PL86971B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób hydroksylowania fenoli i eterów fenylowych.Opisano liczne sposoby utleniania fenoli i eterów na pomoca nadtlenku wodoru przylaczonego do soli metali lub za pomoca nadtlenowych kwasów organicznych utworzonych z nadtlenku wodoru i kwasu karboksylo- wego. Zaleznie od przypadku sposoby te pozwalaly badz na wprowadzenie rodnika hydroksylowego do pierscienia zwiazku aromatycznego badz powodowaly bardziej lub mniej posuniete utlenienie tego pierscienia, od wytworzenia chinonów do otwarcia pierscienia benzenowego z wytworzeniem produktów rozkladu. Sposoby te opisano w nastepujacych pracach: A. Chwala i wspólprac, J. Prakt. Chem., 152, z6 (1939); G. G. Henderson, J. Chem. Soc., 91, 1659 (1910); S. L. Friess i wspólprac, J. Chem. Soc, 74, 1305 (1952); H. Fernolz, Ber., 87, 578 (1954); H. Davidge i wspólprac, J. Chem. Soc, 1958,4569; J. D. Mc Clure i wspólprac, J. Org. Chem., 627 (1962). Jednakze, badz z powodu niskich zawartosci produktów hydroksylowania (stosowanie duzych ilosci reagentów) badz ze wzgledu na niewystarczajace wydajnosci, zaden ze sposobów opisanych wczesniej i przypo¬ mnianych wyzej nie byl korzystny, zwlaszcza dla wytwarzania dwufenoli takich jak hydrochinonu i pirokatechi- ny lub alkoksyfenoli takich jak gwajakolu i p-metoksyfenolu.Równoczesnie proponowano szereg korzystnych przemyslowo sposobów hydroksylowania fenoli i ich eterów. I tak, we francuskim opisie patentowym nr 1 479 354 opisano sposób wytwarzania hydrochinonu i pirokatechiny droga hydroksylowania fenolu za pomoca nadtlenowego kwasu alifatycznego, zwlaszcza kwasu nadmrówkowego, przy czym stopien przeksztalcenia fenolu wynosil najwyzej 30%. Najlepsze wydajnosci dwufenoli w odniesieniu do uzytego nadtlenku wodoru uzyskano przy prowadzeniu reakcji w obecnosci kwasu fosforowego; wydajnosc siegala wówczas 73,5% przy stopniu przeksztalcenia fenolu równym 8,7%. Przez zastapienie kwasu fosforowego mieszanina kwasu pirofosforowego i pieciotlenku fosforu Y. Ogata i wspólprac.(Chem. Abs., 74, 76134) otrzymali analogiczne rezultaty.Mimo, ze sposoby te posiadaly pewne walory przemyslowe i reprezentowaly oczywisty postep techniczny w stosunku do sposobów wczesniejszych, to jednak poszukiwano dróg ich ulepszenia dazac do bezposredniego hydroksylowania zwiazków aromatycznych za pomoca samego nadtlenku wodoru, sposobem wykluczajacym tworzenie sie nadtlenowego kwasu organicznego.W tym celu we francuskim opisie patentowym nr 2 071 464 zaproponowano zastapienie ukladu hydroksy- lujacego nadtlenek wodoru — kwas organiczny — kwas fosforowy samym nadtlenkiem wodoru w obecnosci2 86 971 sladów mocnego kwasu o pK w wodzie nizszym od —0,1 i, korzystnie, srodka kompleksujacego jony metali obecne ewentualnie w srodowisku, takiego jak kwasy ortofosforowe i polifosforowe, na przyklad kwas pirofosfo- rowy. Obecnie stwierdzono, ze hydroksyl owanie zwiazków aromatycznych za pomoca nadtlenku wodoru mozna prowadzic bez dodatku silnych kwasów o pK w wodzie nizszym od —0,1, jesli zastosuje sie lacznie z woda utleniona niektóre metaloidy z grup 5a i 6a ukladu okresowego pierwiastków (Handbook of Chemistry, Wyd. 45, str. B-2).Wynalazek dotyczy zwlaszcza sposobu hydroksylowania zwiazków aromatycznych o ogólnym wzorze podanym na rysunku, w którym R i R\ jednakowe lub rózne, oznaczaja atom wodoru lub rodniki alkilowe zawierajace 1—4 atomów wegla, za pomoca nadtlenku wodoru. Wynalazek jest znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci metaloidów wzietych z grupy, do której naleza: siarka, selen, tellur, fosfor, arsen i antymon.Sposród tych metaloidów korzystnie jest stosowac siarke, selen, fosfor. Najlepsze rezultaty uzyskuje sie przy uzyciu siarki.W ogólnym wzorze 1 symbole R i R' moga oznaczac rodniki: metylowy, etylowy, propylowy lub butylowy.Ilosc metaloidu wyrazona wgramoatomach na mol nadtlenku wodoru moze wahac sie w dosc szerokich granicach. Mozna wiec stosowac od 0,001 do 1 gramoatomu metaloidu na mol H202, a korzystniej 0,01—0,2 gra- moatomu/mol.Metaloid uzywa sie w postaci proszku o róznych wymiarach.Ilosc nadtlenku wodoru uzytego do reakcji wynosi zazwyczaj okolo 1 mola na mol fenolu lub eteru fenylowego, jednak korzystniej jest nie przekraczac 0,3 mola H202/mol fenolu lub eteru fenylowego, a jeszcze lepiej 0,15 mola.Stezenie wodnego roztworu nadtlenku wodoru uzytego do reakcji zazwyczaj nie jest zasadnicze. Dobrze nadaja sie do tego celu wodne roztwory nadtlenku wodoru o stezeniu wyzszym od 20 %r, ' Proces wedlug wynalazku moze byc prowadzony w temperaturze 20—150°C, korzystniej 50—120°C, pod cisnieniem atmosferycznym lub wyzszym.Stwierdzono, ze obecnosc jonów metali przejsciowych, jak Fe, Cu, Cr, Co, Mn, V w masie reakcyjnej jest szkodliwa dla prawidlowego przebiegu hydroksylowania. Dlatego korzystnie jest inhibitowac dzialanie tych metali, wprowadzonych badz z reagentami badz pochodzacych z aparatury, prowadzac reakcje w obecnosci srodków kompleksujacych odpornych na dzialanie nadtlenku wodoru i dajacych kompleksy nie ulegajace rozkladowi w warunkach reakcji, przy czym metal tych kompleksów nie posiada dzialania chemicznego. Nie jest istotne, czy srodki kompleksujace daja kompleksy rozpuszczalne lub nierozpuszczalne w srodowisku. Stosowany ligand lub ligandy dobiera sie w zaleznosci od rodzaju metali za pomoca prostych prób dla kazdego przypadku oddzielnie. Przykladami najczesciej stosowanych srodków kompleksujacych sa kwasy fosforowe takie jak kwas ortofosforowy i skondensowane kwasy fosforowe np. kwas pirofosforowy, kwas metafosforowy i jego polimery, kwasy polifosforowe oraz ich kwasne estry. Jako kwasne fosforany mozna przytoczyc zwlaszcza: ortofosforany jedno- lub dwualkilowe np. fosforan metylowy lub dwumetylowy, fosforan etylowy lub dwumetylowy, ortofosforany jedno- lub dwucykloheksylowe, ortofosforany jedno- lub dwuarylowe np. ortofosforan jedno- lub dwufenylowy, pirofosforany jedno- lub dwualkilowe, jedno- lub dwuaryloalkilowe, np. pirofosforan metylowy, pirofosforan dwuetylowy, pirofosforan benzylowy lub dwubenzylowy.Ilosc srodka kompleksujacego wprowadzonego do srodowiska reakcji zalezy od zawartosci w nim jonów metali. Oczywiscie nie ma tu górnej granicy; ilosc srodka kompleksujacego winna znacznie przekraczac ilosc potrzebna do skompleksowania metali obecnych w srodowisku. Zazwyczaj dobrze spelnia zadanie ilosc odpowiadajaca 0,0001 —5% wagowych srodowiska reakcji.Reakcja moze byc prowadzona w obecnosci obojetnych rozpuszczalników organicznych, takich jak, na przyklad, 1,2-dwuetoksyetan, chloroform, acetonitryl, dwuchloroetan, zwlaszcza gdy temperatura reakcji jest nizsza od temperatury topnienia zwiazku organicznego.Przykladami zwiazków aromatycznych nadajacych sie do hydroksylowania sposobem wedlug wynalazku sa: fenol, krezole, anizol i fenetol.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu. Zastrzegany sposób moze byc latwo zrealizowany w sposób ciagly.Przyklad I. W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 25 250 cm3, wyposazonej w mieszadlo, chlodnice i wkraplacz, umieszczono 94 g (1 mol) fenolu, 0,2 g kwasu pirofosforowego i 0,32 g (0,01 gramoatomu) siarki.Mieszanine ogrzewano do temperatury 75°C, po czym wprowadzono 2,6 g 70% H2 O (0,0535 mola). Po uplywie 1 godziny ogrzewania cala ilosc H202 przereagowuje. Za pomoca chromatografii gaz-ciecz oznaczono 1,4 g hydrochinonu i 3 g pirokatechiny.86 971 3 Wydajnosc hydrochinonu w odniesieniu do uzytego H202 wynosi 25,4% zas wydajnosc pirokatechiny 54,6%. Calkowita wydajnosc dwufenoli wynosi zatem 80%.Przyklad II i III. Postepowano w sposób opisany w przykladzie I, zastepujac siarke fosforem i sele¬ nem. Otrzymane rezultaty zestawiono w tablicy.Tablica H202 nie- Wydajnosc Wydajnosc przereagowana, hydrochinonu pirokatechiny Przyklad Metaloidy Czas % ilosci w stosunku do w stosunku do poczatkowej zuzytej H2 02 zuzytej H2 02 II P czerwony 3 godz. 14% 8% 18,2% III Se 1 godz. 6% 17% 25% PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydroksylowania fenoli i eterów fenylowych o ogólnym wzorze podanym na rysunku, w którym R i R\ jednakowe lub rózne, oznaczaja atom wodoru lub rodniki alkilowe zawierajace 1*4 atomów wegla, za pomoca nadtlenku wodoru, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci metaloidu wzietego z grupy, do której naleza: siarka, selen, tellur, fosfor, arsen i antymon i korzystnie w obecnosci srodka kompleksujacego jony metali przejsciowych.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci 0,001—1 gramoatomu metaloidu na mol nadtlenku wodoru.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek kompleksujacy stosuje sie kwas ortofosforowy lub kwas fosforowy skondensowany lub ich kwasne estry.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie ilosc nadtlenku wodoru w stosunku molowym do fenoli i eterów fenylowych wynoszacym najwyzej 0,3, a korzystniej najwyzej 0,15.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie srodek kompleksujacy jony metali w ilosci odpowiadajacej 0,0001 —5% wagowych srodowiska reakcji.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 20—150°C. 0R R' PL