JPH01106843A - ヒドロキシアリール脂肪酸類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はヒドロキシアリール化合物と不飽和脂肪酸類
との付加反応に関し、詳しくは触媒として活性白土を用
いるヒドロキシアリール脂肪酸類の製造法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

不飽和脂肪酸類にフェノール、クレゾール、アニソール
などのヒドロキシアリール化合物を付加反応させて得ら
れるヒドロキシアリール脂肪酸類は、抗酸化剤、腐食防
止剤、防錆剤などとして広く利用されている。

従来、このようなヒドロキシアリール脂肪酸類を得るた
めのヒドロキシアリール化合物と不飽和脂肪酸類との付
加反応に際しては、触媒として、塩化アルミニウム、硫
酸、メタンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂などの酸
触媒が用いられてきた。ところが、前三者の場合、触媒
の分離が困難であったり、装置の腐食の原因となるばか
りでなく、副反応が起こりやすく、−力強酸性イオン交
換樹脂の場合、付加反応の収率が低いといった難点があ
った。

そこで、これらの触媒に代えて、活性白土を用いること
が提案されており（特公昭４１−６５８１号、特公昭４
９−２０３０４号、特公昭５〇−５７０４号、特開昭６
１−５３２４０号、特開昭６２−１００４０号などの各
公報）、この活性白土を用いることにより、前記した触
媒の分離、装置の腐食や副反応の防止、収率の向上など
の而で良好な結果が得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、触媒として用いられる活性白土は、他の
触媒に比較すると、酸強度が弱いため、付加反応に際し
て１５０℃以上の高温にする必要がある。このため、生
成したヒドロキシアリール脂肪酸類は、色相が濃色であ
ったり、たとえ淡色であっても色相が不安定で経時的に
着色するという問題があった。

したがって、この発明は、ヒドロキシアリール化合物と
不飽和脂肪酸類との付加反応触媒として活性白土を用い
る方法における上記問題点を解決し、淡色でかつ色相の
安定なヒドロキシアリール脂肪酸類を上記方法により製
造することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するための鋭意検討
の過程において、まず、触媒として活性白土を用いて得
られるヒドロキシアリール脂肪酸類はその色相および色
相安定性がヒドロキシアリール脂肪酸類中に含まれる鉄
分の量に依存するものであることを知った。

そこで、この知見をもとにさらに検討を加えた結果、活
性白土を用いてヒドロキシアリール脂肪酸類を生成した
のちに、その反応液にある特定の化学物質を添加したう
えで反応液中の活性白土を除去すれば、得られるヒドロ
キシアリール脂肪酸類中に含まれる鉄分の量が少なくな
って、その色相および色相安定性が大幅に改善されたも
のとなることを見い出した。

この発明は、上記の知見をもとにして完成されたもので
あり、その要旨とするところは、ヒドロキシアリール化
合物と不飽和脂肪酸類とを、活性白土を触媒にして反応
させたのち、リンの酸素酸またはその塩を添加して上記
触媒を除去することを特徴とするヒドロキシアリール脂
肪酸類の製造法にある。

〔発明の構成・作用〕

この発明においては、まず、第一段階として、ヒドロキ
シアリール化合物と不飽和脂肪酸類とを、活性白土を触
媒にして反応させる。この反応は公知の方法に準じ、た
とえばオートクレーブ中で１２５〜２２５℃、好ましく
は１６０〜２００℃に加熱して行えばよい。その際、通
常はヒドロキシアリール化合物を不飽和脂肪酸類に対し
て過剰に使用して反応を完結させるのが望ましい。過剰
のヒドロキシアリール化合物は、反応酸触媒としての活
性白土を後の工程で分離除去したのちに、留去される。

ここで用いられるヒドロキシアリール化合物としては、
フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、
アニソール、クレゾール、タレオソールまたはこれらの
核置換化合物などが挙げられる。

また、不飽和脂肪Ｍ類としては、遊離の不飽和脂肪酸の
ほか、その−価ないし二価以上の多価アルコールエステ
ルが含まれる。上記不飽和脂肪酸は、炭素数８以上の不
飽和酸であればよく、二重結合の数も一つとは限らず、
パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノー
ル酸、リルン酸、エルカ酸など各種のものがある。

さらに、触媒として用いられる活性白土としては、特に
モンモリロナイト、ハロイサイト、セピオライト、アタ
パルジャイトなどを主成分とする活性白土が好ましい。

これら活性白土は、一般にヒドロキシアリール化合物と
不飽和脂肪酸類との合計量に対して１〜１２重量％の範
囲で用いられる。

この発明においては、上記の第一段階で、ヒドロキシア
リール化合物を不飽和脂肪酸類の不飽和結合の位置に付
加反応させてなるヒドロキシアリール脂肪酸類を生成し
たのち、第二段階として、上記ヒドロキシアリール脂肪
酸類を含む反応液にリンの酸素酸またはその塩を添加し
て所定時間撹拌処理し、その後に反応液に含まれる触媒
としての活性白土をろ適法などにより除去する。

ここで用いるリンの酸素酸としては、次亜リン酸、亜リ
ン酸、次リン酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポ
リリン酸、アルカンヒドロキシジホスホン酸などが挙げ
られ、またリンの酸素酸の塩としては、これらのリンの
酸素酸とナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属また
はカルシウムなどのアルカリ土類金属との塩が挙げられ
る。これらのリンの酸素酸およびその塩は単独で用いて
もよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、こ
れらはそのものを用いてもよいし、水溶液にして用いて
もよい。

リンの酸素酸またはその塩の添加量は、生成ヒドロキシ
アリール脂肪酸類に対して通常０．２重量％以上とする
のがよく、この添加量が少なすぎると、ヒドロキシアリ
ール脂肪酸類中の鉄分の含有量を色相および色相安定性
を向上させるに適した値、たとえばｓｐｐｍ以下にまで
減少できず、所期の目的を達成しにくい。添加量の上限
としては通常４重量％までとするのがよく、これ以上添
加してもその効果は変わらず、経済的に不利である。

特に好適な添加量は、０．５〜２重量％の範囲である。

リンの酸素酸またはその塩を添加する温度は、特に規定
するものではないが、通常は８０〜１００℃の範囲とす
るのが好ましい。また、添加後の処理温度および処理時
間も特に限定されないが、一般には８０〜１２０℃およ
び１〜２時間時間表するのが望ましい。

このようにしてリンの酸素酸またはその塩を添加したう
えで触媒としての活性白土を除去して得られる反応生成
物には、通常過剰のヒドロキシアリール化合物が含まれ
ているため、これを既述のとおり留去することにより、
最終製品としてのヒドロキシアリール脂肪酸類を得る。

このヒドロキシアリール脂肪酸類は、これに含まれる鉄
分がたとえば５ｐｐｍ以下の非常に僅かなのものとなっ
ているため、色相が淡色で、かつ経時的に着色すること
のない非常に良好な色相安定性を示すものである。

この発明の方法により製造される上述の如き色相および
色相安定性にすぐれるヒドロキシアリール脂肪酸類の具
体例としては、ヒドロキシフェニルミリスチン酸、ヒド
ロキシフェニルパルミチン酸、ヒドロキシフェニルステ
アリン酸、ヒドロキシフェニルオレイン酸、ヒドロキジ
フェニルヘヘニン酸、ジヒドロキシフェニルパルミチン
酸、トリヒドロキシフェニルステアリン酸、ヒドロキシ
メチルフェニルステアリン酸、ヒドロキシノニルフェニ
ルステアリン酸、ヒドロキシジメチルフェニルステアリ
ン酸、ヒドロキシメトキシフェニルパルミチン酸、ヒド
ロキシメトキシフェニルステアリン酸、ヒドロキシフェ
ニルステアリン酸メチル、ヒドロキシフェニルステアリ
ン酸エチルなどを挙げることができる。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の方法によれば、ヒドロキシア
リール化合物と不飽和脂肪酸類とを触媒として活性白土
を用いて反応させたのちに、特定の化学物質を添加して
上記触媒を除去するようにしたことにより、色相が淡色
でかつ経時的に着色することのない色相安定性にすぐれ
るヒドロキシアリール脂肪酸類を製造でき、このヒドロ
キシアリール脂肪酸類は、抗酸化剤、腐食防止剤、防錆
剤、潤滑油添加剤をはじめとする幅広い用途に使用する
ことができる。

〔実施例〕

つぎに、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において％とあるは重量％を意味する
ものとする。

実施例１ オレイン酸（純度７５％；リノール酸９％、炭素数１４
〜１６の不飽和酸８％、炭素数１４〜１８の飽和酸８％
）１６６ｇ、フェノール１６９ｇ、活性白土〔日本活性
白土■製：１６．６ｇおよび直鎖アルキル（炭素数１２
）ベンゼンスルホン酸０．８ｇを５００ｍβのオートク
レーブに仕込み、窒素ガス置換したのち、２００℃で４
時間反応させた。

反応終了後、８０゛Ｃまで反応液を冷却し、次亜リン酸
５０％水溶液９．０ｇ（片山化学工業＠製；生成するヒ
ドロキシフェニル脂肪酸に対して純分として２．０％〕
を添加し、８０〜９０’Ｃで１時間撹拌処理したのち、
活性白土などをろ過により分離除去した。このろ液から
未反応フェノールを８０〜１００°Ｃ，３ｍｍ）Ｉｇで
留去して、黄色の粘稠な生成物であるヒドロキシフェニ
ル脂肪酸２２４ｇを得た。

実施例２〜１３ リンの酸素酸またはその塩の種類ないし添加量（生成す
るヒドロキシフェニル脂肪酸に対する純分としての割合
）を、つぎの第１表に示すとおり変更した以外は、実施
例１と全く同様にして、ヒドロキシフェニル脂肪酸を得
た。

第　　１　　表 比較例１ リンの酸素酸またはその塩を全く添加しなかった以外は
、実施例１と同様にして、ヒドロキシフェニル脂肪酸を
得た。　　　・ 実施例１４ 不飽和脂肪酸類およびヒドロキシアリール化合物として
、オレイン酸（実施例１と同じ組成）１６６ｇおよびク
レゾール１９４ｇを用い、他の反応条件は実施例１と同
様にして、収量２３２ｇのヒドロキシメチルフェニル脂
肪酸を得た。

比較例２ リンの酸素酸またはその塩を全く添加しなかった以外は
、実施例１４と同様にして、ヒドロキシメチルフェニル
脂肪酸を得た。

実施例１５ 不飽和脂肪酸類およびヒドロキシアリール化合物として
、エルカ酸（純度８８％）１６９ｇおよびフェノール１
４１ｇを用い、他の反応条件は実施例１と同様にして、
収量２２２ｇのヒドロキシフェニル脂肪酸を得た。

比較例３ リンの酸素酸またはその塩を全く添加しなかった以外は
、実施例１５と同様にして、ヒドロキシフェニル脂肪酸
を得た。

実施例１６ 不飽和脂肪酸類およびヒドロキシアリール化合物として
、オレイン酸メチル（実施例１のオレイン酸と同じ脂肪
酸組成）１７４ｇおよびフェノール１６９ｇを用い、他
の反応条件は実施例１と同様にして、収量２３０ｇのヒ
ドロキシフェニル脂肪酸メチルエステルを得た。

比較例４ リンの酸素酸またはその塩を全く添加しなかった以外は
、実施例１６と同様にして、ヒドロキシフェニル脂肪酸
メチルエステルを得た。

以上の実施例１〜１６および比較例１〜４で得た各ヒド
ロキシアリール脂肪酸類につき、鉄分の含有量、色相お
よび色相安定性（５０℃で２週間放置したのちの色相）
を調べた。結果は、下記の第２表に示されるとおりであ
った。なお、鉄分の含有量は原子吸光分析により求め、
色相はガードナーにより判定した。

第２表 上記の第２表の結果から、この発明の方法により製造し
たヒドロキシアリール脂肪酸類は、いずれも鉄分の含有
量が５ｐｐｍ以下と低くなっており、色相が淡色である
ばかりでなく、色相安定性にもすぐれ、経時的に着色し
にくいものであることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドロキシアリール化合物と不飽和脂肪酸類とを
   、活性白土を触媒にして反応させたのち、リンの酸素酸
   またはその塩を添加して上記触媒を除去することを特徴
   とするヒドロキシアリール脂肪酸類の製造法。