Opis patentowy opublikowano: 31.12.1977 93290 MKP AOln 9/36 AOlf 9/58 Int Cl.2 A01N 9/36 C07D 487/04 Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Roussel Uclaf, Paryz (Francja) Srodek szkodnikobójczy Wynalazek dotyczy srodka szkodnikobójczego za¬ wierajacego pochodne fosforoorganiczne jako sub¬ stancje czynna.Srodek wedlug wynalazku zawiera nowe pochod¬ ne fosforoorganiczne o wzorze ogólnym 1, w którym Rj oznacza grupe metinowa (=CH-) lub atom azo¬ tu, R'2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla lub grupe -N02, R3 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy prosty lub rozgaleziony o 1—3 atomach wegla, atom chloru lub bromu, grupe alkiloksykarbonylowa, w której rodnik alki¬ lowy zawiera 1—3 atomów wegla, rodnik fenylowy lub grupe tioalkilowa, w której rodnik alkilowy zawiera 1—4 atomów wegla, R4 oznacza rodnik al¬ kilowy prosty lub rozgaleziony o 1—3 atomach wegla, R5 oznacza rodnik alkilowy prosty lub roz¬ galeziony, zawierajacy 1—3 atomów wegla, rodnik alkoksylowy o 1—3 atomach wegla lub grupe ami¬ nowa o wzorze 2, w którym R i R' sa takie same lub rózne- i oznaczaja albo atom wodoru, albo rod¬ nik alkilowy prosty lub rozgaleziony, o 1—3 ato¬ mach wegla.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze ogól¬ nym 1, w którym R^ R3, R4 i R5 maja wyzej podane znaczenie, a R'2 oznacza R2, który ze swej strony, oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla. Zwiazki te dokladniej przedstawio¬ no wzoremla. y Okreslenie rodnik „alkilowy" uzyte powyzej oznacza zwlaszcza rodnik metylowy lub etylowy, 2 zas okreslenie „rodnik alkoksylowy" oznacza zwla¬ szcza rodnik metoksylowy lub etoksylowy.Sposród zwiazków, objetych wzorem ogólnym 1, przede wszystkim nalezy wymienic zwiazki, opisa- ne w przykladach.Zwiazki o wzorze ogólnym 1 wykazuja wlasci¬ wosci szkodnikobójcze, zwlaszcza owadobójcze, ni- cieniobójcze i roztoczobójcze. Dzieki tym wlasci¬ wosciom zwiazki te nadaja sie do zwalczania owa- io dów, nicieni i roztoczy.Wlasciwosci owadobójcze produktów o wzorze ogólnym 1 potwierdzaja zwlaszczd* próby przepro¬ wadzone na Aphis fabae, Proderiia litura, Musca domestica, Drosophila melanogaster, Blabera ger- manica, Sitophilus granarius, Tribolium confusum, Carpoeapsa pomonella, Ceratitis capitata. Wlasci¬ wosci nicieniobójcze potwierdzaja próby prowadzo¬ ne na Meloidogyne, a wlasciwosci roztoczobójcze na Tetranychus urticae. Próby te sa opisane sze- rzej w dalszej czesci opisu.Zwiazki o wzorze ogólnym 1 mozna stosowac do wytwarzania srodków szkodnikobój czyeh, zwlaszcza owadobójczych, nicieniobójczych i roztoczobójczych, zawierajacych, jako substancje czynna, co najmniej jeden ze zwiazków o wzorze 1. Srodki te mozna wytwarzac w postaci proszków, granulatów, zawie¬ sin, emulsji, roztworów zawierajacych skladnik czynny, np. w mieszaninie z nosnikiem i/lub ze srodkiem powierzchniowo czynnym anionowym, ka^ so tionowym lub niejonowym, który miedzy innymi 93 29093 3 zapewnia równomierne rozprowadzenie substancji znajdujacych sie w mieszaninie.Stosowany nosnik moze byc w postaci cieczy, ta¬ kiej jak woda,, alkohol, weglowodory lub inne roz¬ puszczalniki organiczne, olej mineralny, zwierzecy- lub roslinny lub w postaci proszku takiego jak talk, gliny, krzemiany lub ziemia okrzemkowa.Ciecze lub proszki owadobójcze, nicieniobójcze lub roztoczobójcze zawieraja korzystnie 5—95% wagowych substancji czynnej.Jako srodek owadobójczy mozna np. stosowac koncentrat dajacy sie emulgowac, zawierajacy wa¬ gowo 15% 2-(dwumetoksytiofosforyloksy)-pirydo/2, la/-pirymidyno-4-oriu, 6,4% Atloxu 4851/ trójglice- ryd oksyetylenowany w polaczeniu z sulfonianem, o liczbie kwasowej =1,5), 3,2% Atloxu 4855 /trój- gliceryd oksyetylenowany w polaczeniu z sulfonia¬ nem, o liczbie kwasowej =3 oraz 75,4% ksylenu.W zwalczaniu owadów, nicieni lub roztoczy moz¬ na stosowac srodki zawierajace co najmniej jeden ze zwiazków o wzorze 1, ewentualnie w polaczeniu z jednym lub wiecej innymi czynnikami szkodni- kobójczymi.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek, bez ograniczania jego zakresu.Przyklad I. Badania aktywnosci owadobójczej 2-(dwumetoksytiofosforyloksy)-pirydo-i(l,2a)-piry- midyno-4-onu 9 (zwiazek A) i 2-(dwuetoksytiofos- foryloksy)-pirydo-(l,2a)-pirymidyno-4-onu (zwiazek B):* A. Próba na Aphis fabae (bezposrednie spozycie pokarmu)., Stosuje sie sadzonki bobu o wysokosci okolo cm; badanym owadem jest Aphis fabae.Stosuje sie 4 cm8 wodnej zawiesiny badanego zwiazku, który rozpyla sie na kazdej sadzonce bo¬ bu. Zakazenie dokonuje sie za pomoca dwudziestu bezskrzydlych mszyc. Traktowanie powtarza sie 2 razy.Skladowanie prowadzi sie z oswietleniem w 20°C i 50% wilgotnosci wzglednej. Kontrole procentowej smiertelnosci przeprowadza sie po dwóch, dwu¬ dziestu czterech i czterdziestu osmiu godzinach po traktowaniu.Wyniki doswiadczen uzyskane ze zwiazkiem A zestawiono w tablicy I. Wyniki wyrazono w pro¬ centowej smiertelnosci.Tablica 1 Dawka substancji czynnej w cz. na milion 2 godziny 24 godziny 48 godzin 100 51 100 100 0 80 100 H 0 0 0 Wniosek: Zwiazek A wykazuje interesujaca ak¬ tywnosc wzgledem Aphis fabae.B. Próba na szkodniki nocne (spozycie pokarmu). 290 4 Stosuje sie gasiennice Prodenia litura.' Wprowadza sie do zamknietych pudelek plasti¬ kowych okragle podkladki o srednicy 8 mm, wy¬ ciete z lisci salat. Umieszcza sie po 4 ml roztworu acetonowego badanego produktu na kazdej pod¬ kladce. Na jedna doze stosuje sie 15 gasiennic (srednio w wieku 10 dni). Pozostawia sie gasiennice < w' 20°C w swietle naturalnym przy wilgotnosci wzglednej 90%. Gdy gasiennice zjedza traktowany io badanym. produktem krazek, dostarcza im sie je¬ dzenie. Kontrole przeprowadza sie po jednej, dwu¬ dziestu czterech i czterdziestu osmiu godzinach po traktowaniu.Wyniki doswiadczen, uzyskane ze zwiazkiem B, wyrazone w procentowej smiertelnosci, zestawiono w tablicy II.Tablica II Stezenia substancji czynnej w cz. na milion 1 godzina 24 godziny 48 godzin 500 0 100 100 250 0 90 100 125 0 70 80 Wniosek: Zwiazek B wykazuje interesujaca ak-. tywnosc wzgledem gasiennic Prodenia litura.C. Próba na Musca domestica doroslej (mikro- kontakt).Za pomoca mikroaplikatora Arnolda umieszcza sie na czesci grzbietowej klatki piersiowej kazdego owada, korzystnie uspionego eterem, 1 ml roztworu acetonowego badanego produktu. Próby prowadzi sie na 50 owadach dla kazdego stezenia i stosujac stezenia badanych produktów równe 1.000, 500, 250 i 100 ca na milion. Wyniki mierzono po 24 godzi¬ nach po traktowaniu, przy czym zwierzeta sa przez caly czas karmione.Zwiazek B daje nastepujace wyniki, wyrazone w procentowej smiertelnosci, zestawione w tab¬ licy III.Tablica III Stezenie substancji czynnej w cz. na milion % smiertelnosci aooo ssts 500 80,2 250 68,0 100 14,0 Wniosek: Zwiazek B wykazuje interesujaca ak¬ tywnosc wzgledem Musca domestica.D. Próba na doroslych osobnikach wywilznej karlowki Próba ta mierzy aktywnosc w stanie pary. Pole¬ ga ona na tym ,ze umieszcza sie owady w szalce Petriego, polaczonej za pomoca tergalowego po¬ krowca z krystalizatorem o tej samej srednicy, w której umieszcza sie badany zwiazek w roztworze acetonowym, który odparowuje sie przed wprowa¬ dzeniem owadów.93 290 Prowadzi sie 3 próby na kazde stezenie i 25 osob¬ ników na kazde stezenie (w wieku co najmniej 48 godzin). Wyniki wyrazono w procentowej smier¬ telnosci po uplywie 4 godzin oraz 24 godzin w od¬ niesieniu do prób kontrolnych).W tablicy IV zestawiono wyniki doswiadczen otrzymane dla zwiazku B.Tablica IV Stezenia substancji czynnej w cz. na milion % smiertelnosci po 4 godzinach % smiertelnosci 1 po 24 godzinach 5000 ,6 100 500 6,7 54,2 50 0 17,9 Wniosek: Zwiazek B wykazuje interesujaca ak7 tywnosc owadobójcza wzgledem Drosophila mela- nogaster.E. Próba na karaluchach.Próbe te przeprowadza sie za pomoca mikro- kontaktu karaluchy wybrane wedlug kryterium dlugosci, otrzymuja po mikrolitrze roztworu aceto¬ nowego pomiedzy druga i trzecia para nóg. Po traktowaniu owady doswiadczalne przetrzymuje sie w pólcieniu w 20°C. Kontrole prowadzi sie po 24 i 48 godzinach oraz po 5 dniach po traktowaniu.Wyniki doswiadczen z zastosowaniem zwiazku B, wyrazone w % smiertelnosci, zestawiono w tab¬ licy V.Tablica V J Stezenia substancji | czynnej w cz. na milion j % smiertelnosci po 24 godzinach 1 % smiertelnosci \ po 48 godzinach 1 % smiertelnosci J po 5 dniach 1250 95 95 100 1000 95 100 100 750 90 95 100 500 70 70 95 Wniosek: Zwiazek B wykazuje interesujaca ak¬ tywnosc owadobójcza wzgledem karaluchów.F. Próba na wolku zbozowym (Sitophilus gra¬ narius).Umieszcza sie 0,2 ml roztworu acetonowego ba¬ danego produktu na strone brzuszna klatki piersio¬ wej kazdego owada. Stosuje sie stezenia substancji czynnej wysokosci 5000 i 500 cz. na milion, oraz 50 ^osobników na stezenie. Owady doswiadczalne prze¬ trzymuje sie w 20°C i prowadzi sie kontrole po uplywie 24 i 48 godzin oraz 5 dni od momentu traktowania.Wyniki doswiadczalne, otrzymane ze zwiazkiem B i wyrazone w % smiertelnosci, zestawiono w tab¬ licy VI. 40 45 50 55 60 6 Tablica VI Stezenia substancji czynnej w cz. na milion % smiertelnosci po 24 godzinach % smiertelnosci po 48 godzinach % smiertelnosci | po 5 dniach • 5000 aoo 100 aoo 500 86 96 94 Wniosek: Zwiazek B wykazuje interesujaca ak- !5 tywnosc owadobójcza wzgledem Sitophilus grana¬ rius.G. Próba na Tribolium Confusum.Wykonuje sie analogiczna próbe jak dla Sitophi- lus granarius (próbe zastosowania miejscowego).Kontrole przeprowadza sie po 5 dniach od trak¬ towania.Wyniki doswiadczalne przy zastosowaniu zwiazku B i wyrazone w % smiertelnosci, przedstawiono w tablicy VII.L Tablica VII Stezenia w cz. na milion % smiertelnosci po 5 dniach 5000 98,0 500 70,2 100 12,2 Wniosek: Zwiazek B wykazuje interesujaca ak¬ tywnosc owadobójcza wzgledem Tribolium Confu¬ sum.H. Próba na Carpocapsa pomonella.Stosuje sie do wykonania próby jablka^ przy czym na kazdym z nich rozpyla sie 5 .cm3 wodnego roztworu badanego produktu-. Stezenia badanego produktu wynosza: 1500 i 750 cz. na milion; na jed¬ no stezenie uzywa sie dziesiec jablek. Nastepnie na kazdym jablku umieszcza sie 10—15 jajek Carpo¬ capsa pomonella gotowych do wylegu i po 14 dniach ocenia sie ilosc owoców nieuszkodzonych. Stwier¬ dzono, ze przy zastosowanych stezeniach wszystkie owoce byly nieuszkodzone; zwiazki B wykazuja wiec interesujaca aktywnosc owadobójcza wzgle¬ dem Carpocapsa pomonella.I. Próba na doroslych osobnikach Cerdtitis capi- tata.Stosuje sie pomarancze, przy czym na kazdej z nich rozpyla sie 3 cm3 wodnego roztworu bada¬ nego produktu, po 2 pomarancze na stezenie. Prze¬ prowadza sie zarobaczenie za pomoca 100 owadów i mierzy sie po 2, 24 i 48 godzinach oraz po 5 dniach liczbe osobników martwych.Wyniki otrzymane ze zwiazkiem B sa zestawione 65 w tablicy VIII.93 290 8 Tablica VIII Stezenia w cz. na milion % smiertelnosci po 2 godzinach % smiertelnosci po 24 godzinach % smiertelnosci po 48 godzinach % smiertelnosci po 5 dniach 1000 | 7,2 28,8 81,4 100 Wniosek: Zwiazek B wykazuje interesujaca ak¬ tywnosc owadobójcza wzgledem Ceratitis capitata.Przyklad II. Badanie aktywnosci nicienio- bój czej 2-(dwuetoksytiofosforyloksy)-pirydo- (1,2a)- -pirymidyno-4-onu (zwiazek B).Stosuje sie ziemie zainfekowana Meloidogyne S.p.p. (matwikiem korzeniowym). Ziemie te umiesz¬ cza sie w plastikowych workach o pojemnosci okolo 3 litrów. Poniewaz jak wiadomo dzialanie nicieniobójcze mozna uwazac za skuteczne do gle- bokosci 30 cm, objetosc ziemi 3 litry odpowiada powierzchni 100 cm2, badz 10~6 ha (poniewaz 100 cm2X30 cm=3 000 cm3, lub 3 litry). Kazda ob¬ jetosc zainfekowanej ziemi potraktowano 100 cmJ wodnej zawiesiny zawierajacej 250 g zwiazku B ( co odpowiada 250 kg/ha).Próby kontrolne traktuje sie 100 cm3 wody. Worki z tworzywa, zawierajace ziemie, zamyka sie na¬ tychmiast po traktowaniu, a nastepnie wstrzasa w celu uzyskania równomiernego rozprowadzenia sub¬ stancji aktywnej.Dwa tygodnie po traktowaniu 'worki sie otwiera i w ziemi z worków pikuje sie sadzonki pomido¬ rów (odmiana St. Pierre) w osobnych naczyniach.Dwa miesiace po pikowaniu liczy sie/ ilosc gala¬ sówek na korzeniach; istnieje zaleznosc miedzy po¬ pulacja Meloidogynes w kazdym naczyniu oraz iloscia galasówek.Wyniki otrzymane przy zastosowaniu zwiazku B, w porównaniu z próba kontrolna zestawiono w tablicy IX.Tablica IX Dawka odpowiadajaca | '25 kg/ha Dawka odpowiadajaca '25 kg/ha Próba kontrolna • Calkowita ilosc galasówek 0 247 308 Srednia ilosc galasówek na sadzonke 0 ^5 ,8 Srednia ilosc galasówek na g korzeni 0 31,9 151 Sredni ciezar sadzonki 3,7 g 4,34 g ,04 g % skutecz¬ nosci 100 37,4 (0 Wniosek: Zwiazek B wykazuje dobra aktywnosc nicieniobójcza wzgledem Meloidogyna S.p.p.Przyklad III. Badanie aktywnosci roztoczo- bójczej 2-(dwumetoksytiofosforyloksy)-pirydo- -(l,2a)-pirymidyno-4-onu (zwiazek A) oraz 2-(dwu- etoksytiofosforyloksy)-pirydo-(l,2a)- pirymidyno-4- -onu (zwiazek B): A. Próba jajobójcza.Stosuje sie liscie fasoli zakazone 10 samicami Tetranychus urticae na lisc i powleczone klejem na brzegach; pozwala sie samicom skladac jajka w ciagu 24 godzin, po czym zdejmuje sie je z lisci.Dzieli sie liscie zakazone jajami na dwie grupy: a) pierwsza grupe traktuje sie zwiazkiem B; dzia¬ la sie przez rozpylanie 2,5 ml wodnego roztworu zwiazku B na kazdy lisc przy stezeniach 50 i 10 mg/l.Uzywa sie po cztery liscie na stezenie; b) druga grupa czyli grupa kontrolna jest nie traktowana niczym. Obliczenie dotyczy ilosci zy¬ wych jajek po 9 dniach od poczatku traktowania.Wyniki wyrazone w % smiertelnosci jajek zesta¬ wiono w tablicy X.Tablica X 45 50 59 Traktowanie Zwiazek B przy 50 mg/l Zwiazek B przy 10 mg/l Próba kontrolna % smiertel¬ nosci 100 28,5 2,6 65 B. Próba na niszczenie doroslych osobników.Stosuje sie liscie fasoli zakazone 25 doroslymi osob¬ nikami Tetranychus urticae na lisc i powleczone kle¬ jem na brzegu. Dzieli sie zakazone liscie na trzy grupy: a) dwie pierwsze grupy traktuje sie za pomoca rozpylania odpowiednio 2,5 ml roztworu wodnego zwiazku A i B o stezeniach 10, 1 i 0,1 ml/l. Uzywa sie 4 liscie na kazde stezenie; b) trzecia grupa czyli grupa kontrolna nie jest traktowana. Obliczono ilosc zyjacych roztoczy po- 48 godzinach po rozpyleniu.Wyniki zestawiono w tablicy XI.93 290 Tablica XI 1 Traktowanie Zwiazek A przy 10 mg/ml Zwiazek A przy 1 mg/ml Zwiazek A przy 0,1 mg/ml Zwiazek B przy 10 mg/ml Zwiazek B przy 1 mg/ml Zwiazek B przy 0,1 mg/ml Próba kontrolna % smiertel¬ nosci 99 36 7 100 46 6 4 Wniosek: Zwiazki A i B wykazuja interesujace wlasciwosci roztoczobójcze. PL