PL88962B1 - Vegetable product coated with propionic acid impregnated particulate material[us3846567a] - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób konserwo¬ wania produktów rolnych pochodzenia roslinnego lub zwierzecego.Wiadomo, ze kwas propionowy stosuje sie w os¬ tatnim okresie do hamowania procesów mikro¬ biologicznego rozkladu w pierwszym rzedzie do konserwowania zboza w wielkich zakladach rol¬ niczych; stwierdzono mianowicie, ze kwas propio¬ nowy rozpylony na powierzchni swiezo zebranego zboza zapobiega procesom mikrobiologicznym i wzrostowi temperatury tak, ze moze zapobiec zgniciu i zniszczeniu znacznej czesci zbiorów (Er- nahrungsdienst 25 (1970) Nr 34).Niedogodnoscia stosowania kwasu propionowego jest jednak to, ze rolnicze zaklady maja bardzo duze trudnosci w operowaniu wymienionym kwa¬ sem, poniewaz jest on ciecza nadzwyczaj nieprzy¬ jemna, zraca i korodujaca. W tym celu opracowa¬ no specjalne metody i aparature do spryskiwania zboza, jednak sa one zbyt drogie i poza tym skomplikowane, co utrudnia stosowanie tych nie¬ zmiernie pozytecznych metod.Transport kwasu propionowego odbywa sie w cy¬ sternach lub pojemnikach, specjalnie wylozonych albo wykonczonych polietylenem, nalezy przy tym jednak zwrócic uwage, ze kwas propionowy koro¬ duje równiez wylozenie polietylenowe. W pojem¬ nikach z polietylenu nie mozna transportowac kwasu propionowego.Dalsza niedogodnoscia stosowania kwasu propio- nowego jest to, ze przez opryskanie kwas osadza sie na zbozu niezbyt równomiernie,, do pewnych czesci ziaren dociera wiecej kwasu propionowego, a do innych mniej, przy czym powierzchnie zet¬ kniecia poszczególnych ziaren utrudniaja kontakt z kwasem propionowym. Poza tym zboze o wilgot¬ nosci ponizej 18°/o nadaje sie z trudem do konser¬ wowania.Stwierdzono, ze mozna znakomicie stosowac kwas propionowy w postaci proszku. Kwas propionowy nanosi sie latwo przez mieszanie lub zagniatanie na bezpostaciowy lub mikrokrystaliczny, hydrofo¬ bowy lub hydrofilowy tlenek, wegiel aktywny, ben¬ tonit, torf, ogólnie na srodek dyspergujacy, korzyst¬ nie stosuje sie do tego celu subtelnie rozdrobniony dwutlenek krzemu, wzglednie tlenek glinu, krze¬ miany, gliniany lub ich mieszaniny.Sposób wedlug wynalazku konserwowania pro¬ duktów rolnych polega na tym, ze produkty rol¬ ne, zwlaszcza zboza, zmielone lub w postaci zia¬ ren, laminuje sie lub miesza z proszkiem, zawie^ rajacym lcwas propionowy wytworzonym z ciek¬ lego kwasu propionowego przez zdyspergowanie ze stalym nosnikiem o wysokim stopniu rozprosze¬ nia, o zawartosci kwasu propionowego 0,1—39/o wagowych w stosunku do konserwowanego pro¬ duktu.Stosowany jako srodek konserwujacy proszek kwasu propionowego ma wymiary czastek ponizej mikronów, pole powierzchni co najmniej 50 m2/g 8896288962 i zawartosc kwasu propionowego 55—80% wago¬ wych.Jako adsorbent cieczy stosowac mozna bezposta¬ ciowe albo mikrokrystaliczne tlenki, wegiel aktyw¬ ny, perlit, sproszkowane tworzywTo sztuczne, ben¬ tonit, torf oraz tlenki krzemu, tlenki glinu, krze¬ miany, gliniany albo ich mieszaniny. Mozna rów¬ niez stosowac dwutlenki krzemu otrzymywane przez spalanie albo metoda stracania hydrofobowe lub hydrofilowe, posiadajace charakter mikrokrystalicz¬ ny lub bezpostaciowy. Mozna stosowac takze mi¬ neralne dwutlenki krzemu, po ich odpowiednim oczyszczeniu, wyzarzaniu, zmieleniu, przesianiu i rozdzieleniu. Wymagany stopien czystosci, oraz inne wlasnosci srodka adsorbujacego, wzglednie dyspergujacego dostosowuje sie do sposobu zasto¬ sowania wytwarzanego produktu.Proces dyspergowania i adsorbowania nastepuje podczas dokladnego zmieszania srodka dyspergu¬ jacego z ciecza, a stosunek cieczy i srodka dys¬ pergujacego ustala sie tak, ze otrzymana w po¬ staci proszku mieszanina zawierala 20—45°/o ad¬ sorbentu.Wazna istota sposobu wedlug wynalazku jest to, ze produkty w postaci proszku wytwarza sie z cie¬ czy, których preznosc pary w normalnej tempera¬ turze waha sie w granicach 10—100 mm Hg, a w wytworzonych produktach w postaci proszku prez¬ nosc pary, wzglednie szybkosc odparowania zaad- sorbowanej substancji wzrasta o okolo jeden rzad wielkosci, na skutek czego proszki te maja wielo¬ stronne zastosowanie. Proszek stosowac mozna w przypadkach, gdzie wchodzi w rachube dzialanie substancji w postaci gazowej, na przyklad w pro¬ cesach impregnacji, konserwacji, itd. W tym celu proszek oraz traktowany proszkiem material ukla¬ da sie na przemian warstwami, na skutek pod¬ wyzszonej preznosci pary zaadsorbowanej cieczy juz po krótkim czasie wyparowuje przez powierz¬ chnie proszku znaczna ilosc cieczy, tak, ze zapew¬ nione jest odpowiednie stezenie gazu, potrzebne do wywolania zamierzonego procesu.Preparat w postaci proszku stosuje sie jako sro¬ dek konserwujacy do zapobiegania mikrobiologicz¬ nemu rozkladowi produktów roslinnych i zwie¬ rzecych. W preparacie wykorzystuje sie wzirost preznosci pary, wzglednie szybkosci odparowania kwasu propionowego przez zmieszanie go ze sta¬ lym srodkiem dyspergujacym o wysokim rozdrob¬ nieniu, to jest o malej wielkosci czastek i duzej powierzchni. Material przeznaczony do konserwo¬ wania traktuje sie wytworzonym proszkiem. W te¬ go rodzaju traktowaniu produkt roslinny lub zwie¬ rzecy jest w kontakcie z kwasem propionowym w postaci gazowej w normalnej temperaturze. W konserwowaniu postepuje sie korzystnie w ten sposób, ze przeznaczony do konserwowania pro¬ dukt uklada sie na przemian warstwami lub mie¬ sza z kwasem propionowym w postaci proszku tak, ze konserwowany produkt zawiera 0,2—3% kwasu propionowego. W pierwszym rzedzie, meto¬ de te stosuje sie do konserwowania proszków ziar¬ nistych. Szczególnie korzystnie mozna wytwarzac uzyteczny kwas propionowy w postaci proszku przez zastosowanie jako nosnika, mieszaniny hy¬ drofobowego i hydrofilowego srodka dyspergujace¬ go, na przyklad mieszaniny hydrofobowych dwu¬ tlenków krzemu.Bakterio- i grzybostatyczne dzialanie kwasu pfo- pionowego w postaci proszku jest w wielu. przy¬ padkach wieksze niz cieklego kwasu propionowego, a traktowanie kwasem propionowym w fazie ga¬ zowej mozna przeprowadzac przy mniejszej ilosci kwasu, wzglednie mozna zboze konserwowac przez dluzszy czas. Opisany sposób konserwowania moz¬ na zastosowac w róznych dziedzinach. Do najwaz¬ niejszych z nich nalezy konserwowanie zboza pa¬ szowego, jak i konserwowanie nastepujacych pro¬ duktów; jak kukurydza, owies, pszenica pastewna, jeczmien, ryz, groch pastewny, fasola pastewna, ziarna oleiste, jak soja, ziarna slonecznika, orzechy ziemne, rzepak, ziarna bawelny, ziarna sezamowe, ziarna palmy, proso afrykanskie, kopra, itd. Wy¬ mienione zboza mozna poddawac konserwacji rów- niez po zmieleniu. Poza tym sposób wedlug wyna¬ lazku ma zastosowanie do konserwowania wilgot¬ nych, zielonych roslin pastewnych, jak lucerna, rózne rodzaje koniczyny, kukurydza silosowa, itd.Mieszanine do konserwowania w postaci proszku mozna wytwarzac w skali wielkolaboratoryjnej al¬ bo w przemyslowej, korzystnie w nizej podany sposób.Ciecz i absorbent miesza sie w pionowej lub poziomej zagniatarce, w urzadzeniu homogenizu- jacym, w mieszalniku pólfluidalnym lub fluidal¬ nym o pracy ciaglej lub periodycznej. Zaleznie od urzadzenia i od jakosci przerabianych substancji do mieszalnika zaladowuje sie najpierw ciecz albo adsorbent wj postaci proszku albo obydwa skladni- ki jednoczesnie.Nizej podane przyklady wyjasniaja blizej wyna¬ lazek oraz podaja wyniki pomiaru wzrostu prezno¬ sci par.Przyklad I. 75 kg kwasu propionowego u- 40 mieszcza sie w 200 1 zagniatarce i dodaje, mie¬ szajac, w temperaturze otoczenia malymi porcjami kg hydrofilowego bezpostaciowego dwutlenku krzemu (na przyklad Sipernat S-22). Nastepnie do¬ daje sie 5 kg hydrofobowego bezpostaciowego krze- 45 mu (na przyklad produkt D-17). Otrzymuje sie produkt w postaci proszku, który zawiera 75*/o czy¬ stego kwasu propionowego. Produkt ten mozna przez dlugi czas przechowywac w workach polie¬ tylenowych i mozna stosowac jako srodek konser- 50 wujacy.Przyklad II. W pionowej zagniatarce umiesz¬ cza sie 25 kg hydrofilowego, bezpostaciowego dwu¬ tlenku krzemu (na przyklad Sipernat S-22) i mie¬ sza wprowadzajac w sposób ciagly przy pomocy 55 urzadzenia wtryskujacego 70 kg kwasu propiono¬ wego. Nastepnie nie przerywajac mieszania, doda¬ je sie w sposób ciagly 5 kg hydrofobowego, bez¬ postaciowego dwutlenku krzemu (na przyklad pro¬ dukt D-17). Otrzymuje sie produkt w postaci syp- 60 kiego proszku, który zawiera 70% kwasu propio¬ nowego i nadaje sie do przechowywania w wor¬ kach polietylenowych.Przyklad III. Do mieszalnika pólfluidalnego wprowadza sie w sposób ciagly w odpowiednim 65 stosunku wagowym 70 kg kwasu propionowego5 i 30 kg czystego, drobno zmielonego, mikrokrysta¬ licznego, odpowiednio przygotowanego dwutlenku krzemu pochodzenia mineralnego. W trakcie pro¬ cesu powstaje w sposób ciagly produkt w postaci proszku, który laduje sie do worków papierowych wylozonych polietylenem i nadajacy sie do tran¬ sportowania w wjprkach.Przyklad IV. Przez zmieszanie nizej poda¬ nych skladników wedlug sposobów podanych w po¬ przednich przykladach otrzymuje sie stabilne, la¬ twe do stosowania proszki. a) 20 g kwasi* propionowego z 6,2—6,4 g hydro¬ fobowego, ^polimeryzowanego dwutlenku krzemu (na przyklad Aerosil E-972), b) 20 g kwasu propionowego z 4,9—5,2 g hydro- filowego dwutlenku krzemu (na przyklad Aero¬ sil — 200), c) 20 g kwasu propionowego homogenizuje sie malymi porcjami z hydrofilowym dwutlenkiem krzemu (na przyklad Aerosil — 200). Do powsta¬ lego zelu dodaje sie 2 g hydrofobowego dwutlenku krzemu (na przyklad Aerosil — 972). Po shomo- genizowaniu otrzymuje sie sypki proszek, który zawiera 80,3% kwasu propionowego, d) 20 g kwasu propionowego z 7,3—7,6 g stra¬ conego dwutlenku krzemu (na przyklad Sipernat K-322), e) 20 g kwasu propionowego z 3,5 g straconego dwutlenku krzemu (na przyklad Sipernat K-322) homogenizuje sie wedlug metody podanej w c) z dodatkiem 3,5 g hydrofobowego dwutlenku krze¬ mu (na przyklad R-972), i) 20 g kwasu propionowego homogenizuje sie w temperaturze 30°C najpierw z 2,5 g hydrofilo- wego ^polimeryzowanego dwutlenku krzemu (na przyklad Aerosil-.— 200) i nastepnie z 2 g hydro¬ fobowego spolimeryzowanego dwutlenku krzemu Cna przyklad Aerpsil R-972). Po 2 godzinach otrzy¬ muje sie lekki proszek zawierajacy 75,4% kwasu propionowego. g) 20 g kwasu propionowego homogenizuje sie, jak w przykladzie f) w temperaturze 18°C, w cia¬ gu 15 minut. Otrzymuje sie lekki proszek, który zawiera 80,3% kwasu propionowego.Przyklad V. a) Przeprowadzono termoanali- tyczne badanie 400 g kwasu propionowego w po¬ staci proszku na derywatografie o szybkosci ogrze¬ wania 3°C na minute. Ustalono, ze do temperatury maksimum 120^125°C kwas propionowy przecho¬ dzi z dyspersji ilosciowo w faze gazowa (krzywe DTA i DTG). Ubytek ciezaru nastepowal w kaz¬ dym przypadku juz od temperatury 25°C. Wy¬ kazuje to, ze w .badanym kwasie propionowym w postaci proszku zmieniaja sie termofizyko-chemicz- ne wlasnosci kwasu propionowego.Zmiane te wykazuje równiez doswiadczenie po¬ równawcze w temperaturze 22°C, w którym zmia¬ ne ciezaru cieklego kwasu propionowego i kwasu propionowego w postaci proszku zaleznie od czasu oznaczano grawimetrycznie.Okragla plytke szklana o srednicy 26 mm pod¬ wieszono na wadze analitycznej tak, aby badany material byl zawieszony na ramieniu wagi w zam¬ knietej przestrzeni. Pomiar przeprowadzano w przestrzeni otwartej i w przestrzeni zamknietej 6 o objetosci 5 1, przy uzyciu okolo 1 g cieklego kwasu propionowego i okolo 1,5 g kwasu propio¬ nowego w postaci proszku. Zaleznosc ubytku cie¬ zaru (gramy) cd czaisu (miinuty) jest pokazana na rysunku Fig. 1.Z wykresu widac, ze ilosc kwasu propionowego, która przechodzi w faze gazowa w ciagu 1 godzi¬ ny w otwartej przestrzeni {krzywa przerywana) z dyspersji dwutlenek krzemu-kwas propionowy jest io osmiokrotnie wieksza niz ilosc cieklego kwasu pro¬ pionowego. Ilosc kwasu propionowego, która prze¬ chodzi w faze gazowa w ciagu 1 godziny w prze¬ strzeni zamknietej (krzywa ciagla) z dyspersji jest dwunastokrotnie wieksza niz ilosc z cieklego kwa- su propionowego. Wzrost preznosci wzglednie szyb¬ kosci preznosci jest oczywisty. b) Rozklad i dyfuzyjnosc kwasu propionowego badano za pomoca wzorca z kukurydzy. Celem do¬ swiadczenia bylo ustalenie szybkosci preznosci par kwasu propionowego (dyfuzyjnosci) zarówno przez obserwacje stezenia kwasu propionowego o wartos¬ ciach w granicznych warstwach powyzej normal¬ nego stanu nasycenia, jak równiez uzyskanie ilos¬ ciowej informacji o szczególach zjawiska przeno- szenia, o adsorpcji i absorpcji.W doswiadczeniu w szklanej rurce o srednicy 26 mm umieszczono 0,5 g kwasu propionowego w postaci proszku i nasypano 45 g kukurydzy o wil¬ goci 10,7%. Grubosc warstwy kukurydzy w rurce wynosila okolo 13 cm i zajmowala objetosc okolo 75 ml, temperatura badania wynosila 20°C. W us¬ talonych okresach czasu pobierano z rurki czesc warstwy kukurydzy razem z kwasem propiono¬ wym, który wskutek dyfuzji osadzil sie na ziar- nach kukurydzy. Po rozpuszczeniu w metanolu oznaczono ilosc kwasu propionowego za pomoca 0,1 n wodorotlenku sodu wobec fenoloftaleiny. W nizej podanej tablicy zestawiono srednie wartosci 3 równoleglych oznaczen. Warstwe górna kukury- 40 dzy oznaczono litera A, warstwe srodkowa litera B, a warstwe dolna litera C.Tablica Kwas propionowy Godziny Warstwa A Warstwa B Warstwa C 1 ,47 12,00 12,82 3 ,49 13,19 13,35 11,26 f3,58 ,52 13,19 ,52 24,82 24 26,96 31,29 34,53 28 ,24 33,62 ,20 60 Preznosc kwasu propionowego w temperaturze 20°C wynosi 52 tor, z tego powodu, w granicznych war¬ stwach przy czystej dyfuzji gazu powinno sie stwierdzic tylko kilka mg kwasu propionowego.Poniewaz w badaniu juz po pierwszej godzinie 65 nawet w górnych warstwach stwierdzono wielo- 88962 7 8 krotnosc tej wartosci, jasnym okazalo sie, ze czy¬ stej dyfuzji gazu towarzyszy równoczesnie zjawi¬ sko adsorbcji i absorpcji. W takich warunkach badania nie mozna dyfuzji obliczyc, jednakze moz¬ na na pewno stwierdzic, ze w ciagu 16 godzin na powierzchni kukurydzy zostala zaadsorbowana lub zaabsorbowana czynna ilosc kwasu propionowego.Przyklad VI. a) Badania stabilnosci zostaly przeprowadzone przy uzyciu kukurydzy o zawar¬ tosci wody 35±1%. Kukurydze przechowywano w ciagu 90 dni w temperaturze pokojowej w zam¬ knietym pomieszczeniu w beczkach drewnianych wylozonych polietylenem. Zmiane temperatury ku- kurydzdy mierzono termometrem o dokladnosci 0,2°C. Wzorcowa próbke kukurydzy (I) porówna¬ no z kukurydza (II), która zostala zakonserwowa¬ na przez natryskanie kwasem propionowym oraz z próbka (III), do której dodano taka sama ilosc kwasu propionowego w postaci proszku.. Dodat¬ kowo obserwowano równiez próbke (IV), która potraktowano kwasem propionowym w postaci pro¬ szku w ilosci o 30% mniejszej.Zmiana temperatury czterech próbek w zalez¬ nosci od czasu jest przedstawiona na rysunku Fig. 2. Na podstawie ilosciowych badan przeprowadzo¬ nych w ciagu stosunkowo krótkiego okresu czasu mozna stwierdzic, ze wskutek zachodzenia proce¬ sów mikrobiologicznych temperatura ulega znacz¬ nemu wzrostowi, a próbki potraktowane kwasem propionowym w postaci proszku wykazuja nieco korzystniejszy ruch cieplny niz próbki potrakto¬ wane cieklym kwasem propionowym. b) Na podstawie poprzednio przytoczonych po¬ miarów stwierdzono, ze zaleznie od zawartosci wil¬ goci i czasu skladowania sluszne jest nastepujace równanie, z którego mozna obliczyc ilosc kwasu propionowego potrzebna do konserwacji.P = ,(a.W — b) • t + c.W — d, gdzie P oznacza % kwasu propionowego, W oz¬ nacza %-owa zawartosc wody w zbozu, t oznacza czas skladowania w miesiacach, a, b, c, d ozna¬ czaja stale o nastepujacej wartosci: a = 0,0021, b = 0,02, c = 0,0445, d = 0,53.Z podanego wyzej wzoru mozna obliczyc po¬ trzebna ilosc kwasu propionowego dla zbóz o za¬ wartosci wilgoci w granicach 12—45%. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób konserwowania produktów rolnych po¬ chodzenia roslinnego lub zwierzecego, znamienny tym, ze produkty rolne, zwlaszcza zboza, zmielone lub w postaci ziaren, laminuje sie lub miesza z proszkiem, zawierajacym kwas propionowy, wy¬ tworzonym z cieklego kwasu propionowego przez zdyspergowanie ze stalym nosnikiem o wysokim stopniu rozproszenia, o zawartosci kwasu propio¬ nowego 0,1—3% wagowych w stosunku do konser¬ wowanego produktu,
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek konserwujacy stosuje sie proszek kwa¬ su propionowego, którego staly skladnik dysper¬ gujacy podnosi preznosc par lub wzgledna szyb¬ kosc odparowania zaabsorbowanego kwasu pro¬ pionowego z wartosci normalnej 10—100 mm Hg w temperaturze pokojowej.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek konserwujacy stosuje sie proszek kwa¬ su propionowego zawierajacy hydrofilowy i/lub hy¬ drofobowy dwutlenek krzemu lub jego polimer.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek konserwujacy stosuje sie proszek kwa¬ su propionowego o wymiarach czasteczek ponizej 10 mikronów, polu powierzchni co najmniej 50 m2/g i zawartosci kwasu propionowego 55—80% wagowych. 15 20 25 3088962 0,02 W Fig. |88962 Fig. 2 DN-3, zam. 162/77 Cena 10 zl PL