PL84250B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych barwników azowych o ogólnym wzorze 1, w którym D oznacza grupe hydroksyfenylowa, karbo- ksyfenylowa lub hydroksynaftylowa, ewentualnie za¬ wierajaca takie podstawniki jak atomy chlorowców, grupy aminowe, alkilowe, arylowe, alkoksylowe, ary- lóksylowe, acyloaminowe, acylowe, sulfonowe, re¬ szty kwasów sulfonowych, grupy sulfonamidowe, aryloazowe i nitrowe, a X oznacza atom chlorowca, albo kompleksów tych barwników z metalami ciezki¬ mi 1 :1 lub 1 :2.

Zwiazki o wzorze 1, w którym D i X maja wyzej podane znaczenie jak równiez ich kompleksy z me¬ talami ciezkimi, stanowia cenne barwniki lub pi¬ gmenty. Szczególnie cenne sa zwiazki o wzorze 1, w którym D ma wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca, takiego jak: fluor, chlor lub brom, jak równiez kompleksy zwiazków o wzorze 1 z me¬ talami ciezkimi, takimi jak zelazo, mangan, nikiel lub miedz, a zwlaszcza kobalt lub chrioim. Komple¬ ksy te moga na jeden atom metalu zawierac jedna lub dwie czasteczki zwiazku azowego o wzoorze 1, to znaczy moga to byc kompleksy 1 :1 lub 1:2.

W kompleksadh 1 :2 jednym z dwóch ligandów moze tez byc zwiazek azowy nie zawierajacy grupy chlorowco-2,3-dwuhydroiksypirydynowej jako sklad¬ nika biernego, mianowicie np. zwiazek typu azoben- zenu, zawierajacy grupy tworzace kompleksy. Jako skladniki bierne w zwiazkach a wzorze 1 stosuje sie korzystnie grupy 5-chloro- lub 5-bromo-2,3-dwu- hydroksypirydynowe. W kompleksach z metalami ciezkimi grupa D powinna miec w pozycji orto do mostka azowego podstawnik tworzacy koimpleksy np. grupe wodorotlenowa, aminowa lub karboksy¬ lowa.

Ze zwiazków o wzorze 1 nie zwiazanych z atomem ciezkiego metalu cenne sa nie tylko te, które nie za¬ wieraja grup powodujacych rozpuszczalnosc w wo¬ dzie, ale zwlaszcza te, które sa rozpuszczalne w wo¬ dzie, np. zawierajace grupy sulfonowe lub karboksy¬ lowe. Zwiazki te moga zawierac jedna lub kilka grup zdolnych do reakcji ,np. chlorowcowana grupe kwa¬ su propionowego.

W kompleksach zwiazków azowych o wzorze 1 równiez moze znajdowac sie jedna lub kilka grup powodujacych rozpuszczalnosc w wodzie, jak rów¬ niez moze znajdowac sie w nich jednia lub kilka grup dolnych do reakcji przy czym jezeli kompleks zawiera jako liigandy tylko ziwiajzki o wzorze 1, wówczas te zdolne do reakcji grupy sa korzystnie w skladnikach dwuazowych kompleksowo zwiaza- nydh zwiazków azowych.

W kompleksach 1 : 2, w których oprócz czasteczki zwiazku o wzorze 1 jednym z ligandów jest zwiazek azowy nie majacy jako biernego skladnika grupy chlorowco-2,3-dwu-hydroksypirydynowej, zdolna do reakcji grupa moze znajdowac sie korzystnie takze w skladniku dwuazowym lub w skladniku biernym tego zwiazku azowego. 84 25084 250 3 Jako zdolne do reakcji grupy stosuje sie takie gru¬ py, które moga reagowac z grupami wodorotlenowy¬ mi celulozy lub z grupami aminowymi poliamidów, tworzac kowalencyjne wiazanie chemiczne. Takimi grupami sa zwlaszcza niskoczasteczkowe grupy alka- [ noilowe lub alkilosulfonylowe podstawione dajacym sie odszczepiac atomem lub grupa, niskoczasteczko¬ we grupy alkenoilowe lub alkenosulfonylowe, ewen¬ tualnie podstawione dajacym sie odszczepiac atomem lub grupa, grupy karbocykliczne lub heterocykliczne io o 4—6 czlonach, które poprzez grupe karbonylowa lub sulfonylowa sa podstawione dajacym sie odszcze¬ piac atomem lub grupa, albo grupy triazynowe lub pirymidynowe polaczone bezposrednio przez atom wegla i podstawione dajacym sie odszczepiac atomem i& lub grupa. Grupa zdolna do reakcji jest korzystnie polaczony poprzez grupe —NH— alifatyczny nasyco¬ ny lub nienasycony rodnik alkilowy, zwlaszcza za¬ wierajacy atomy chlorowca, a przede wszystkim rod¬ nik a, /?-dwubromopropionylowy lub a-bromoakry- 20 Iowy.

Zwiazki azotowe o wzorze 1, w którym D i X maja wyzej podane znaczenie, sposobem wedlug wynalaz¬ ku wytwarza sie przez sprzeganie skladnika czynne¬ go o ogólnym wzorze 2, w którym D ma wyzej po- 25 dane znaczenie, ze skladnikiem biernym o ogólnym wzorze 3, w którym X ma wyzej podane znaczenie i otrzymany barwnik o ogólnym wzorze 1, w którym D i X maja wyzej podane znaczenie, ewentualnie poddaje sie reakcji ze zwiazkiem bedacym zródlem so metalu.

Amine o wzorze 2, w którym D ma wyzej podane znaczenie, dwuazuije stie. znanymi sposdbami, np. azo_ tynem sodowym z kwasem solnym i nastepnie sprze¬ ga w znany sposób ze zwiazkiem o wzorze 3, w któ- 35 rym X ma wyzej podane znaczenie, w srodowisku kwasnym, obojetnym lub alkalicznym. Reakcje z srodkiem oddajacym ciezki metal prowadzi sie w znany sposób, stosujac rozpuszcizaiMkii dioistoisowaine do rozpuszczalnosci reagentów, takie jak woda, eta- 40 nol, formamid, etery glikowe, pirydyna itp., ewentu¬ alnie w podwyzszonej temperaturze w srodowisku slabo kwasnym do alkalicznego.

Proces wytwarzania kompleksów 1 :2 mozna pro¬ wadzic w jednym tylko stadium, przez reakcje 1 mo- 45 la zwiazku oddajacego metal z 2 molami odpowied¬ nich zwiazków azotowych, albo tez stopniowo.

W drugim przypadku, otrzymany przez sprzeganie zwiazek azowy o wzorze 1 poddaje sie reakcji ko¬ rzystnie ze zwiazkiem oddlajacym dhrom, wyfbwarza- 50 jac kompleks 1 :1, po czym kompleks ten poddaje aie reakcji z równowazna iloscia zwiazku azowego, wytwarzajac kompleks 1 :2. Taki sposób postepowa¬ nia jeslt korzyisitny zwlaszcza przy wyftiwairzaniiu kom¬ pleksów 1 :2 majacych niejednakowe ligandy. Kom- 55 pleksy 1 :2, w których tylko jeden z ligandów jest zwiazek o wzorze 1, mozna tez wytwarzac w ten sposób, ze zwiazek azowy nie zawierajacy chlorowco- -2,3-dwuhydrooksypirydyny jako skladnika biernego poddaje sie reakcji ze srodkiem oddajacym chrom go i otrzymany kompleks 1 :1 przeprowadza w zadany kompleks 1 :2 przez reakcje z odpowiednim zwiaz¬ kiem azowym o wzorze 1.

Szczególnie cenne zwiazki kompleksowe otrzymuje sie sijostijac 'jako srodek oddajacy metal sól dwu- 63 4 wartosciowego kobaltu lub trójwartosciowego chro¬ mu. Po zakonczeniu reaikcjii sprzegania otrzymany zwiazek wyosiafoniia sie z mieszaniny reakcyjnej przez odsaczende i w postaci wilgotaiego osadu pod¬ daje procesowi wyttwaJrzania kompleksu. W wielu przypadkach mozna pominac proces filtjrowantia i trakltowac" srodkami oddajacymi chrom, luib kobalt w mieszaninie otrzymanej ipo reakcji spinzegania.

Traktowanie srodkami oddajacymi chrom lub ko¬ balt prowadzi sie wedlug wynalazku w ten sposób, ze wytwarza sie zwiazek zawierajacy chrom lub ko¬ balt, w którym na 1 czasteczke zwiazku azowego zwiazany jest kompleksowo jeden lub pól atomu dhromu aUbo kfoballitu, przy ozym procesowi itemu to¬ warzyszy ewentualnie odszczepienie rodnika alkilo¬ wego znajdujacego sie w grupie alkoksylowej, która moze wystepowac w polozeniu orto do grupy azowej.

W tym celu, proces metalizowania prowadzi sie ko¬ rzystnie takimi metodami i przy uzyciu takich srod¬ ków oddajacych chrom lub kobalt, aby otrzymac kompleksowe zwiazki o wyzej podanym skladzie.

Ogólnie biorac, korzystnie jest na 1 czasteczke barw¬ nika azowego stosowac jeden lub mniej niz jeden atom chromu lub kobaltu i/lub prowadzic metalizo¬ wanie w srodowisku slabo^kwasnym do alkaliczne¬ go, ewentualnie w obecnosci organicznych rozpusz¬ czalników. Mozna wiec stosowac takze zwiazki me¬ taliczne, które sa trwale w srodowisku alkalicznym, np. kompleksowe zwiazki chromu lub kobaltu z ali¬ fatycznymi kwasami dwukarboksylowymi lub hy- droksykarboksylowymi, takimi jak kwas szczawiowy, mlekowy, cytrynowy a zwlaszcza winowy, albo kom¬ pleksowe zwiazki chromu z aromatycznymi kwasami hydroksykarboksylowymi, np. z kwasem salicylo¬ wym. Jako srodki oddajace kobalt mozna, zgodnie z wynalazkiem stosowac takze korzystnie zwykle zwiazki dwuwartosciowego kobaltu, takie jak siar¬ czan iulb octan kolbailltowy luib swiezo stracony wo¬ dorotlenek kobaltowy.

Zwiazki azowe o wzorze 1 przeprowadza sie w kompleksowe zwiazki z metalami korzystnie w pod¬ wyzszonej temperaturze, czesto pod zwiekszonym ci¬ snieniem, ewentualnie w obecnosci odpowiednich dodatków, takich jak sole odpowiednich kwasów, zasady, organiczne rozpuszczalniki lub inne srodki ulatwiajace powstawania kompleksów i/lub odszcze- pianie rodnika alkilowego z grupy alkoksylowej, któ¬ ra ewentualnie znajduje sie w pozycji orto do grupy azowej.

Zamiast zwiazków O,0'-dwuhydroksyazowych o wzorze 3 mozna jako produkty wyjsciowe stosowac takze odpowiadajace im zwiazki o-alkoksy-o'-hydro- ksyazowe. W takich przypadkach rodnik alkilowy grupy o-alkoksylowej odszczepia sie podczas meta¬ lizowania i otrzymuje sie takie same kompleksy jak przy stosowaniu zwiazków dwuhydroksyazowych.

Proces wedlug wynalazku prowadzi sie szczególnie korzystnie w ten sposób, ze jako produkt wyjsciowy stosuje sie mieszaniny róznych zwiazków azowych dajacych sie metalizowac i odpowiadajacych poda¬ nym wyzej cechom, a co najmniej jednej z nich.

Równiez i w tym przypadku traktuje sie srodkami oddajacymi chrom lub nikiel tak, aby otrzymac kom¬ pleksy zawierajace na 1 czasteczke zwiazku azowe-84250 J go 1 Hub Vt atomu cteomiu albo kobaltu zwiazainy kompleksowo.

Szczególnie cenne sa te zwiazki kobaltu i chromu, które zawieraja 2 zwiazki o,o'-dwuhydroksymono- azowe o ogólnym wzorze 1, majace jednakowy sklad.

Jako skladniki dwuazowe do wytwarzania zwiaz¬ ków o wzorze 1 i ich kompleksów z ciezkimi metala¬ mi sposobem wedlug wynalazku stosuje sie zwiazki dwuazowe np. takich zwiazków jak 4-metoksy-5- -chloro-2-aminofenol, 6-acetyloamino-4-chloro-2- -aminofenol, 6-nitro-4-chloro-2-aminofenol, 6-nitro- -4-metylo-2-aminofenol, 3-amino-4-hydroksyaceto- fenon, 6-nitro-4-acetyloamino-2-aminofenol, 5-nitro- -3-aniino-4-hydtrokisyaoe*tofenoin, amid kwasu 2-aimii- nofenylo-4-karboksylowego, 4,6~dwuchloro-2-amino- fenol, 3,4,6-trójchloro-2-aminofenol, 4-nitro-6-chloro- -2-aminofem>l amid kwasu 6-nitro- lub 6-chloro-2- -aminafenolo-4-suIfonowego, amid kwasu 4-nitro-2- -ammófenolo-5- lub -J6-sulfonowego, 2-aminofenolo- -5-ineiylosailfion, 2Hamidio£enol!, 4- liulb 5nnita>-2-eimi- nofenol, 4- lub 5-chloro-2-arninofenol, 4,5-dwuchlo- ro-2-aminofenol, 4-chloro-5-nitro-2-aminofenol, kwas 2-aminofenolo-4- lub -5-sulfonowy, 3,4,6-trójchloro- aminofenol, kwas 4-chloro-2-aminofenolo-6-sulfono- wy, kwas 6-chloro-2-aminofenolo-4-sulfonowy, kwas 4-nitro-2-aminofenolo-6-sulfonowy, kwas 6-nitro-2- -aminofenolo-4-sulfonowy, kwas 2-aminofenolo-4,6- -dwusulfonowy, 4,6^dwunitro-2-aminofenol, kwas 6- -acetyloamino-2-aminofenolo-4-sulfonowy, kwas 4- acetyloamino-2-aminofenolo-6-sulfonowy, 4-metylo- -2-aminofenol, 4-metoksy-2-aminofenol, amid kwasu 2-aminofenolo-4-sulfonówego, N,^-hydroksyetylo- amid kwasu 2-aminofenolo-4-sulfonowego, N-mety- loamid kwasu 2-aminofenolo-4-sulfonowego, amid kwasu 2-aminofenolo-5-sulfonowego, amid kwasu 4- chloro-2-aminofenolo-5- lub 6-sulfonowego, N,N- -dwumetyloamid kwasu 2-aminofenolo-4-sulfonowe- go, 2-aminofenolo-4-metylosulfon, 2-aminofenolo-4- -etylosulfon, 6-acetyloamino-4-nitro-2-aminofenol, 2- -aminofenolo-4, ^-hydroksyetylosulfon, kwas antra- nilowy* kwas 2-amino-3-naftoesowy, kwas 4- lub 5- -chloroantranilowy, kwas 4- lub 5-nitroantranilowy, kwas 4- lub 5-acetyloamino-antranilowy, kwas 4- lub -sulfoantranilowy, 4-sulfoamid kwasu antranilowe- go, 4- lub 5,^-hydroksyetylosulfon kwasu antranilo- wego, 4- lub 5-etylosulfon kwasu antranilowego, N- -metyloamid kwasu 4-chloro-2-aminofenolo-5-sulfo- nowego, kwas 4- lub 5-benzoiloaminoantranilowy, 2-metoksyanilina, 4- lub 5-dhJoror-2-imettofcBjyiai^ 4- lub 5-nitrx>-2-m€ftokisyaaiiilinia, kwas 2^metoksyiainii- lino-4- lulb -5-sulfonowy, 2nme1wlksy-5-me1yloainiliiinia, 2,5Hdlwumeltic&syaintt!l)ijnai, 2naimlilzyd!yino-4- lulb 5,^-hy- droksyetylosulfon, kwas 2-amino-l-naftolo-4,8-dwu- sulfonowy* kwas l-amino-2-naftolo-4-sulfonowy, amid kwasu l-amino-2-naftolo-4-sulfonowego, kwas 6-niiltiio-l-amiino-2-(ni^^ kwas 6-ace- tyloaiminio-l-amiino>-2-ii^ 4-(2',5'- -diwu'SU!lfiofenyloaizD)-2-metoksy-5HmeityloainJ^ 4- -(2^5'-dwiuisulfofenyiloaao)-^-dwiifliieitolksyamlijna, kwas 4-(2^5'-dwusiulfofenyloazo)-2-irr^ loamino-6-sulfonowy, 4-i(l/,5/-dwusulfoinaft-2/-yloza)- -2,5-dwomeitolksy anilina, 4-(2',3'- lub 4'-sulfofeny- loato)-2-me1JofcsyairiiJjinia, dwuiamizydynia, kwas ben- zydyinio-3,3'Hdwulk!airbolksylowy, 4-(2'-, 3'- lub 4'-sul- ifofe3iyIoazo)-2-metoiksy-5Hiie1yaoa(niiliflia, 4-(2'-, 3'- 6 lub 4'-sulfofenyloiazo)-2,5-dwaHn^ 4-(2', '- lub 3^5'Hdwulsuld)c^fenyloa^)-2^metx^ 4-(3^5/-dwusuil^otfienyloalzo)^-metoksy-S^metyloa^ Mna> 4-i(3\5'-diwusulfonyloazo)-2,^ ma, 4^(2'4caatoofcisy-4'- lulb 5'-sulfofenyloazo)-2Hmeto- ksyamiMna 4-<2'-fcair1bofcsy-4- lulb 5'-sullfioifeinytloBBO)-» -2,5Hdlwtumertx)lklsyaini'l!ifl^ 4-(2'-kartooksy-4'- lulb 5'- ^ulfofenyloazo)-2Hmetoksy-5-^^ 4-(Q'fl'~ -diwusuLfic^iafft^-yioia^ 4-(6',8'- ndiwuisulfon -dwulsulfo2iiaift-2-y!10(aizio)-2 ^m€itoQsBy-5-niertX3(ksyajniiM nav 4-(6\8'-diwusultaiaft-2'-yl^^ aarflina* 4-fenylaasio-2-aimJmotfenol, 2-i(!N,N^wiuimeity- losuflifanyloanTiimo)-^^ i 2^(N,NHdwultazyfl»^^ is -anilina.

Zwiazki o wzorze 1, w którym D i X maja wyzej podane znaczenie, jak równiez ich kompleksy z ciez¬ kimi metalami, zawierajace jedna lub kilka grup zdolnych do reakcji, wytwarza sie w ten sposób, ze stosuje sie skladniki dwuazowe lub skladniki bierne zawierajace juz grupy zdolne do reakcji. W wielu przypadkach mozna jednak grupy zdolne do reakcji wprowadzac dodatkowo do zwiazków azowych, ewentualnie po sprzeganiu lub po metalizowaniu.

Szczególnie cenne wlasciwosci maja te zwiazki o wzorze 1 lub ich kompleksy z ciezkimi metalami, które zawieraja zdolna do (reakcji sae^cdoczloaiowa grupe heterocykliczna polaczona poprzez grupe ami¬ nowa lub zdolna do reakcji grupe alifatyczna o naj- wyzej 3 atomach wegla. Grupy zdolne do reakcji wprowadza sie korzystnie przez acylowanie odpo¬ wiednich zwiazków azowych lub skladników bier¬ nych, które zawieraja dajaca sie acylowac grupe aminowa, albo odpowiednich skladników dwuazo- wych, które oprócz grupy aminowej przeznaczonej do dwuazowania zawieraja inna grupe aminowa da¬ jaca sie acylowac, albo igriupe, która przez redukcje lub zmydlanie mozna przeprowadzac w grupe ami¬ nowa dajaca sie acylowac, np. grupe nitrowa lub 40 acetyloaminowa.

TaJkimd produktami wyfjsoioiwyirrA dio kltóiryicih mo¬ zna wprowadzac zdolna do reakcji grupe sa np. ta¬ kie fijkladtniilki' dfwaiazowe jak kiwas l,3^dwuiaminóben- zeno-4-isulfonowyi, kwas ;M^wuaminobenzeno-2-sul- 45 foinowy, kwas M-dlwuiamino/benzeno-^- Hub 2,6- dwuisailfanojwy, l-amiino^4Hnditroben!aen, l^aimlilno-2- -idMoi^4-nlii1iiXDlbenze!ni, 6-a)ceiyiIoamino^4-dMoro^2- -iaamlino(fenoil, 6nn!ilfro-4-ime^o-2-aim&^ 4- -inito)^2Haim)inofenolo^6-sulfonowy, kwas 6-ajcetyio~ 50 aniinoHlHamiMo^2-nalftolo^4-su!lfonow^ i dmne zwiaz¬ ki, mp. wytmiiendone wyzej jako rozpuszczalne sklad¬ niki dwuazowe.

Wyjsciowymi skladnikami biernymi sa np. takie zwiazki jak 2-acetyloamino-4-metylofenol, m-amino- 55 fenol, 2,4-dwuhydroksy-4'-nitrobenzen, l-amino-7- -naftol, kwas 2-amino-5-naftolo-7-sulfonowy, kwas 2-acetyloamino-5-naftolo-7-sulfonowy, kwas 1-(3'- lub 4/-aminoanilino)-8-naftolo-3,6-dwusulfonowy, 1- -(4'amino-S'sulfofenylo)-3-metylo-5-pirazolon, 2-naf- 60 tyloamina i inne zwiazki podane wyzej jako skladni¬ ki bierne.

Jako dalsze ligandy o wzorze 1 lub o innym wzo¬ rze wystepujace w kompleksach 1 :2 z ciezkimi me¬ talami i do których po sprzeganiu lub po metalizó- 65 waniu mozna wprowadzac grupy zdolne do reakcji.»i:25fr l stosuje sie: np. produkty sprzegania..wspomnianych; wyzej skladników dwuazowych lub skladników bier-- nych z odpowiednimi dajacymi sie sprzegac zwiaz¬ kami, przy czym zwiazki te moga ewentualnie za¬ wierac dalsze grupy aminowe dajace sie acylowac, dzieki czemu powstaja zwiazki o wzorze 1 lub odpo¬ wiadajace im kompleksy z ciezkimi metalami, maja¬ ce w czasteczce lub w kompleksie wiecej niz jedna grupe zdolna do reakcji.

Jako srodki acylujace, które oprócz grupy acyluja- cej maja zdolna do reakcji grupe, stosuje sie zwlasz¬ cza halogenki lub bezwodniki organicznych kwasów, zawierajace atomy ku> grupy atomów dajace sie la¬ two wymieniac.

Srodkami acylujacymi zawierajacymi grupe zdol¬ na do reakcji z wlóknem sa np. takie zwiazki jak chlorek chloro- lub bromoacetylu, chlorek ^-chloro- lub /ff-bromopropionylu, chlorek a, /Wwuchloro- lub a, /?-dwubromopropionylu, bezwodnik kwasu chloro- maleinowego, siarczan karbylu, chlorek akrylu, chlo¬ rek ^-chloro- lub /?-bromoakrylowy, chlorek a-chlo- ro- lub a-bromoakrylowy, chlorek a, ^-dwuchloro- lub dwubromoakrylowy, chlorek trójchloroakrylowy, cblorek chlorokrotonylowy, chlorek kwasu propiony- lowego, chlorek kwasu 3,5-dwunitro-4-chloroberize- no-sulfbnowego lub -karboksylowego, chlorek kwasu 3^nitro-4-chlorobenzeno-suifonowego lub -karboksy- lowegp, chlorek kwasu 2,2,3,3-czterofluorocyklobuta* no-1-karboksylowego, chlorek kwasu ^-chloroetjdo- sulfonyloedometylenocyklóheksanokarboksylowegó, chlorek kwasu akrylosulfonylo-endometylenocyklo- beksanokarboksylowego, a zwlaszcza heterocykliczne halogenki kwasowe i ich pochodne, takie jak chlorefc kwasu 2-chlorobenzoksazolokarboksylowego, chlorki kwasu 2-chlordbenzotiazolokarboksylowego lub 2- -chlorobenzotiazolosulfonowego, a zwlaszcza zwiazki zawierajace co najmniej 2 atomy azotu jako hetero¬ atomy szescioczlonowego pierscienia heterocykliczne¬ go, takie jak chlorek kwasu 4,5-dwuchloro-l-fenylo- pdirykiaaootHcar^^ lufo -sulfonowego, chk>- relc kwasu 4,5-dwuchloropiirydazonopropionowego, chlorek kwasu 1,4-dwuchloroftalazyno-karboksylo- wego lub -sulfonowego, chlorek kwasu 2,3-chlorodie- noksalino-karboksylowego lub -sulfonowego, 2-me- tanosulfonylo-4-chloro-6-metylopiryrhid3rna, cztero- chloropirydazyna, 2,4jbis-metanosulforiyIo-6-metylo- pirymidyna, 2,4-6-trój- lub 2,4,5,6-czterochloropiry- midyna, 2,4,6-trój- lub2,4,5,6-czterobromopirymidyna, 2nmetain»o6ullfonBdo-4,5-d^ dyna, kwas 2,4-dwuchloropirymidyno^5-sulfonowy, -nitro- lub 5-cyjano-2,4,6-trójchloropirymid3ma, chlorek kwasu 2,6-bis-metanosulfonylopirydyno-4- -karboksylowego, 2,4-dwuchloror5-chlorometylo-6- -metylopirymidyna 2,4-dwubromo*5-bromometylo-6- -metylopirymidyna, 2,4-dwuchloro-5-chlorometyIopi- rymidyna, 2,4-dwubromo-5-bromometylopirymidyna, 2j5,6-trójchloro-4-metylopirymidyna, 2,6-dwuchloro- -4^trójchlorometylopiryrtiidyna, a zwlaszcza 2,4-dwu- me1anosulfonylo-5-chloro*6-metylopirymidyna, 2*4,6- -trójmetanosulfonylo-l,3,5-triazyna, 2,4-dwuchloropi- rymidyna, 3,6-dwuchloropirydazyna, chlorek kwasu 2,8-dwuchloropiryda23mo-5-karboksylowego, 2,6'dwu- chloro lub 2,6-dwubromo^4-karboetoksypirynii|dyna, 2,4,5-trójchloroplrymidyna, chlorek kwasu 2,4-dwu- chloropirymidyno-6-karboksylowego, chlorek kwasu 8 2,4Hawuchlóropirymidyn^ kwasu 2,6-dwudhlaro- liib diwiutajnwpkyw^^ -4- lub -5-karboksylowego lub -sulfonowego lub chlorek kwasu -4- lub -5-sulfonowego, 2,4,5,6-eztero- chloropirydyna, 5-bromo-2,4,6-trójchloropiTymidyna, -acetylo-2,4,6-trójchloropirymidyna, 5-rutro-5^mety- lo-2,4,-dwuchloropirymidyna, chlorek kwasu 2-chlo- robenzotiazolo-6-karbóksylowego, chlorek kwasu 2- -chlorobenzotiazólo-6-sulfonowego, 5-nitro-6-metylo- io -2,4^dwuchloropIrymidyna, 2,4,6-trójchloro-5-chloro- pirymidyna, 2,4,5,6-czterofluoropirymidyna, 4,6-dwu- chloro-5-chloropirymidyna, 2,4,6-trójfluoro-5-chloro- pirymidyna, 2,4,5-trójfluoropirymidyna, 2,4,6-trój- chloro-(*trójbromo- lub -trójfluoro)-l,3,5-triazyna, a takze 4,6-dwuchloro-(dwubromo- lub -dwufluoro)- -1,3,5-triazyna, które to zwiazki sa w pozycji 2 pod¬ stawione rodnikiem arylowym lub alkilowym, takim jak rodnik fenylowy, metylowy lub etylowy, albo grupa alifatycznego lub aromatycznego zwiazku hy- droksyiowego, polaczonego przez atom tlenu lub zwiazku merkapto polaczonego przez atom siarki, a zwlaszcza pbd^teiwtibne grupa NH2 lufb grupa a^ta- tycznego, heterocyklicznego lub aromatycznego zwiazku aminowego polaczonego przez atom azotu.

Zwiazkami, których grupy moga hyc przylaczone w pozycji 2 pierscienia triazynowego na drodze reakcji z trójchlorowcotriazynami, sa np. alifatyczne lub aro¬ matyczne zwiazki merkapto lub zwiazki wodorotle¬ nowe, takie jak tioalkohole, kwas tioglikoJowy, tio- so fenole, alkoksyalkanole, metanol, etanol, izopropa- nbl, kwas glikolowy, fenol, chlorofenole, nitrofenole, kwasy fenólokarboksylowe i fenolosulfonowe, nafto¬ le, kwiatey inaflto^ a przede WBzytstfldkn zwiazki zawierajace amoniak i dajace sie acylowac grupy aminowe, np. hydroksyloamina, hydrazyna, fe¬ nylohydrazyny kwasy fenylohydrazynosulfonowe, eteiy monoalkilowe glikolu, metylo-, etylo-, izopro-* pylo-, metoksyetylo- i metoksypropylo-amina, dwu- inertylliOK, dlwiueitiyllo-, mertylatenylo-, ei^eaiiofedytor, 40 dhloffoetyfto-, etamolo-, praplanodo*, bem^llo*, cyMohe^' syJo-amiikia^ moa^foMlnia, pifseryió^tnai, pfi|pataayin^ eetory kwasu aminoweglowego, ester etylowy kwasu amino- octowego, kwas aminoetynosulfonowy, kwas N^me* tyloaminoetanosulfonówy, a zwlaszcza aminy aroma- 43 tyczne, takie jak anilina, N-metyloanilina, tóluidyna, ksylidyna, chloroanilina, p- lub m-aminoacetanilid, aminofenole, anizydyna, fenetydyna, a przede wszy* stkim pochodne aniliny zawierajace grupy kwaso¬ we, tafcie jiak kiwfais suLfianoilowy, meitoawifljoiwy, orb> 50 anilowy^ anilinodwusulfonowy, aminobenzylosulfo- nowy, anilino- ^metanosulfonowy, kwasy atninoben- zenodwukarboksylowe, kwasy naftyloaminomonor, -dwu- i -trójsulfonowe, kwasy aminobenzoesowe, ta¬ kie jak kwas 2-hydroksy-5-aminobenzoesowy, a tak- 55 ze zwiazki barwne, np. o charakterze barwników, takie jak kwas 4-nitro-4'-aminostylbenodwusulfonp* wy, kwas 2*nitro-4*-aminodwufenyloamino-4,3'-styl- benodwusulfonowy, kwas 2-nitro-4'-aminodwufeny- ilo)ami!n!0^4,3Vdw^ o, zwlaseiaza bairwnUci 60 aminoazowe; aminoantrachinony lub ftalocyjaninyj które zawieraja co najmniej jedna grupe aminowa zdolna doreakcji. ' - Wprowadzenie podstawnika w pozycje 2 gcupy trjazynowej moze tez odbywac sie po konclensacii 65 z wyjsciowa dwuamina lub po przeprpwadzonyn^84 254 9 zgodnie z wynalazKieip przeksztalceniu w.,zwiazek, azowy o wzorze L -.- .-..--,. .. .._ Oprócz reagujacych z wlóknem grup dajacych sie wprowadzac przez acylowanie mozna tez stosowac grupy zwiazków takich jak winylosulfo, /?-siarczano- 5 lub /?-tiosiarczanoetylosulfon, ^-tiosiarczanopropio- nyloamid, ^-tiosiarczanoetylosulfonyloamid lub N, /?- -siarczanoetyloamid kwasu sulfonowego. Grupy ta¬ kie mozna wprowadzac do skladników dwuazowych iiinymi^posobami, np .tworzac estry lub tioestry. io Zwiazkami zawierajacymi zdolna do reakcji z wlóknem grup, która, korzystnie jest polaczona z pierscieniem.benzenowym np. przez grupe amino¬ wa, lecz bezposrednio, sa np. sulfoestry takich sulfo¬ nów jak l-amino-2-metoksy-5-(/?-hydroksyetylo)- 15 -fenylosulfon, l-aminobenzeno-3- lub 4-(/?-hydroksy- etylosulfon, l-amino-2-metylobenzeno-5-^-hydroksy- etylosulfon, l-amino-4- (/?-hydroksyetylosulfonylopro- pionyloaminometylo)-benzen, l-amino-4-(^?-hydro- ksyetylosulfonyloamino)-benzen oraz zwiazki otrzy- 20 mywane poprzez odpowiednie metylole metoda Ein- horna, takie jak l-amino-4-chloroacetyloaminomety- lobenzen lub ftwas l-amino-2.-chloroacetyloaminome- tylofcenzeno-6-sulfonowy.

Kondensacje z chlorkami lub bezwodnikami kwa- 25 sowymi albo z heterocyklicznymi zwiazkami chlo¬ rowcowymi prowadzi sie korzystnie w obecnosci srodków wiazacych kwas, takich jak weglan sodowy.

Proces nalezy prowadzic tak, aby w gotowym pro¬ dukcie pozostawalo jedno nienasycone wiazanie lub 30 atom chlorowca dajacy sie wymieniac.

Zwiazki azowe i ich kompleksy z ciezkimi meta¬ lami wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa zwiazkami nowymi. Nadaja sie one, a zwlaszcza kompleksy zawierajace chrom lub kobalt, do bar- 35 wienia i drukowania róznych materialów, ale przede wszystkim do barwienia materialów pochodzenia zwierzecego, zwlaszcza jedwabiu, skóry, a przede wszystkim welny. Mozna je jednak stosowac rów¬ niez do barwienia i drukowania syntetycznych wló- 40 kien z superpoliamidów lub z superpoliuretanów albo wlókien z poliakrylonitrylu itp.

Zwiazki o wzorze 1, w których D i X maja wyzej podane znaczenie i ich kompleksy metaliczne, w któ¬ rych nie ma ladunku anionowego, to znaczy nie za- 4S wierajace grup sulfonowych, sa slabo rozpuszczalne w wodzie, natomiast o wiele lepiej rozpuszczalne w organicznych rozpuszczalnikach: Jezeli jednak zwiaz¬ ki te nie zawieraja podstawników ulegajacych sol- watyzacji, to i rozpuszczalnosc w organicznych roz- 50 puszczalnikach jest mierna.

Mieszane kompleksy o jednej lub kilku grupach sulfonowych nadaja sie zwlaszcza do barwienia wel¬ ny, jedwabiu, skóry, a przede wszystkim poliamidów.

Kompleksy mieszane zawierajace grupy sulfonami- g5 dowe, stosuje sie do barwienia lakierów i poliamido¬ wej masy przedzalniczej. Jezeli mieszane komplek¬ sy, zawierajace jedna grupe reagujaca z wlóknem, zawieraja dwie lub kilka grup sulfonowych, to moz¬ na je stosowac tak jak znane rbarwniki reaktywne, 60 a jezeli mie ma girup sulfonowych, to sa to barwmtiikli reaikltywne dyspersyjne. Kompleksy z deztetai meta¬ lami wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, za¬ wierajace ladunek kationowy, nadaja sie zwlaszcza do barwienia wlókien z poliakrylbrilirylu. 65 Za pomoca. barwników wytw^za^ych. „sposobem wedlug" wynalazku barwi rsie *wl(^a"za^T^iacC azot np. welne z kapieli zakwaszonej k^asen^ octp- wym, o odczynie kwasnym, do obojetnego, ewentual¬ nie, a mianowicie w przypadku barw.nikj5.w- o ogra¬ niczonej rozpuszczalnosci w, wodzie, z,'dodatkiem odpowiednich srodków dyspergujacych. W przypad¬ ku barwników dobrze rozpuszczalnych w wodzie, to jest gdy kompleks zawiera dwie lub kilka grup sul¬ fonowych, korizysfcnlie jest stosowac znane srodkL po¬ mocnicze uzywane w farbiarstwie. Wlókna zawiera¬ jace azot, a zwlaszcza welne, mozna barwic barw¬ nikami wytwarzanymi sposobem wedlug wynalazku równiez korzystnie metoda ciagla, np. nakladajac w napawarce na wlókna wodny preparat,barwnika, zawierajacy barwnik welniany i srodek pomocniczy, który z woda i ewentualnie z dodatkami moze two¬ rzyc uklad 2 cieczy nawet przy niewielkiej zawarto¬ sci srodka pomocniczego, po czym material z. nanie¬ sionym preparatem poddaje sie obróbce cieplne! Wybarwlieniia otorzyimainie za pomoca ,baarwnjik6w, wytwarzanych. sposobem -wedlug wynalazku -sa i\re- guly równomierne, odporne na dzialanie... kwasów i alkalii oraz na swiatlo i na tarcie. Przy sztucznym oswietleniu wyglad ich, praktycznie biorac, nie ulega zmianie, a odcienie sa ladne i pelne.

Stosowana zgodmiie z wyniailazfoiern jako sklaJdmiik bierny 2,3-hydroksy-5-bromopirymidyna o wzorze 3, w którym X oznacza atom bromu, jest zwiazkiem nowym, który mozna wytwarzac np. w ten sposób, ze 9,6 czesci wagowych swiezo przedestylowanego furfurolu miesza sie silnie z 66 czesciami wagowymi wody i chlodzi do temperatury —5°C, po czym w temperaturze —5°C—0°C, mieszajac, w ciagu 5 go¬ dzin wkrapla sie 32 czesci wagowe bromu. Otrzyma¬ ny produkt o konsystencji rzadkiego oleju przesacza sie i pod zmniejszonym cisnieniem odparowuje brom.

Klarowny przesacz uzupelnia sie woda do 1000 cze¬ sci wagowych, dodaje 14,9 czesci wagowych kwasu sulfaminowego i ogrzewa w temperaturze 40°C az do chwili, gdy reakcja zaczyna zachodzic samorzut¬ nie, a mieszanina ogrzewa sie. Nastepnie miesza sie roztwór w ciagu 30 minut w temperaturze 50—55°C, po czym chlodzi. Po uplywie kilku godzin odsacza sie 2,3-dwuhydroksy-5-bromopirydyne i przekrysta- lizowuje ja z lodowatego kwasu octowego.

Wynalazek jest wyjasniony dokladniej w naste¬ pujacych przykladach, w których, o ile nie zazna¬ czono inaczej, czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe, a stosunek czesci objetosciowych jest taki, jak stosunek 1 grama do 1 ml.

Przyklad I. 7,7 czesci 4-nitro-2-amino-l-hy- droksybenzenu rozpuszcza sie ogrzewajac w 60 cze¬ sciach wody i 7,5 czesciach 30% kwasu solnego, po czym przez dodanie lodu chlodzi do temperatury °C i w temperaturze 5—10°C dwuazuje 12,5 cze¬ sciami objetosciowymi 4 n roztworu azotynu sodo¬ wego. Otrzymany roztwór traktuje sie 15% roztwo¬ rem weglanu sodowego az do otrzymania odczynu slabo alkalicznego, po czym wkrapla sie ochlodzony do temperatury 0°C roztwór 9,5 czesci 2,3-dwuhydro- ksy-5-bromopirydyny w 150 czesciach wody, 7,5 cze¬ sci weglanu sodowego i 5 czesci 30% roztworu wo¬ dorotlenku sodowego. Do mieszaniny poreakcyjnej zawierajacej czesciowo wytracony barwnik, dodaje84 250 li 12 sie chiodcu eodlbw-ego w celu zakonczama procesu wytracania, po czym odsacza sie i suszy otrzymany zwiazek o wzorze 4. 22,7 czesci barwnika otrzymanego przez sprzega¬ nie 2,3- wym 4nnita>-2^am'mo-l-hydrolkisybeinizan'eim miesza siie z 600 czeesdiiaimi wody ograainej do temiperaitury 50°C i do otrzymainej zawiesimy dodaje roztwór 9,3 czesci diiairczainu 'kobaltowego, 9,3 czesai kwaisu winowego ii 10 czesai wodarotlenikiu sodowego w 250 cz^sctiiaidh wody ,oigrzewa miiesziamume do tempe¬ ratury 80aC i rniesiza w 1ej tempearalturze w ciagu 1/2 godzimy. Do zawiesimy taaniwnlilkia dodaje sie chlorku sodowego, odsaoza otirzymainy kompleks i suszy. Otrzyimainy bairwniilk barwi wlókna podiiiami- dowe w obecnosai srodka dyspergujacego na oddiie- miie miebieslkie.

W analogiczny sposób, stosujac jako skladnik sprzegania 2-amino-4-chlorofenol lub 2-amino-4- -chlorofenolo-5-sulfamid wytwarza sie barwniki bar¬ wiace wlókna poliamidowe na podobne odcienie.

W talblicy I podiamio izwiazfci, które wytwamza sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I i które z metalami podanymi w rubryce 3 tej tabli- cy, daja zwiazki kompleksowe barwiace wlókna po¬ liamidowe na odcienie podane w rubryce 4 tej sa¬ mej tablicy.

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe Sposób wytwarzania nowych barwników azowych o ogólnym wzorze 1, w którym D oznacza grupe hy- droksyfenylowa, toairteikisyfenyilowa lufo hyldrotosytnlaif- tylowa, ewentualnie zawierajaca takie podstawniki jak atomy chlorowców, grupy aminowe, alkilowe, arylowe, alkoksylowe, aryloksylowe, acyloaminowe, acylowe ,sulfonowe, reszty kwasów sulfonowych, grupy sulfonamidowe, aryloazowe i nitrowe, a X oznacza atom chlorowca, albo kompleksów tych barwników z metalami ciezkimi 1 :1 lub 1 :2, zna¬ mienny tym, ze skladnik czynny o wzorze 2, w któ¬ rym D ma wyzej podane znaczenie, sprzega sie ze skladnikiem biernym o ogólnym wzorze 3, w którym X ma wyzej podane znaczenie i otrzymany barwnik ewentualnie poddaje reakcji ze zwiazkiem oddaja¬ cym metal, kortzyistnfie w stosoinlku 1 altom metalu ma 1—2 czasteczek barwnika. Numer przykladu II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII ' XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV T Barwnik azowy bez metalu wzór 5 wzór 5 wzór 6 wzór 6 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 9 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 13 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 15 wzór 16 wzór 16 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 19 wzór 19 wzór 20 wzór 20 a bli ca I Metal kobalt Chrom miedz kobalt nikiel kobalt miedz kobalt miedz nikiel kobalt chrom miedz nikiel kobalt kobalt chrom kobalt miedz kobalt kobalt chrom miedz nikiel kobalt miedz nikiel kobalt chrom miedz kobalt miedz nikiel Odcien wybarwienia niebieskoszary szary zielononiebieski niebieskozielony fioletowy niebieski niebieski zielononiebieski szaroniebieski fioletowoniebieski niebieski niebieskoszary zielononiebieski niebieski niebieskozielony niebieskoszary szary niebieski niebieski niebieskozielony niebieski szaroniebieski niebieski czerwonofioletowy niebieski zielononiebieski fioletowoniebieski zielononiebieski szaroniebieski niebieskoszary zielonoszary ciemnoniebieski szarofloletowy84250 D-N=N-K IVz ór 1 V^0H Wzór 3 OH HO OH HO OH X Wzór 2 QH HO OH NO, Br Wzór 4 Br 02N 502NH2 WzOr 5 ;ooh Hp oh -N OH HO OH Cl Wzór 6 COOH HOOH -N-O |ArN=N-<0 Hzor 7 Wzór f>, Nzor 9 MzOr 10 OH HO OH NO, H03S-fyN=N- Br •Wzór li OH HO OH H03< v3 Br Wzór 12 OH HO OH HN A-N-N^JN CO Y Br CHBr i CH2Br S03H WzOr 1384 250 N=N- SO3H CH3 Br WzOr 15. OH t V Br Cl Nzór 16 S02CH3 HO OH Br WzOr 17 HO3S 503H Wzór 20 PZG Bydg., zam. 1643/76, nakl. 110 20 Cena 10 zJ