PL85108B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania gipsu palonego z gipsu syntetycznego, gezwodny siarczan wapni? TI r^^i^y pr zwany gipsem pa¬ lonym uzyskuje^jsig^z^ gipsu syntetycznego stano¬ wiacego produkt, odpadowy przy produkcji kwasu festoTo^ego^j nadaje sie do stosowania jako gips murarski i jako dodatek do cementów.Pod nazwa „gips murarski" rozumie sie na ogól produkt stanowiacy mieszanine siarczanu wapnia pólwodnego i siarczanu wapnia bezwodnego II od¬ miany /? zwanej gipsem palonym. We Francji, np. wedlug francuskiej normy NF 12-301 okreslenie to oznacza mieszanine 2 czesci siarczanu pólwodnego i 1 czesc siarczanu bezwodnego.Gips syntetyczny, stanowiacy produkt odpado¬ wy przy produkcji kwasu fosforowego, moze byc szczególnie interesujacym zródlem jako surowiec do wytwarzania gipsu murarskiego lub jako doda¬ tek do cementów. Ilosci tego gipsu odpadowego do wykorzystania sa tak znaczne, ze od kilku lat pro¬ wadzone sa badania majace na celu wykorzysta¬ nie tego materialu do gipsów murarskich lub jako dodatku do cementów.Odpadowy gips syntetyczny, w odróznieniu od gipsu naturalnego, chociaz nie zawiera weglanu wapnia, który wystepuje w gipsie naturalnym w ilosci 10—20%, to jednak zawiera zanieczyszcze¬ nia stanowiace okolo 0,5—1% zwiazkami fluoru i fosforu, w przeliczeniu na fluor 0,5—1% i na p205 — 1% krystalizujacym izomorficznie z siar¬ czanem wapnia.Znane sposoby wykorzystania gipsu odpadowe¬ go jako surowca do wytwarzania gipsu murarskie¬ go napotykaja na trudnosci zwiazane z usunieciem zanieczyszczen powodujacych w okreslonych wa¬ runkach stosowania calkowita lub czesciowa nie- uzytecznosc otrzymanego gipsu.W wyprawach murarskich, zawierajacych gips z tymi zanieczyszczeniami, stwierdzono opóznienie proGesu wiazania, niedostateazna wytrzymalosc oraz wrazliwosc na wode uzyta do zaprawy, a takze niepozadane reakcje z dodatkami stosowanymi do gipsu, takimi jak srodki opózniajace proces wia¬ zania lub srodki zageszczajace. Ponadto hydratacja takiego palonego gipsu zawartego w wyprawach jest powolna i niecalkowita.Liczne próby wykorzystania gipsu odpadowego doprowadzily glównie do uzyskania zwiazku pól¬ wodnego, a takze rozpuszczalnego anhydrytu zna¬ nego jako bezwodny siarczan wapnia III. W bry¬ tyjskim opisie patentowym Nr 1051849 przedsta¬ wiono sposób ciagly wprowadzania do reaktora gipsu syntetycznego z woda w postaci jednorodnej masy, pod cisnieniem wyzszym od cisnienia atmo¬ sferycznego, w temperaturze powyzej 100°C, z jed¬ noczesnym wprowadzeniem pary wodnej pod wy¬ sokim oisnieniem i odprowadzaniem w sposób cia¬ gly siarczanu wapnia pólwodnego w postaci masy, bez redukcji cisnienia w ukladzie procesu. 8510885108 Sposób ten nie rozwiazuje w pelni, problemu, poniewaz prowadzi do uzyskania tylko produktu pólwodnego.We francuskim opisie patentowym Nr 1288836 przedstawiono sposób wypalania gipsu naturalnego, w postaci granulatu lub proszku. W procesie tym zastosowano piec prazalniczy o wydluzonym ksztal¬ cie, podzielony na kilka stref, z których kazda jest wyposazona w elementy grzejne utrzymujace tem¬ perature wypalania 110—180°, w zaleznosci od strefy. Gips wprowadza sie do jednego konca pieca i ogrzewa do temperatury bliskiej zapoczatkowania dehydratacji a nastepnie poddaje fluidyzacji przez wprowadzanie pary wodnej lub mieszaniny pary z powietrzem, lub samego powietrza, w sposób okresowy lub ciagly, pod cisnieniem 0,5—15 kG/cm2 w zaleznosci od strefy i w ten sposób przemieszcza z jednego konca do drugiego konca pieca. W srod¬ kowej czesci pieca, gips utrzymywany jest w tem¬ peraturze 130—135°C i przeksztalca sie czesciowo w pólwodzian, a w czesci koncowej pieca, w któ¬ rej utrzymywana jest temperatura 160—180°C, po¬ zostale sladowe czesci niewypalonego produktu ulegaja przeksztalcaniu na pólwodzian, natomiast uprzednio powstaly pólwodzian ulega przemianie w rozpuszczalny anhydryt. Sposób ten jest takze niezadawalajacy, poniewaz uzyskuje sie mieszanine produktu pólwodnego i rozpuszczalnego anhydrytu.Stwierdzono, ze mozna tych niedogodnosci unik¬ nac i z gipsu syntetycznego, stanowiacego produkt odpadowy przy produkcji kwasu fosforowego wy¬ twarzac gips przydatny do wytwarzania gipsu mu¬ rarskiego lub jako dodatek do cementów z dosko¬ nala wydajnoscia i o wlasnosciach identycznych, a czesto przewyzszajacych wlasciwosci produktu wytwarzanego z gipsu naturalnego.Sposób wedlug wynalazku umozliwia uzyskanie produktów do stosowania w skali przemyslowej w sposób latwy i ekonomiczny równiez jako do¬ datek do zwyklych zapraw lub cementowych, w których spelniaja zadanie srodka wiazacego przy czym proporcja wprowadzanego palonego gipsu za¬ lezy od wymaganych wlasciwosci w produkcie kon¬ cowym i na ogól moze wynosic 5^100% wagowych w stosunku do suchej zaprawy i 0,5—10% wago¬ wych jako dodatek do cementów.Sposób wypalania gipsu palonego z gipsu syn¬ tetycznego wedlug wynalazku polega na tym, ze przemyty gips poddaje sie stopniowo wzrastajace¬ mu ogrzewaniu, a nastepnie wypalaniu w tempe¬ raturze powyzej 250°C w obecnosci pary wodnej jako katalizatora, w czasie niezbednym do calkowi¬ tej (przemiany na siarczan wapnia bezwodny II odmiany fi.Proces dogodnie prowadzi sie w piecu obroto¬ wym, przy czym temperatura wypalania ma istotne znaczenie, poniewaz, jak wykazaly badania, po¬ wierzchnia wlasciwa otrzymanego anhydrytu okre¬ slana adsorpcja azotu BET, jest zalezna od tempe¬ ratury wypalania. Korzystnie pare wodna stosuje sie pod cisnieniem 0,7—5 barów.Na rysunku fig. 1, przedstawiono zaleznosc po¬ wierzchni wlasciwej BET od temperatury wypala¬ nia w czasie 2—5 godzin. Linia przerywana do¬ tyczy anhydrytu rozpuszczalnego, otrzymanego przez ogrzewanie bez- udzialu pary wodnej, a linia ciagla dotyczy anhydrytu nierozpuszczalnego, otrzy¬ manego przez ogrzewanie z udzialem pary wodnej.Poza tym stwierdzono, ze powierzchnia wlasciwa jest optymalna w granicach temperatury 250— 400°C, przy czym ponizej temperatury 300°C prze¬ miana gipsu w postac II zachodzi bardzo powoli i dlatego proces wypalania w tak niskich tempera¬ turach nie ma praktycznego zastosowania w skali io przemyslowej. Stwierdzono równiez, ze reaktywnosc wypalanego gipsu okreslana stopniem uwodnienia gipsu murarskiego po uplywie 3 dni, wzrasta pro¬ porcjonalnie do jego powierzchni wlasciwej BET, jak wykazuje wykres, fig. 2, przedstawiajacy re- aktywnosc gipsu, wyrazona w procentach jako funkcje powierzchni BET, wyrazonej w m2/g. Takze stwierdzono, ze gips wypalony w temperaturze 350—400°C malo zmienia swoja charakterystyke i wykazuje powierzchnie wlasciwa BET okolo 12 m8/g.Na podstawie prób ustalono korzystna tempera¬ ture. W zaleznosci od temperatury i cisnienia pary wodnej, czas wypalania niezbedny do przemiany gipsu w anhydryt w postaci II wynosi 5—120 mi- nut. Tak wiec, przy cisnieniu pary wodnej wyno¬ szacym 1 atmosfere, czas wypalania wynosi 90 mi¬ nut w temperaturze 350°C, z wydajnoscia okolo 96% gipsu palonego, czyli anhydrytu w postaci II, a 10 minut w temperaturze 400°C, z wydajnoscia okolo 98%, przy czym czas wypalania mierzono od momentu osiagniecia okreslonej wyzej tempe¬ ratury.Przemial palonego gipsu otrzymanego sposobem wedlug wynalazku ma duzy wplyw na jego reak- tywnosc i w zwiazku z tym korzystnie jest otrzy¬ many produkt zemlec po wypaleniu.Stwierdzono ponadto, ze wprowadzenie K2SO4 w ilosci 0,2—1% w stosunku wagowym do palo¬ nego gipsu polepsza znacznie reaktywnosc pro- 40 duktu. Reaktywnosc mozna równiez polepszyc przez dodanie do wypalonego gipsu równowaznej ilosci fluorokrzemianu sodu zamiast K2SO4 lub miesza¬ niny tych zwiazków w równowaznej ilosci przy czym dodatki te moga byc wprowadizane przed lub 45 po wypaleniu, to znaczy w dowolnym etapie pro¬ cesu. Stwierdzono, ze reaktywnosc zmielonego gipsu palonego, uzyskanego przez wypalenie gipsu odpa¬ dowego w temperaturze 350°C, w obecnosci pary wodnej wynosila 65% bez dodatków, natomiast po 50 wprowadzeniu K2SO4 w stosunku wagowym 0,5% do wypalonego gipsu, reaktywnosc wyniosla 80%.Tak doskonale rezultaty wynikaja z polaczenia dwóch szczególnie korzystnych czynnosci wypala¬ nia w niskiej temperaturze w obecnosci pary wod- 55 nej jako katalizatora oraz wprowadzenia do gipsu palonego K2SO4 i/lub fluorokrzemiany, powoduja¬ ce aktywacje hydratacji wypalonego gipsu. Uzy¬ skane wyniki sposobem wedlug wynalazku umozli¬ wiaja uzyskanie wartosciowego gipsu w zastoso- 60 waniu przemyslowym.W gipsie murarskim wypalony gips otrzymany sposobem wedlug wynalazku wykazuje wskaznik hydratacji o 80% nizszy niz gips murarski uzyska¬ ny z gipsu naturalnego, lecz ze wzgledu na czystosc os gipsu syntetycznego aktywna czesc ulegajaca uwod-85108 6 nieniu jest identyczna i wytrzymalosci sa podobne, przy czym po uplywie 7 dni proces hydratacji pa¬ lonego gipsu jest calkowicie zakonczony.W celu zwiekszenia zakresu zastosowania gipsu palonego otrzymanego sposobem wedlug wynalazku mozna do wytwarzanych produktów równiez wpro¬ wadzac znane dodatki np. srodki przyspieszajace, obciazajace lub opózniajace, takie jak pochodne celulozy, np. karboksymetyloceluloze, lub produkty zawierajace rozpuszczalne proteiny i inne.Sposobem wedlug wynalazku proces korzystanie prowadzi sie w poziomym piecu obrotowym o dzia¬ laniu okresowym z ogrzewaniem zewnetrznym, znanego typu wyposazonym w wewnetrzne prze¬ grody oporowe oraz doprowadzenie w osi wzdluz¬ nej komory piecowej pary wodnej lub rozpylonej wody. Proces mozna równiez prowadzic w sposób ciagly w piecu znanego typu wyposazonym w przewody dymne. W piecach tego typu mozna pominac uklad doprowadzajacy pare wodna lub wode, poniewaz para wodna pqwstaje in situ dzieki wprowadzaniu wody podczas suszenia wil¬ gotnego gipsu po przemyciu a nastepnie przez jego dehydiratacje do anhydrytu w postaci III i prze¬ miany tego produktu w anhydryt II w postaci /?, zachodzacej w procesie katalitycznym w obecnosci pary wodnej. Sposób wedlug wynalazku przedsta¬ wiono w praktycznym zastosowaniu w nizej poda¬ nych przykladach.Przyklad I. Wytwarzanie gipsu murarskiego.Przeprowadzono szereg pomiarów reaktywnosci róznych rodzajów wypalonego gipsu uzyskanych przez wypalanie syntetycznego gipsu, w tempera¬ turze 6Q0°C, zgodnie ze znanymi sposobami, oraz w temperaturze 350°C wedlug wynalazku z pro¬ duktów zmielonych lub nie mielonych, oraz z uzy¬ ciem dodatków lub bez ich stosowania. Z otrzyma¬ nych produktów przygotowano suche zaprawy bu¬ dowlane przez zmieszanie 50% siarczanu wapnia pólwodnego uzyskanego z gipsu syntetycznego oraz 50% gipsu wypalonego uzyskanego sposobem we¬ dlug wynalazku. Zaprawy te zmieszano z woda demineralizowana w proporcji 1 :1 do ilosci suchej mieszaniny gipsu, po czym przeprowadzono próby przydatnosci roboczej i czasu wiazania. Okreslenie „przydatnosc robocza" oznacza czas trwania zdol¬ nosci manipulacyjnej zaprawy. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli, przy czym poczatkowy i koncowy czas przydatnosci roboczej zaprawy jak równiez zakonczenie procesu wiazania ustalono zgodnie z norma francuska NF-12 402 a poczatek procesu wiazania wedlug francuskiej normy NF B-12 401.Tabela Warunki wypalania gipsu syntetycznego Reaktywnosc wypalonego gipsu w % Konsysten¬ cja zaprawy gipsowej woda: gips = 1 Poczatek przydat¬ nosci roboczej (minuty) Poczatek wiazania (minuty) Koniec przydat¬ nosci roboczej (minuty) Koniec wiazania (minuty) 600°C bez pary wodnej bez ,ro!z- dnob- nienia 55 8,5 12,5 piowyzej 600 roz- (drob- niony 40 11 12,75 40 350°C 1 z wprowadzeniem pary wodnej bez roz¬ drobnie¬ nia £0 3 4 rozdrob¬ niony (65 17 22 24,5 50 rozdrob^ niony z do¬ datkiem ,0,25% KftS04 (80 12,5 ,5 * 19 40 rozdrob¬ niony z do¬ datkiem ,25% K2S4O + + 0,25% srodka ob¬ ciazajacego 80 7 12,5 17 3885108 7 8 Produkt uzyskany przez wypalanie w tempera¬ turze 350°C gipsu syntetycznego rozdrobnionego i dodanie K2SO4 oraz srodka obciazajacego, w ilos¬ ciach odpowiednio 0,25 i 0,05% wagowych, poddano pelnym próbom na placu budowy, przy czym do pomiarów stosowano zaprawe uzyta w czasie nie- £rzekraczajacyTn 10 minut. Próby wytrzymaloscio¬ we zaprawy prowadzono wedlug warunków usta¬ lonych norma, dla zaprawy o stosunku wody do gipsu = 0,8 i uzyskano nastepujace wyniki: po 2 godz. 9 barów po 24 godz. 11 barów po 7 dniach 17 barów po 7 dniach d wysuszeniu 28 barów Twardosc wyprawy wykonanej z tego gipsu przy stosunku wody do gipsu = 1, wynosila 65 ± 5 stop¬ ni Shore'a, skali C.Badana warstwa tynkowa miala strukture drob¬ noziarnista przy czym sucha zaprawa przed jej uzyciem wykazala w analizie sitowej 2% pozosta¬ losci na sicie o wymiarze 0,2 mm oraz 20% pozo¬ stalosc na sicie o wymiarze 0,1 mm, wedlug fran¬ cuskiej normy NF 11-501.Doskonale wlasciwosci otrzymanego gipsu mu¬ rarskiego kwalifikuja sie w kategorii PFC we¬ dlug normy francuskiej NF B.12-301 obowiazuja¬ cej dla gipsów murarskich pochodzenia natural¬ nego.Przyklad II. Wytwarzanie gipsu murarskie¬ go o powolnym wiazaniu i wysokim stopniu twar¬ dosci. Przygotowano wypalony gips w sposób we¬ dlug wynalazku, stosujac cisnienie doprowadzanej pary wodnej 1,5 bara i temperature wypalania 350°C, a nastepnie wprowadzono 0,7°/o K2SO4. Po zmieleniu produkt zmieszano z woda w ilosci 41% wagowych i uzyto wedlug warunków ustalonych norma. Gips murarski wykazal nastepujace wlasci¬ wosci: poczatek procesu wiazania 20 minut koniec procesu wiazania 105 minut Wytrzymalosc na zginanie wedlug francuskiej nor¬ my NF B-12 401: po 2dniach 25 kG/cm* po 7dniach 60 kG/cm2 po 7 dniach i wysuszeniu do stalej wagi 132 kG/cm2.Wytrzymalosc na sciskanie wedlug francuskiej nor¬ my NF B-12 401: po 2dniach 60 kG/cm2 po 7 dniach 170 kG/cm2 po 7 dniach i wysuszeniu do stalej wagi 400 kG/cm2.Twardosc wyprawy wynosila powyzej 95 stopni Shore'a skali C. PL PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania gipsu palonego z gipsu syntetycznego, znamienny tym, ze przemyty gips poddaje sie stopniowo wzrastajacemu ogrzewaniu, a nastepnie wypalaniu w temperaturze powyzej 250°C w obecnosci pary wodnej jako katalizatora, w czasie niezbednym do calkowitej przemiany na siarczan wapnia bezwodny II odmiany fi.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces wypalania prowadzi sie w temperaturze 250-^50°C. s.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pare wodna stosuje sie pod cisnieniem 0,7—5 ba¬ rów.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pare wodna wprowadza sie do pieca w sposób ciagly.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pare wodna wytwarza sie w piecu przez wtryski¬ wanie wody.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pare wodna wytwarza sie im situ w wymiku pro¬ cesu dehydratacji gipsu.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzymany gips palony rozdrabnia sie.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do gipsu poddawanego wypalaniu dodaje sie 0,2— —1% wagowych K2S04, przy czym dodatek ten wprowadza sie po przemyciu gipsu, lub po jego wypaleniu lub po zmieleniu gipsu palonego.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze K2SO4 zastepuje sie czesciowo lub calkowicie flu- orokrzemieniam sodu. 10 15 20 25 30 3585108 f m/g 15 la 10 ¦ 5 - -i ,,''' ^"^^ H 1 1 1 1- Fig. 1 1 1 H ? 200 400 600 800 200 300 <0O 500 600 PL PL