Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy i roztoczobójczy zawierajacy jako substancje czyn¬ na estry lub amidy estrów kwasów 1-karboalkoksy- -2-cyjanowinylo-(tiono)-fosforowych- Wiadomo, ze podstawione grupa cyjanowa i/lub karboalkoksylowa estry kwasów winylo-(tiono)-fos¬ forowy(fosfonowyeh) np. ester 0,0-dwuetylo-0-(l-me- tylo-2-cyjano-2-fenylowinylowy) kwasu tionofosfo- rowego, ester 0-etylo-0-(l-metylo-2-cyjano-2-karbo- etoksywinylowy) kwasu etano- i 0-etylo-0-(l-karbo- etoksy-2-cyjano-2-fenylowinylowy) kwasu fenylofos- fonowego maja wlasciwosci owadobójcze (Y. Nishi- zawa, Buli, agric. enem. Soc., Japonia 25, 61—66 (1961), japonskie opisy patentowe nr 2926 (1960) i 12217 (1966), belgijski opis patentowy nr 654 748).Stwierdzono, ze nowe estry ljib amidy estrów kwa¬ sów l-karboalkoksy-2-cyjanowinylo-(tiono)-fosforo- wych(fosfonowych) o wzorze 1, w którjmi R i R" oznaczaja rodniki alkilowe o 1—6 atomach wegla, R' oznacza rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa lub jednoalkiloaminowa o 1—6 atomach wegla lub rod¬ nik fenylowy, R"' oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—20 atomach wegla, a X oznacza atom tlenu lub siarki, maja doskonale dzialanie owado¬ bójcze i roztoczobójcze.Wzór ogólny 1 obejmuje równiez izomery cis i trans o wzorach 2 i 3 oraz mieszaniny obu sklad¬ ników.Nowe estry lub amidy estrów kwasów 1-karboal- koksy-2-cyjanowinylo-(tiono)-fosforowych(fosfono- wych) o wzorze 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze alkilonitryle o wzorze 4, w którym R"' ma znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z dwuestrami kwasu szczawiowego o wzorze 5, w którym R" ma znaczenie wyzej podane, w obecnosci srodków alka¬ licznych i otrzymane pólprodukty o wzorze 6, w którym R" i R"' maja wyzej podane znaczenie, a Me oznacza atom sodu lub potasu, poddaje sie nastep¬ nie reakcji z halogenkami estrów wzglednie halo¬ genkami amidów estrów kwasów (tiono)-fosforo¬ wych (fosfonowych) o wzorze 7, w którym R, R i X maja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chloru.Estry wzglednie amidy estrów kwasów 1-karboal- koksy-2-cyjanowinylo-(tiono)-fosforowych(fosfono¬ wych) o wzorze 1 wykazuja niespodziewanie znacz¬ nie lepsze dzialanie owadobójcze, zwlaszcza w sto¬ sunku do owadów gleby, oraz iroztoczobójcze, niz znane zwiazki o analogicznej budowie i tym samym kierunku dzialania. Plonadto zwiazki te dzialaja bar¬ dzo skutecznie na szkodniki sanitarne i magazynowe.Zwiazki o wzorze 1 przyczyniaja sie do zmniejsze¬ nia duzego zapotrzebowania na coraz to nowe sub¬ stancje czynne w dziedzinie srodków szkodnikobój- czych. Zapotrzebowanie to wywolane jest tym, ze srodkom znajdujacym sie w handlu stawia sie coraz ostrzejsze wymagania w zwiazku z ochrona srodo¬ wiska, takie jak nieznaczna toksycznosc dla cieplo- krwistych i nieznaczna fitotoksycznosc, szybka od¬ budowa w roslinie i na roslinie w krótkich okresach 86 50486 504 3 karencyjnych, skutecznosc przeciwko odpornym owadom itp.W przypadku stosowania acetonitrylu i dwuestru kwasu szczawiowego, etylanu sodu i chlorku kwasu 0,0-dwuetylotionofosforowego jako zwiazków wyjs¬ ciowych, przebieg reakcji przedstawiaja podane na rysunku schematy 1 i 2.Stosowane zwiazki wyjsciowe przedstawiaja ogól¬ nie wzory 4,5 i 7. Korzystnie R i H" oznaczaja we wzorach 5 i 7 proste lub rozgalezione rodniki alkilo¬ we 1—4 atomach wegla, R' we wzorze 7 oznacza ko¬ rzystnie rodnik alkilowy lub grupe alkoksylowa lub jednoalkiloaminowa o lancuchach prostych lub roz¬ galezionych zawierajacych 1—4 atomów wegla lub oznacza rodnik fenylowy, natomiast R'" we wzorze 4 oznacza korzystnie atom wodoru lub prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—16 atomach wegla.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe halogenki est¬ rów lub amidów estrów kwasów (tiono)-fosforo¬ wyeh(fosfonowyeh) o wzorze 7 i alkilonitryle o wzo¬ rze 4 oraz dwuestry kwasu szczawiowego o wzorze sa znane i mozna je latwo wytworzyc w skali technicznej.Korzystnie stosuje sie fca przyklad nizej podane alkilonitryle: acetonitryl, propionitryl, nitryle kwa¬ su n-, i izomaslowego, n-walerianowego, kaprono- wego, kaprylowego, kaprynowego, laurynowego i pa¬ lmitynowego.Korzystnie stosuje sie nizej podane dwuestry kwasu szczawiowego: ester dwumetylowy lub dwu- etylowy, dwu-n-propylowy, dwu-izo-propylowy, dwu-n-butylowy, dwu-izo-butylowy i dwu-II-rzed- -butylowy kwasu szczawiowego.Jako halogenki estrów lub amidów estrów kwa¬ sów (tiono)-fosforowych(fosfonowych) stosuje sie na przyklad chlorki kwasu: 0,0-dwumetylo-, 0,0-dwu- etylo-, 0,0-dwupropylo-, 0,0-dwu-lzopropylo-, 0,0- -dwu-n-butylo-, 0,0-dwu-II-rzed-butylo-, 0,0-dwu- III-rzed-butylo-, 0,0-dwu-izobutylo-, 0-metylo-O-ety- lo-, 0-etylo-O-izopropylo-, 0-etylo-O-n-butylo- i 0-n- -propylo-O^n-butylofosforowego oraz ich tionoanalo- gi, ponadto chlorki kwasu: 0-metylo-, 0-etylo-, 0-n- -propylo-, 0-izopropylo-, 0-n-butylo-, 0-izo-butylo-, O-III-rzed-butylo- i O-II-rzed-butylometano-, -etano-, -n-propano-, -izopropano-, -n-butano-, izobutano- -III-rzed-butano-, -II-rzed-butano- lub -fenylofosfo- nowego i odpowiednie tionoanalogi oraz chlorki kwasu 0-metylo-, 0-etylo-, 0-n-propylo-, 0-izopropy- lo-, 0-n-butylo-, 0-izobutylo-, O-II-rzed-butylo- i 0- -III-rzed-butylo-N-metylo- lub -N-etylo-, -N-n-pro- pylo-, -N-izopropylo-, -N-n-butylo-, -N-izobutylo-, -N-II-rzed-butylo- i -N-III-rzed-butyloamidofosforo- wych i ich tionoanalogi.Reakcje prowadzi sie korzystnie w odpowiednich rozpuszczalnikach lub rozcienczalnikach. W tym ce¬ lu stosuje sie praktycznie wszystkie obojetne ciecze organiczne, przede wszystkim weglowodory alifa¬ tyczne, aromatyczne, ewentualnie chlorowane.Reakcje wedlug schematu 1 prowadzi sie korzy¬ stnie w benzenie, toluenie, ksylenie, eterach, np. eterze etylowym i butylowyrii, oprócz tego w alko¬ holach, np. etanolu, izopropanolu lub trzeciorzedo¬ wym butanolu, a etap wedlug schematu 2 prowadzi sie korzystnie w benzenie, toluenie, ksylenie, benzy¬ nie, chlorku metylenu, chloroformie, czterochlorku 4 wegla, chlorobenzenie, eterach, np. eterze etylowym, butylowym, dioksanie, nastepnie w ketonach, np. acetonie, metyloetyloketonie, metylbizopropyloketo- nie i metyloizobutyloketonie, oprócz tego w nitry- lach, np. aceto- i propionitrylu lub równiez amidach, np. w dwumetyloformamidzie.Jako srodki alkaliczne w pierwszym etapie stosu¬ je sie zwlaszcza alkoholany metali alkalicznych np. metylan sodu, etylan sodu, izopropylan sodu i trze¬ ciorzedowy butylan potasu.Temperatura reakcji moze wahac sie w szerokim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w tempera¬ turze 20—120°C, przy czym korzystnie etap pierwszy w temperaturze 75—100°C, a etap drugi w tempe¬ raturze 30—50aC. Reakcje prowadzi sie na ogól pod cisnieniem normalnym. Substancje wyjsciowe stosu¬ je sie przewaznie w ilosciach równomolowych. Ko¬ rzystnie mieszanine skladajaca sie z nitrylu, dwu¬ estru kwasu szczawiowego i srodka alkalicznego bez rozpuszczalnika lub w odpowiednim rozpuszczalniku ogrzewa sie przez kilka godzin w podanej podwyz¬ szonej temperaturze. Po ochlodzeniu mieszaniny otrzymana sól albo odsacza sie bezposrednio, albo wylewa sie ja najpierw do eteru i nastepnie odsa¬ cza sie osad i suszy.Wytworzone pólprodukty w postaci soli dyspergu¬ je sie w odpowiednim rozpuszczalniku i traktuje estrem kwasu fosforowego. Po kilkugodzinnej reak¬ cji w podanej podwyzszonej temperaturze wsad wy¬ lewa sie do odpowiedniego rozpuszczalnika, na przy¬ klad benzenu, faze organiczna przemywa sie, suszy i przerabia w znany sposób.Substancje o wzorze 1 otrzymuje sie przewaznie w postaci zabarwionych olejów, z których niektóre nie destyluja bez rozkladu. Mozna je uwolnic od re¬ sztek lotnych skladników, a tym samym oczyscic przez tak zwane „poddestylowanie", to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniejszonym cisnieniem do umiar¬ kowanie podwyzszonej temperatury. Charakteryzuje sie je przede wszystkim za pomoca wspólczynnika zalamania swiatla, a produkty w postaci krystalicz¬ nej za pomoca temperatury topnienia.Jak juz podano, nowe estry lub amidy estrów kwasów l-karboalkoksy-2-cyjanowinylo-(tiono)-fos¬ forowych(fosfonowych) odznaczaja sie doskonalym dzialaniem owadobójczym, zwlaszcza w stosunku do owadów gleby, a takze roztoczobójczym przeciwko szkodnikom roslin, szkodnikom sanitarnym i maga¬ zynowym. Dzialaja one doskonale zarówno na owa¬ dy o narzadzie gebowym ssacym i gryzacym oraz roztocza. Jednoczesnie wykazuja one nieznaczna fitotoksycznosc. Z tych wzgledów zwiazki o wzorze 1 mozna slpsowac w postaci srodków szkodnikobój- czych w ochronie roslin, magazynowanych materia¬ lów i w dziedzinie higieny.Do owadów o narzadzie gebowym ssacym zwalcza¬ nych przez srodki wedlug wynalazku naleza glów¬ nie mszyce (Aphidae), np. mszyca brzoskwiniowo- -ziemniaczana (Myzus persicae), mszyca trzmielino- wo-burakowa (Doralis fabae), mszyca czeremchowo- -zbozowa (Rhopalosiphum padi), mszyca grochowa (Macrosiphum pisi), mszyca ziemniaczana smugowa- na (Macrosiphum solanifolii), mszyca porzeczkowa (Cryptomyzus korschelti), mszyca jabloniowo-babko- wa (Sappaphis mali), mszyca sliwowo-trzcinowa 40 45 50 55 605 (Hyalopterus arundinis), mszyca wisniowo-przytulio- wa (Myzus cerasi), ponadto zwalczaja czerwcowate (Coccina), np. tarcznika oleandrowca (Aspidiotus hederae),. Lecanium hesperidum, Pseudoccosuc mari- timus: przylzence (Thysanoptera), np. Hercinothrips femoralis, pluskwiaki, np. plaszczynca burakowego (Piesma quadrata), Dysdercus intermedius, pluskwe domowa (Cimes lectularius), Rhodnius prolixus, Triatoma infestans, dalej: piewiki np. Euscelis bilo- batus i Nephotettix bipunctatus.Do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwal¬ czanych przez srodki wedlug wynalazku naleza przede wszystkim gasiennice motyli (Lepidoptera), takich jak tantinis krzyzowiaczek (Plutella maculi- pennis), brudnica nieparka (Lymantria dispar), ku- prówka-rudnica (Euproctis chrysorrhoea), przadka pierscienica (Malacosoma neustria), ponadto piet- nówka kapustówka (Mamestra brassicae), zbozówka rolnicza (Agrotis segetum), bielinek kapustnik ris brassicae), piedzik przedzimek (Cheimatobia brumata), zwójka zieloneczka (Tortrixviridana), La- phygma frugiperda, Prodenia litura, dalej namiotnik owocowy . (Hyponomeuta padella), molik maczny (Epljestia kuhniella) i barciak wiekszy (Galleria mellonella).Ponadto do owadów o narzadzie gebowym gryza¬ cym zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku naleza chrzaszcze (Coleoptera), np. wolek zbozowy (Sitophilus graharius = Calandra granaria), stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemlineata), kalduni- ca zielonka (Gastrophysa viridula), zaczka chrzanów- ka (Phaedon cochleariae), slodyszek rzepakowy (Meligethes aeneus), kistnik maliniak (Byturus to- mentosus), strakowiec fasolowy (Bruchidius = Acan- thoscelides obtectus), Dermestes frischni, skórek zbozowiec (Trogoderma granarium), trojszyk gryza¬ cy (Tribolium castaneum), wolek kukurydziany (Ca¬ landra lub Sitophilus zeamais), zywiak chlebowiec (Stegobium paniceum), macznik mlynarek (Tenebrio molitor), spichrzel surynamski (Oryzaephilus surina- mensis), oraz rodzaje zyjace w glebie, np. drutowce (Agriotes spec.), chrabaszcze majowe (Melolontha melolontha), karaluchy, np. prusak (Blatella germa- nica), przybyszka amerykanska (Periplaneta ameri- cana), Leucophaea lub RhypairObda madeirae, kara¬ czan wschodni (Blatta orientaMs), Blaberus gigan- teus, Blaberus fuscus, Henschoutedenia flexivitta, dalej róznoskrzydle np. swierszcz domowy domesticus), termity, np. Reticulitermes flavipes i blonoskrzydle, np. mrówki, na przyklad hurtnica czarna (Lasius niger.).Z dwuskrzydlych zwalczaja glównie muchy, np. wywilzyne karlówke (Drosophila melanogaster), owocanke poludniówke (Ceratitis capitata), muche domowa (Musca domestica), muche pokojowa (Fan- nia canicularis, Phormia aegina, plujke rudoglowa (Calliphora erythrocephala), oraz bolimuszke klepar- ke (Stomoxys calcitrans), dalej dlugoczulkie, takie jak komary, np. Aedes aegypti, Culex pipiens i Ano- pheles stephensi.Do roztoczy (Acari) zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku naleza zwlaszcza przedziorkowate (Tetranychddae), np. przedziorek Chmielowiec (Tetra- nychus telarius =? Tetranychus althaeae lub Tetrany- chus urticae) i przedziorek owocowiec (Paratetrany- 6504 6 chus pilosus ™ Panonychus ulmi), szpecielowate, np. szpeciel porzeczkowy (Eriophyes ribis), roztocza róz- nopazurkowate np. Hemitarsonemus latus i roztocz truskawkowy (Tarsonemus pallidus) oraz kleszcze np. Omithodorus moubata. Srodki wedlug wynalaz¬ ku przy ich uzyciu do zwalczania szkodników sani¬ tarnych i magazynowych, zwlaszcza much i koma¬ rów, maja doskonale dzialanie resztkowe na drew¬ nie i glinie oraz wykazuja dobra odpornosc na alka- it lia nauwapnionych podlozach.Substancje czynne o wzorze 1 mozna przeprowa¬ dzic w znane koncentranty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Otrzy¬ muje sie je w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnikami, to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac sub¬ stancje powierzchniowo czynne, takie jak emulga¬ tory i/lub dyspergatory. W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac np. roz¬ puszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomo¬ cnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkalonaftaleny, chlorowane zwiazki aro- ts matyczne lub chlorowane weglowodory^ alifatyczne, np. chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek mety¬ lenu, weglowodory alifatyczne, np. cykloheksan, lub parafiny, np. frakcje ropy/naftowej, alkohole, np. butanol lub glikol oraz jego etery i estry, ketony, 3t np. aceton, metyloatyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polar- nosci, np. dwumetylofprmamid i sulfotlenek dwume- tylowy oraz wode. Jako skroplone gazowane roz¬ cienczalniki lub nosniki stosuje sie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnie¬ niem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze, takie Jak chlorowcowegllowodory nip. freon.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki "* mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk, krede, «• kwarc, aitapulgit, montmorylonit lub ziemie okrzem¬ kowa, syntetyczne maczki nieorganiczne, np. kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako emulgatory stosuje sie emul¬ gatory niejonotwórcze i anionowe, np. estry politlen- 45 ku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkiloary- lopoliglikolowe, al&losufóonitany, siarczany alkilowe, i arylosulfoniany. Jako dyspergatory stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.*• Koncentraty substancji czynnej moga zawierac domieszki innych znanych substancji czynnych.Koncentraty zawieraja na ogól 0,1—95% wago¬ wych substancji czynnej, korzystnie 0,5^-90% wago¬ wych substancji czynnej. Substancje czynne mozna 55 stosowac w postaci koncentratów lub przygotowa¬ nych z nich postaci uzytkowych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, koncentraty emulsyjne, emulsje, zawiesiny, proszki zwilzalne, pasty, proszki rozpusz- M czalne, srodki do pylania i granulaty.Srodki stosuje sie w znany sposób, np. przez opry¬ skiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie mgla¬ wicowe, opylanie, rozsiewanie, odymienie, gazowa¬ nie, podlewanie, zaprawienie lub inkrustowanie. , 65 Stezenie substancji czynnych w postaciach uzyftfco-86 504 wych moze wahac sie w szerokich granicach. Na ogól stezenia wynosza 0,0001—10%, korzystnie 0,01— 1%.Substancje czynne mozna stosowac z dobrym wy¬ nikiem w sposobie Ultra-Low-Volume (ULV), w któ¬ rym mozna stosowac zestawy zawierajace do 95% substancji czynnej. W nizej podanych przykladach testowano substancje czynne srodka wedlug wyna¬ lazku na skutecznosc dzialania przeciwko szkodni¬ kom roslin, szkodnikom sanitarnym i magazyno¬ wym w porównaniu ze znanymi produktami. Posz¬ czególne testowane zwiazki o budowie podanej w tablicy 1 odpowiadaja w róznych przykladach licz¬ bom w nawiasach podanym w tablicy 1.Tablica 1 c.d. tablicy 1 Zwdazek nr (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) 'W (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) <(26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36) (37) (38) (39) (40) (41) i(42) Budowa Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwdazek o wzorze 12 Zwdazek o wzorze 13 Zwdazek o wzorze 14 Zwdazek o wzorze 15 Zwdazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 20 Zwiazek o wzorze 21 Zwiazek o wzorze 22 Zwiazek o wzorze 23 Zwiazek o wzorze 24 Zwiazek o wzorze 25 Zwiazek o wzorze 26 Zwiazek o wzorze 27 Zwiazek o wzorze 28 Zwiazek o wzorze 29 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 31 Zwiajzek o wzorze 32 Zwiazek o wzorze 33 Zwiajzek o wzorze 34/ Zwiazek o wzorze 35 Zwiajzek o wzorze 36 Zwiazek o wzorze 37 Zwiajzek o wzorze 38 Zwiajzek o wzorze 39 Zwiazek o wzorze 40 Zwiazek o wzorze 41 Zwiazek o wzorze 42 Zwiazek o wzorze 43 Zwiazek o wzorze 44 Zwiazek o wzorze 45 Zwiazek o wzorze 46 Zwiazek o wzorze 47 Zwiazek o wzorze 48 Zwiazek o wzorze 49 45 50 55 60 1 1 (43) (44) (45) (46) (47) (48) (49) (50) (51) 2 1 Zwiazek o wzorze 50 Zwiazek o wzorze 51 Zwiazek o wzorze 52 Zwiazek o wzorze 53 Zwiazek o wzorze 54 Zwiazek o wzorze 55 Zwiazek o wzorze 56 s Zwiazek o wzorze 57 1 Zwiazek o wzorze 58 1 Przyklad I. Testowanie Drosophila.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu. Emulga¬ tor: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawieraja¬ cego podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Nanosi sie pipetka 1 cm3 preparatu substancji czynnej na bi¬ bule filtracyjna o srednicy okolo 7 cm. Uklada sie ja w stanie wilgotnym w naczynku szklanym, w którym znajduje sie okolo 50 wywilzyn (Drosophila melanogaster) i przykrywa pokrywka szklana.Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w 0/r 70, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie muchy zosta¬ ly zabite, a 0% oznacza, ze zadna mucha nie zostala zabita.W tablicy 2 padaje sie stosowane substancje czyn¬ ne, stezenie substancji czynnej, czas obserwacji oraz uzyskane wyniki.Tablica 2 Testowanie Drosophila Substancja czynna Zwiazek nr 1 (1) (znany) (2) (znany) (3) (4) -(5) Stezenie sub¬ stancji czynnej w % 2 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 Smiertelnosc w % po uplywie 1 dnia 3 0 100 0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 "I86 504 c.d. tabl. 2 c.d. tabl. 2 (6) (7) (8) (9) (10) (U) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,0001 100 100 100 lOO 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 60 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 40 100 100 100 50 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 40 45 50 1' 1 (22) (23) (24) (25) , (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) 1 2 . 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 .0,001 1 3 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 40 100 100 100 100 100 100 100 80 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 100 40 100 100 100 100 100 100 60 65 Przyklad II. Testowanie Plutella Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu: emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolo- wego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawie¬ rajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncen¬ trat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej oprys¬ kuje sie mglawicowo do orosienia liscie kapusty (Brassica) oleraoea) i obsadza igasiennicami tantnisia (Plutella maculipennis). Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie gasiennice zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna gasiennica nie zostala zabita.W tablicy 3 podaje sie substancje czynne, steze¬ nie substancji czynnych, czasy obserwacji oraz uzy-. skane wyniki.86 504 11 Tablica 3 Testowanie Plutella 12 Substancja czynna Zwiazek nr (1) (znany) (2) (znany) (4) (7) (8) (9) (U) (12) (13) (14) (15) (16) (18) (19) (33) (21) (34) (22) (23) (25) (27) (28) (35) (29) (30) (36) (48) (49) Stezenie sub¬ stancji czynnej w % 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 Smiertelnosc w ¦% po uplywie 3 dni 90 0 100 0 100 100 100 100 100 95 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 80 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100. 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 40 45 50 55 Przyklad III. Testowanie Tetranychus (odpor¬ ny).Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu, emulga¬ tor: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowe- go.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, zawiera¬ jacego podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Otrzyma¬ nym preparatem opryskuje sie mglawicowo do oro- sienia siewki fasoli (Phaseolus vulgaris) o wysoko¬ sci okolo 10—30 cm. Fasola ta jest silnie porazona wszystkimi stadiami rozwojowymi przedziorka chmielowca (Tetranychus urticae). Po podanym cza¬ sie ustala sie skutecznosc preparatu substancji czyn¬ nej liczac martwe zwierzeta. Tak otrzymana smier¬ telnosc podaje sie w procentach, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie przedziorki zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zaden przedziorek nie zostal za¬ bity.W tablicy 4 podaje sie stosowane substancje czyn¬ ne, czas obserwacji i otrzymane wyniki.Tablica 4 Tetranychus urticae (odporny) Substancja czynna Zwiazek nr (1) (znany) (2) (znany) (16) (17) (19) (37) (21) (23) (24) (39) (38) (26) (27) (30) (36) (32) (48) (50) (51) Stezenie sub¬ stancji czynnej w % 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1. 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,1 . 0,1 0,1 0,01 0,1 0,1 0,1 Smiertelnosc w % po uplywie 2 dni 0 0 90 90 100 99 90 99 95 98 98 98 100 60 90 100 100 98 95 90 90 65 Przyklad W. Test LT100 dla dwuskrzydlych.Testowany owad: Musca domestica. Rozpuszczal¬ nik: aceton. Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe sub¬ stancji czynnej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczalnika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie tym samym rozpuszczalnikiem do osiagniecia za¬ danego mniejszego stezenia.86 504 13 Do naczynka Petriego wprowadza sie pipetka 2,5 ml roztworu substancji czynnej. Na dnie naczynka znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy okolo 9,5 cm. Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowite¬ go ulotnienia sie rozpuszczalnika. W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substan¬ cji czynnej przypadajaca na 1 cm2 bibuly jest róz¬ na. Nastepnie do naczynka wprowadza sie okolo 25 testowanych zwierzat i naczynko przykrywa wiecz¬ kiem szklanym. Stan zwierzat bada sie na biezaco.Ustala sie czas uplywajacy do wystapienia 100% smiertelnosci.W tablicy 5 podaje sie testowane owady, substan¬ cje czynne oraz czas uplywajacy do wystapienia 100% smiertelnosci. 1 (16) (18) (5) Tablica 5 Test LT100 dla dwuskrzydlych (Musca domestica) Substancja czynna Zwiazek nr 1 (1) (znany) (2) (znany) (40) (znany) (15) (41) (42) (17) (43) (44) (31) (24) (45) (3) (4) Stezenie sub¬ stancji czynnej w roztworze w % L * 0,2 0,2 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,0002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,0002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,0002 0,2 0,02 0,002 TT 1 "L-1 ¦*¦ 100 1 3 8*i=70% 285' 125' . 8h 55' 1 130' 6& 80' 130' 45' 70' 145' 8h 55' 195' 210' 85' 125' 8h=70% 70' 95' 6& 85' 110' 6h=70% 55' 135' 6*i 8h=90% ' 95' 205' 40' 105' 240' 8*i=60% 40' 75' 6*i 1 20 1 40 45 50 55 60 65 | (19)86 504 1 . 1 1 (9) (46) % (47) l (39) (38) 2 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,0002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 c.d. tabl. 5 3 45' 70' 6*1=80% 75' 190' 6h=90% 45' 90' 115' 8h 60' 75' 6h 60' 135' 8^=60% Przyklad V. Test LT100 dla dwuskrzydlych.Testowany owad: Aedes aegypti. Rozpuszczalnik: aceton. Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czynnej w 1000 czesciach objetosciowych rozpusz¬ czalnika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie do¬ datkowa iloscia rozpuszczalnika do osiagniecia za¬ danego mniejszego stezenia. Do naczynka Petriego wprowadza sie pipetka 2,5 ml roztworu substancji czynnej. Na dnie naczynka znajduje sie krazek bi¬ buly filtracyjnej o srednicy okolo 9,5 cm. Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczalnika. W zaleznosci od stezenia roztworu ilosc substancji czynnej przypadajaca na 1 cm2 bi¬ buly jest rózna. Nastepnie do naczynka wprowadza sie okolo 25 testowanych.owadów i przykrywa wiecz¬ kiem szklanym. Stan testowanych zwierzat bada sie na biezaco. Ustala sie czas uplywajacy do wystapie¬ nia 100% smiertelnosci.W tablicy 6 podaje sie testowane owady, stosowa¬ ne substancje czynne oraz czas uplywajacy do wy¬ stapienia 100% smiertelnosci.Tablica 6 Test LT100 dla dwuskrzydlych (Aedes aegypti) Substancja czynna Zwiazek nr 1 1 (1) (znany) (2) (znany) (15) (41) (42) (17) Stezenie sub¬ stancji czynnej w roztworze w% 2 0,2 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2* 0,02 0,002 LT10o 3 3^=90% 180' 60' 120' 180' 60' 180' 120' 180' 60' 60' 180' 40 45 50 60 65 (44) (31) (24) (36) (26) (32) (12) (28) (6) (20) (7) (21) (13) (30) (14) (8)17 86 504 c.d. tabl. 6 c.d. tabl. 7 18 1 1 (22) (9) (U) (46) (47) (38) 2 0,2 0,02 0,002 0,0002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 3 1 60' 60' 180' 180' 60' 120' 3^=50% 120' 180' 60' 120' 60' 120' 60' 120' Przyklad VI. Test LD100.Testowane zwierze: Sitophilus granarius. Rozpusz¬ czalnik: aceton. Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe sub¬ stancji czynnej w 100 czesciach objetosciowych roz¬ puszczalnika. Otrzymany roztwór rozciencza sie do¬ datkowo rozpuszczalnikiem do osiagniecia zadanego mniejszego stezenia. Do naczynka Petriego wprowa¬ dza sie pipetka 2,5 ml otrzymanego roztworu sub¬ stancji czynnej. Na dnie naczynka znajduje sie kra¬ zek bibuly filtracyjnej o srednicy okolo 9,5 cm. Na¬ czynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulot¬ nienia sie rozpuszczalnika. W zaleznosci od steze¬ nia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej przypadajaca na 1 cm2 bibuly jest rózna.Nastepnie do naczynka wprowadza sie okolo 25 te¬ stowanych zwierzat i przykrywa wieczkiem szkla¬ nym.Stan zwierzat testowanych bada sie po uplywie 3 dni od poczatku próby i ustala sie smiertelnosc w o/o.W tablicy 7 podaje sie substancje czynne, steze¬ nie substancji czynnej, testowane zwierzeta oraz uzyskane wyniki.Tablica 7 Test LD100 (Sitophilus granarius) Substancja czynna Zwiazek nr 1 (1) (znany) (2) (znany) (40) (znany) (17) (24) (3) Stezenie sub¬ stancji czynnej w roztworze w % 2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 Smiertelnosc 3 o o o o o o ooooooooooo 45 50 55 (4) (16) (18) (5) (19) (27) (26) (12) (25) (28) (33) (35) (6) (7) (22) (10) (38) 0,2 0,02 0,002 0,0002 0,2 0,02 0,002 0,0002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,0002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 100 100 100 90 100 100 100 1 100 100 90 100 100 100 90 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 100 100 100 100 90 100 100 100 100 50 100 100 50 100 100 100 100 100 80 I 65 Przyklad VII. Test LD100. Testowane zwie¬ rze: Blatta orientalis. Rozpuszczalnik: aceton.Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesciach objetosciowych roztworu.Otrzymany roztwór rozciencza sie dodatkowo roz¬ puszczalnikiem do osiagniecia zadanego mniejszego stezenia.Do naczynka Petriego wprowadza sie pipetka 2,5 ml otrzymanego roztworu substancji czynnej. Na dnie naczynka znajduje sie krazek bibuly filtracyj¬ nej o srednicy okolo 9,5 cm. Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpusz-86 504 19 20 czalnika. W zaleznosci od stezenia roztworu substan¬ cji czynnej ilosc substancji czynnej przypadajaca na lem2 bibuly jest rózna. Nastepnie do naczynka wprowadza sie okolo 25 testowanych zwierzat i przykrywa wieczkiem szklanym. Stan testowanych zwierzat bada sie po uplywie 3 dni od poczatku próby i ustala smiertelnosc w %.W tablicy 8 podaje sie substancje czynne, steze¬ nie substancji czynnej, testowane zwierzeta oraz uzyskane wyniki.Tablica 8 Test LD100 (Blatta orientalis) Substancja czynna Zwiazek nr Stezenie sub¬ stancji czynnej w roztworze Smiertelnosc w o/o (1) (znany) (3) (4) (16) (18) (5) (19) (27) (36) (26) (32) (12) (20) (7) (8) 0,2 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0 100 100 100 60 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 60 100 100 100 lifo 100 100 60 100 100 Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wytwa¬ rzania substancji czynnych srodka wedlug wynalaz¬ ku.Przyklad VIII. a) Mieszainine 108 g (2 mole) metyilanu sodu, 82 g (2 mole) acetonltrylu i 236 g (2 mole) estru dwumetylowego kwasu szczawiowego ogrzewa sie w ciagu 4 godzin do temperatury 80— 9(tfC. Po ochlodzeniu mieszanine reakcyjna wylewa 40 45 50 55 60 65 sie do 1 |itra eteru. Wytracony osad odsacza sie i suszy w eksykatorze. Otrzymuje sie 170 g (75% wy¬ dajnosci teoretycznej) soli sodowej estru metylowe¬ go kwasu 3-cyjanopirogronowego. b) Dysperguje sie 200 ml acetonitrylu 29,8 g (0,2 mola) wyzej otrzymanej soli sodowej. Do otrzyma¬ nej zawiesiny wkrapla sie 34,4 g (0,2 mola) chlorku kwasu 0-etylo-etanotionofosfonowego i wsad pozo¬ stawia do pnzereagowania w temperaturze- 40°C w ciagu 4 godzin. Nastepnie mieszanina reakcyjna wy¬ lewa sie do 300 ml benzenu, po czym roztwór ben¬ zenowy przemywa sie nasyconym roztworem kwas¬ nego weglanu sodu i woda, osusza sie siarczanem sodu, odpedza rozpuszczalnik i pozostalosc poddaje destylacji. Otrzymuje sie 35 g (66,5% wydajnosci teo¬ retycznej) zwiazku o wzorze 48 w postaci zóltego oleju o wspólczynniku zalamania swiatla n24 — =1,4969 i temperaturze wrzenia 135°C/0,01 tor.Przyklad IX. Wedlug przykladu VIIIa otrzy¬ muje sie 118 g (1 mol) estru dwumetylowego kwasu szczawiowego, 55 g (1 mol) propionitrylu i 113 g (i mol) trzeciorzedowego butylanu sodu w 1 molu me¬ tanolu 140 g (78% wydajnosci teoretycznej) soli po¬ tasowej estru metylowego kwasu 3-metylo-3-cyjano- pirogronowego. Do 35,8 g (0,2 mola) otrzymanej soli wkrapla sie 32 g (0,2 mola) chlorku kwasu 0,0-dwu- metylotionofosforowego. Po 4-godzinnym ogrzewa¬ niu do temperatury 40°C mieszanine reakcyjna chlo-l dzi sie i wylewa do 300 ml benzenu, wsad przemy¬ wa nasyconym roztworem kwasnego weglanu sodu i woda i po osuszeniu siarczanem sodu odpedza sie rozpuszczalnik. Otrzymuje sie 26 g (50,5% wydaj¬ nosci teoretycznej) zwiazku o wzorze 10 w postaci czerwonego oleju o wspólczynniku zalamania swia¬ tla n 20 =1,4948.D Przyklad X. Wedlug przykladu VIIIa otrzy¬ muje sie z estru dwuetylowego kwasu szczawiowego, m-stearylonitrylu i trzeciorzedowego butylanu po¬ tasu w trzeciorzedowym butanolu sól potasowa estru etylowego kwasu 3-stearylo-3-cyjanopirogronowego.Do zawiesiny 38,7 g tej soli w 350 ml dwumetylo- formamidu wkrapla sie w temperaturze 40°C 18,8 g chlorku kwasu 0,0-dwuetylotionofosforowego i og¬ rzewa mieszanine reakcyjna jeszcze w ciagu 4 go¬ dzin do temperatury 60°C. Nastepnie wytracony osad odsacza sie, dwumetyloformamid odpedza pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc wylewa do wody, wodny roztwór ekstrahuje chlorkiem metyle¬ nu, faze organiczna przemywa, osusza i odpedza rozpuszczalnik. Po poddestylowaniu pozostalosci otrzymuje sie 28 g (56,6% wydajnosci teoretycznej) zwiazku o wzorze 53 w postaci oleju o wspólczyn¬ niku zalamania swiatla n 25 =1,4748.D Przyklad XI. Wedlug przykladu VIII a otrzy¬ muje sie z trzeciorzedowego butylanu potasu, estru dwumetylowego kwasu szczawiowego i nitrylu kwa¬ su izowalerianowego w etanolu sól potasowa estru etylowego kwasu 3-izopropylo-3-cyjanopirogronowe- go. Do 44,2 g (0,2 mola) tej soli wkrapla sie 32 g^ (0,2 mola) chlorku kwasu 0,0-dwumetylotionofosfo-86 504 21 rowego. Po 4-godzinnym ogrzewaniu do temperatu¬ ry 40°C wsad chlodzi sie i wylewa do 300 ml ben¬ zenu. Roztwór benzenowy przemywa sie nasyconym roztworem kwasnego weglanu sodu i woda, osusza siarczanem sodu i odpedza rozpuszczalnik otrzymu¬ jac 29,3 g (48% wydajnosci teoretycznej) zwiazku o wzorze 15 w postaci zóltego oleju i wspólczynniku zalamania swiatla n 20 =1,4830.D Przyklad XII. Mieszanine 339 g (3 mole) trzeciorzedowego butylanu potasu, 600 ml etanolu, 438 g (3 mole) estru dwumetylowego kwasu szcza¬ wiowego i 291 g (3 mole) kapronitrylu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 godzin, ochlodzo- 22 ny roztwór traktuje sie 3 litrami eteru i otrzymana sól odsacza sie i suszy. Do 47 g (0,2 mola) otrzyma¬ nej soli w 200 ml acetonitrylu wkrapla sie 32 g chlor¬ ku kwasu 0,0-dwumetylo-tionofosforowego i wsad pozostawia sie do przereagowania w temperaturze 40°C w ciagu 4 godzin. Nastepnie mieszanine reak¬ cyjna wylewa do 300 ml benzenu, przemywa nasy¬ conym roztworem kwasnego weglanu sodu i woda i osusza siarczanem sodu. Po odpedzeniu rozpusz¬ czalnika pozostaje zwiazek o wzorze 17 w postaci bezbarwnego oleju. Wydajnosc wynosi 70% wydaj¬ nosci teoretycznej: wspólczynnik zalamania swiat¬ la n 25 =1,4815. W sposób analogiczny otrzymuje sie zwiazki podane w tablicy 9.Tablica 9 Zwiazki o wzorze 1 X 1 s s s s s Is s s s p s s s s s o s s s s s s s 1 R 2 —C2H5 —(CH/CH3)2 —C2H5 —C2H5 —CH(CH8)2 —CH2^CH2— —CH8 —C2H5 —CH(CH8)2 —C2H5 —C2H5 -CH8 —CH8 —C2H5 —C2H5 —CH(CH8)2 —C2H5 —C2H5 —CH8 —C2H5 —C2H5 —C2H5 —CH(CH8)2 -CH8 R' 3 OC2H5 O—CHtCHJg OC2H5 —C2H5 O—CH(CH8)2 O—CH2—CH2— -CH8 -CH8 —CH8 wzór 59 OC2H5 OCH8 OCH8 OC2H5 —C2H5 O—CH(CH8)2 OC2H5 OC2H5 OCH8 OC2H5 —C2H5 wzór 59 —O—CH(CH8)2 —C2H5 . R" 4 CH8 CH8 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C£H5 C2H5 C2H5 C2H5 —CH(CH8)2 —CH(CH8)2 —CH(CHs)2 —CH(CH8)2 —CH(CH8)2 CH8 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 R'" H H H H H H H H H H H H H H H H CH8 CH8 CH8 CH8 CH8 CH8 CH8 Temperatura wrzenia w °C/tor 6 120/0,01 poddestylo- wanie 130/0,01 125/0,01 130/0,01 poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie 135/0,01 132/0,01 125—130/0,01 130/0,01 125/0,01 poddestylo- wanie 150/0,01 145/0,01 145/0,02 140/0,01 135/0,01 poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie Wspólczynnik zalamania swiatla Temperatura 1 topnienia 7 — n£5 =1,4782 n^5 =1,4779 n d =1,4917 n o5 =1,4722 n£5 =1,4828 n£4 =1,4959 n24 =1,4905 n2,3 =1,5466 n £4 =1,4467 n£4 =1,4870 n g =1,4818 n ^ =1,4750 n ^ =1,4862 n £5 =1,4679 n d5 =1,4440 n d =1,4808 n2j5 =1,4884 n ™ =1,4821 n JJ =1,4960 n 26 =1,5432 n2,1 =1,4799 n£4 =1,5038 s. mr**\ M^8 C Wyds wyda teorel 8 57 46 42 46 22 74 44 73 68 42 44 61 59 52 53 46 50 48 47 53 59 5886 504 23 24 c.d. tabl. 9 1 1 1 s s s s s s s s s s s o s s s s s s s s s s s s s s s s s 2 —C2H5 —CH(CH3)2 —-CH2—CH2— -CH3 —C2H5 -CH3 —C2H5 —CH(CH3)2 —C2ri5 —C2H5 —C2H5 —CH(CH3)2 —C2H5 —C2H5 -CH3 -CH3 C2H5 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CH3 C2H5 C2H5 CH3 C2H5 CH3 C2H5 CH3 3 -CH3 -CH3 O—CH2—CH2— -CH3 —NH—CH(CH3)2 OCHg OC2H5 OCH(CH3)L, C2H5 wzór 59 CH3 CH3 OC2H5 —NH—CH(CH3)2 OCH3 OCH3 OC2H5 —C2H5 CH3 wzór 59 OC2H5 CH3 C2H5 OC2H5 CH3 C2H5 OC2H5 C2H5 CH3 OCHg 4 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 -CH(CH3)2 —CH(CH3)2 -CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 C2H5 —CH(CH3)2 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 izo-C3H7 lzo-C3H7 izo-C3H7 n-C4H9 n-C4H9 n-C4H9 —(CH2)i5CH3 6 poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie 160/0,02 150/0,01 poddestylo- wanie 145/0,01 poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestylo¬ wanie podd es dylo¬ wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestyio- wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie n 24 n D « 24 nD r, 24 nD « 25 r, 22 n 22 n D n 28 11 D v, 22 nD Fp.= v, 24 Fp.= n 28 Fp.= n5 n^5 n 32 11 D n 32 n D n 32 n D „ 20 nD n 25 11 D n 25 11 D n 25 n D « 20 n 20 n D n 20 n D n 25 n D „ 25 r, 25 n D n 25 n D 7 = 1,5059 = 1,4991 = 1,4818 =1,5992 = 1,4853 = 1,4773 = 1,4633 = 1,4902 =168°C = 1,4942 = 66°C = 1,4470 = 34°C = 1,4797 = 1,4797 = 1,4740 = 1,4942 = 1,4889 = 1,5418 = 1,4750 =1,4862 = 1,4905 = 1,4758 = 1,4913 = 1,4966 = 1,4775 = 1,4928 = 1,4910 = 1,4770 8 ; 47 48 55 75 64 58 59 77 90 52 48 77 64 65 79 74 71 75 69 75 86 79 50 63 60 78 74 75 6886 504 26 1 1 s s s s s s fs s s s 1 2, C2H5 izo-C8H7 C2H5 C2H5 C2H5 izo-C8H7 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 3 CH3 Oizo-C3H7 wzór 59 NH—CH8 NH—CH8 0-izo-C8H7 wzór 59 NH-izo-C3H7 NH-izo-C3H7 NH-izo-C3Hy 1" . 4 C2H5 C2H5 CH3 —CHCCHJa C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 —(CH2)i5CH8 —(CH2)isCH8 CHS CH8 CH8 n-C8H7 n-C4H9 n-C8H7 n-C4H9 izo-C8H7 1 6 poddestylo- wanie poddestylo- wanie 194/2 poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie poddestylo- wanie c.d. 1 7 n25 n D n 25 « 21 nD « 20 nD n 23 n D r, 23 nD n 23 « 23 nD =1,4819 =1,4707 = 1,5670 =1,5002 = 1,5105 = 1,4747 = 1,5310 X =1,4910 = 14897 = 1,4902 tabl. 9 8 66 69 48 38 52 59 77 63 72 51 CO,R xl I Jp_o~c=c(r"')cn WZÓR 1 RO WZÓR 2 r"o, RO XP-0\C_C/R rfo2 WZÓR 3 R—CH2-CN WZÓR 4 ó o „ -I II „ RO-C-C-OR WZÓR 5.86 504 ,CO?R" R(V X OMe R1' WZÓR 6 WZÓR 7 o o II II NaOCH.CH-CN + C,H50-C-C —OC,H. g-^ J z5 2 5 -2xCHOH ,C02C2H5 - nc(h)c=c' ^ONa SCHEMAT 1 X02C2H5 S nc(h)-c=c^ + (c,hso),p-ci vJ \ v 2 5 /2 -NaCL ONa S CO.C.H, | 2 2 s - (c2h5o)2p-o-c=c(h)cn SCHEMAT 2 NC(C6H5)C=C^ °-j(OC2H5)2 '2 S WZC5R 886 504 y C02C2Hs O OC2H5 WZÓR 9 / C02CaH,.NC^C-C^ ff~\ NC(nC3H7)C=C^ °-|(OCH3)2 s WZÓR 13 NC(CH3)C -c/ C02CH3 ^0-P(OCH3)2 WZÓR 10 ,C°2C2H5 NC(nC3H7)c=C/ rH5 S OCH3 WZÓR 14 -./ CO C H 2 2 5 NC(CH3)C = C \ V 32 s WZÓR 11 NC(iC3H7)G=C^ C02C2H5 s WZÓR 15 ,C02C2H5 NC(CH3)C=C o-pv J\CH, WZÓR 12 C02C2H5 NC(iC3H7)C=C<" C2H5 WZÓR 1686 504 NC(nC4Hc)c=C /C°2C2H5 \ °-?(OCH3)2 WZdR 17 NC(nC3H7)c=C C02C3H7i \ WZdR 21 ^C02C2H£ NCKH,)C=< C2HS II\ S OCH3 WZdR 18 NC-CH=C \ C02CH3 °-C(OC2Hs)s WZdR 22 NC(CH3)C = C<^ C02C3H7i °-C(OCH3)2 ,C02CH3 NC(CH3)C = C \ °-f(OC2H5)2 WZdR 19 WZdR 23 NC(nC3H7)c=c/ C02C3H7i ^0-P(0CH3)2 WZdR 20 ,C02C2HS NC—CH=C \ °-5(OC2Hs)2 S WZdR 2486 504 NC(CH3) C=C C02C2H5 °-f(OC2H5)2 S WZdR 25 NC(iC3H7)C=C\^ C02C2Hs °-S(oc2H5)2 s WZdR 29 °2C2H5 NC(CH3)C=C^ C2H5 |N0C2HS WZdR 26 .C02C2H5 NC(nC4H,)C=c(^ CH3 O-Plf S °C2H5 WZdR 30 NC(nC3H7)c=C<^ C02C2H5 S WZdR 27 NC-CH=C \ C02C3H7i 0-S?(0C2H5)2 WZdR 31 C02C2H5 NC(nC3H7)c=C<^ CH3 S °C2HS WZdR 28 ,C02C3H7i NC(CH3)C = C \ 0-^0Cz"s)2 WZdR 3286 504 /C02C3H7'- NC(CH3)C=C( CH O—P.WZdR 33 C02C3H7i NC(nC3H7)c=C<^ cH3 WZdR 37 NC(CH3)C =C C02C2Hs O-P^ |^OC2Hs WZdR 34 .C02C2H5 NC-CH=C^ CH.II\ S OC3H7i WZdR 38 NC(CH3)C=C<^ No-p^ S OC2H5 WZdR 35 C02C3H7i NC(CH3)C=C<^ CH3 X)-PC II\ S °C3H7t WZdR 39 Nc(nC3H7)c=c 'C02C3H7i \ '°-?(oV0a WZdR 36 NC(CH3)C=C / C02C2H5 v,<0 II\ S OC2H5 WZdR 4086 504 / .C02C2H5 NC(nC3H7)C=C^ J~\ II \~-..S OC2H5 WZÓR 41 NC (CH3) C=C / \ C02C3H7i o-p(oc,hA, II V 2 5/2 WZÓR 45 C02C3H7i NC(CH3)C=C<^ J~S S OC2H5 WZÓR 42 NC-CH=C / C02C3H7i X0-P(OC2H5)2 O WZÓR 46 C02C2Hs II\ NC(CH3)C=C^ ^CH3 S °C3H7i WZÓR 43 CH3 NC(C02C2H5)C=C(' C2H5 ^O—P^ O °C2H5 WZÓR 47 C02C2H5 NC(CH3)C=C^ NHC3H7i O-P^ IX°C2H5 WZÓR 44 C02CH3 NC-CH=C(; C,H5 o—p( ll\0C H S 0t-2M5 WZÓR 4886 504 COzC2H5 .C02C2H5 NC-CH=C<^ NC-CH-C<^ °-f(OCH3)2 °-j(OC2H5)2 s o WZdR 49 WZdR 54 CO,C,Ht /C°2CH3 C02C2H5 y / -... NC(bOc—CC NC~CH=CC CH3 WZdR 52 ^0-P(OC2H5)2 s WZdR 53 NC—CH =CC C,H, \ch 5 °C2Hs S OC2H5 WZdR 50 WZ(3R 55 i .CO Xw / ^^ NCfc.H0)C«cC C02C2H5 NC(C4H9) xo-p; ^o WZdR 51 WZdR 56 ° |Noc2H5 ' oc2Hs .C02C2H5 C02C3H7i NC(C3H7)C=C<^ NH-C3H7i X D/ l\0CH o—p s °SM5 I oc2,l5 WZdR 57 C02C2H5 'V V -^..n WZdR 58 co2c2h5 -o WZdR 59 Cena 10 zl LDA Zaklad 2, Typo — zam. 381/77 — 100 egz. PL PL