zobojętniania (w C) pierwszego obiegu, a materiał ciekły (L37) podlega etapowi usuwania zanieczyszczeń (w L) drogą regulowanego zobojętniania.

W trzecim wariancie sposobu mał y strumień (L5, L7, L13) wodnego roztworu przez ekstrakcją można przeprowadzić do etapu cementacji (w M), w którym można wprowadzać metaliczny cynk i w którym metaliczny cynk wypiera rozpuszczone metaliczne zanieczyszczenia w etapie ługowania (w A), natomiast otrzymany materiał ciekły (L25) przeprowadza się do etapu wyczerpywania (w I) w celu zwiększenia skuteczności pełnego procesu odzyskiwania cynku. Wymieniony etap wyczerpywania znajduje się w obiegu organicznym. W tym etapie wyczerpywania (I) faza organiczna ekstrahuje cynk obecny w ciekłym materiale (L25) przyczyniając się do oczyszczania i zwiększania skuteczności odzyskiwania cynku, natomiast wyczerpany wodny roztwór (L25) zawraca się do etapu zobojętniania i ewentualnie cementacji (w M). Ciecz (L8) pochodzącą z (M) przeprowadza się do etapu strącania cynku (w J), po czym następuje ta sama obróbka jak w drugim wariancie sposobu.

W czwartym wariancie sposobu wariant pierwszy łączy się z jednym albo dwoma wariantami poprzednimi. W tym przypadku małą część strumienia (L14) przeprowadza się do etapu strącania cynku (J), po którym następuje rozdzielanie materiału stałego i cieczy, po którym z kolei materiał stały z osadem cynkowym (S8) zawraca się do etapu zoboję tniania (C) papki i ewentualnie wodnego roztworu pochodzącego z ługowania surowców, natomiast drugą część (L7, L13) tego małego strumienia przeprowadza się do etapu cementacji w (I), w którym poddaje się ją obróbce metalicznym cynkiem i ewentualnie etapowi wyczerpywania w (E). Wodne ciekł e materiał y (L25, L8, L31) wynikają ce z etapu cementacji (M) i ewentualnie z etapu wyczerpywania (I) i z etapu strącania cynku (J) przeprowadza się do etapu usuwania zanieczyszczeń w (L) drogą regulowanego zobojętniania.

Jeżeli upuszczanie prowadzi się drogą oddzielania małego strumienia (L12) wodnego roztworu (L11) (kwaśny rafinat) tego obiegu, to obróbkę prowadzi się drogą regulowanego zobojętniania kwasowości roztworu (L12) poprzez (L13) w (M) i ewentualnie poprzez (L7) i (L14) w (J), po którym następuje ewentualnie odpowiednie rozdzielanie materiału stałego i cieczy.

Tak zobojętniony materiał ciekły poddaje się obróbce drogą cementacji (w M) i ewentualnie drogą poddawania wyczerpywaniu (w I) i ewentualnie strącaniu cynku (w J). Następnie ciecz (L31) podlega końcowemu usuwaniu zanieczyszczeń (w L), po którym następują te same etapy (M, I, J, L) opisane w przypadku upustu strumienia (L5).

Wszystkie warianty sposobu opisane w przypadku obróbki drogą upustu strumienia (L5) można stosować do obróbki (L12) i są one opisane niżej.

Jako pierwszy wariant sposobu mała część strumienia wodnego roztworu z ekstrakcji (L12, L7, L14) podlega regulowanemu zobojętnianiu w celu strącenia (w J) cynku z roztworu, po którym następuje rozdzielanie materiału stałego i cieczy, z którego bogaty w cynk materiał stały (S8) zawraca się do

PL 202 742 B1 zobojętniania (w C) papki i ewentualnie wodnego roztworu pochodzącego z ługowania surowca, natomiast materiał ciekły (L31) podlega etapowi usuwania zanieczyszczeń (S10) w (L) drogą regulowanego zobojętniania.

W drugim wariancie sposobu mały strumień wodnego roztworu (L12, L13) po ekstrakcji można przeprowadzać do etapu zobojętniania i ewentualnie cementacji (w M), w których poddaje się go obróbce cynkiem metalicznym i z którego strumień cieczy (L8) wytworzony w tym etapie (M) przeprowadza się do etapu strącania cynku (J) w celu dalszego przesłania do etapu rozdzielania materiału stałego i cieczy, w którym bogatą w cynk stałą frakcję (S8) zawraca się do etapu zobojętniania (w C) w pierwszym obiegu, a frakcja ciekł a (L31) podlega etapowi usuwania zanieczyszczeń (w L) drogą regulowanego zobojętniania.

W trzecim wariancie sposobu mał y strumień (L12, L13) wodnego roztworu po ekstrakcji moż na przesłać do etapu zobojętniania-cementacji (M), w którym poddaje się go obróbce za pomocą alkaliów i metalicznego cynku, a otrzymaną ciecz (L25) przesyła się do etapu wyczerpywania (w I) w celu zwiększenia ogólnej wydajności cynku w procesie. Wymieniony etap wyczerpywania znajduje się w obiegu organicznym. Ciecz (L8) pochodzącą z (M) przesyła się do etapu strącania cynku (w J), po którym następuje ta sama obróbka jak opisano w poprzednim (drugim) wariancie.

W czwartym wariancie sposobu moż na łączyć wariant pierwszy z jednym z dwóch poprzednich wariantów. W każdym przypadku frakcję małego strumienia (L7, L14) można przesyłać do etapu strącania cynku (J), po którym następuje rozdzielanie materiału stałego i cieczy, po którym z kolei materiał stały zawierający osad cynku (S8) zawraca się do etapu zobojętniania (w C) papki i ewentualnie wodnego roztworu pochodzącego z ługowania surowca. Drugą część L13 tego małego strumienia przeprowadza się do etapu zobojętniania w (M), w którym poddaje się ją obróbce alkaliami i metalicznym cynkiem, a ciecz przeprowadza się ewentualnie do etapu wyczerpywania (w I). Wodne frakcje cieczowe (L26, L8 i L31) wynikające z etapu cementacji w (M) i ewentualnie z etapu wyczerpywania w (I) i ze strącania cynku w (J) przeprowadza się do etapu usuwania zanieczyszczeń w (L) drogą regulowanego zobojętniania.

Jak już wspomniano, można ewentualnie stosować etap wyczerpywania (w I), który ma miejsce pomiędzy obydwoma obiegami. Etap polega na ekstrakcji cynku z wodnego roztworu (L25) doprowadzonego do obiegu organicznego drogą obróbki organicznym rozpuszczalnikiem pozbawionym cynku (L23) w celu wyczerpania, na ile jest to możliwe, cynku zawartego w tym wodnym roztworze, przed jego końcową obróbką i usunięciem, zwiększając odzyskiwanie cynku, które jest w ten sposób włączone do obiegu organicznego.

Dwa strumienie L5 i L12 można poddawać obróbce indywidualnie albo w połączeniu.

Warunki obróbki drogą upustu strumienia (L5 i ewentualnie L12) są następujące: chociaż ten upust poddaje się obróbce (w M) drogą regulowanego zobojętniania środkiem alkalicznym, to wartość pH utrzymuje się na poziomie od 2,0 do 4,0 i poddaje obróbce przy tym pH drogą cementacji proszkiem metalicznego cynku powodując strącanie się zanieczyszczeń metalicznych, takich jak miedź, kadm, kobalt, nikiel i inne zanieczyszczenia. Temperatura wynosi od 20° do 90°C. Jak wspomniano poprzednio, ten upust (L5 i ewentualnie L12) pełni inny cel, który polega na usuwaniu, razem z L8 i ewentualnie L31, L8, rozpuszczalnych pierwiastków z głównego, wodnego obiegu roztworu, takich jak magnez, sód, potas, jak również fluorki i chlorki, jak również na osiągnięciu bilansu wodnego.

Rozpuszczalny cynk obecny w tym strumieniu upustowym (L5 i ewentualnie L12) i cynk dodany (metaliczny) stosowany przy cementacji można strącić (w J) środkiem alkalicznym przy pH od 6,0 do 8 w temperaturze od 70° do 90°C i, po rozdzieleniu jego materiału stałego i cieczy, otrzymaną papkę zawraca się do etapu zobojętniania (w C). Jak opisano poprzednio, inna możliwość może polegać na odzyskiwaniu tego cynku w etapie wyczerpywania (w I) w obiegu organicznym.

W obydwóch przypadkach dzię ki etapom wyczerpywania (w I) i ewentualnie zawracaniu papki (w J) zwiększa się ogólna ilość odzyskanego cynku.

Cement (stały materiał zawierający osad pierwiastków metalicznych z M) usuwa się z procesu albo poddaje obróbce z jego własnym eliminowaniem.

Po tym odzyskaniu cynku wodne roztwory (L26, L8 i ewentualnie L31) opuszczają obszary zobojętniania i ewentualnie cementacji/wyczerpywania (w M i ewentualnie I) i ewentualnie strącania cynku (w J), wciąż zawierające rozpuszczone zanieczyszczenia, gdzie powinny być one przeprowadzone do obszaru usuwania zanieczyszczeń (w L), w którym poddaje się je obróbce środkiem alkalicznym przy pH od 8,0 do 12,0, a następnie stały osad oddziela się od zanieczyszczeń (S10) w temperaturze od 30° do 90°C. Większość cieczy wytworzonej w tym końcowym etapie obróbki drogą upustu strumienia

PL 202 742 B1 powinna być zawrócona do głównego obiegu procesu jako podstawa do otrzymywania reagentów albo jako woda technologiczna. Pozostałą ciecz odprowadza się jako odciek końcowy (L10).

Część roztworów (zobojętnionego, bogatego w cynk roztworu (L5) i ewentualnie pozbawionego cynku, wodnego roztworu kwasu (L12)), które oddziela się od strumienia głównego (strumienie upustowe) do regulacji poziomu wzrostu rozpuszczonych zanieczyszczeń, zwiększają odzyskiwanie cynku i nastawiają bilans wody i ewentualnie pierwiastków alkalicznych, stanowi maksymalnie 25% obję toś ci całego strumienia, a zwłaszcza od 8 do 15% objętości.

Czwarta bariera polega na ekstrakcji za pomocą wysoko selektywnego organicznego rozpuszczalnika kwasowego (w E) rozpuszczonego cynku w etapie e). Tę selektywność zwiększa się znacznie dzięki kwaśnym warunkom w czasie ekstrakcji cynku i dzięki warunkom pracy.

Tę barierę stwarza się na powierzchni międzyfazowej pomiędzy dwoma obiegami: obiegiem ługowania-zobojętniania-ekstrakcji i obiegiem organicznym.

Drugi obieg, nazywany obiegiem „organicznym”, jest układem ekstrakcji rozpuszczalnikowej, który ma zalety charakterystycznych cech fazy wodnej i niemieszalności z fazą wodną. Ten drugi obieg łączy w sobie etapy ekstrakcji cynku (w E), oczyszczanie obciążonego cynkiem rozpuszczalnika organicznego (L16, w F), usuwanie cynku (L18, w G), całkowitą (L19) albo częściową (L19) regenerację organicznego rozpuszczalnika na bazie kwasu (w H) i ewentualnie wyczerpywanie (w I).

Większość albo cały strumień (L6) zobojętnionego, bogatego w cynk roztworu (ług-matka) w etapie d) kontaktuje się w etapie e) z kwasem organicznym (L24), którego zadanie polega na umożliwieniu ekstrakcji cynku. Roztwór podlega jonowej równowagowej, opisanej niżej reakcji chemicznej:

Zn²⁺ + 2HR <---> ZnR2 + 2H⁺ (1)

W tej reakcji chemicznej HR oznacza wymieniony roztwór ekstrakcyjnego reagenta na bazie kwasu organicznego, a ZnR2 oznacza obciążony cynkiem roztwór organiczny.

Ten ług-matka doprowadzony do etapu ekstrakcji ma pH ponad 2, a zwłaszcza od 3,5 do 4,3. W czasie ekstrakcji cynku, etap e), roztwór wodny zwię ksza swoją kwasowość do poziomu od 0,01 do 3,0 g/l równoważnika H⁺. Tak się dzieje, ponieważ protony są przenoszone od fazy organicznej do fazy wodnej poprzez korzystnie 3 do 4 stopni ekstrakcji w tym etapie, a następnie reakcję (1). Środek alkaliczny można dodawać (jak w innych procesach) w celu nieznacznego zwiększenia pH.

Temperatura ekstrakcji cynku wynosi od temperatury pokojowej do temperatury 80°C, a zwłaszcza 40°C.

Aby osiągnąć najlepszą selektywną ekstrakcję stosuje się kwaśne warunki (bez dodawania środka alkalicznego), tak że w ten sposób można ekstrahować tylko kationy o większym powinowactwie do roztworu organicznego, takie jak kationy żelazowe i cynkowe. W tych kwaśnych warunkach ma miejsce wzrost selektywności przeciw innym zanieczyszczeniom kationowym. Roztwór wodny, który opuszcza obszar ekstrakcji (L11-L15, kwaśny rafinat) ma kwasowość równoważną kwasowości wyekstrahowanego cynku. Tę kwasowość (L11-L15) wykorzystuje się w etapie ługowania (w A), a zatem zmniejsza konieczne dodawanie kwasu.

Kwas organiczny, HR, wybiera się normalnie z grupy utworzonej przez kwasy: kwasy alkilofosforowe, kwasy alkilofosfonowe, kwasy alkilofosfinowe, które mają zdolność ekstrahowania cynku, a zwłaszcza z grupy utworzonej przez kwas dwu(2-etyloheksylo)fosforowy (D2EPHA), kwas dwu(2-etyloheksylofosfonowy i kwas dwu(2,4,4-trójmetylopentylo)-fosfinowy.

W celu zastosowania przy ekstrakcji cynku HR rozpuszcza się w mieszaninie zwią zków organicznych pochodzącej z frakcji ropy, na przykład w nafcie. Stężenie tego organicznego środka w nafcie wynosi od 5 do 75%, a zwłaszcza od 30 do 50%.

W czasie etapu e), w którym zobojętniony, bogaty w cynk roztwór wodny (L15) kontaktuje się w (E) z rozpuszczalnikiem ekstrakcyjnym (L24), co jest znane jako warunki przeciwprą dowe, ekstrakcję cynku osiąga się wydzielając jony H⁺ (dwa jony H⁺ na każdy zachowany jon Zn²⁺). Wodny roztwór kwasu (L11) wytworzony w etapie ekstrakcji (w E), wciąż zawierający cynk resztkowy i znaczną ilość rozpuszczonych zanieczyszczeń, można całkowicie albo częściowo, lecz zawsze w większej części, zawracać do etapu a) jako roztwór ługujący do ługowania stałego surowca.

Stosunek pomiędzy ilościami w fazie organicznej i fazie wodnej w etapie ekstrakcji (w E) (stosunek O/A) wybiera się zgodnie z warunkami procesowymi pod kątem osiągnięcia właściwego zachowania się fizycznego i chemicznego i wynosi on na ogół od 0,1 do 10, a zwłaszcza od 1,0 do 3,0.

PL 202 742 B1

Obciążony cynkiem roztwór organiczny (L16, ZnR2) opuszcza etap ekstrakcji e) w (E), zawierając jednocześnie małe ilości wyekstrahowanych, porwanych zanieczyszczeń i jest przeprowadzany do etapu f) w celu jego ultraoczyszczenia (w F).

Te pozostałe zanieczyszczenia razem z cynkiem w fazie organicznej należy całkowicie usunąć (w F) w celu uniknięcia zanieczyszczenia produktu otrzymanego sposobem według wynalazku, który musi być nadzwyczaj czysty, i jest to przyczyna, dla której obciążony roztwór organiczny podlega obróbce, którą można opisać jako etap ultraoczyszczania, etap f) (w F) w celu usunięcia wszelkich śladów pozostałych, wciąż obecnych zanieczyszczeń. Jest to celem następującej (piątej) bariery dla zanieczyszczeń.

W drugim obiegu organicznym pią ta bariera dla zanieczyszczeń polega na obróbce obciążonego cynkiem roztworu organicznego (L16) wytworzonego w etapie ekstrakcji e) w (E). Ta obróbka, etap f) w (F) ma podwójny układ oczyszczania: płukanie i przemywanie z zastosowaniem wodnego roztworu kwasu (L30 i woda) w celu usunięcia zarówno zanieczyszczeń porwanych przez fazę wodną w fazie organicznej, jak i innych zanieczyszczeń, które podobnie jak wapń są ekstrahowane razem z cynkiem przez fazę organiczną.

Ta bariera dla zanieczyszczeń polega na stosowanym w etapie f) połączeniu kolejnych fizycznych i ewentualnie chemicznych obróbek obciążonego cynkiem rozpuszczalnika organicznego. Usuwa się tu zanieczyszczenia, które przy poziomach stężeń ppm albo ppb mogą być jednocześnie ekstrahowane albo porwane do obciążonego cynkiem rozpuszczalnika organicznego, który opuszcza etap ekstrakcji.

Ta obróbka w celu oczyszczenia (płukanie/przemywanie) (w F) może być prowadzona przez układ etapów przeciwprądowych. Liczba „q” kolejnych fizycznych obszarów i ewentualnie chemicznych obszarów „r” pozostaje w pewnej relacji do cech charakterystycznych surowca („r” + „q” powinno być równe, co najmniej jeden):

Liczba „q” każdego obszaru obróbki drogą czyszczenia fizycznego (płukanie) wynosi, co najmniej 1, a zwłaszcza od 1 do 4.

Liczba „r” każdego obszaru obróbki drogą czyszczenia chemicznego (przemywanie) wynosi, co najmniej 1, a zwłaszcza od 1 do 4.

Fizyczną obróbkę fazy organicznej, wymaganą w celu uniknięcia porywania wody do fazy organicznej, osiąga się drogą dodawania zakwaszonej wody z zakresem kwasowości od 0,01 do 4,0 g/l równoważnika H⁺, a w stosunku do strumienia organicznego/wodnego od 5 do 100, a zwłaszcza od 15 do 25.

Obróbkę chemiczną prowadzi się stosując zakwaszony, zawrócony roztwór (zawierający głównie rozpuszczony cynk) (L28, L30 i woda). Ten roztwór zawiera od 10 do 100 g/l cynku i od 0,1 do 5 g/l równoważnika H⁺.

Ta obróbka jest oparta na wypieraniu wyekstrahowanych jednocześnie zanieczyszczeń (Meⁿ⁺) do fazy wodnej w fazie organicznej (MeR2) drogą dodatkowej ekstrakcji cynku, uzyskiwaniu organicznego roztworu czystego cynku zgodnie z reakcją równowagową:

MeR2 + Zn²⁺ < > ZnR2 + Me²⁺ (2) (Me ma wartościowość zanieczyszczenia metalicznego. W tym przypadku i jak w przykładzie, brano pod uwagę jon dwuwartościowy).

Dzięki stosowaniu połączenia różnych etapów i wybieraniu specjalnych warunków procesu cynk obciążający rozpuszczalnik organiczny (L18), ZnR2, osiąga nadzwyczaj wysokie poziomy czystości.

Szósta bariera dla zanieczyszczeń, wciąż w ramach drugiego „organicznego” obiegu, polega na obróbce (w G) czystego, obciążonego cynkiem, organicznego roztworu (L18), zgodnie z etapem g) w (G), nowym wodnym roztworem kwasu (L28, L29) (ten roztwór powinien sam być nadzwyczaj czysty), w specjalnych warunkach wedł ug nastę pują cej chemicznej reakcji równowagi (3):

ZnR2 + 2H⁺ < > 2HR + Zn²⁺ (3)

Warunki usuwania (w G) powinny być tego rodzaju, że zanieczyszczenia, takie jak żelazo i glin, wyekstrahowany razem z żelazem, nie są usuwane z fazy organicznej.

Kwasowość ultraczystego kwaśnego roztworu cynku stosowanego przy odpędzaniu cynku wynosi od 0,5 do 5,0 g/l równoważnika H⁺ i zawiera on od 0 do 250 g/l cynku.

Temperatura wynosi w tym etapie od 20°C do 60°C, a zwłaszcza od 35° do 40°C.

Siódma bariera dla zanieczyszczeń w drugim, organicznym obiegu polega na etapie regeneracji (w H).

Razem z kationami cynkowymi przez roztwór organiczny (w E/I) są ekstrahowane także tylko szczególne kationy, a dokładniej Fe³⁺ albo Al³⁺, przy czym te kationy nie są tak łatwo usuwane jak

PL 202 742 B1 kationy cynkowe (w G) i pozostając w rozpuszczalniku organicznym nie zanieczyszczają roztworu wodnego. W celu zapobieżenia ich gromadzeniu się upust strumienia organicznego pochodzący z etapu g) przeprowadza się do etapu regeneracji (w H). Strumień upustowy, który przeprowadza się do regeneracji, stanowi co najwyżej 20% całej objętości strumienia, a zwłaszcza od 1 do 5% objętości.

W tym etapie regeneracji (H) mały strumień organiczny (L20) poddaje się obróbce roztworem kwasu chlorowodorowego o kwasowości od 2 do 10 mol/l, a zwłaszcza od 4 do 8 moli/l, w celu usunięcia tych jonów i regeneracji roztworu organicznego zachowując jednocześnie odpowiednie poziomy jakości i czystości w roztworze organicznym. Ten organiczny strumień upustowy, już zregenerowany, zawraca się do głównego obiegu organicznego, a wyczerpany kwas chlorowodorowy można przeprowadzać do ługowania albo do układu odzyskiwania kwasu chlorowodorowego.

Rozpuszczalnik na bazie kwasu organicznego (L19), z którego usunięto cynk, zawraca się, z wyjątkiem małego strumienia (L20), całkowicie albo częściowo (L21) w etapie wyczerpywania w (I) i w etapie ekstrakcji e) w (E).

Strumień organiczny (L23) zawierający mieszaninę materiału organicznego tak poddanego obróbce w etapie regeneracji (L22) i roztwór organiczny z usuniętym cynkiem (L21) przesyła się do etapów wyczerpywania i ekstrakcji (w I/E).

W innym wariancie sposobu, przed zawróceniem do wyczerpywania/ekstrakcji (w I/E), cał y strumień L19 przepuszcza się przez regenerację w (H).

Końcowe roztwory wodne układu ekstrakcji rozpuszczalnikowej: kwaśny rafinat z ekstrakcji, kwaśny roztwór z usuwania i wyczerpany kwas chlorowodorowy z regeneracji, przepuszcza się przez kolumnę wypełnioną aktywnym węglem drzewnym w celu usunięcia organicznej porwanej przez te strumienie zawartości, minimalizując w ten sposób straty organiczne.

Ta obróbka jest inną dodatkową barierą oczyszczania, zapobiegającą organicznemu zanieczyszczeniu wszystkich wodnych roztworów i ultraczystego odpędzonego wodnego kwaśnego roztworu.

W trzecim obiegu, obieg wytwarzający produkt końcowy, który jest na ogół obiegiem wytrącania elektrolitycznego, łączy się z usuwaniem (w G) i etapem wytwarzania produktu końcowego (w K), przy czym ósma bariera dla zanieczyszczeń polega na upuszczaniu małego strumienia (L30) z wodnego strumienia tego obiegu. Ten strumień upustowy przeprowadza się do etapu płukania/przemywania (w F), otrzymując doskonałą jakość tego strumienia wodnego działającego jak układ oczyszczania.

W ten sposób umoż liwia to doprowadzanie ultra-czystego, wodnego, kwaśnego roztworu (całkowicie wolnego od zanieczyszczeń) (L27) do etapu płukania/przemywania, który stosuje się do wytwarzania końcowego produktu, ultraczystego cynku.

Ten strumień upustowy jest ultraczystym, wodnym, kwaśnym roztworem zawierającym od 0,5 do 5 g/l równoważnika protonów i od 0 do 250 g/l cynku.

Strumień upustowy ultraczystego, wodnego, kwaśnego roztworu (L30) przesyła się do etapu płukania/przemywania, który przyczynia się ponadto do zapewnienia wymaganego nadzwyczaj niskiego poziomu zanieczyszczeń i sam działa jako medium dla nadzwyczajnego oczyszczania obciążonego cynkiem rozpuszczalnika organicznego. Za pomocą tej bariery zachowuje się całkowitą czystość w wodnym obiegu usuwania i jest to środek do zapobiegania zewnętrznemu zanieczyszczeniu w etapach wytwarzania produktu koń cowego.

Ultraczysty, bogaty w cynk roztwór jest teraz praktycznie czystym roztworem wodnym i doprowadza się go do ostatniego etapu procesu według wynalazku. Ultraczysty cynk odzyskuje się według jednego z następujących procesów: otrzymywanie elektrolityczne i ewentualnie krystalizacja i ewentualnie strącanie i ewentualnie każdy inny znany sposób wytwarzania związków cynkowych. W przypadku otrzymywania elektrolitycznego czystość cynku będzie wyższa niż 99,99%, dając najlepszą jakość według klasyfikacji London Metal Exchange i odpowiadając normom maksymalnej jakości (ISO-752 Special High Grade (SHG), B6-98 5a ASTM, UNE 37-301-88, Zn 1 BSL). Równoważne określenia czystości będą stosować się i do innych produktów albo soli.

P r z y k ł a d

Wynalazek będzie lepiej zrozumiały na podstawie opisu sposobu według wynalazku, przedstawionego na schemacie technologicznym, na którym etapy sposobu przedstawiono wersalikami od (A) do (M) (patrz fig. 2).

Ten przykład odnosi się do odzyskiwania w zakładzie przemysłowym cynku o wysokiej czystości drogą:

PL 202 742 B1

- ł ugowania cynku zawartego w surowcu, osią ganego drogą stosowania wodnego roztworu mieszaniny kwasów, przy czym mieszanina zawiera kwas siarkowy (stanowiący w mieszaninie 95% wagowo równoważnika H⁺),

- ekstrakcji rozpuszczonego cynku drogą stosowania rozpuszczalnika na bazie kwasów organicznych (D2EPHA),

- usuwania cynku drogą obróbki kwasowej cynku obciążają cego rozpuszczalnik organiczny.

Stały surowiec stosowany jako materiał zasilający (S1) zawiera 10% wagowo cynku. Główne zanieczyszczenia towarzyszące cynkowi to krzem (25% wagowo), żelazo (2% wagowo), wapń (2% wagowo) i inne zanieczyszczenia (magnez, mangan, potas, miedź, kobalt, nikiel, kadm, chlorki, fluorki), które z siarczanem i innym składnikami stanowią bilans do 100% wagowo.

Surowiec (100 t/godz) miele się aż do uzyskania 100% materiału poniżej 1,29 milimetra, K80 mniej niż 500 μm i w postaci papki doprowadza się do punktu ługowania (A). Ten etap składa się z ustawionych kaskadowo 4 obszarów ługowania. Surowiec wprowadza się w tym samym czasie, co i zawrócona ługująca wodna kwaśna ciecz/rafinat (L15), którą odpowiednio zakwasza się przez dodanie stężonego kwasu, który kompensuje zasadowość surowca.

Średnią wartość pH przy ługowaniu utrzymuje się w ciągu trawienia chemicznego na poziomie poniżej 1,4.

Średnią temperaturę trawienia chemicznego nastawia się na stałą wartość w przybliżeniu 55°C, a czas konieczny do osiągnięcia przez surowiec końcowego reaktora do ługowania wynosi 2 godziny.

Papka (S2), która opuszcza etap ługowania (A), kieruje się w tym przypadku bezpośrednio (bez rozdzielania materiału stałego i cieczy (B)) do etapu zobojętnienia (C).

Obciążony cynkiem wodny roztwór (L2) z wyługowanej papki (S2) zobojętnia się w 4 reaktorach do zobojętniania (C), dodając jednocześnie kredę, tak że średnia wartość pH (w S3) po zakończeniu zobojętniania jest nastawiona na wartość 4,2. Temperaturę pomiędzy pierwszym i czwartym reaktorem do zobojętniania utrzymuje się na poziomie około 53°C.

Po rozdzieleniu materiału stałego i cieczy i przemyciu placka filtracyjnego w (D) pozostałość (S4) usuwa się, a bogaty w cynk roztwór (L4) przeprowadza się - w tym przypadku cały strumień (L6) - do etapu ekstrakcji (E).

Roztwór (L6), który stanowi roztwór do ekstrakcji cynku, poddaje się obróbce w kilku etapach ekstrakcji (E) za pomocą rozpuszczalnika nieorganicznego (L24) (roztwór D2EHPA) drogą wymiany jonowej zgodnie z wyżej podanym równaniem reakcji (1). Każdy stopień ekstrakcji polega na ścisłym kontakcie pomiędzy dwiema niemieszającymi się fazami ułatwiając ekstrakcję cynku pomiędzy każdym wodnym roztworem i każdym ekstrakcyjnym rozpuszczalnikiem organicznym i zawiera obszar rozdzielania dwóch cieczy po ekstrakcji.

W czasie tej ekstrakcji cynku przez rozpuszczalnik na bazie kwasu organicznego (rafinat organiczny) L24 fazę wodną zakwasza się zgodnie z reakcją (1), a wytworzony wodny roztwór, kwaśny wodny rafinat (L11), jest w tym przypadku rozdzielony na dwa strumienie (L15) i (L12). Strumień większy (L15) przeprowadza się do ługowania (A), a strumień mniejszy albo strumień upustowy (L12) przepuszcza się (L13) przez obróbkę strumienia upustowego w celu usunięcia zanieczyszczeń, polegającą na zobojętnianiu i cementacji (M).

Obciążony cynkiem rozpuszczalnik organiczny (L16) przeprowadza się do końcowego etapu oczyszczania (F), który składa się z dwóch kolejnych obszarów oczyszczania. Jeden z nich jest etapem oczyszczania fizycznego do usuwania zanieczyszczeń wodnego roztworu porwanych przez strumień organiczny, natomiast drugi jest etapem oczyszczania chemicznego, w którym w odpowiednich warunkach zgodnie z reakcją (2) usuwa się zanieczyszczenia wyekstrahowane razem z cynkiem. Oczyszczanie (płukanie/przemywanie) prowadzi się w odpowiednich warunkach za pomocą małego strumienia, strumienia upustowego, z zawróconego, ultraczystego wodnego kwaśnego roztworu (L30) obiegu wytwarzania produktu końcowego, wciąż zawierającego cynk, i wody. Po tym etapie wytwarza się ultraczysty, obciążony cynkiem rozpuszczalnik organiczny, który przeprowadza się w postaci strumienia (L18) do etapu usuwania (G), natomiast (L17) utworzony przez wodny, kwaśny roztwór zawierający zanieczyszczenia zawraca się do etapu ekstrakcji (E). Obciążony cynkiem roztwór organiczny (L18), który wytwarza się drogą oczyszczania (F) jest bardzo czysty i praktycznie wolny od resztek zanieczyszczeń. Po etapie (G) przesyła się go do usuwania cynku i wydzielania wyżej wspomnianego ekstrakcyjnego rozpuszczalnika organicznego zgodnie z powyższą reakcją (3). W tym etapie wytwarza się zawrócony wodny kwaśny roztwór (L29), który zawiera 3,4 g/l wolnego równoważnika H⁺ i 50 g/l cynku (elektrolit pozbawiony cynku).

PL 202 742 B1

Strumień organiczny z usuniętym cynkiem (L19) dzieli się na dwa strumienie, strumień mniejszy (L20) i strumień większy (L21).

Strumień mniejszy (L20) organicznego roztworu z usuniętym cynkiem, stanowiący 2% całości, przeprowadza się do etapu regeneracji (H), w którym jednocześnie wyekstrahowane żelazo i glin w strumieniu organicznym (i bez poprzedniego usuwania cynku) usuwa się teraz z wymienionego strumienia organicznego stosując roztwór kwasu chlorowodorowego.

Cały strumień rozpuszczalnika na bazie kwasu organicznego (rafinat organiczny) (L23) opuszcza etap usuwania i regeneracji i zawraca do etapu ekstrakcji przechodząc przez etap wyczerpywania (I). Ten etap wyczerpywania jest innym etapem ekstrakcji, w którym odzyskuje się cynk zawarty w strumieniu upustowym (L12) i cynk rozpuszczony w etapie cementacji, z których wszystkie są obecne w strumieniu (L25) pochodzącym z etapów zobojętniania i cementacji (M). Ostatnie pozostałe zanieczyszczenia obecne w wodnym roztworze (L26) zawraca się do etapu zobojętniania i ewentualnie cementacji w (M), a na koniec usuwa razem z papką wodorotlenków wytworzoną w tym etapie zobojętniania (M). W tym przypadku, jak w przypadku L8/L31, jest ona przeprowadzana bezpośrednio (bez przechodzenia przez etap strącania cynku (J)) do końcowego etapu usuwania zanieczyszczeń (L). W tym etapie wartość pH zwiększa się w celu strącenia zanieczyszczeń alkalicznych, które usuwa się w S10. Tworzy się takż e ł ug wodny L9, który zawraca się częściowo do procesu L10.

Roztwór wodny (L27) pochodzący z etapu usuwania (G) stanowi ultraczysty roztwór cynku, z którego drogą elektrolityczną moż na wytwarzać ultraczysty metaliczny cynk (S27).

Oprócz produktu w postaci metalicznego cynku z tego końcowego procesu (K) wytwarza się także wyczerpany kwaśny roztwór ultraczystego cynku (L29), który zawraca się do etapu usuwania (G), obciążając go ponownie dalszą ilością cynku. Etapy (G) i (K) stanowią ultraczysty, wodny obieg. Do etapu oczyszczania (płukanie/przemywanie) (F) przeprowadza się tylko mały strumień upustowy z ultraczystego, wodnego, kwaśnego roztworu (L30) utrzymując nadzwyczajną czystość roztworu w tym obiegu.

Wszystkie zanieczyszczenia obecne początkowo w surowcu, takie jak krzem, glin, żelazo, wapń, magnez, potas, miedź, kobalt, nikiel i inne, usuwa się zgodnie z wynalazkiem w różnych etapach procesu. Odzyskany cynk ma minimalną czystość 99,995% wagowo.

Dane liczbowe dla różnych etapów sposobu według wynalazku są zebrane w następującej tabeli i są przedstawione zgodnie z załączonym schematem technologicznym (fig. 2).

PL 202 742 B1

Tabela 1: Główne cechy charakterystyczne strumieni

inne

s

CD

CM CO

1

1

1

1

1

| Typowy przebieg Zn/kwas i zanieczyszczenia

4 X

1

1

1

1

CO O

•

•

1

1

LL

CN UJ Lf)

LU CM CN

40

34 E'3

O rs.

Iu co

Iu OO T“

100

T UJ

98,5

NO

O O

ND

o

LU Lf)

LU CO CN

50

UJ O- CN

50

0.3

0,3

100

Ύ LU CN

99,7

ND

100

□ z

Ό O

fN Lu CN

Lu CO

O co

<? LU co

co

0,16

0,16

o o

T UJ

99,6

ND

100

ND

Z

CN LU

«9 LU CO

o co

M iu co

co

LU CN CP

« LU CM ao

100

115 LU iO

99,6

ND

100

Q Z

Co

LU CN

LU iO

o co

Lu CD

CN CO

M LU CO T”

n LU CD

100

V5 LU

98,5

ND

o o T-

ND

Cu

<D

CN LU Ν’

o •fl·

CN LU Ν’

42

0,7

fs. O

100

Ύ LU

99,7

ND

100

O z

OJ cT

CO OJ O

r-. en

0,85

97,5

CO

0,3

100

’Τ LU CN

99,98

ND

OJ OJ OJ OJ

ND

c 2

0,3

0,3

o oj

0,27

Si

0,32

0,32

100

Γ5 LU CO

98,1

« LU

99,8

□ Z

CD 2

LO O

0,59

ΙΛ OJ

0,51

uo o>

co cT

| 0,3

100

LU CO

99,95

ND

99,99

ND

Ca

CN

2,0

O OJ

4,8

1

Tt o'

0,4

1

CN LU U?

98,2

Lu

99,96

ND

u_

CN

2,37

Ν’ OJ

1,93

99,9

cp Lu m

CO LU lO

99,9

0,3

OJ OJ 05

CO O

99,9

0,3

<

4,6

CO 00

4,66

96,5

m co o

0,35

T“ r- o

fN LU m

OJ

CN LU IO

97,1

CN LU 1Λ

M

CN

27, 8

99, 4

24, 2

o? <2 OJ oj

UJcj

UJN

oj £ oj σ>

LUup CN

100

Q Z

100

ND

Zn

o

0,45

TT

h- O~

CN

30

o

LO

’Μ*

1

CO

0,5

Jed- nost -ka

=°

a?

sP

o

σ>

σ>

θ'

'oj

O>

-s°

— O)

(i)

89,3

Usuwanie (1)

103,4

Usuwanie (1)

471

84,5

Usuwanie (1)

735

Usuwanie (1)

735

Usuwanie (1)

735

.e

100

Stru- mień

ω

S2

<

S4

<

CO _l

L12

<

CO T—

<

L18

<

L19

Etap albo bariera

Ługowanie (A)

Łagodne ługowanie 1

Zobojętnianie (C)-S/L (D)

Strącanie obojętne 2

3-lmp.- Aqueo. upust.

Ekstrakcja (El (21

Selektywna ekstrakcja organiczna

Przemywanie (FI

Przemywanie organiczne 5

Usuwanie (G1

Obieg

-

1-2

CN

2-3

PL 202 742 B1

				1	Lu V
			3,4
100	o z	CS o	LU LO^ V	100	ND
100	ND	100	LU V	100	ND
100	ND	100	1	100	LŁI^ V
100	0 Z	100	1	100	ND
100	ND	100	1	100	0 Z
100	ND	100	•	100	LU ΙΟ’* V
99,99	I ND	99,99	Γ5 Ul (D	100	ND
99,8	ND	co σ> CT>	C4 LU co	100	ND
99,99	ND	99,99	Γ4 UJ CM	100	ND
99,96	ND	99,96 i	P4 LU r-	100	ND
99,9	0,15	o o	n LU un	100	’Τ LU CM V
97,1	P4 LU	99,99	o	100	T UJ IO V
O o t·	Q Z	100		100	0 Z
	0,0	O	50		100
xp σ'*	O)	χβ		3?	5?
A.I. Usuwanie (1)	<O	Usuwanie (1)		Usuwanie (1)	CO σ>
L22	A.I.	L30	<	S27
Selektywne usuwanie organiczne 6	Regeneracja (H)	Regeneracja organiczna 7	Uttra-czysty strumień upustowy	Ultra-czysty strumień upustowy 8	Produkt końcowy
	CM		CO		CO

ο tn <l)

C

Ό

O s

M

O

S +J

N

O

1-1 •I—I c

Π3 ^*1 s-i o

a

N

O

Ή d

N υ

ftf rM

OJ 'C <u

N

O

N

CO

Ć*i

N

CJ

CL) •H d

<0

N χ:

u >1 d

o

N

Ό fO £

o

M tr ¢0 d

<D

-H d

co s

CO d

•H

Cr cO

S

D >1 d I—ł TC >1 ω

Ή c

PL 202 742 B1

Claims (32)

1. Sposób ciągłego wytwarzania elektrolitycznego cynku o ultrawysokiej czystości albo związków cynku o ultrawysokiej czystości z surowców zawierających cynk, który można wyekstrahować drogą obróbki hydrometalurgicznej, który to sposób obejmuje następujące etapy:

a) jeżeli surowiec jest stały, to surowiec ługuje się za pomocą wodnego roztworu kwasu w celu rozpuszczenia cynku,

b) po ługowaniu ewentualnie prowadzi się etap rozdzielania materiału stałego i cieczy jeżeli pozostałość po ługowaniu zawiera jakiekolwiek cenne pierwiastki,

c) gdy surowiec zawierający cynk jest ciekły, zobojętnia się roztwór wodny albo papkę po ługowaniu lub roztwór obciążony cynkiem,

d) oddziela się materiał stały i ciecz, to jest bogaty w cynk roztwór (roztwór-matka) od materiału stałego (obojętne pozostałości i ewentualnie osady z etapu zobojętniania),

e) ekstrahuje się cynk zawarty w roztworze-matce za pomocą rozpuszczalnika na bazie kwasu organicznego,

f) oczyszcza się obciążony cynkiem rozpuszczalnik organiczny z etapu ekstrakcji,

g) usuwa się jony cynkowe obciążające rozpuszczalnik organiczny za pomocą wodnego roztworu kwasu,

h) odzyskuje się cynk zawarty w wodnym roztworze kwasu wytworzonego w etapie usuwania drogą elektrolitycznego otrzymywania i ewentualnie krystalizacji i ewentualnie strącania, przy czym różne etapy procesu prowadzi się w trzech wzajemnie powiązanych obiegach, z których każdy ma kolejne połączone ze sobą bariery dla zanieczyszczeń, przy czym

- w pierwszym obiegu, ługowanie-zobojętnianie-ekstrakcja rozpuszczalnikami i dalsze ługowanie, pierwsza bariera dla zanieczyszczeń polega na ługowaniu w łagodnych warunkach, druga bariera polega na alkalicznej obróbce papki surowcowej i wodnego roztworu albo bogatego w cynk wodnego roztworu pochodzącego z ługowania, trzecia bariera polega na upuszczaniu strumienia i obróbce małego wodnego strumienia roztworu nagromadzonego przed i ewentualnie po ekstrakcji cynku w etapie e) za pomocą rozpuszczalnika organicznego,

- w drugim obiegu, obiegu organicznym, czwarta bariera polega na wysoko selektywnej ekstrakcji cynku z wodnego roztworu za pomocą wymienionego rozpuszczalnika organicznego, piąta bariera polega na obróbce obciążonego cynkiem rozpuszczalnika organicznego za pomocą układu oczyszczania fizycznego i chemicznego, szósta bariera polega na obróbce w celu oczyszczenia obciążonego cynkiem rozpuszczalnika organicznego za pomocą ultra-czystego roztworu kwasu w celu usunięcia cynku z ultraczystego roztworu organicznego, a siódma bariera polega na częściowym upuszczaniu strumienia i obróbce rozpuszczalnika organicznego z odprowadzonym cynkiem,

- w trzecim obiegu ósma bariera polega na upuszczaniu małego strumienia z obiegu wytwarzającego produkt końcowy, który będzie zawrócony do obiegu organicznego, znamienny tym, że

- trzecia bariera dla zanieczyszczeń polega na upuszczaniu małego strumienia zobojętnionego, obciążonego cynkiem wodnego roztworu i ewentualnie wodnego roztworu z odprowadzonym cynkiem, pochodzącego z ekstrakcji cynku, który podlega etapowi zobojętniania i ewentualnie cementacji drogą regulowanego zobojętniania kwasowości, a następnie strącania cynku z otrzymanego wodnego roztworu, a dalej rozdzielania materiału stałego i cieczy, skąd stałą frakcję osadu cynkowego zawraca się do etapu zobojętniania w c) papki i ewentualnie roztworu pochodzącego z ługowania surowca, a frakcję ciekłą poddaje się etapowi usuwania zanieczyszczeń drogą regulowanego zobojętniania i przesyła się do etapu wyczerpywania w obiegu organicznym, w którym cynk obecny w strumieniu wodnym ekstrahuje się w etapie wyczerpywania za pomocą fazy organicznej, natomiast wodny roztwór z wyczerpanym cynkiem pochodzący z etapu wyczerpywania zawraca się do zobojętniania i ewentualnie cementacji; ósmą barierą dla zanieczyszczeń jest strumień upustowy z małego strumienia ultraczystego wodnego roztworu kwasu, który przesyła się do etapu płukania/-przemywania w celu oczyszczenia obciążonego cynkiem roztworu organicznego i który zawiera od 0,5 do 5 g/l równoważnika H+ i od 0 do 250 g/l cynku.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowcem, z którego będzie ekstrahowany cynk, jest materiał stały pochodzący z materiałów pierwotnych albo wtórnych, który zawiera od 3 do 80% wagowo cynku i który może występować w postaci tlenków i/lub soli i/lub metalu.

PL 202 742 B1

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowce są zanieczyszczonymi wodnymi roztworami cynku zawierającymi inne kationy i aniony w zmiennych ilościach.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym obiegu pierwsza bariera dla zanieczyszczeń polega na ługowaniu surowca w łagodnych warunkach, przy czym warunki dotyczą temperatury, kwasowości i czasu przebywania, w celu ograniczenia rozpuszczania zanieczyszczeń i zatrzymania ich w stałych surowcach.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w warunkach ługowania utrzymuje się pH od 0 do 3,0, a zwłaszcza od 1,5 do 2,5.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ługowanie prowadzi się w maksymalnej temperaturze wynoszącej 95°C, a zwłaszcza od 45° do 65°C.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ługowanie prowadzi się z czasem przebywania od 0,5 do 7 godzin, a zwłaszcza z czasem przebywania od 0,5 do 2 godzin.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym obiegu druga bariera dla zanieczyszczeń polega na strącaniu szeregu zanieczyszczeń, wyługowanych razem z cynkiem i ewentualnie obecnych w wodnym roztworze, drogą zobojętnianie wodnego roztworu przy regulowanym pH od 3 do 5, a zwłaszcza od 3,5 do 4,3, w celu selektywnego strącenia każdego zanieczyszczenia, a zwłaszcza krzemu, żelaza, glinu i antymonu, usuwając je z roztworu.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że temperatura robocza w etapie zobojętniania wynosi maksymalnie 95°C, a zwłaszcza od 40° do 60°C.

10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że zobojętnianie prowadzi się z czasem przebywania od 0,5 do 7 godzin, a zwłaszcza od 1 do 4 godzin.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mały strumień obciążonego cynkiem wodnego roztworu pochodzącego z etapu ekstrakcji cynku c) i ewentualnie wodnego roztworu kwasu z odprowadzonym cynkiem, pochodzącego z etapu ekstrakcji cynku e), podlega regulowanemu zobojętnianiu, a następnie strącaniu cynku i dalej rozdzielaniu materiału stałego i cieczy, skąd frakcję stałego osadu cynku zawraca się do etapu zobojętniania c) papki i ewentualnie roztworu pochodzącego z ługowania surowca, a frakcja ciekła podlega etapowi usuwania zanieczyszczeń drogą regulowanego zobojętniania.

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mały strumień zobojętnionego, obciążonego cynkiem wodnego roztworu pochodzącego z etapu c) podlega etapowi cementacji drogą wprowadzania metalicznego cynku i usuwania materiału stałego z zanieczyszczeniami metalicznymi, a następnie drogą strącania cynku z otrzymanego wodnego roztworu i dalej rozdzielania materiału stałego i cieczy, skąd stałą frakcję osadu cynkowego zawraca się do etapu zobojętniania w c) papki i ewentualnie roztworu pochodzącego z ługowania surowca, a frakcja ciekła podlega etapowi usuwania zanieczyszczeń drogą regulowanego zobojętniania.

13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że: frakcję małego strumienia zobojętnionego, obciążonego cynkiem wodnego roztworu i ewentualnie wodnego roztworu kwasu z odprowadzonym cynkiem, pochodzącego z ekstrakcji, przeprowadza się do etapu strącania cynku, a następnie rozdzielania materiału stałego i cieczy, po którym osad cynku zawraca się do etapu zobojętniania c) papki i ewentualnie wyługowanego roztworu pochodzącego z etapu ługowania surowca,

- inną frakcję małego strumienia wysyła się do etapu zobojętniania i ewentualnie cementacji, a w przypadku, gdy mały strumień pochodzi z wodnego roztworu kwasu z odprowadzonym cynkiem, po zobojętnianiu przeprowadza się go ewentualnie do etapu wyczerpywania,

- a frakcje ciekłe otrzymane ze strącania cynku i ewentualnie zobojętniania i ewentualnie cementacji i ewentualnie wyczerpywania przeprowadza się do etapu usuwania zanieczyszczeń drogą regulowanego zobojętniania.

14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że pH obróbki kwasowości, z regulowanym zobojętnianiem, za pomocą środka alkalicznego/cementacyjnego z metalicznym cynkiem, wynosi od 2,0 do 4,0.

15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cynk w roztworze w małym strumieniu, w zobojętnionym, obciążonym cynkiem wodnym roztworze i ewentualnie wodnym roztworze kwasu z odprowadzonym cynkiem, pochodzącym z ekstrakcji cynku, strąca się za pomocą środka alkalicznego przy pH od 6,0 do 8,0.

16. Sposób z zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura przy obróbce drogą zobojętniania, cementacji i strącania cynku wynosi od 70° do 90°C.

17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodny roztwór zawierający zanieczyszczenia, pochodzący z obróbki, drogą upuszczania strumienia, przy zobojętnianiu, cementacji, wyczerpywaniu

PL 202 742 B1 i ewentualnie strącaniu cynku, poddaje się obróbce za pomocą środka alkalicznego przy pH od 8,0 do 12,0 w celu strącenia zanieczyszczeń, które usuwa się, natomiast ciecz otrzymaną po oddzieleniu zanieczyszczeń zawraca się do procesu.

18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że frakcje zobojętnionej, bogatej w cynk cieczy albo wodnego roztworu kwasu z odprowadzonym cynkiem, pochodzące z etapu ekstrakcji e) stanowią co najwyżej 25% objętości całego strumienia, a zwłaszcza od 8 do 15% objętości.

19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym i drugim obiegu czwarta bariera dla zanieczyszczeń polega na wysoko selektywnej ekstrakcji rozpuszczonego cynku za pomocą rozpuszczalnika na bazie kwasu organicznego, etap f) i doprowadzaniu wodnego roztworu cynku zobojętnionego do pH od 2,0 do 5,0, a zwłaszcza od 3,5 do 4,3.

20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ekstrakcja cynku zawartego w zobojętnionym, bogatym w cynk, wodnym roztworze ma miejsce w zakresie kwasowości od 0,01 do 3,0 g/l równoważnika H⁺ i w temperaturze od temperatury pokojowej do temperatury 80°C, a zwłaszcza 40°C.

21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ekstrakcję cynku zawartego w zobojętnionym, bogatym w cynk, wodnym roztworze prowadzi się stosując rozpuszczalnik na bazie kwasu organicznego, rozpuszczony w nafcie, wybrany z grupy utworzonej przez kwasy alkilofosforowe, kwasy alkilo-fosfonowe, kwasy alkilofosfinowe, a zwłaszcza z grupy utworzonej przez kwas dwu(2-etyloheksylo)fosforowy (D2EPHA), kwas dwu(2-etylo-heksylo)fosfonowy i kwas dwu(2,4,4-trójmetylo-pentylo)fosfinowy.

22. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek faz pomiędzy rozpuszczalnikiem organicznym i wodnym roztworem (stosunek określony jako O/A) wynosi od 0,1 do 10, a zwłaszcza od 1,0 do 3,0.

23. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że piąta bariera dla zanieczyszczeń polega na obróbce obciążonego cynkiem rozpuszczalnika organicznego z ekstrakcji za pomocą układu podwójnego oczyszczania, to jest fizycznej i chemicznej obróbce (płukanie/przemywanie), stosowanej w wodnym roztworze kwasu w celu usunię cia zanieczyszczeń z fazy wodnej pozostającej w fazach organicznych i innych zanieczyszczeń wyekstrahowanych razem z cynkiem.

24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że obróbka fizyczna polega na przemywaniu rozpuszczalnika organicznego z cynkiem z ekstrakcji za pomocą zakwaszonej wody zawierającej od 0,01 do 4,0 g/l równoważnika H+, ze stosunkiem roztwór organiczny/roztwór wodny od 5 do 100, zwłaszcza od 15 do 25.

25. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że obróbkę chemiczną prowadzi się za pomocą zawróconego zakwaszonego roztworu zawierającego od 0,1 do 5 g/l równoważnika H⁺.

26. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że oczyszczanie fizyczne i chemiczne prowadzi się w przeciwprądzie, w kolejnych obszarach, które są obszarami fizycznymi „q” i ewentualnie obszarami chemicznymi „r”, tak że „r” + „q” powinno być co najmniej równe jeden, przy czym liczba „q” dla obszarów obróbki drogą oczyszczania fizycznego (płukanie) powinna wynosić korzystnie od 1 do 4, a liczba „r” dla obszarów obróbki drogą oczyszczania chemicznego (przemywanie) powinna wynosić korzystnie od 1 do 4.

27. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że szósta bariera dla zanieczyszczeń w drugim obiegu polega na obróbce obciążonego rozpuszczalnika organicznego w etapie usuwania za pomocą wodnego roztworu kwasu, w którym kwasowość wynosi od 0,5 do 5 g/l równoważnika H⁺.

28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że wodny roztwór kwasu stosowany przy usuwaniu zawiera maksymalnie 250 g/l rozpuszczonego cynku.

29. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że temperatura obróbki wynosi od 20° do 60°C, zwłaszcza od 35° do 4 0°C.

30. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim obiegu siódma bariera dla zanieczyszczeń polega na przeprowadzeniu fazy organicznej z usuniętym cynkiem z małego strumienia upustowego do fazy regeneracyjnej, obróbce tego roztworu organicznego za pomocą roztworu kwasu chlorowodorowego, a następnie zawracaniu tego poddanego obróbce organicznego strumienia upustowego do obiegu.

31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że roztwór kwasu chlorowodorowego ma kwasowość od 2 do 10 moli/l, a zwłaszcza od 4 do 8 moli/l.

32. Sposób według zastrz. 31, znamienny tym, że organiczny strumień upustowy przeprowadzony do regeneracji stanowi co najwyżej 20% objętości całego strumienia, a zwłaszcza od 1 do 5% objętości.