PL86972B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów kwasu octowego przez estryfikacje alkoholami, w kolumnie rektyfikacyjnej.

Otrzymywanie estrów na bazie kwasu octowego i alkoholu etylowego lub butylowego, stosowanych jato rozpuszczalniki, jest znane.

Znane jest takze otrzymywanie octanów w sposób ciagly przez estryfikacje kwasu octowego alkoholami, najczesciej w obecnosci kwasu siarkowego jako katalizatora, przy czym w opisanych metodach stosowany jest nadmiar alkoholu w stosunku do kwasu octowego, a reakcje prowadzi sie do maksymalnego przereagowania kwasu octowego. Produkty reakcji odprowadza sie ze srodowiska reakcji przez ich oddestylowanie. Wydzielone produkty poddaje sie neutralizacji nieprzereagowanego kwasu octowego, a w przypadku octanu etylu nadmiar alkoholu usuwany jest przez ekstrakcje wode i dalej ester osusza sie heteroazeotropowo lub chemicznie, tak, ze gotowy produkt zawiera 98% octanu etylu. W przypadku octanu butylu z mieszaniny posyntezowej usuwa sie wode z czescia alkoholu, a otrzymany produkt zawiera 85-90% octanu butylu. W wymienionych metodach najbardziej uciazliwymi operacjami sa neutralizacja i regeneracja nadmiarowego alkoholu, gdzie wystepuja najwieksze jego straty. Poza tym prowadzenie syntezy przy nadmiarze alkoholu stwarza korzystne warunki dla powstawania produktów ubocznych, jak eter i produkty reakcji kwasu siarkowego z alkoholami, co w sumie zwieksza wskazniki zuzycia alkoholu. < Celem wynalazku bylo dobranie takich warunków prowadzenia estryfikacji kwasu octowego alkoholami w sposób ciagly, aby otrzymane produkty byly stezonymi estrami których koncowe oczyszczenie do normowa¬ nych wymagan na estry handlowe, byloby proste, oraz aby nie zachodzila koniecznosc stosowania neutralizacji i nawrotu alkoholu. '< W metodzie wedlug wynalazku wykorzystuje sie fakt, ze produkty estryfikacji tzn. ester i woda tworza ze soba heteroazeotrop o minimum temperatury wrzenia, nizszej niz temperatura wrzenia kwasu octowego. Takie produkty estryfikacji mozna latwo wyprowadzic w postaci heteroazeotropu bez kwasu octowego ze srodowiska reakcji przy prowadzeniu reakcji w kubie kolumny rektyfikacyjnej, przy czym ciecz wrzaca w kubie, a jednoczes¬ nie srodowisko reakcji stanowi mieszanina skladajaca sie z kwasu octowego i kwasu siarkowego jako katalizatora.

Odparowane produkty to jest ester i woda, wykazuja sklad wynikajacy ze stechiometrii reakcji który najczesciej odbiega od skladu heteroazeotropu ester-woda. Aby calkowicie wyprowadzic oba produkty nalezy2 86 972 sklad doprowadzic do skladu heteroazeotropu to znaczy uzupelnic mieszanine odpowiednim skladnikiem 0 róznice miedzy iloscia wytworzona a reakcji, a iloscia wynikajaca ze skladu heteroazeotropu. Skladnik ten, jako odpowiednia warstwa destylatu jest wprowadzany na srodek kolumny rektyfikacyjnej w scisle okreslonej ilosci.

Dolna czesc tej kolumny ma za zadanie wyprowadzenie ze srodowiska reakcji heteroazeotropu ester-woda i oddzielenie z oparów odparowanego kwasu octowego, a górna czesc kolumny zraszana czescia skondensowane¬ go heteroazeotropu jako orosieniem, ma za zadanie dokladne oddzielenie kwasu octowego, tak aby jego stezenie w warstwie organicznej destylatu nie przekraczalo 0,01% wagowych co jest uzaleznione od rozdzielczosci kolumny oraz od stopnia deflegmacji.

W przypadku octanu etylu i butylu zadanie to spelnia kolumna rektyfikacyjna o rozdzielczosci 5—15 pólek teoretycznych przy stopniu orosienia odpowiednio R = 0,5—5. Drugim warunkiem realizacji tego procesu jest stworzenie takiej sytuacji aby ester i woda byly praktycznie calkowicie wyprowadzane z ukladu, co mozna osiagnac tylko przy stosowaniu do syntezy nadmiaru molowego kwasu octowego w stosunku do alkoholu a sama synteze nalezy prowadzic w taki sposób, aby czas przebywania reagentów w kubie kolumny i stezenie katalizatora pozwolily na calkowite przereagowanie alkoholu. < W przypadku octanu etylu i butylu czas przebywania powinien wynosic powyzej 3,5 godziny, a stezenie katalizatora 4-6% wagowych w mieszaninie reakcyjnej przy stosunku molowym kwasu octowego do alkoholu od 1 :0,9 do 1 :0,98. Temperatura reakcji jest limitowana temperatura wrzenia cieczy reakcyjnej w kubie kolumny rektyfikacyjnej, i wynosi 108—113°C. Nadmiar kwasu octowego jest odprowadzany z kuba jako wywar razem z kwasem siarkowym, którego ubytek nalezy uzupelnic wprowadzajac go ze strumieniem surowców. Odprowa¬ dzony kwas octowy nadaje sie do ponownego zawrócenia do syntezy.

Schemat aparatury umozliwiajacej przeprowadzenie syntezy octanów wedlug wynalazku przedstawiony jest na rysunku. W procesie wedlug wynalazku mieszanine surowców kwasu octowego i alkoholu etylowego lub butylowego o stosunku molowym kwasu octowego do alkoholu 1 :0,8 do 1 : 1 optymalnie 1 :0,9 do 1 :0,98 oraz kwasu siarkowego jako katalizatora o stezeniu 1,5—10% wagowych optymalnie 4,5—6% wagowych dodanego w ilosci uzupelniajacy jego ubytek wyprowadzany z wywarem, podaje sie do kuba 1 kolumny rektyfikacyjnej z takim natezeniem przeplywu, aby czas przebywania cieczy w kubie wynosil 3,5—4,5 godziny.

W kubie 1 kolumny który spelnia role reaktora znajduje sie ciecz reakcyjna w której stezenie kwasu siarkowego wynosi 4—6% wagowych, i to stezenie oraz nadmiar kwasu octowego odprowadzanego z kuba limituje stezenie kwasu siarkowego w mieszaninie surowców.

Reakcja przebiega w temperaturze wrzenia cieczy w kubie i wynosi 108-113°C, a wytworzone opary zasilaja kolumne 2 na srodek której wprowadza sie odpowiednia warstwe destylatu, przy syntezie octanu etylu — warstwe organiczna, a przy syntezie octanu butylu — warstwe wodna, w ilosci zaleznej od ilosci powstajacego octanu a tym samym od ilosci dozowanych surowców/Opary z kolumny 2 sa kondensowane w kondensatorze 3 z którego kondensat splywa do regulatora orosienia 4 który w zaleznosci od zastosowanego zalpzonego stopnia orosienia zawraca czesc heteroazeotropu jako orosienia. Reszta kondensatu przechodzi do rozdzielacza fazowego 5 z którego po rozwarstwieniu odbiera sie warstwe organiczna jako produkt bedacy estrem nasyconym woda, oraz warstwa wodna nasycona estrem. » .

Z rozdzielacza fazowego 5 odbierana jest odpowiednia warstwa i podawana na srodek kolumny 2, a z kuba kolumny 1 w sposób periodyczny lub ciagly odbierana jest ciecz reakcyjna w ilosci zgodnej z nadmiarem kwasu octowego i z powrotem zawracana do syntezy.

Metoda wedlug wynalazku otrzymuje sie jako produkt koncowy mokre estry kwasu octowego które po osuszehiu zawieraja 99,0—99,5% wagowych czystego estru.

Rozwiazanie wedlug wynalazku pozwala na wyeliminowanie takich operacji jak ekstrakcja nadmiarowego alkoholu i neutralizacja nieprzereagowanego kwasu w estrze,. a ponadto umozliwia produkcje na tej samej aparaturze wielu estrów w sposób ekonomiczny.

Przyklad I. Do kuba 1 kolumny rektyfikacyjnej jak na rys. 1 wprowadza sie mieszanine kwasu octowego, alkoholu etylowego i kwasu siarkowego o stosunku molowym kwasu octowego do alkoholu etylowego 1 :0,98 o nastepujacym skladzie: < kwasoctowy - 55,65% Wagowych alkohol etylowy — 41,75% wagowych woda - 2,52% wagowych kwas siarkowy - 0,084% wagowych z takim natezeniem przeplywu aby czas przebywania wynosil 3,5 godz. i reakcje prowadzi sie w temperaturze wrzenia cieczy w kubie wynoszacej 108°C. W tych warunkach sklad cieczy reakcyjnej w kubie kolumny (1) wynosi86 972 3 kwas octowy — 84,50% wagowych octanetylu — • 3,60% wagowych alkohol etylowy — 0,80% wagowych woda \— 5,10% wagowych kwas siarkowy — 6,00% wagowych Opary z kuba 1 zasilaja kolumne 2 o srednicy 40 mm, wypelniona pierscieniami Raschiga 10X10X1,5 o calkowi¬ tej rozdzielczosci 10 pólek teoretycznych na srodek której doprowadza sie mokry octan etylu z rozdzielacza 5 w ijosci 3,15 razy wiekszej niz ilosc wprowadzanej do reaktora mieszaniny. Temperatura na szczycie kolumny wynosi 70°C, a stopien orosienia kolumny* heteroazeotropem R = 1. Destylat rozdzielany jest w rozdzielaczu fazowym 5 z którego po rozwarstwieniu odprowadzana jest warstwa organiczna stanowiaca produkt estryfikacji o skladzie: octanetylu — 95,90% wagowych alkohol etylowy — 0,20% wagowych woda — 3,90% wagowych oraz warstwa wodna o skladzie woda — 95,93% wagowych octanetylu — 3,77% wagowych etanol — 0,30% wagowych W tych warunkach uzyskano konwersje etanolu 99,2%.

Przyklad II. Mieszanine surowców skladajaca sie z kwasu octowego, alkoholu butylowego i kwasu siarkowego o stosunku molowym kwasu octowego do alkoholu butylowego 1 : 0,98 i nastepujacym skladzie: kwas octowy — 44,75%,wagowych alkohol butylowy — 54,00% wagowych woda — .1,13% wagowych kwas siarkowy — 0,068% wagowych wprowadza sie do kuba 1 kolumny jak w przykladzie I z natezeniem przeplywu dajacym czas przebywania 4,0 godz. Na srodek kolumny podawana jest warstwa wodna z rozdzielacza 5 w ilosci 0,226 w stosunku do iloiSci mieszaniny wprowadzanej do reaktora. Temperatura cieczy w kubie 113°C, a sklad cieczy reakcyjnej wynosi: kwas octowy — 75,00% wagowych octan butylu — 9,60% wagowych n-butanol 1,20% wagowych woda — 8,70%rwagowych kwassiarkowy — 5,50% wagowych Stopien orosienia kolumny R = 3, a temperatura na jej szczycie wynosi 90°C. Z rozdzielacza fazowego 5 odplywa warstwa organiczna zawierajaca: octan butylu — 97,76% wagowych alkohol butylowy — 0,35% wagowych eter butylowy — 0,10% wagowych woda — 1,50% wagowych oraz warstwa wodna o skladzie: octan butylu — 0,52% wagowych alkohol butylowy — slady woda — 99,48% wagowych Uzyskano konwersje butanolu 99,4%.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania estrów kwasu octowego przez ciagla estryfikacje kwasu octowego alkoholami w kolumnie rektyfikacyjnej, w obecnosci kwasu siarkowego jako katalizatora, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w kubie kolumny rektyfikacyjnej, do którego w sposób ciagly wprowadza sie surowce o stosunku molowym kwasu octowego do alkoholu od 1 :0,8 do 1 :1, optymalnie od 1 :0,95 do 1 :0,98, w temperaturze wrzenia cieczy skladajacej sie glównie z kwasu octowego i kwasu siarkowego którego stezenie wynosi od 1,5—10% wagowych optymalnie 4,5—6% wagowych, w warunkach praktycznie calkowitego przereagowania alkoholu, co uzyskuje sie stosujac takie obciazenia kuba mieszanina surowców, aby ich czas przebywania wynosil powyzej 3,5 godziny, a odparowane produkty reakcji to jest ester i woda oraz kwas octowy zasilaja kolumne rektyfikacyjna, która w polowie swej wysokosci zraszana jest warstwa wodna lub organiczna destylatu w takiej4 86 972 ilosci aby uzupelnic róznice miedzy skladem ukladu ester-woda otrzymanego w reakcji, a skladem heteroazeo- tropu ester-woda przy czym dokladne oddzielenie kwasu octowego z oparów zachodzi w górnej czesci kolumny rektyfikacyjnej zraszanej czescia skondensowanego heteroazeotropu w takiej ilosci aby stopien orosienia wynosil od 0,5 do 5, a otrzymany destylat bez kwasu octowego po rozdzieleniu w rozdzielaczu stanowi produkt syntezy, z którego warstwe organiczna zawierajaca mokry ester osusza sie w znany sposób, przy czym warstwa wodna stanowi produkt uboczny, zas nadmiar kwasu octowego w postaci cieczy reakcyjnej odprowadzany z kuba kolumny jest zawracany z powrotem do syntezy jako uzupelnienie kwasu siarkowego i octowego. surowce rttjNar ¦ Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120 +18 Cena 10 zl