PL86368B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nitroanilin, stosowanych w przemysle barwników.Dotychczas znanych jest szereg sposobów wytwarzania nitroanilin. Jedne z nich polegaja na nitrowaniu odpowiednich amin aromatycznych. Inne sposoby wytwarzania polegaja na selektywnej redukcji dwunitrozwiaz- ków przy uzyciu róznych czynników redukujacych jak np. metale (zelazo, cyna), siarczki i wielosiarczki, siarkowodór i inne.Sposób polegajacy na nitrowaniu amin aromatycznych prowadzi z reguly* do powstawania mieszaniny izomerycznych nitroamin, np. przy nitrowaniu aniliny w srodowisku kwasu siarkowego uzyskuje sie o-, rr i p-nitroani!ine. Wiekszosc stosowanych sposobów redukcji dwunitrozwiazków prowadzi do powstawania odpadów produkcyjnych, które sa szczególnie klopotliwe przy stosowaniu do redukcji siarczków sodu. Reakcja redukcji przy uzyciu dwusiarczku sodu przebiega wedlug schematu 1. Powstajacy w tej reakcji tiosiarczan sodu, zanieczyszczony uzywanym w nadmiarze dwusiarczkiem sodu, poddaje sie oczyszczaniu i wydzielaniu, przy czym znaczna jego ilosc odprowadza sie dc scieków. Ze wzgledu na przebieg reakcji korzystne sa sposoby redukcji przy uzyciu kwasnego siarczku amonu w srodowisku alkoholu oraz siarkowodoru w srodowisku pirydyny. Reakcja redukcji przy uzyciu tych odczynników przebiega wedlug schematu 2. W reakcji tej wydziela sie elementarna siarka, która mozna latwo oddzielic Sposoby te nie znalazly jednak przemyslowego zastosowania, poniewaz stosowanie alkoholowego roztworu kwasnego siarczku amonu ze wzgledu na trudna rozpuszczalnosc dwunitrozwiazków w takim roztworze wymaga uzycia duzych ilosci rozpuszczalnika, oraz pociaga za soba klopotliwa jego regeneracje, natomiast stosowanie jako rozpuszczalnika pirydyny prowadzi do powstawania duzych ilosci, rzedu 90%, azoksyzwiazków, oraz wymaga wielu operacji zwiazanych z jej regenera¬ cja.Celem wynalazku jest sposób wytwarzania nitroanilin z dwunitrozwiazków z jednoczesnym, prawie ilosciom wyrn odzyskiem siarki elementarnej i wyeliminowaniu klopotów zwiazanych z regeneracja uzywanego rozpusz¬ czalnika. Cel ten zostal osiagniety w ten sposób, ze do ukladu reaktorów, zawierajacych mieszanine dwunitro¬ zwiazków i rozpuszczalnika skladajacego sie ze skladnika dobrze rozpuszczajacego dwunitrozwiazki, zasady organicznej, czynnika homogenizujacego i wody, wprowadzano w sposób ciagly siarkowodór w ilosci 0,3 mola na2 86368 1 mol redukowanego dwunitrozwiazku, zas otrzymany produkt reakcji poddano destylacji zawracajac do obiegu oddestylowany rozpuszczalnik, a pozostalosc rozdzielano przez ekstrakcje woda, rozpuszczalnikiem organicz¬ nym, lub przy uzyciu kwasu mineralnego.Zasadnicze korzysci techniczne wynikajace ze stosowania sposobu wytwarzani wedlug wynalazku to otrzymanie nitroanilin z dwunitrozwiazków z jednoczesnym odzyskiem siarki elementarnej, wyeliminowanie odpadków oraz mozliwosc wykorzystania odpadkowego siarkowodoru.Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykladach wykonania.Przyklad I. Do trzech polaczonych szeregowo poprzez chlodnice zwrotne i miernik przeplywu gazu reaktorów o pojemnosci 100 cm3, zaopatrzonych w barbotki, urzadzenia do rejestracji temperatury, wymienniki ciepla i zawory spustowe, wprowadza sie po 0,1 mola (16,8 g) dwunitrobenzenu i 60 cm3 rozpuszczamika skladajacego sie z benzenu, trójetyloaminy, metanolu i wody w stosunku wagowym jak 5 : 2 : 4 :1. Nastepnie zawartosc reaktorów nasyca sie siarkowodorem wprowadzanym z szybkoscia 80 cm3 /min. W czasie wprowadza¬ nia siarkowodoru temperatura w pierwszym reaktorze szybko wzrasta i poczatkowo utrzymuje sie w zakresie 35-40°C.W celu pelnego rozpuszczenia dwunitrozwiazku, po wprowadzeniu 1,5 I siarkowodoru, temperature masy reakcyjnej stopniowo obniza sie doO°C. Nizsza temperatura w czasie dalszego traktowania masy reakcyjnej siarkowodorem wplywa korzystnie na wydajnosc produktu. Po wprowadzeniu 0,3 mola siarkowodoru, co ustala sie na podstawie róznicy objetosci gazu wprowadzanego do pierwszego reaktora i odprowadzanego do drugiego reaktora, kieruje sie doplyw siarkowodoru do drugiego reaktora, zas gazy odlotowe z drugiego reaktora kieruje sie do trzeciego reaktora. Mase reakcyjna z pierwszego reaktora, lacznie z wytracana poprzez spustowy zawór kieruje sie do destylatora zawierajacego 25 g 2% wodorotlenku sodu i poddaje destylacji zbierajac frakcje wrzaca w zakresie 65—99°C. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika mase reakcyjna, stanowiaca uklad dwufazowy, skladajaca sie z cieklej fazy m-nitroaniliny i siarki oraz wodnego roztworu m-nitroaniliny, poprzez zawór spustowy kieruje sie do granulatora zawierajacego 25 cm3 wody, zaopatrzonego w mieszadlo i wymiennik ciepla.Zgranulowana mieszanine, po ochlodzeniu do temperatury 10°C, poprzez zawór spustowy kieruje sie do filtrowania. Odfiltrowana rn-nitroaniline i siarke przenosi sie do mieszalnika i zadaje 80 g ogrzanego do temperatury 40°C metanolu. Mieszanine chlodzi sie do 20°C i poddaje ponownemu filtrowaniu. Odfiltrowana siarke przemywa sie 40 g metanolu i 50 g goracej wody. Odebrane przesacze laczy sie i poddaje destylacji.- Po oddestylowaniu metanolu zawartosc kubka destylacyjnego kieruje sie do krystalizatora i po wychlodzeniu jego zawartosci do 20°C poddaje sie filtrowaniu. Odfiltrowana m«nitroaniline poddaje sie suszeniu w sposób znany.Uzyskane wody po odfiltrowaniu m-nitroaniliny dzieli sie na dwie czesci, prz czym jedna czesc po zaikalizowa- niu kieruje sie do destylacji, zas druga do granulacji m-nitroaniliny i siarki natomiast metanol kieruje sie do rozpuszczania nastepnej partii m-nitroaniliny, a rozpuszczalnik o temperaturze wrzenia 65—99°C kieruje sie do rozpuszczania nastepnej partii dwunitrozwiazku. Uzyskuje sie 13,0g (94,0%), m-nitroaniliny o temperaturze topnienia 112-114°C i 9,5 g (99,0%) siarki o temperaturze topnienia 116-119°C.Przyklad II. Redukcje m-dwunitrobenzenu przy uzyciu rozpuszczalnika skladajacego sie z benzenu, trójetyloaminy, izopropanolu i wody w stosunku wagowym jak 5 : 2 : 5 :1, destylacje obiegowego rozpuszczalni ka, oraz granulacje mieszaniny m-nitroaniliny z siarka prowadzi sie jak w przykladzie I. Zgranulowana mase reakcyjna po odfiltrowaniu przenosi sie do mieszalnika i zadaje 60 g 10% kwasu solnego. Zawartosc mieszalnika ogrzewa sie do 90°C i zaworem spustowym kieruje do filtrowania. Odfiltrowana siarke przemywa sie 40 g 3% kwasu solnego ogrzanego do 50°C, oraz 20 g goracej wody. Przesacze laczy sie i neutralizuje amoniakiem.Wytracona mmitroaniline poddaje sie filtrowaniu i suszeniu- Uzyskuje sie 12,9g (93,5%) m-nitrcaniliny o temperaturze topnienia 112—114°C i 9,5 g (99,0%) siarki o temperaturze topnienia i 16—119°C.Przyklad III. Redukcje rn-dwunitrobenzenu przy uzyciu rozpuszczalnika skladajacego sie z benzenu, dwumatylopropyloaminy, izopropanolu i wody w stosunku wagowym jak 5 :2 : 5 :1, oraz granulacje mieszaniny m-nitroaniliny z siarka prowadzi sie jak w przykladzie I. Zgranulowana mase reakcyjna przenosi sie do mieszalnika i zadaje 600 ml wody. Po zagotowaniu zawartosc mieszalnika kieruje sie do filtrowania. Odfiltrowana siarke gotuje sie ponownie z 200 ml wody i na goraco filtruje. Siarke przemywa sie 50 cm3 goracej wody i poddaje stapianiu. Przesacze laczy sie i wychladza do10°C. Wykrystalizowana rrHsitroaniline poddaje sie filtrowaniu i suszeniu. Wody po odfiltrowaniu m-nitroaniliny kieruje sie do rozpuszczania i krystalizacji nastepnej partii m-nitroaniliny. Przy zawracaniu wód do obiegu uzyskuje sie 12,9 g (93,5%) m-nitroaniliny o temperaturze topnienia 112-114°C i 9,5 g (99,0%) siarki o temperaturze topnienia 116-119°C.Przyklad IV. Do ukladu reaktorów jak w przykladzie ( wprowadza sie 0,1 mola (18,21 g) 2,4-dwuni- trotoluenu I 60 cm' rozpuszczalnika skladajacego sie z benzenu, trójetyloaminy, etanolu i wody w stosunku wagowym jak 5:2:4:1. Nasycanie zawartosci reaktorów siarkowodorem prowadzi sie jak w przypadku86368 3 redukcji m-dwunitrobenzenu. Po chemisorpcji 0,3 mola siarkowodoru w reaktorze, mase reakcyjna poddaje sie destylacji. Pozostalosc podestylacyjna kieruje sie do granulatora. Zgranulowana mieszanine 2-nitro-4~aminotolue" nu z siarka poddaje sie filtrowaniu. Odfiltrowany granulat przenosi sie do mieszalnika, zadaje sie 80 g metanolu i ogrzewa do 50°C. Po wychlodzeniu do 20°C, zawartosc mieszalnika poddaje sie filtrowaniu. Odfiltrowana siarke przemywa sie 40 g metanolu i 50 g goracej wody. Odebrane przesacze laczy sie i poddaje destylacji. Po oddestylowaniu metanolu zawartosc kubka destylacyjnego kieruje sie do granulatora zawierajacego 25 cm3 zimnej wody. Zgranulowana i ochlodzona do 10°C mase poddaje sie filtrowaniu. Odfiltrowany 2-nitro-4-amino» toluen suszy sie w temperaturze 50°C. Uzyskuje sie 14,3 g (94,0%) 2-nitro-4-aminotoluenu o temperaturze topnienia 65*70°C, zawierajacego niewielkie ilosci 4-nitro-2«sminotoluenu i 9,55 g (99,5%) siarki o temperaturze topnienia 116-119°C. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nitroanilin przez selektywna redukcje dwunitrozwiazków.siarkowodorem, zna¬ mienny tym, ze do ukladu reaktorów zawierajacych mieszanine dwunitrozwiazków i rozpuszczalnika skladajacego sie ze skladnika dobrze rozpuszczajacego dwunitrozwiazki, zasady organicznej, czynnika homogeni¬ zujacego i wody, wprowadza sie w sposób ciagly siarkowodór w ilosci 0,3 mola na 1 mol redukowanego dwunitrozwiazku, zas otrzymany produkt reakcji poddaje sie destylacji zawracajac do obiegu oddestylowany rozpuszczalnik, a pozostalosc rozdziela sie w znany sposób. 02 r^SVN02 +Na2S2+ H20= I j + Na2S203 NH2 SCHEMAT 1 N°2 {S^yH°2 + 3H2S = +3S + 2H20 NH2 SCHEMAT 2 PL