PL82939B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania nowych metalokompleksowych barwników azowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych metalokompleksowych barwników azowych zawierajacych jako skladnik bierny rodnik dwu- hydroksypirydyny, posiadajacy w polozeniu orto do grupy azowej podstawnik o co najmniej jednym heteroatomie, rózny od atomu chlorowca o ogólnym wzorze 1, w którym D oznacza grupe skladnika czynnego reakcji sprzegania, a X oznacza grupe zawierajaca co najmniej 1 heteroatom, zwlaszcza taka, która zwiazana jest poprzez heteroatom w po¬ lozeniu orto do mostka azowego w grupie dwuhy- droksypirydyny.Symbol X oznacza grupy takie jak wodorotleno¬ wa lub alkoksylowa, NH2— lub aminowa taka jak metylo- lub fenyloaminowa albo grupa aminy cy¬ klicznej taka jak grupa pochodnej piperydyny, gru¬ pa aryloksylowa taka jak grupa fenoksylowa lub naftoksylowa, grupa merkapto- albo alkUo- lub arylomerkapto-taka jak grupa metylo- lub fenylo- merkapto-, grupa sulfonylowa taka jak grupa me¬ tylo- lub fenylosulfonylowa, korzystnie grupy wa¬ runkujace rozpuszczalnosc barwnika w wodzie, zwlaszcza grupy sulfonowe; Grupami oznaczonymi symbolem X sa równiez grupy amipoalkiloamino- we albo aminoaryloeminowe takie jak grupa ami~ noetyloaminowa albo aminofuttofcnyloanunowa.Acylujac w ntieh wotoe grupy aminowe grodkiem acylujacyin reagujacym z wlóknem wprowadza eie grupe reaktywna do grupy skladnika biernego re¬ akcji sprzegania. 10 15 15 Grupami oznaczonymi symbolem X sa takie ta¬ kie grupy jak grupa wodorotlenowa, aminowa albo tiolawa ttp, wystepujace we wlóknach takich jak wlókna celulozowe albo poliamidowe.Do kcjmplekeowanie nadaja sie takie metale jak zelazo, mangan, nikiel, miedz, kobalt albo chrom.Jeden atom metalu moze zwiazac ze soba jedna lub dwie czasteczki zwiazku azowego o ogólnym wzorze 1 (zwiazek kompleksowy 1:1 lub 2:1). W zwiazkach kompleksowych 2:1 jedna i dwóch wia¬ zanych czasteczek moie byc ezajtoezka zwiazku azowego nia zawierajacego grupy 3^-dwuhydrokfly- pirydynowej jako skladnika biernego reakcji sprze¬ gania, no. pochodnej asobtnnnu zawierajacej od* powiednie grupy umoiiiwiajace utworzenie sie zwiazku kompleksowego, Skladnik czynny reakcji sprzegania oznaczony symbolem D jest grupa aromatyczna, która moce gama zawierac grupe azotowa albo która otrzymuje sie ze zwiazku z szeregu awtrachinonowego, nitro- arylowego* ftalocyjaninowego, stylbenowego itp.Grupa oznaczona symbolem D jest zwlaszcza gnu- pa heterocykliczna. Grupa skladnika czynnego re¬ akcji sprzegania oznaczona symbolem D moze za¬ wierac dodatkowo atomy chlorowca, grupy wodoro¬ tlenowe, aminowa alkilowe, arykiwe, aUkgksyiowe, aryloksyloiwe, acyloaminowe, karboksylowe, Bulio¬ nowe albo nitrowe itp. Jezett nowy barwnik ma utworzyc zwiazek kompleksowy z metalem ciezkim skladnik czynny reakcji sprzegania oznaczony sym~ 82 93982 939 3 4 bólem D musi zawierac w polozeniu orto do mo¬ stka azowego grupy umozliwiajace utworzenie sie takiego zwiazku, takie, jak grupa wodorotlenowa, aminowa albo karboksylowa.W zwiazkach kompleksowych metali ciezkich ze zwiazkami azowymi o ogólnych wzorach 1 lub 2, moga równiez znajdowac sie jedna lub kilka grup umozliwiajacych rozpuszczalnosc zwiazku komplek¬ sowego w wodzie. W zwiazkach tych moga wyste¬ powac równiez jedna lub kilka grup reaktywnych, które w zwiazkach kompleksowych metali ciezkich z barwnikami azowymi wylacznie o ogólnych wzo¬ rach 1 lub 2, wystepuja zwlaszcza w grupie sklad- ^^nika, czynnego reakcji sprzegania. i y\ i vW „zwiazkach' kompleksowych 2:1, w których |. oprócz czasteczek zwiazków o ogólnych wzorach 1 \ lub 2 wystepuje równiez czasteczki zwiazku azo- I - 'WCgó" nie ^zawierzajacego grupy 2,3-dwuhydroksypi- Jul'Xi^nowei Jako skladnika biernego reakcji sprze¬ gania, grupy -reaktywne moga znajdowac sie za¬ równo w grupie skladnika czynnego, jak i biernego reakcji sprzegania.Heterocyklicznymi skaldnikami czynnymi reakcji sprzegania sa korzystnie 5- lub 6-czlonowe grupy heterocykliczne, zawierajace korzystnie dwa lub wiecej heteroatomów, zwlaszcza atomów azotu, ta¬ kie jak grupa iniidazólowa; tiadiazolowa lub tria- zolowa albo zawierajace dokondensowany pierscien benzenowy takie jak grupa chinolinowa. Grupa azo- wa moze byc polaczona bezposrednio z grupa he¬ terocykliczna albo z dokondensowana do grupy he¬ terocyklicznej grupa nie zawierajaca heteroatomu.Skladnik czynny moze zawierac dodatkowo inne podstawniki takie jak atomy chlorowca, grupa ni¬ trowa, alkilowa, alkoksylowa, aryIowa, fenyIowa, acyloaminowa, karboksylowa albo aryloazowa, zwlaszcza grupy sulfonowe i grupy reaktywne, przede wszystkim zawierajace reaktywne atomy lub grupy atomów zwiazane poprzez grupy aminowe, alifatyczne grupy - karboksylowe, takie, jak grupa a,|3-dwubromopropionylowa albo a-bromoakrylowa.Korzystne wlasciwosci wykazuja zwiazki kom¬ pleksowe metali ciezkich ze zwiazkami azowymi o ogólnym wzorze 3, w którym D oznacza grupe chinolinowa zwiazana w polozeniu 8 i zwlaszcza zwiazki kompleksowe metali ciezkich ze zwiazka¬ mi azowyimi ó ogólnym wzorze 4, w którym Z ozna¬ cza atom chlorwca takiego jak atom chloru, grupe sulfonowa lub acyloaminowa taka jak grupa ace- tyloaminówa, albo grupe aryloazowa. Grupa arylo¬ azowa jest zwlaszcza grupa fen^loazowa, korzystnie zawierajaca grupe reaktywna, taka, jak zwiazek disazowy o ogólnym wzorze 5.Grupy dwuazowe o ogólnych wzorach 3 — 5 nie musza zawierac dodatkowych grup umozliwiaja¬ cych ich przeksztalcenie w zwiazki kompleksowe, takich jak grupa wodorotlenowa, karboksylowa albo alkoksylowa, bowiem atom metalu, oprócz wiaza¬ nia z grupa wodorotlenowa znajdujaca sie w po¬ lozeniu orto do grupy azowej skladnika biernego reakcji sprzegania, moze równiez utworzyc wiaza¬ nie koordynacyjne z atomem znajdujacym sie w grupie azowej i w heterocyklicznej grupie skladni^ ka-czynnego reakcji sprzegania, dysponujacym wol¬ na para elektronów.W ten sam sposób atom metalu moze utworzyc z czasteczka zwiazku o ogólnym wzorze 4 piecio- lub szescioczlonowy pierscien, a z dwoma czastecz¬ kami zwiazku o ogólnym wzorze 4 odpowiednio 5 dwa piecio- lub szescioczlonowe pierscienie. Struk¬ tury takie wykazuja szczególna trwalosc. Ladunek jonu zawierajacego atom metalu zalezy od tego czy w zwiazku kompleksowym wystepuja grupy kwas¬ ne, zwlaszcza grupy sulfonowe, czy tez grupy zasa- 10 dowe takie jak czwartorzedowe grupy amoniowe.Niektóre nowe zwiazki kompleksowe metali ciez¬ kich ze zwiazkami o ogólnych wzorach 3—5 o ko¬ rzystnych wlasciwosciach moga nie zawierac grup umozliwiajacych ich rozpuszczalnosc w wodzie, ale 5 wiekszosc nowych zwiazków kompleksowych o ko¬ rzystnych wlasciwosciach rozpuszcza sie w wodzie dzieki temu, ze zawieraja one grupy sulfonowe lub karboksylowe.Zwiazki te korzystnie zawieraja jeszcze jedna lub wiecej grup reaktywnych.Grupami reaktywnymi sa grupy reagujace z gru¬ pami wodorotlenowymi celulozy albo z grupami aminowymi poliamidów z utworzeniem chemicz- 25 nych wiazan kowalencyjnych. Grupami takimi sa zwlaszcza grupy alkanoilowe lub alkilosulfonylowe o niskim ciezarze czasteczkowym, zawierajace od- szczepiajacy sie atom lub odszczepiajaca sie grupe, grupy alkenoilowe lub alkenosufonylowe o niskim 30 ciezarze czasteczkowym, ewentualnie podstawione odszczepiajacym sie atomem lub odszczepiajaca sie grupa, grupy karbo- lub heterocykliczne zawiera¬ jace cztero-, piecio- lub szescioczlonowe pierscienie i podstawione poprzez grupe karbonylowa lub sul- 35 fonylowa przez odszczepiajacy sie atom lub odszcze¬ piajaca sie grupe albo grupa triazynowa lub piry- midynowa bezposrednio zwiazana z atomem wegla i podstawiona odszczepiajacym sie atomem lub od¬ szczepiajaca sie grupa, a takze grupy zawierajace 40 omówione wyzej grupy. Grupa reaktywna jest ko¬ rzystnie alifatyczna, ewentualnie nienasycona i ko¬ rzystnie zawierajaca atom chlorowca, grupa acyIo¬ wa, zwiazana poprzez grupe —NH— zwlaszcza gru¬ pa a, P-dwubromopropionylowa lub a-bromoalcrylo- 45 wa' Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze bar¬ wnik azowy zawierajacy jako skladnik bierny re¬ akcji sprzegania grupe dwuhydroksypirydyny, w której wystepuje atom chlorowca w polozeniu orto 50 w stosunku do mostka azowego, poddaje sie reakcji ze zwiazkami o wzorze HX lub X i dzialaniu srod¬ ka metalizujacego. Reakcje prawadzi sie korzystnie w slabo kwasnym, obojetnym albo slabo zasado¬ wym roztworze wodnym w nieznacznie podwyzszo- ,55 nej temperaturze, korzystnie wobec odpowiednich substancji buforowych. ; Jako substancje wyjsciowe stosuje sie zwlaszcza barwniki azowe o ogólnym wzorze 6, w którym D oznacza grupe skladnika czynnego reakcji sprze- 60 gania a Y oznacza atom chlorowca.Jako substancje HX lub X~ do wytwarzania no wych kompleksów •barwników stosuje sie takie zwiazki- jak aminy alifatyczne albo aromatyczne, alkohole, fenole, naftole, merkaptany takie jak tio- 65 fenol lub alkilosulflniany, albo siarczyny, siarczki,82 939 5 6 cyjanki, tiacyjaniany lub tiosiarczany metali alka¬ licznych, poprzez które mozna wprowadzac odpo¬ wiednie grupy, wymienione wyzej, w polozenie 5 z odszczepieniem atomu chlorowca.Zaimiast stosunkowo malo zlozonych zwiazków 0 niskim ciezarze czasteczkowyin jako sufostancje wyjsciowe stosuje sva równiez barwniki zawiera¬ jace jedna rlub wiecej grup, w fetoryeh znajduje sie heteroatom, lub itókie, jak wolne grupy aminowe.W ten sposób mozna laczyc ze soba kilka chromo¬ genów i otrzymywac nowe odcienie barwy przez zmieszanie kilku józnych iainych odcieni.Jako zwiazki umozliwiajace wprowadzenie grup, które zawieraja co najmniej 1 heteroatom, stosuje sie takie zwiazki jak metyloamina, etyloamina, n-propyloamina, izopropyloamina, n-butyloamina, cykloheksyloamina, piperydyna, mórfolina, y-n1©*0- ksy-n-propyloamina, Y-izcpropctoy-n-propyloamina, N,N-dwuetyloetylenodwuamina, woda, metanol, eta¬ nol, : propanol, izopropanol, alkohol n-butylowy, aminoetanol, 4-aminoacetanilid, 2-merkaptoetanol, fenol, tiofenol, 2-merkaptobenzotiazol, 2-merkapto- naftalen, kwas 2-aminobenzoesowy, 2-aminonafta- leno-6-sulfonowy lub 2-merkaiptobenzoesowy, cy¬ janek potasowy, a-naftol, 0-naftol, alkohol benzy¬ lowy, sól sodowa kwasu p-toluenosulfinowego albo siarczan sodowy lub wapniowy.Niektóre barwniki o gólnym wzorze 1 zawieraja jako podstawniki oznaczone symbolem X grupy re¬ agujace z grupami aminowymi lub -tiolowymi wló¬ kien zawierajacych atomy azotu, takich, jak synte¬ tyczne poliamidy lub welna, albo z grupami wodo¬ rotlenowymi wlókien zawierajacych celuloze, ta¬ kich, jak bawelna i dzieki temu reaguja bezposred¬ nio z wlóknem.Takimi grupami oznaczonymi symbolem X, które reaguja z wymienionymi wyzej funkcjonalnymi grupami wlókien poliamidowych lub celulozowych sa zwlaszcza grupy sulfonowe, alkilo lub arylosul- fcnylowe takie jak grupa tolueno-4-sulfonylowa albo cyjano-lub 2-markaptobenzotiazolilowa.Nowe barwniki metalokompleksowe wytwarza sie sposbem wedlug wynalazku poddajac zwiazki azo¬ we dzialaniu srodków oddajacych atomy metalu, w wyniku czego powstaje zwiazek kompleksowy zawierajacy jedna lub dwie czasteczki zwiazku azo¬ wego na jeden atom metalu.Reakcje syntezy nowego barwnika metalokom- pleksowego korzystnie przeprowadza sie stosujac takie srodki oddajace atomy metali i takie sposo¬ by, które pozwalaja otrzymac nowe zwiazki meta¬ lokompleksowe o skladzie okreslonym wyzej.Synteze nowego barwnika metalokornpleksowego 2:1 przeprowadza sie jednostadiowo pddajac reakcji 1 mol zwiazku oddajacego atomy metalu ciezkiego z 2 molami odpowiedniego zwiazku azowego albo stopniowo przeksztalcajac odpowiedni zwiazek azo- wy, taki, jak zwiazek o ogólnym wzorze 3 w wy¬ niku reakcji ze zwiazkiem oddajacym atomy me¬ talu w zwiazek metalokompleksowy 1:1 a ten z ko¬ lei w wyniku reakcji z równowazna iloscia odpo¬ wiedniego zwiazku azowego nie zawierajacego me¬ talu przeksztalca sie w zwiazek metalokomplekso¬ wy 2:1.Ten ostatni sposób postepowania zaleca sie zwlaszcza wtedy, kiedy wytwarza sie zwiazek me¬ talokompleksowy 2:1 zawierajacy czasteczki dwóch róznych zwiazków azowych.Takie zwiazki metalokompleksowe 2:1 w których 5 tylko jeden z ligandów jest zwiazkiem o wzorze 1 otrzymuje sie; równiez poddajac reakcji zwiazek azowy, nie zawierajacy grupy chlorowco2;&*dwiw hydroksypirydynowej jako skladnika biernego reak, cji sprzegania^ ze srodkiem oddajacym atomy chro¬ mu, a nastepnie poddajac otrzymanyzwiazek me¬ talokompleksowy lit reakcji ± odpowiednim zwiaz¬ kiem azowyra o ogtoyra wacMrze 1. !'T".Zamiast poddawac zwiazek metalokompleksowy 1:1 reakcji z odpowiednim drugim skladnikiem w sposób opisany wyzej w stosunku molowym 1:1 mozna równiez stosowane jako substancje wyjcio- we zwiazki azowe w stosunku molowym 1:1 podda^ wac równoczesnie, w jednym roztworze, dzialaniu srodka oddajacego atomy metalu czyB stosujac t.zw. metalizowanie mieszane.Reakcje ze zwiazkami oddajacymi atomy metali ciezkich prowadzi sie w znany sposób, w zaleznosci od rozpuszczalnosci substancji wyjsciowych, w rózT nych rozpuszczalnikach takich jak woda, etanol, formamid, etery glikoli albo pirydyna ewentualnie w podwyzszonej temperaturze, w srodwisku slabo kwasnym, obojetnym lub zasadowym.Reakcje te korzystnie prowadzi sie na goraco, pod cisnieniem atmosferycznym lub podwyzszonym, ewentualnie wobec odpowiednich dodatków takich jak sole kwasów organicznych, zasady albo inne srodki ulatwiajace wytworzenie sie zwiazku meta¬ lokornpleksowego.Barwniki metalokompleksowe o szczególnie ko¬ rzystnych wlasciwosciach otrzymuje sie stosujac sole miedziowe, niklawe albo kóbaltawe jako zwiazki oddajace atomy metalu.Jako zwiazki oddajace atomy miedzi stosuje sie sole, w których miedz wystepuje w postaci katio¬ nu takie jak siarczan lub octan miedziowy. W nie¬ których przypadkach korzystne jest stosowanie kompleksowych zwiazków miedziowych np. amino- miedziowego zwiazku kompleksowego takiego jak zwiazek kompleksowy otrzymany z siarczanu mie¬ dziowego i amoniaku, pirydyny lub monoetanola- miny albo zwiazków kompleksowych miedzi takich jak zwiazek kompleksowy miedzi z solami metali alkalicznych alifatycznych kwasów aminokarboksy- lowych, hydroksykarboksylowych albo dwukarbo- ksylowych takich jak glikokol, kwas glikolowy, mlekowy lub szczawiowy, zwlaszcza kwas winowy, takich, jak winian sodowo-miedziowy, alifatycz¬ nych kwasów trójkarboksylowych takich jak kwas cytrynowy albo aromatycznych hydroksykwasów, takich, jak kwas salicylowy.Reakcje ze zwiazkami oddajacymi atomy miedzi prowadzi sie w znany sposób w temperaturze po¬ kojowej, jezeli reakcja syntezy zwiazku komplekso¬ wego przebiega latwo albo w temperaturze 50 — 120° pod chlodnica zwrotna lub ewentualnie w au¬ toklawie pod podwyzszonym cisnieniem z tym, ze wartosc pH roztworów reakcyjnych okreslona jest w stosowanych znanych sposobach metalizacji. Na przyklad reakcje z siarczanem miedziowym prowa¬ dzi sie w srodowisku kwasnym, a z siarczanem 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6082 939 7 8 CBterotaHnlnomfedziuwym w srodowisku zasado¬ wym* W raxie potrzeby raosna dodawac rozpuszczal¬ nik taki jak alkohol lub dwumetyloformamid.Odpowiednio postepuje sie ze zwiazkami oddaja¬ cymi atomy niklu lob kobaltu.Basteje syntezy awiauku thetalokompleiksowego korzystnie prowadzi fila stosujac pojedynczy zwia- zek azowy jako substancje wyjsciowa.Zwiazku kompleksowe zmfctalami ciezkimi barw¬ ników azowych o ogólnym wzorze 6 wytwarza sie przez sprzegniecie zduwowanej aminy o gólnym wzorze D—NH2 z chlorowco- a£-<*wuhydrofesypiry- dyna i poddanie ©trzyrnasiego zwiazku azowego re¬ akcji ze srodkiem oddajacym atomy metalu ciez¬ kiego.Reakcja dwuazowania aminy przeprowadza sie w znany sposób np. za pomoca kwasu solnego i azo- tymi sodowego. &eakeje sprzegania sdwuazowanej aminy z chloroweo-l^dwuhydroksypirydyna prze¬ prowadza sie równiez w znany sposób w Srodowis¬ ku kwasnym, obojetnym lub zasadowym.Po zakonczonej reakcji sprzegania otrzymany produkt odsacza sie z mieszaniny reakcyjnej i prze- prowadza sie w zwiazek kompleksowy z metalem eia&kim korzystnie w postaci mokre] bez wstepne¬ go suszenia.W niektórych przypadkach mozna równiez wpro¬ wadzac zwiazek oddajacy atomy metalu bezposred¬ nio do mieszaniny poreakcyjne] nie wydzielajac produktu reakcji sprzegania.Zwiazki oddajace atomy chromu lub kobaltu sto¬ suje sie podobnie, tak, aby synteza zwiazku meta- lokompleksowego, zawierajacego na jedna lub dwie czasteczki zwiazku azowego 1 atom kobaltu lub chromu, przebiegala równoczesnie z odszczepieniem sie grupy alkoksylowej ewentualnie znajdujacej sie w polozeniu orto w stosunku do grupy azowej.Synteze zwiazku metalokompleksowego korzystnie prowadzi sie stosujac takie zwiazki oddajace atomy chromu lub kobaltu i w taki sposób, aby otrzymac jako produkt nowy zwiazek metalokompleksowy o podanym wyzej skladzie.Ogólnie rzecz biorac osiaga sie to stosujac na 1 czasteczke barwnika azowego Jeden lub mniej niz jeden atom chromu lub kobaltu i/albo prowadzac metalizacje w srodowisku slabo kwasnym, obojet¬ nym lub lekko zasadowym, ewentualnie w obec¬ nosci rozpuszczalnika organicznego.Zgodnie z tym zwiazki metali trwale w srodo¬ wisku zasadowym takie jak zwiazki kompleksowe chromu lub kobaltu z alifatycznymi kwasami dwu- karboksylowymi albo hydroksykarboksylowymi ta¬ kimi jak kwas szczawiowy, mlekowy, cytrynowy i zwlaszcza winowy, albo zwiazki kompleksowe chromu z aromatycznymi kwasami hydroksykarbo¬ ksylowymi takimi jak kwas salicylowy szczególnie nadaja sie do syntezy zwiazków metalokotnplekso- wych sposobem wedlug wynalazku. Jako zwiazki oddajace atomy kobaltu stosuje sie takze korzyst¬ nie w sposobie weólug wynalazku proste zwiazki dwuwartosciowegó kobaltu takie jak siarczan lub octan kobaltowy albo ewentualnie swieAo wytra¬ cony wodorotlenek kobaltawy.Przeksztalcenie zwiazków azowych o ogólnym wzorze 1 w zwiazki metalokompleksowe korzystnie prowadzi sie na goraco, pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym lub podwyzszonym, ewentualnie wobec odpowiednich dodatków, takich, jak sole kwasów organicznych, zasady, rozpuszczalniki organiczne 5 albo inne srodtó ulatwiajace tworzenie sie zwiaz¬ ków raetalokompleksowych i/albo odszczepienie sie grupy alkilowej z grupy alkoksylowej ewentualnie znajdujacej sie w polozeniu ortodo grupy azowej.Zamiast zwiazku O,0'-dwuhydroksyazowego sto¬ suje sie takie odpowiedni zwiazek O-alkoksy-O'- -hydroksyazowy.Podczas metalizacji odszczepia sie wówczas grupa alkilowa z grupy alkoksylowej i powstaje taki sam 2wiazek metalokompleksowy jak z odpowiedniego zwiazku dwuhydroksyazowego.Szczególnie korzystna forma stosowania sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze wychodzi sie z mieszaniny róznych barwnników azowych two¬ rzacych zwiazki metalokompleksowe wyzej podane lub mieszaniny barwników azowych, z których co najmniej jeden odpowiada podanym wyzej zwiaz¬ kom.Reakcje ze zwiazkami oddajacymi atomy chromu lub kobaltu prowadzi sie w ten sposób, ze w jej wyniku powstaje zwiazek metalokompleksowy za¬ wierajacy jedna lub dwie czasteczki zwiazku azo¬ wego na jeden atom chromu lub kobaltu.Korzystne wlasciwosci wykazuja takie zwiazki kompleksowe chromu lub kobaltu, które zawieraja dwie takie same czasteczki zwiazku 0,0-dwuhydro- ksymonoazowego o ogólnym wzorze 1 zwiazane z 1 atomem metalu.Skladniki czynne reakcji sprzegania moga byc dodatkowo podstawione na przyklad grupami, ta¬ kimi, jak atomy chloru lub bromu, grupa nitrowa, cyjanowa, nizsza grupa alkilowa, korzystnie mety¬ lowa, nizsza grupa alkoksylowa, korzystnie meto- ksylowa, nizsza grupa alkilosulfonylowa taka jak grupa metylosulfonylowa lub etylosulfonylowa, gru¬ pa sulfonowa, korboksylowa lub sulfonamidowa albo podstawiona grupa sulfonamidowa, taka, jak nizsza grupa N-alkilosulfonamidowa albo nizsza grupa N-hydrokayalkilosulfonamidowa taka jak grupa N-metylosulfonamidowa, N,N-dwuetylosulfo- namidowa, N-(P-hydroksyetylo)-sulfonamidowa lub N,N-dwu-(B-hydroksyetylO)-Sulfonamidowa, ewen¬ tualnie niepodstawione lub podstawione grupy fe- nyloazowa lub naftyloazowa, grupa acyloaminowa taka jak grupa formyloaminowa, acetyloaminowa lub bezoiloaminowa, grupa benzenosulfonamidowa, p-toluenosulfonyloaminowa, metanosulfonyloamino- wa, karbometoksyaminowa, karboetoksyaminowa, dwumetyloammosulfonyloaminowa lub karboizopro- poksyaminowa, a takze grupy reaktywne.Zwiazki o gólnym wzorze 6 do tworzenia kom¬ pleksów z metalami ciezkimi jako skladniki czyn¬ ne reakcji sprzegania moga zawierac dwuazowe pochodne takich amin jak: aminobenzen, 1-amino- -4-chlorobenzen, l-amino-4-bromobenzen, 1-amino- -4-metylobenzen, 1-amino-4-nitrobenzen, 1-amino- -4-cyjanobettzen, l-amino-2,5-dwucyjanobenzen, 1- -amino-4-metylosulfonylobenzen, l-amino-4-karbo- alkoksybenzen, l-amino-2,4-dwuchlorobenzen, 1- -amino-2,4-dwubrombenzen, l-amino-2-metylo-4- -chlorobenzen, l-amino-a-trójfluoroimetylo-4-chloro- 15 SO 25 30 35 40 45 50 55 0082 939 9 10 benzen, l-amino-2-cyjano-4-chlorobenzen, 1-amino- -2-karbometoksy-4-chlorobenzen, l-amino-2-karbo- metoksy-4-nitrobenzen, l-amino-2-chloro-4-cyjano- benzen, l-amino-2*chloro-4-nitrobenzen, 1-amino- -2-bromo-4-nitrobenzen, 1-amino- 2-chloro-4-karbo- etoksybenzen, l-amino-2-chloro-4-imetylosulfonylo- benzen, 1-amino-2-metylosulfonylo-4-ehlorobenzen, 1-amino- 2,4-dwunitro-6-metylosoilfonylobenzen, 1- -amino-2,4-dwunitro-6-(2'-hydroksyetylosulfonylo)- benzen, l-amino-2,4-dwunitro-6-<2'-chloroetylosulfo- nylo)-benzen, l-amino-2-metylosulfonylo-4-nitro- benzen, l-amino-4-metylosulfonylo-2-nitrobenzen, 1-amino-2,4-dwunitrofoenzen, 1-amino -2,4-dwucyja- nobenzen, l-amino-2-cyjano-4-metylosulfonyloben- zen, l-amino-26-dwuchloro-4-cyjanobenzen, 1-ami- no-2,6-dwuchloro-4-nitrobenzen, l-amino-2,4-dwu- cyjano-6-chlorobenzen, ester cykloheksylowy kwasu - 4-aminobenzoesowego, 1 -amino- 2,4-dwunitro-6- chloro-benzen i zwlaszcza l-amino-2-cyjano-4-nitro- benzen, amidy kwasów 1-aminobenzeno-2-3-lub-4- sulfonowych, takie, jak N-metylo-, N,N-dwumetylo- lub dwuetyloamid albo N-y-izopropyloksypropylo- amid kwasu 2-aminonaftaleno-6 sulfonowego.N-y-izopropyloksypropyloaimidy kwasów 1-amino- benzeno-2-, -3-albo -4-sulfonowych, N-izopropylo- amidy kwasów --aminobenzeno-2-, -3-albo -4-sul¬ fonowych, N-y-metoksypropyloamidy kwasów 1- - aminobenzeno-2-, -3-albo-4-sulfonowych, N^N-dwu -P-hydroksyetyloamidy kwasów 1-aminobenzeno-2-, -3- albo -4-sulfonowych, amid kwasu l-amino-4- chlorobenzeno-2-sulfonowego i jego N-podstawio- ne pochodne, 4-aminoazobenzen, 3,2'-dwumetylo-4- -aminoazobenzen, 2-metylo-5-m.etoksy-4-aminoazo- benzen, 4-amino-2-initroazobenzen, 2,5-dwumetoksy -4 aminoazobenzen, 4'-metoksy-4-aminoazobenzen, 2 metylo-4'-metoksy-4-aminoazobenzen,-3,6,4'-trój- metoksy-4 aminoazobenzen, 4'-chloro-4-aminoazo- benzen, 2r- lub 3'-chloro-4-aminoazobenzen, -3-ni- tro-4-amino-2', 4'-dwuchloroazobenzen, 4-aminoazo- benzeno-4'-sulfonamid, 1- lub 2-aminonaftalen, 4- -metoksy-5-chloro-2-amlinofenol, 6-acetylcaminc-4- chloro-2-aminofenol, 6-nitro-4-chloro-2-aminofenol, 6Hnitro-4-metylo-2-aminofenol, 3-amino-4-hydro- ksyacetofenon, 6-nitro-4-acytyloamino-2-aminofe- nol, 5-nitro-3-amino-4-hydroksyacetofenon, amid kwasu 2-aminofanolo-4-karboksylowego, 4,6-dwu- chloro-2-aminofenol, 3,4,6-trójchloro-2 aminofenol, 4-nitro-6-chloro-2-aminofenol, amid kwasu 6-nitro -lub 6-chloro-2-aminofenolo-4-sulfonowego, 4-nitro -2-amimofenolo-5- lub -6-sulfonowego, 2-aminofe- nolo-5-metylosulfon, 2-aminofenol, 4- lub 5-nitro-2- aminofenol, 4- lub 5-chloro-2-aminofenol, 4,5-dwu- chloro-2-aminofenol, 4-chloro-5-nitro-2-aminofenol, kwas 2-aminofenolo-4- lub -5-sulfonowy, 3,4,6-trój- chloroaminofenol, kwas 4-chloro-2-aminofenolo-6- -sulfonowy, 6-chloro-2-aminofenolo-4-sulfonowy, 4-nitro-2-aminofenolo-6-sulfonowy, 6-nitro-2-ami- nofenolo-4-sulfonowy, 2-aminofenolo-4,6-dwusulfo- nowy, 4,6-dwumitro-2-aminofenol, kwas 6-acetyloa- inino-2-aminofenolo-4-sulfonowy, 4-acetyloamino -2-aminofenolo-6-sulfonowy, 4-metylo-2-aminofe¬ nol, 4-metoksy-2-aminofenol, 4-sulfonamido-2-ami- nofenol, N-P-hydroksyetyloamid kwasu 2-aminofe- nolo-4-sulfonowego, 5-sulfonamido-2-aminofenol, 4-chloro-5- lub -6-sulfonamido-2-amiiiofenol, N,N- dwumetyloamid kwasu 2-aminofenolo*-4-sulfonowe- go, 2-aminofenolo-4-metylosulfon, 2-aminofenolo-4- -etylosulfon, 6-acetyloamino-4-nitro-2- aminofenol, s 2-aminofenolo-4-B-hydroksyetylosulfon, kwas an- tranilowy, kwas 2-amino-3-naftoesowy, kwas 4- lub 5-chloroantranilowy, kwas 4- lub 5-nitroantra- nilowy, kwas 4- lub 5-acetyloaminoantranilowy, kwas 4- lub 5-sulfoantranilowy, kwas 4-sulfonami- doantranilowy, kwas 4- lub 5, P-hydroksyetylosul- fonoantranilowy, kwas 4- lub 5-etylosulfonoantra- nilowy, N-metyloamid kwasu 4-chloro-2-aminofe- nolo-5-sulfonowego, kwas 4- lub 5-benzoiloamino- antranilowy, 2-anizydyna, 4- lub 5-chloro-2-anizy- dyna, 4- lub 5-nitro-2-anizydyna, kwas 2-anizydy^ no-4- lub -5-sulfonowy, 2-metoksy-5-metyloanilina, 2,5-dwumetoksyanilina, 4- lub 5-B-hydroksyetylo- sulfono-2-anizydyna, kwas 2-amino-l^hydroksynal- taleno-4,8-dwusulfonowy lub l-amino-2-hydroksy- naftaleno-4-sulfonowy, l-amino-4-sulfonamido-2- hydroksynaftalen, kwas 6-nitro-l-amino-2-hydro7 ksynaftaleno-4-sulfonowy lub 6-acetyloamino-l- -amino-2-hydroksy naftaleno-4-sulfonowy, 4-(2r,5r^ -dwusulfofenyloazo)-2-metoksy-5-metyloanilina, 4- (2r, 5r-dwusulfofenyloazo)-2,5-dwumetyoksyanilina, kwas 4-(2', 5'-dwusulfofenyloazo)-2-metoksy-l-naf- tyloamino-6-sulfonowy, 4-(l', 5'-dwusulfono-2'-azo- naftylo-2,5-dwumetoksyanilina, 4-(2', 3'- lub 4'-sul- fofenyloazo)-2-metoksyanilina, dwuanizydyna, kwas benzydyno-3,3'-dwukarboksylowy, 4-(2'-, 3r- lub 4'-sulfofenyloazo(-2-metoksy-5 metyloanilina, 4-(2r, -3r- lub 4'-sulfofenyloazo)-2,5-dwume£oksyanilina* 4-(2', 5'- lub 3', 5'-dwusulfofenyloazo)-2-metoksy- anilina, 4-(3', 5'-dwusulfofenyloazo)-2-metoksy-S- metyloanilina, -4-(3r, 5'-dwusulfofenyloazo)-2,5dwu- metoksyanilina, 4-(2'-karboksy-4'- lub 5'-sulfofe- nyloazo)-2-metoksyanilina, 4-(2'-karboksy-4'- lub -5r-sulfofenyloazo)-2,5-dwumetoksyanilina, 4-(2'- -karboksy-4'- lub 5'-sulfofenyloazo)-2-metoksy-5- -metyloanilina, 4-(6',8'-dwusulfono-2'-azonatylo)-2- -metoksyanilina, 4-(6', 8'-dwusulfono-2'-azonaftylo- -2-metoksy-5-metoksyanilina, 4-(6', 8'-dwusulfono- -2,-azonaftylo-2,5-dwumetoksyanilina, 4-fenyloazo -2-aminofenol, 2-(N,N-dwumetylosulfonyloamino- -anilina albo 2-tN,N-dwu-(tolueno-4-sulfonyloami no)]-anilina.Zwiazki azowe, których budowa nie jest okreslo¬ na ogólnym wzorem 1, i których czasteczki wyste¬ puja w zwiazkach metalokompleksowych 2:1 obok czasteczek zwiazków azowych o ogólnym wzorze 1, mozna otrzymac zarówno z wymienionych wyzej skladników czynnych reakcji sprzegania jak i «e skladników biernych reakcji sprzegania, pochod¬ nych fenoli, takich, jak p- krezol, 3,4-dwumetylo- fenol, 2,4-dwumetylofenol, 2- lub 3-acetyloamino-4- -metylofenol, 4-III rz. butylofenol, 2-hydroksy-5,6, 7,8-czterowodoronaftalen, kwas 2-hydroksy-5,6,7,8- -czterowodoronaftaleno-3-sulfonowy, 2-karboeto- ksyamino-4-metylofenol, rezorcyna, m-aminofenol, 2,4-dwuhydroksyacetofenon, 2,4-dwuhydroksyazo- benzen, kwas 2,4-dwuhydroksyazobenzeno-2'- lub -4'-sulfonowy albo 2,4-dwuhydroksyazobenzeno-2', 5'-dwusulfonowy, 2,4-dwuhydroksy-4'-mtroazoben- zen, kwas 2, 2r, 4-trójhydroksyazobenzeno-3', 5'- -dwusulfonowy, kwas 2,4-dwuhydroksy-4'- lub-5'- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6082 939 u 12 (acetyloaminoj-azobenzeno^-sulfonowy albo 4-(2", 4"-dwuh^drofcsyfenyloazo)-4'-nitrostilbeno-2,2'-dwu- sulfonowy, naftole, takie; jak 2-hydroksynaftalen, 1,3- lub 1,5-dwuhydroksynaftalen, kwas 2-hydro¬ ksynaftaleno-6-sulfonowy, kwas 1,8-dwuhydroksy- naftaleno-3,6-dwusulfonowy, kwas 1,3-dwuhydro- ksynaftaleno-5-, 6- lub 7-sulfonowy albo 1,3-dwu- hydroksynaftaleno-5,7-dwusulfonowy, 6-sulfonamido -2-hydroksynaftalen, 6-P-hydroksyetylosulfono-2- -hydroksynaftalen, l-amino-7-hydroksynaftalen, 1 -acetyloamino-7-hydroksynaftalen, 1-fcfopionyloami- no-7-hydroksynaftalen, l-karbometoksyamino-7-hy- droksynaftalen, l-karboetoksyamino-7-hydroksynH- ftalen, 1-karbopropoksyaminó-7-hydroksynaftalen, l^wumetyloaminosulfonyloamino-7-hydroksynafta- len, kwas 2-amino-5-hydroksynaftaleno-7-sulfono¬ wy lub 2-ammo-5-hydroksynaftaleno-l,7-dwusul- fotatowy, l-ammo-4-hydroksynaftalen, 2-amino-6-hy- droksynaftalen, kwas 2-amino-6-hydroksy naftale- nó-8-sulfonowy, kwas 2-acetyloamino-5-hydroksy- naftaleno-7-sulfonowy, kwas 2-benzoiloamino-5-hy- droksynaftaleno-7-sulfonowy, kwas 2-fenyloamino- -5-hydroksynaftaleno-7-sulfonowy, kwas 2-(3'-sul- fóaniIino)-5-hydroksynaftaleno-7-sulfonowy, kwas 2-amino-8-hydroksynaftaleno-6-sulfonowy, kwas 2-aeetyloamino-8-hydroksynaftaleno-6-sulfonowy, kwas 2-(3r- lub -4'-aminobenzoiloamino)-5-hydro- ksynaftaleno-7-sulfonowy, kwas 2-(3r- lub 4'-ami- no-benzóiloamino)-8-hydroksynaftaleno-6-sulfono¬ wy, kwas l-<3'- lub 4r^aminobenzoiloamino)-8-hy- droksynaftaleno-3,6-dwusulfonowy, kwas 2-(3'- lub 4'-aminoanilino)-5-hydroksynaftaleno-7-sulfonowy, kwas 2-(3'- lub 4'-amifioanilino)-8-hydroksynafta- leno-6-sulfonowy, kwas l-(3r- lub 4'-aminoanilino) -8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowy, kwas 2-(3'- amino-4'-sulfóanilino)-5-hydroksnaftaleno-7-sulfo- nowy, kwas 2-fenyloamino-8-hydróksynaftaleno-3, 6-dwusulfonowy, kwas 2-(4', -amino-S^sulfoanilino) -5-hydroksynaftaleno-7-sulfonowy, kwas 2-(4'-ami- no-3'-sulfoanilino)-8-hydroksynaftaleno-6-sulfono- wy, kwas l-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6-, 2,4- lub 4,6-dwusulfonowy, kwas 1 -amino-8- hydroksy- naftaleno-4-sulfonowy, kwas l-fenyloamino-8-hy- droksynaftaleno-4-sulfonowy, kwas l-amino-5-hy- droksynaftaleno-7-sulfonowy, kwas 1 -acetyloami- no-8-hydroksynaftaleno-3,6- lub 4,6-dwusulfonowy, kwas l-benzoiloamino-8-hydroksynaftaleno-3,6- lub -4,6-dwusulfonowy, kwas l-fenyloamino-8-hydro- ksynaftaleno-3,6 lub -4,6-dwusulfonowy, kwas 1 -hydroksynaftaleno-4-sulfonowy, kwas 1-hydroksy- naftaleno-4,6-dwusulfonowy, kwas 2-hydroksynafta- leno -6,8-dwusulfonowy, kwas 1-hydroksynaftale- no^5-sulfonowy, kwas 2-hydroksynaftaleno-3,6-dwu- sulfonowy, kwas 2-hydroksynaftaleno-3,6,8-trójsul¬ fonowy albo 2-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6-dwu- siilfonowy, 6-acetylo-2-hydroksynaftalen, 4-acetylo- -2-hydroksynaftalen, 4-metoksy-l-hydroksynaftalen, 4^acetylo<-l-hydroksynaftalen, 3-, 4- lub 5-sulfona- mido-l^hydroksynaftalen, 3-, -4-, -5-, -6-, -7- lub -8- sulfónamido-2-hydroksynaftalen, 5,8-dwuchlo- ro-1-hydroksynaftalen, kwas 2-metyloamino-5-hy- droksynaftaleno-7-sulfonowy. kwas 2-metyloamino -8^hydroksynaftaleno-6-sulf6nowy, kwas 1-butylo- arnino-8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowy,kwas l-hydroksynaftaIenO-3,6,8-trójsulfonowy, kwas 6-p- -hydroksyetylosulfonylo-2-hydroksynaftaleno-3-sul- fonowy, kwas 1-hydroksynaftaleno-3,6- lub 3,8- -dwusulfonowy, kwas 2-(4'-nitrofenyloazo)-l-amino -8-hydroksynaftaleno-3,0-lub-3,8-dwusulfonowy, 5 kwas 2-(4r-nitrofenyloazo) -l-aminc-8- hydro- ksynaftaleno-3,6- dwusulfonowy albo 2-(2'- lub 4r-sulfofenyloazo)-l-amint-8-hydroksynaftaleno -3,6-dwusulfonowy, l,4-dwuchloro-8-hydroksynafta¬ len, kwas l-hydroksynaftaleno-8-sulfonowy; 2-(2'„ 5'-dwusulfofenyloazo)-1-amino-8-hydroksynaftale- no-3,6-dwusulfonowy albo 2-hydroksynaftaleno^7- lub-8-sulfonowy, zwiazki heterocykliczne takie jak kwas barbiturowy albo 2,6-dwuhydroksy-3-cyjano- -4-metylopirydyna, pirydony takie jak l-metylo-3- -cyjano-4-etylo-6-hydroksypirydon, l-amino-3-cyja- no-4-metylo-6-hydroksypirydon albo l-fenylo-3-kar- bamido-4-metylo-6-hydroksypirydon, 2,4-dwuhydro- ksychinolina, pirazolony-5, takie jak 3-metylo-5-pi- razolon albo l,3-dwumetylo-5-pirazolony, kwas pi- razolono-5-karboksylowy i jego amidy, korzystnie l-arylo-5-pirazolony takie jak l-fenylo-3-metylo-5- pirazolon, l-(2',3r- lub 4'-metylofenylo)-3-metylo-5- -pirazolcn, l-[3'- lub 4'-) p-hydroksyetylosulfony- lo)-fenylo]-3-metylo-5-pirazolbn, l-fenylo-3-karbo- ksylo-5-pirazolon, l-(3f- lub 4'-aminofenylo)-3-me- tyk-5-pirazolon, l-<2,-metoksy-fenylo)-3-metylo-5 -pirazolon, l-(2r-,3r- lub 4'-chlorofenylo)-3-metylo- -5-pirazolon, l-(3'- lub 4'-aminofenylo)-3-karboksy- lo-5-pirazolon, l-(3r-amino-4r-sulfofenylo)-3-(karbo- ksylo- lub metylo)-5-pirazolon, l-(4'-amino-3,-sul- fofenylo)-3-(karboksylo- lub metylo-)-5-pirazolony l-(2'-, 3'- lub 4'-nitrofenylo)-3-metylo-5-pirazolon, l-(2',5r- lub 3,,4,-dwuchlorofenylo)-3-metylo-5-pira- zolon, i-(2'-3'- lub 4'-sulfamylofenylo)-3-metylo-5- -pirazolon, l-(2F,3r- lub 4'-metylosulfonylofenylo)-3- -metylo-5-pirazolon, 1-fenylo-5-pirazolono-3-karbo- nylokrezydyd, l-fenylo-5-pirazolono-3-karbonylo-2'- -toluidyd, 1-fenylo-5-pirazolono-3-karbonyloanilid, l,3-dwufenylo-5-pirazolon, l-C^-, 3'-lub 4'-N-mety- losulfamylofenylo)-3-metylo-5-pirazolon, l-(6'-chlo- ro-3'-metylo-4r-sulfofenylo)-3-metylo-5-pirazolon, 1- -(2', 5'-dwuchloro-4r-sulfofenylo)-3-metylo-5-pira- zolon, l-(2r-metylo-5'-sulfofenylo)-3-metylo-5-pira- zolon, l-(4,-chloro-2'-sulfofenylo)-3-metylo-5-pira- zolon, l-(6r-chloro-4,-sulfono-2'-metylofenylo) 3- -karboetoksy-5-pirazolon, l-(2',5'-dwusulfofenylo)-3- -metylo-5-pirazolon, l-(4'-sulfofenylo)-3-karboksy- lo-5-pirazolon, l-(2'-, 3'- lub 4'-karboksylofenylo) -3-metylo-5-pirazolon, l-(6,-chloro-4r-sulfono-2'-me- tylofenylo)-3-metylo-5-pirazolon albo 3-karboksylo 5-pirazolon, amidy kwasu acetylo octowego, ko¬ rzystnie acetyloacetanilidy i benzoiloacetanilidy ta¬ kie jak acetyloacetanilid, acetyloaceto-4-(|3-hydro- ksyetylosulfonylo)-anilid, acetyloaceto-o-anizydyd, acetyloaceto-o-toluidyd, acetyloaceto-o-chloroanilidr kwas acetyloacetanilido-3- lub 4-sulfonowy, acety- loaceto-3- lub -4-aminoanilid, acetyloaceto-m-ksy- lidyd, -kwas acetyloacetanilido-2-, -3- lub -4-kar- boksylowy, benzoiloacetanilicl, kwas benzoiloacetani- lido-3- lub 4-sulfonowy, benzoiloacetylo-3- lub -4- -aminoanilid, acetyloacetanilido-4-sulfonamid, naf- tyloaminy takie jak 2-naftyloamina, 1-naftylcami- na, kwas l-naftyloamino-4-sulfonowy, 2-metyloamt- nonaftalen, 2-amino-6-sulfonamidonaftalen, kwas 2 -amino-8-hydroksynaftaleno-6-sulfonowy, kwas 2- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6082 939 13 U -metyloamino-8-hydroksynaftaleno-6-sulionowy al¬ bo 2-fenyloamino-8-hydroksynaftaleno-6-sulfono- wy, 2-fenyloaminonattalen, 2-(3l-chlorofenylo)-ami- nonaftalen, 2-(2'-karboksylofenylo)-amino-naftalen, kwas 2-aminonaftaleno-6-sulfonowy albo 2-amino- naftaleno-6-sulfono-N-metyloamid.Jako substancje wyjsciowe w procesach wytwa¬ rzania zwiazków azowych stosuje sie pierwszorze- dowe aminy heterocykliczne takie jak 2-aminopiry- dyna, 2-aminochinolina, 2-aminobenzotiazol, 2-ami- ncH6-metoksybenzotiazol, 2-amino-6-nitrobenzo- tiazol, 3-aminoindazel, 3-amino-6-chloroindazolr 3- -amino-6-metoksyindazol, 7-amino-indazol, 7-amino -4-nitroindazol, kwas 5-aminotriazolo-3-karboksy- lowy, 3-amino-4-fenylo-5-metylopirazol, 4-amdno- benzotriazol, 7-ammo-5-chlorobenzimidazol, 4-ami- no-5-chlorobenzotiazol, 2-aminotiazol, 2-amino-4- metylotiazol, 3-amino-l,2,4-triazol, S-amino-1,24 -triazol, l-fenylo-2,3-dwumetylo-4-amino-pirazolon- -5, 5-amino-2-fenylo-l,3,4-triadiazol, 5-amino-3-fe- nylo-l,2,4-tiadiazol, 8-aminochinolina, kwas 8-ami- nochinolino-5-sulfonowy, 5-chloro-8-aminochinoli- na, 5-acetyloamino-8-aminochinolina 2-metylo-8- aminochinolina, 4-aminoakrydyna, 1-aminokarbazol, 2-amino-5-nitrotiazol, 5-amino-3-pirydylo-l,2,4-tia- diazol, 4-amino-3- metylopirazolon, 5,7-dwubromo -8-aminochinolina, 8-amino-5-(4r-sulfofenyloazo)- -chinolina, 5-(2'-sulfono-5'-a, p-dwubromopropiony- loamino-l'-fenyloazo-)-8-aminochinolina, 2-amino-5- -metylotio-l,3,4-tiadiazol, 2-amino-5-etylotto-1,3,4- -tiadiazol, 2-amino-5-fenylotio-l,3,4-tiadiazol, 2-ami- no-5-cykloheksylotio-l,3,4-tiadiazol, 2-amino-5-me- tylosulfonylo-1,3,4-tiadiazol, 2-amino-5-metylo-l,3,4- -tiadiazol, 2-amino-5-acetyloamino-l,3,4-tiadiazol, 2- -amino-5-fenylosulfonylo-1,3,4-tiadiazol, 2-amino-5- -chloro-1,3,4,-tiadiazol, 2-amino-5-karbometoksyety- lo-1,3,4-tiadiazol, 3-amino-1,2-benzoizotiazol, 3-ami- no-5-metylo-1,2-benzoizotiazol, 3-amino-4-etylo-l,2- -benzoizotiazol, 3-amino-4,7-dwumetylo-l,2-benzo- izotiazol, 3-amino-4-metoksy-l,2-benzoizatiazol, 3- -amino-5-, lub -7-chloro-1,2-benzoizotiazol, 3-ami- no-5,7-dwuchloro- lub -dwubromo-l,2-benzoizotia- zol, 3-amino-4-, 5-, -6- lub -7-bromo-l,2-benzoizo- tiazol, 3-amino-5- lub -6- cyjano-l,2benzoizotiazol, 3-amino-4,6-dwuchloro-5-cyjano-l,2-benzoizotiazol, 3-amino -7-chloro-5-cyjano-1,2-benzoizotiazol, 3- -amino-5-chloro-7-cyjano-l,2-benzoizotiazol, 3-ami- no-4-metylo-6-cyjano- 1,2-benzoizotiazol, 3-amino-4-, -5-, -6- lub -7-nitro-1,2-benzoizotiazol, 3-amino-5?7- -dwunitro-1,2-benzoizotiazol, 3-amino-5-nitro-7- -chloro-1,2-benzoizotiazol, 3-amino-5-nitro-7-bromo -1,2-benzoizotiazol, 3-amino-5-(N-metylosufonamido) -1,2-benzoizotiazol, 3-amino-5-(N,N-dwumetylosulfo- namido)-1,2-benzoizotiazol albo 3-amino-5-metylo¬ sulfonylo-1,2-benzoizotiazol, Zwiazki kompleksowe z metalami ciezkimi barw¬ ników o ogólnym wzorze 1 zawierajace jedna lub kilka grup reaktywnych mozna otrzymac stosujac jako substancje wyjsciowe skladniki czynne lub bierne reakcji sprzegania zawierajace grupy re¬ aktywne. W wielu przypadkach jednak wprowadza sie grupy reaktywne do zwiazku azowego po jego syntezie.Wprowadzenie grup reaktywnych moze odbywac sie po przeprowadzeniu reakcji sprzegania albo po reakcji utworzenia zwiazku metaloKompleksowego.Szczególnie korzystne wlasciwosci wykazuja zwiaz¬ ki zawierajace ¦ szescioczlonowa heterocykliczna grupe reaktywna zwiazana poprzez grupe aminowa 5 albo alifatyczna grupe reaktywna Wjktórej wyste¬ puje nie wiecej niz 3 atomy wegJa.Wprowadzenie grupy reaktywnej korzystnie prze¬ prowadza sie za pomoca reakcji acylowania odpo¬ wiedniego zwiazku azowego zawierajacego grupe aminowa, która mozna acylowac, albo odpowied¬ niego skladnika czynnego reakcji sprzegania zawie¬ rajacego, oprócz grupy aminowej nadajacej sie do zdwuazowania, jeszcze dodatkowo grupe aminowa, która mozna acylowac, lub grupe, która w wyni¬ ku reakcji redukcji lub zmydlenia przechodzi w grupe aminowa, ulegajaca acylacji, taka jak grupa nitrowa lub acetyloaminowa.W tym celu stosuje sie zwlaszcza heterocyklicz¬ ne skladniki czynne reakcji sprzegania, które za¬ wieraja grupe aminoarylorowa, takie jak 5-(3' amino -4#-sulfofenyloazo)-8-aminochin61ina, 5-(4,-amlhb-S*/- -sulfofenyloazo)-8-aminochinolina albo 5-(4'-amino -2', 5'-dwusulfofenyloazo)-8-aminochinolma, prze¬ ksztalcajace sie w wyniku reakcji acylowania gru¬ py aminowej zwiazanej z grupa fenyIowa, w re¬ aktywne skladniki czynne reakcji sprzegania.Jako inne substancje wyjsciowe, które nadaja sie do wprowadzenia grupy reaktywnej do zwiazku azowego, stosuje sie skladniki czynne reakcji sprze¬ gania, takie, jak kwas l,3-dwuaminobenzeno-4-sul- fonowy, kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfonowy albo l,4-dwuaminobenzeno-2,5- lub 2,6-dwusulfo- nowy, l-amino-4-nitrobenzen, l-amino-2-chloro-4- -nitrobenzen, 6-acetyloamino-4-chloro-2-aminofenol, 6-nitro-4-metylo-2-aminofenol albo kwas 4-nitró-2- -aminofenolo-6-sulfonowy lub 6-acetyloamino-l- -amino-2-hydroksynaftaleno-4-sulfonowy albo skla¬ dniki bierne reakcji sprzegania takie jak 2-acetylo- amino-4-metylofenol, m-aminofenol, 2,4-dwuhydro- ksy-4'-nitroazobenzen, l-amino-7-hydroksynaftalen, kwas 2-amino-5-hydroksynaftaleno-7-sulfonowy, kwas 2-acetyloamino-5-hydroksynaftaleno-7-sulfo- nowy -lub l-(3r- lub 4r-aminoanilino)-8-hydroksy- naftaleno-3,6-dwusulfonowy albo l-(4'-amino-3r-sul- fonyló-)-3-metylopirazolon-5 albo zwiazki wymie¬ nione w podanym wyzej zestawieniu mozliwych skladników biernych reakcji sprzegania.Jako barwniki azowe o ogólnym wzorze 1 albo barwniki azowe o innej budowie anizeli okreslona ogólnym wzorem 1 stanowiace drugi skladnik kom¬ pleksowych zwiazków 2:1 z metalami ciezkimi, do których mozna wprowadzic grupy reaktywne ewen¬ tualnie po reakcji sprzegania lub metalizacji stosuje sie produkty reakcji sprzegania wyzej wymienio¬ nych skladników czynnych lub biernych reakcji sprzegania z odpowiednimi zwiazkami, które ewen¬ tualnie równiez zawieraja grupy aminowe ulega¬ jace acylacji. W ten sposób otrzymuje sie odpo¬ wiednie zwiazki kompleksowe z metalami ciezkimi barwników o ogólnym wzorze 1, zawierajace wiecej niz jedna grupe reaktywna w czasteczce.Jako srodki acylujace zawierajace grupe reak¬ tywna stosuje sie zwlaszcza halogenki lub bezwod¬ niki kwasów organicznych, w których wystepuja 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6082 039 15 16 atomy lub grupy atomów ulegajace latwo wymia¬ nie.Jako srodki acyltijace zawierajace grupy zdol¬ ne do reakcji z wlóknem stosuje sie takie zwiazki jak chlorek JcMo#b- lub bromoacetylu, chlorek 0- -chloro- lub 0-brOmopropionylu, chlorek a, fJ-dwu- chloro- lub a, B-dwubromopropionylu, bezwodnik chloromaleinowy, bezwodnik etionowy, chlorek kwasu akrylowego albo £-chloro- lub P-foromoakry- lowego, B^chloto- lub a-bromoakrylowego, a, P-dwu- chloro- lub dwubromakrylowego, trójchloroakrylo- wego, chlorokrotonowego, propionowego, 3,5-dwu- nitro-4-chloro-benzenosulfonowego lub-karboksy 1o- wego, 3-nitro-4-chlorobenzenosulfonowego lub-kar- boksylowego, 2,2,3,3-czterofluorocyklobutano-1-kar¬ boksylowego- p-chloroetylosulfonyloendometyleno- cykloheksanokarboksylowego albo akrylosulfonylo- endometylenocykloheksanokarboksylowego, a zwlasz¬ cza halogenki kwasów heterocyklicznych i ich po¬ chodne takie jak chlorek kwasu 2-chlorobenzeno- oksazolokarboksylowego albo 2-chlorobenzotiazolo- karboksylowego lub -sulfonowego, a zwlaszcza zwiazki zawierajace co najmniej 2 atomy azotu ja¬ ko heteroatomy w szescioczlonowym pierscieniu He¬ terocyklicznym, takie jak chlorek kwasu 4,5-dwu- chloro-l-fenylopirydazonokarboksylowego lub -sul¬ fonowego, 4,5-dwuchloropirydazonopropionowego, 1,4-dwuchloroftalazynokarboksylowego lub -sulfo¬ nowego, 2,3-dwuchlorochinoksalinokarboksylowego lub-sulfonowego albo 2-^4-dwuchlorochinazolino- karboksylowego lub-sulfonowego, 2-metanosulfony- lo-4-chloro-6-metylopirymidyna, czterochloropiry- dazyna, 2,4-bis-metanosulfonylo-6-metylopirymidy- na, 2,4,6-trój-lub 2,4,5,6-czterochloropirymidyna, 2,4,6, -trój- lub 2,4,5,6-czterobromopirymidyna, 2^ -metanosulfonylo-4,5-dwuchlorQT6-metyiopirymidy- na, kwas 2,4-dwuchloropirymidyno-5-sulfonowy, 5- -nitro- lub 5-cyjano-2,4,6-trójchloropirymidyna, chlorek kwasu 2,6-bis-metanosulfonylopirydyno-4- -karboksylowego, 2,4-dwuchloro-5-chlorometylo-6- -metylopirymidyna, 2,4-dwubromo-5-bromometylo-6 -metylopirymidyna, 2,4-dwuchloro-5-chlorometylo- pirymidyna, 2,4-dwubromo-5-bromometylopirymi- dyna, 2,5,6-trójchloro-4-metylopirymidyna, 2,6-dwu- chloro-4-trójchlorometylopirymidyna albo zwlaszcza 2,4-dwumetanosulfonylo-5-chloro-6-metylopirymi- dyna, 2,4,6-trójmetanosulfonylo-l,3,5-triazyna, 2,4- -dwuchloropirymidyna, 3,6-dwuchloropirydazyna, chlorek kwasu 3,6-dwuchloropirydazyno-5-karbo- ksylowego, 2,6-dwuchloro-lub 2,6-dwubromo-4-kar- boetoksypirymidyna, 2,4,5-trójchloro-pirymidyna, chlorek kwasu 2,4-dwuchloropirymidyno-6-kar- boksylowego lub 2,4-dwuchloropirymidyno-5-kar- boksylowego, 2,6-dwuchloro- lub 2,6-dwubromo- pirymidyno-4- lub -5-karbonamidy lub -sul¬ fonamidy, chlorki kwasu 2,6-dwuchloro- lub 2,6 -dwubromopirymidyno-4- lub 5-sulfonowego, 2,4,5,6, -czterochloropirydazyna, 5-bromo-2,4,6-trójchloro- pirymidyna, 5-acetylo-2,4,6-tr0jchloropirymidyna, 5- -nitro-6-metylo-2,4-dwuchloropirymidyna, chlorek kwasu 2-chlorobenzotiazolo-6-karboksylowego lub 2-chlorobenzotiazolo-6-sulfonowego, 5-nitro-6-mety- lo-2,4-dwuchloropirymidyria, 2,4,6-trójchloro-5-chlo- ropirymidyna, 2,4,5,6-czterofluoropirymidyna, 4,6- -dwufloro-5-chloropirymidyna, 2,4,6-trójfloro-5- -chloropirymidyna, 2,4,5-trójfluoropirymidyna albo 2,4,6-trójchloro-(trójbromo- fctb trójftaro-)-l,3,5- -triazyna, a takze 4,6-dWuchloroXdwubromo- lub dwufluoro-)-l,3,5-triazyna, podstawiona .w poloze- s niu 2 grupa arylowa, taka, jak grupa fenolowa, lub alkilowa, taka jak grupa metylowa lub etylowa al¬ bo alifatyczna lub aromatyczna grupa merkaptono- wa zwiazana poprzez atom siarki albo grupe zwiaz¬ ku zawierajacego grupy wodorotlenowe zwiazana io poprzez atom tlenu, przy czym grupy arylowa i al¬ kilowa sa zwiazane zwlaszcza poprzez grupe NHt lub poprzez atom azotu alifatycznej, heterocyklicz¬ nej lub aromatycznej grupy zwiazku aminowego.Jako zwiazki, których grupy w wyniku reakcji *s z trójchlorowcotriazynami sa zwiazane z pierscie¬ niem triazynowym w polozeniu 2 stosuje sie takie zwiazki jak alifatyczne lub aromatyczne merkap- tany albo zwiazki zawierajace grupy wodorotleno¬ we takie jak tioalkohole, kwasy tioglikolowe, tio- 20 fenole, alkoksyalkanole, alkohol metylowy, etylowy lub izopropylowy, kwas glikolowy, fenol, chloro- lub nitrofenole, kwasy fenolokarboksylowe lub sul¬ fonowe, naftole albo kwasy naftolosulfonowe, a zwlaszcza zwiazki zawierajace amoniak lub acy- *5 lujace sie grupy aminowe takie jak hydroksyloami¬ na, hydrazyna, fenylohydrazyna, kwasy fenylohy- drazynosulfonowe, eter jednoalkilowy glikolu ety¬ lenowego, metylo-, etylo-, izopropylo-, metoksyety- lo- albo metoksypropyloamina, dwumetylo-, dwue- 30 tylo-, metylofenylo- albo etyleno fenyloamina, chlo- roetyloamina, etanoloamina, propanoloamina, ben- zyloamina, cykloheksyloamina, morfolina, pipery¬ dyna, piperazyna, ester kwasu aminoweglowego, ester etylowy kwasu aminooctowego, kwas amino- 35 etanosulfonowy lub N-metyloaminoetanosulfonowy, a zwlaszcza aminy aromatyczne takie jak anilina, N-metyloanilina, toluidyna, ksylidyna, chloroanili- na, p-lub m-aminoacetanilid, aminofenol, anizydy- na, fenetydyna albo korzystnie zwiazki zawierajace 40 kwasne grupy takie jak aniliny, kwas sulfanilowy, metanilówy lub ortanilowy, kwas anilinodwusul- fonowy, aminobenzylosulfonowy, anilino-ca-metano- sulfonowy aminobenzenodwukarboksylowy albo naftyloamino-, dwu- lub trójsulfonowy, kwasy ami- 45 nobenzoesowe takie jak kwas 2-hydroksy-5- amino- benzoesowy, a takze zwiazki barwne lub barwniki takie jak kwas 4-nitro-4'-aminostylbenodwusulfo- nowy, 2-nitro-4r-aminodwufenyloamino-4,3r-stylben- odwusulfonowy lub 2-nitro-4'-aminodwufenyloami- 50 no-4,3'-dwusulfonowy, a zwlaszcza barwniki ami- noazowe albo aminoantrachinony lub ftalocyjaniny, które zawieraja jeszcze co najmniej jedna reaktyw¬ na grupe aminowa.Wprowadzenie podstawnika grupy triazynowcj 55 w polozenie 2 moze byc przeprowadzone równiez za pomoca reakcji kondensacji z wyjsciowa dwua- minowa albo reakcji syntezy zwiazku azowego o ogólnym wzorze 1.Oprócz reaktywnych grup reagujacych z wlók- 60 nem wprowadzanych za pomoca reakcji acylowa- nia do skladników czynnych reakcji sprzegania mozna do nich wprowadzac równiez inne grupy re¬ aktywne takie jak grupa winylosulfonowa, p-siar- czano- lub tiosiarczanoetylosulfonowa, B-tiosiarcza- 56 nopropionyloamidowa, p-tiosiarczanoetylosulfonylo-s. 82 039 17 18 amidowa albo sulfono-N, B-siarczanoetyloamidowa za pomoca takich reakcji jak reakcja estryfikacji lub tioestryfikacji.Jako zwiazki zawierajace grupy reagujace z wló¬ knem nie wprowadzone za pomoca reakcji acyto¬ wania* w których grupa reaktywna jest korzystnie bezposrednio zwiazani z pierscieniem benzenowym, a nie poprzez grupa aminowa, stosuje sie zwlaszcza sulfoestry takich sulfonów jak l-amino-2-metoksy -5- -3-lub 4-0-hydroksyetylosulfon, l-amino^2-metylo- -benzeno*-5- fi-hydroksyetylcsulfon, l-aminó*4-(p- -hydroksyetylosulfonylopropionyloaminometylo) benzen albo l-amino-4-(0-hydroksyetyIosuIfony- loamino)-benzen, a takze reaktywne zwiazki, otrzy¬ mane wedlug Einhorna poprzez odpowiednie mety- lole takie jak l-amino-4-chloroacetyloaminometylc- benzen lub kwas l-amino-3-chloroacetyloaminome- tylobenzeno-6-sulfohowy.Reakcje kondensacji z halogenkami lub bezwod¬ nikami kwasowymi albo heterocyklicznymi pochod¬ nymi chlorowcowymi korzystnie prowadzi sie wo¬ bec srodków wiazacych kwasy, takich jak weglan sodowy lub wodorotlenek sodowy i w takich wa¬ runkach, aby zachowac w produkcie jedno wiaza¬ nie nienasycone albo atom chlorowca zdolny do wymiany na przyklad w rozpuszczalniku organicz¬ nym albo w srodowisku wodnym utrzymywanym w stosunkowo niskich temperaturach.Zwiazki metalokompleksowe 1:1 barwników azo- wych otrzymywanych sposobem wedlug wynalaz¬ ku z metalami ciezkimi, zwlaszcza zwiazki komplek¬ sowe 1:1 z kobaltem, stabilizuje sie przez wprowa¬ dzenie do nich Miku, korzystnie trzech grup orga¬ nicznych zwiazanych poprzez atom azotu z atomem metalu, które sa resztami alifatycznych poliamin, przy czym co najmniej dwie* korzystnie trzy grupy, poprzez pierwszo, drugo- lub trzeciorzedowe ato¬ my azotu tworza z atomem metalu chelatowe zwiazki kompleksowe, które to reszty alifatycznych poliamin zawierajace pomiedzy atomami azotu trzy albo korzystnie dwa inne atomy tworza lacz¬ nie z atomem metalu szescio- lub korzystnie pie- cioczlonowy chelatowy zwiazek kompleksowy.Jako takie poliaminy stosuje sie dwuaminoalkile- ny, w których mostek alkilenowy sklada sie z S lub korzystnie z dwóch atomów wegla, albo ich pochodne N-alkilowe, N-aminoalkilowe lub C-ami- noalkilowe takie jak etylenodwuamina, 1,2- lu6 1,3- -dwuaminopropan, 1,2 — lub 1,3-dwuamino-n-butan, P-(metyloamino)-etyloamina, fi(etyloamino)-etylo- amina, p-(dwumetyloamino)-etyloamina, N-(|3-hy- droksyetylo)-etylenodwuamina, N,.N'-dwumetylo- etylenodwuamina, N,N',N"-trójmetyloetylenodwu- amina, N, N', N", N'"-czterometyloetylenodwuami- na, a zwlaszcza dwuetylenotrójamina, trójetyleno- czteroamina, czteroetylenopiecioamina albo dwu- propylenotrójamiria.W przypadku zastosowania dwuaminy trzecim skladnikiem zwiazanym kompleksowo z atomem metalu jest amoniak albo pierwszo-, drugo- lub trzeciorzedowa amina taka jak metyloamina, etylo- amina, etanolo- lub dwuetanoloamina, dwumety- loamina, dwuetyloamina, benzyloamina, anilina, trójetanoloamina, piperydyna albo pirydyna.Synteze nowych zwiazków przeprowadza sie, zwlaszcza w przypadku zwiazku kompleksowego z kobaltem korzystnie za pomoca bezposredniej re¬ akcji zwiazku oddajacego atomy kobaltu z miesza- s nina zwiazku azowego i aminy lub amin. Reakcja ta praktycznie przebiega natychmiastowo. Jesli w sasiedztwie grupy azowej znajduje sie grupa alko- ksylowa, wówczas grupa ta podczas wytwarzania zwiazków kompleksowych ulega przeksztalceniu'w grupe wodorotlenowa (tak zwana metalizacja od- alkiiujaca). Zwiazek kompleksowy mozna równiez zsyntetyzowac w ten sposób, ze najpierw wytwa¬ rza sie kompleksowy zwiazek aminowo-kobaltowy 2:1 w wyniku reakcji odpowiedniej aminy ze zwiaz¬ kiem oddajacym atomy kobaltu, a otrzymany pro¬ dukt przeprowadza sie nastepnie w zwiazek kom¬ pleksowy za pomoca reakcji z ulegajacym metali¬ zacji zwiazkiem azowym. W razie syntezy komplek¬ sowego zwiazku chromowego korzystnie przepro¬ wadza sie ja w ten sposób, ze wstepnie otrzymuje sie zwiazek kompleksowy 1:1 chromu ze zwiaz¬ kiem azowym i poddaje sie go reakcji z amina lub aminami.Synteze zwiazku metalokompleksówego wedlug wyzej podanego sposobu prowadzi sie korzystnie w ten sposób, ze stosuje sie stechiometryczne ilosci srodka metalizujacego, zwiazku azowego i aminy lub amin, w srodowisku slabo kwasnym, obojetnym lub zasadowym. Jako srodki oddajace atomy kobal¬ tu stosuje sie korzystnie proste sole kobaltu takie jak siarczan kobaltawy albo ewentualnie swiezo stracony wodorotlenek kobaltawy. Za pomoca tych prostych soli kobaltu mozna przeprowadzic reakcje metalizacji nawet w slabo kwasnym srodowisku.Synteze kobaltowych zwiazków kompleksowych korzystnie prowadzi sie w podwyzszonej tempera¬ turze, np. w temperaturze wrzenia mieszaniny re¬ akcyjnej, pod cisnieniem atmosferycznym lub pod¬ wyzszonym, ewentualnie wobec odpowiednich do¬ datków takich jak sole kwasów organicznych, za¬ sad lub rozpuszczalniki organiczne takie jak eter jednometylowy glikolu etylenowego, etanol lub n- -butanol, albo innych srodków ulatwiajacych syn¬ teze zwiazku metalokompleksówego.Omawiane aminowe zwiazki metalokompleksowe nie zawierajace w czasteczkach zwiazków azowych ani grup sulfonowych ani grup karboksylowych nieoczekiwanie wykazuja dobra rozpuszczalnosc nie tylko w alkoholach, ale czesciowo takze w wodzie.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku barwni¬ ki azowe zawierajace metal, zwlaszcza miedz lub nikiel, sa zwiazkami nowymi. Nadaja sie one do barwienia i drukowania róznych materialów, ko¬ rzystnie do barwienia materialów pochodzenia zwie¬ rzecego takich jak jedwab, skóra i zwlaszcza wel¬ na, a takze do barwienia i drukowania wlókien syntetycznych z superpoliamidów lub superpoliure- tanów albo wlókien poliakrylonitrylowych itp.Zwiazki metalokompleksowe otrzymane w spo¬ sób wedlug wynalazku i nie zawierajace grup sul¬ fonowych w czasteczce wykazuja mocno obnizona rozpuszczalnosc w wodzie i daleko lepsza rozpusz¬ czalnosc w rozpuszczalnikach organicznych. Jezeli czasteczki tych zwiazków nie zawieraja grup zdol¬ nych do solwatacji, takich, jak grupa sulfonamido- 15 2D 25 30 35 40 45 50 55 6019 82 939 20 wa lub nitrowa, to ich rozpuszczalnosc w rozpusz¬ czalnikach organicznych jest tylko umiarkowana.Zwiazki- metalokompleksowe zawierajace jedna lub kilka grup sulfonowych korzystnie stosuje sie jako barwniki do welny, jedwabiu, skory i zwlasz¬ cza poliamidów. Zwiazki metalokompleksowe, za¬ wierajace grupy ^ sulfonanudowe stosuje sie jako barwniki do barwienia masy przedzalniczej z polia¬ midów. Jezeli w czasteczce nowych zwiazków mc- tajokoLAplefcspwych wysteruje, grupa reagujaca z wlókiem i dwie lub wiecej grup sulfonowych, to moga one byc stosowane w znany sposób jako bar¬ wniki reaktywne, a w przypadku calkowitego bra¬ ku grup sulfonowych stosuje sie je jako zawiesi¬ nowe larwniki reaktywne. :¦¦-.'¦ Kationowe zwiazki kompleksowe z metalami ciezkin.i otrzymane sposobem wedlug wynalazku stosuie sie zwlaszcza do barwienia wlókien polia- kryloiuirylowych. : Nowe zwiazki nadaja sie do barwienia wlókien zawierajacych atomy azotu takich jak wlókna wel¬ niane, w kapieli obojetnej lub kwasnej, ewentual¬ nie zakwaszonej kwasem octowym, zas w przypad¬ ku zastosowania barwników o ograniczonej roz¬ puszczalnosci w wodzie, wobec odpowiednich dy- spergatorów. Nowe barwniki o dobrej rozpuszczal¬ nosci w wodzie, to znaczy zwiazki metalokomplek¬ sowe, w których czasteczki zwiazków azowych za - wieraja dwie lub wiecej grup sulfonowych korzyst¬ nie stosuje sie wobec znanych srodków pomocni¬ czych stosowanych do barwienia.Wlókna zawierajace atomy azotu, zwlaszcza wlók¬ na welniane moga -byc barwione za pomoca no¬ wych barwników otrzymanyeh sposobem wedlug wynalazku korzystnie w aparatach pracujacych w spesób ciagly, takich, jak fulardy przez zabarwienie wlókien w kapieli wodnej zawierajacej barwnik do welny oraz srodek pomocniczy która stanowi uklad jednorodny, w ciagu okreslonego czasu.Wybarwiony material poddaje sie nastepnie obrób¬ ce termicznej. Wybarwienia i zadrukowania uzys¬ kane za pomoca nowych barwników wykazuja z re¬ guly równomiernosc, odpornosc na dzialanie kwa¬ sów i zasad, a takze odpornosc na swiatlo i tarcic.Ich wyglad z reguly nieznacznie zmienia sie w swietle sztucznym i niekiedy wykazuja one w swie¬ tle sztucznym interesujace i korzystne odcienie.Szczególnie czyste odcienie tarw uzyskuje sie za pomoca nowych barwników na wlóknach polia¬ midowych, zwlaszcza na materialach z nylonu 6,6.W nizej przytoczonych przykladach czesci, o ile nie podano inaczej, oznaczaja czesci wagowe, pro¬ centy oznaczaja procenty wagowe, a temperature podano w stopniach Celsjusza. Miedzy czesciami wagowymi a objetosciowymi wystepuje taka sama zaleznosc jak pomiedzy gramem i cm3.Przyklad I. 42,5 czesci barwnika monoazowe- go otrzymanego w wyniku alkalicznej reakcji sprzegania 2,?-dwuhydroksy-5-bromopirydyny ze zdwuazowanyna kwasem 8-aminochin,olino-5-sulfo¬ nowym,, mieszajac rozpuszcza sie w 800 czesciach wody, utrzymywanej w temperaturze 80 — 90°, po czym do roztworu wkrapla sie 11 czesci n-butylo- aminy, mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w tem¬ peraturze 90 -7- 95°, mieszajac az do zaniku wi¬ docznych sladów niezmienionego barwnika wyj¬ sciowego. Barwa roztworu zmienia sie przy i;ym z. czerwonofioletowej na pomaranczowo-brazowa.Otrzymany jako produkt nowy barwnik prawdopo¬ dobnie o wzorze 7 wydziela sie z roztworu ma¬ cierzystego za pomoca 80 czesci chlorku sodowego, odsacza i przemywa rozcienczonym roztworem chlorku sodowego. Otrzymany w postaci pasty bar¬ wnik lacznie z 15 czesciami krystalicznego octanu sodowego rozpuszcza sie, mieszajac w 1000 cze¬ sciach wody, utrzymywanej w temperaturze 70 — 75°. Po dodaniu roztworu 27,5 czesci krystaliczne¬ go siarczanu miedziowego w 200 czesciach wody miesza sie mieszanine reakcyjna, utrzymywana w temperaturze 70 — 75° do zaniku sladów wyjscio¬ wego barwnika.Otrzymany jako produkt niebieski miedziowy zwiazek kompleksowy 1:1 wydziela sie z roztworu macierzystego za pomoca chlorku sodowego, odsa¬ cza i przemywa roztworem chlorku sodowego.Po wysuszeniu i zmieleniu otrzymanego barwni¬ ka barwi sie nim welne i wlókna poliamidowe ze slabo kwasnej kapieli na trwale odcienie koloru szaro-niebieskiego.Jezeli w reakcji metalizacji barwnika zamiast siarczanu miedziowego zastosuje sie 30 czesci sied- miowodnego siarczanu niklowego lub 15 czesci sied¬ miowodnego siarczanu kobaltowego, to otrzymuje sie odpowiednio niklowy zwiazek kompleksowy 1:1 lub kobaltowy zwiazek kompleksowy 2:1. Za po¬ moca tych barwników barwi sie welne i wlókna poliamidowe ze slabo kwasnej kapieli na czyste odcienie odpowiednio koloru niebiesko-zielonego lub zielonego.Paste barwnika otrzymanego w sposób opisany wyzej w mieszaninie zlozonej z 800 czesci objetos¬ ciowych wody, 25 czesci objetosciowych 20°/§ roz¬ tworu weglanu sodowego i 130 czesci objetoscio¬ wych wodnego roztworu chromianu dwusalicylo- wosodowego zawierajacego 3,07 procent objetoscio¬ wych chromu utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna do zaniku sladów wyjsciowego barwnika. Otrzymany jako produkt chromowy zwiazek kompleksowy 2:1 wydziela sie za pomoca chlorku potasowego i odsacza. Otrzymany barwnik barwi welne na zielonkawe odcienie koloru szarego Przyklad II. 42,5 czesci barwnika azowego otrzymanego w sposób opisany w przykladzie I ze zdwuazowanego kwasu 8-aminochinolino-5-sulfono- wego i 2,3-dwuhydroksy-5-bromopirydyny miesza sie w 1000 czesciach wody w temperaturze poko¬ jowej, po czym dodaje 20 czesci bezwodnego siar¬ czanu sodowego i miesza w temperaturze 30—35°, w ciagu 12 godzin. W tym czasie zawiesina reakcyj¬ na przechodzi w klarowny roztwór nie zmieniajac swojego poczatkowego czerwonofioletowego zabar¬ wienia i zanikaja slady wyjsciowego barwnika.Produkt reakcji o prawdopodobnym wzorze 8 wydziela sie z roztworu macierzystego za pomoca siarczanu amonowego, odsacza i przemywa stezo¬ nym roztworem siarczanu amonowego. Po reakcji metalizacji nowego barwnika za pomoca siarczanu miedziowego w sposób opisany w przykladzie I otrzymuje sie odpowiedni miedziowy zwiazek kom¬ pleksowy 1:1, który barwi welne i wlókna polia- 10 15 20 25 30 25 40 45 50 55 6021 82 959 22 midowe ze slabo kwasnej kapieli na czyste odcie¬ nie koloru niebieskiego.Reakcje syntezy mozna przeprowadzic równiez z miedziowym zwiazkiem kompleksowym 1:1 bar¬ wnika wyjsciowego.Nowy zwiazek metalokompleksowy jest taki sam jak zwiazek wyzej opisany, otrzymany w wyniku reakcji metalizacji przeprowadzonej po reakcji syn¬ tezy.Przyklad III. 38,0 czesci barwnika azowego otrzymanego w wyniku alkalicznej reakcji sprze¬ gania 2,3-dwuhydroksy-5-chloropirydyny ze zdwu- azowanym kwasem 8-aminochinolino-5-sulfono- wym miesza sie z 1000 czesciami wody, w tempera¬ turze 50°, po czym dodaje sie 10 czesci wodorowe¬ glanu sodowego i 20 czesci soli sodowej kwasu p-toluenosulfinowego i miesza w temperaturze 50° w ciagu 24 godzin. Z poczatkowo klarownego roz¬ tworu wypadaja krysztaly nowego barwnika praw¬ dopodobnie o wzorze 9. Produkt wydziela sie calko¬ wicie z roztworu reakcyjnego przez dodanie chlor¬ ku potasowego, odsacza i przemywa rozcienczo¬ nym roztworem chlorku potasowego.Poddajac otrzymany w postaci pasty barwnik reakcji metalizacji za pomoca siarczanu miedzio¬ wego, niklawego lub kobaltawego w sposób opiisa- ny w przykladzie I otrzymuje sie odpowiednie mie¬ dziowe lub niklawe zwiazki kompleksowe 1:1 albo kobaltawy zwiazek kompleksowy 2:1, które barwia welne lub wlókna poliamidowe na trwale odcienie koloru niebiesko-zielonego lub zielonego.Przyklad IV. 42,45 czesci barwnika azowego otrzymanego w wyniku alkalicznej reakcji sprze¬ gania 2,3-dwuhydroksy-5-bromopirydyny ze zdwu- azowanym kwasem 4-chloro-2-amino-fenolo-6-sul- fonowym rozpuszcza sie, mieszajac w 800 czesciach wody, utrzymywanej w temperaturze 80°, po czym wkrapla 10 czesci piperydyny i miesza w tempera¬ turze 90 — 95°, do zaniku sladów barwnika wyj¬ sciowego. Barwa roztworu zmienia sie przy tym z fioletowej na czerwono-brazowa. Otrzymany jako produkt nowy barwnik, prawdopodobnie o wzorze 10, wydziela sie z roztworu macierzystego za po¬ moca siarczanu amonowego, odsacza i przemywa stezonym roztworem siarczanu amonowego.Po reakcji metalizacji za pomoca siarczanu mie¬ dziowego w sposób opisany w przykladzie I otrzy¬ muje sie odpowiedni niebieski miedziowy zwiazek kompleksowy 1:1, który barwi welne ze slabo kwasnej kapieli na trwale odcienie koloru niebies¬ kiego.Przyklad V. 42,5 czesci barwnika azowego otrzymanego w sposób opisany w przykladzie I ze zdwuazowanego kwasu 8-amino-chinolino-5-sulfo- nowego i 2,3-dwuhydroksy -5-bromopirydyny, 15 czesci krystalicznego octanu sodowego i 20 czesci 4-aminoacetanilidu miesza sie w 1000 czesciach wo¬ dy utrzymywanej w temperaturze 90 — 95° do za¬ niku sladów wyjsciowego barwnika. Poczatkowo fioletowo-czerwone zabarwienie roztworu przecho¬ dzi przy tym w zólto-brazowe.Otrzymany jako produkt nowy barwnik praw¬ dopodobnie o wzorze 11, wytraca sie czesciowo podczas oziebienia roztworu macierzystego, a cal¬ kowicie po dodaniu chlorku sodowego. Odsaczona i przemyta roztworem chlorku sodowego paste no¬ wego barwnika poddaje sie reakcji metalizacji w sposób opisany w przykladzie I i otrzymuje sie odpowiednio zielono-niebieski miedziowy zwiazek 5 kompleksowy 1:1, zielono-niebieski niklawy zwia¬ zek kompleksowy 1:1 albo zielony kobaltawy zwia¬ zek kompleksowy 2:1.Otrzymana w wyzej opisany sposób paste barw¬ nika azowego rozpuszcza sie w 500 czesciach obje¬ tosciowych 10*/o roztworu wodorotlenku sodowego, po czym roztwór utrzymuje sie, mieszajac, w sta¬ nie wrzenia pod chlodnica zwrotna do calkowitego przeksztalcenia grupy acetyloaminowej z wolna grupa aminowa. Nastepnie oziebia sie roztwór re¬ akcyjny do temperatury 5 — 10° i zobojetnia ste¬ zonym kwasem solnym.Po wstepnym wymieszaniu roztworu reakcyjne¬ go z 17 czesciami wodoroweglanu sodowego dodaje sie do niego, energicznie mieszajac, roztwór 27,5 czesci chlorku kwasu a, 0-dwubromopropionowego w 50 czesciach objetosciowych acetonu, po czym miesza sie, utrzymujac wyzej podana temperature, do zaniku wolnej grupy aminowej. Otrzymany ja¬ ko produkt nowy barwnik zawierajacy grupe a, (3- -dwubromopropionyloaminowa przeprowadza sie w sposób opisany w przykaldzie I w odpowiedni kobaltawy zwiazek kompleksowy 2:1, który barwi welne na trwale odcienie koloru niebiesko-zielone¬ go.Reakcje zmydlenia i ponownego acylowania mo¬ zna przeprowadzic równiez z odpowiednim kobal- tawym zwiazkiem kompleksowym 2:1 wyjsciowego barwnika azowego zawierajacego grupe acetyloa- minowa.Przyklad VI. 34,5 czesci barwnika azowego otrzymanego w wyniku alkalicznej reakcji sprze¬ gania zdwuazowanej 8-aminochinoliny z 2,3-dwuhy- droksy-5-bromopirydyna miesza sie z 300 czesciami objetosciowymi eteru jedmometylowego glikolu ety¬ lenowego utrzymywanego w temperaturze 100°, po czym wkrapla 13 czesci 2-aminoetanolu i miesza w temperaturze 100—105° az do calkowitej zmiany czerwono-fioletowego zabarwienia barwnika wyjs¬ ciowego nie przejdzie calkowicie w czerwono-bra- zowe zabarwienie nowego barwnika o wzorze 12.Produkt reakcji wytraca sie przez rozcienczenie mieszaniny poreakcyjnej woda, odsacza i suszy w temperaturze 80° pod obnizonym cisnieniem. 40,4 czesci nowego barwnika, rozpuszcza sie mie¬ szajac w 200 czesciach objetosciowych stezonego kwasu siarkowego utrzymywanego w temperatu¬ rze 0 — 5° i po wielogodzinnym mieszaniu w wy¬ zej podanej temperaturze, mieszanine poreakcyjna wylewa sie do naczynia zawierajacego 400 czesci lodu.Osad wytraconego pólestru kwasu siarkowego i barwnika otrzymanego w sposób wyzej opisany odsacza sie i przemywa rozcienczonym roztworem chlorku sodowego. Otrzymana paste barwnika pod¬ daje sie reakcji metalizacji za pomoca siarczanu miedziowego, niklawego lub kobaltawego w sposób opisany w przykladzie I. Jako produkty otrzymuje sie odpowiednie zwiazki metalokompleksowe, które barwia przedze welniana na rózne odcienie koloru szaro-niebieskiego lub niebiesko-zielonego. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6082 939 23 24 Przyklad VII. 42,5 czesci barwnika azowego opisanego w przykladzie I miesza sde z 8O0 czescia¬ mi wcdy utrzymywanej w temperaturze 80°, po czym dodaje sie 30 czesci krystalicznego octanu so¬ dowego i 15 czesci kwasu 2-aminobenzoesowego i miesza w stanie wrzenia az do zaniku sladów bar¬ wnika wyjsciowego. Otrzymany pomaranczowo-bra- zowy roztwór zawiera barwnik o wzorze 13. Pod¬ dajac roztwór poreakcyjny reakcji metalizacji za pomoca siarczanu miedziowego, niklawego lub ko- baltawego w sposób opisany w przykladzie I otrzy¬ muje sie odpowiednie zwiazki metalokompleksowe, które wydziela sie przez dodanie chlorku sodowego i odsacza. Nowe barwniki stosuje sie do barwie¬ nia welny i tkanin poliamidowych na trwale od¬ cienie koloru szaroniebieskiego lub niebiesko-ziSlo- nego.Przyklad VIII. 38,0 czesci barwnika azowe¬ go opisanego w przykladzie III miesza sie w mie¬ szaninie zlozonej z 800 czesci wody i 25 czesci obje¬ tosciowych 20% roztworu weglanu sodowego utrzy¬ mywanej w temperaturze 50°, po czym do inten¬ sywnie czerwono-fioletowo zabarwionego roztworu dodaje sie 8,5 czesci 2-merkaptoetanolu i miesza sie, utrzymujac w temperaturze 65 — 70°, do za¬ niku sladów wyjsciowego barwnika.Z zólto-brazowego, roztworu poreakcyjnego wy¬ dziela sie nowy barwnik prawdopodobnie o wzorze 14, za pomoca chlorku sodowego, odsacza i przemy¬ wa rozcienczonym roztworem chlorku sodowego.Niklawy zwiazek kompleksowy 1:1 nowego barw¬ nika otrzymany w sposób opisany w przykladzie I barwi wlókna poliamidowe na czyste zielonkawe odcienie koloru niebieskiego.Przyklad IX. 42,5 czesci barwnika azowego opisanego w przykladzie I miesza sie w mieszani¬ nie zlozonej z 600 czesci objetosciowych wody i 50 czesci objetosciowych 2Q°/o roztworu weglanu so¬ dowego, utrzymywanej w temperaturze 90°, po czym dodaje sie 10 czesci fenolu miesza sie mie¬ szanine reakcyjna pod chlodnica zwrotna az do zmiany barwy roztworu z czerwomo-fioletowej na pomaranczowo-zólta.Otrzymany jako produkt nowy barwnik prawdo¬ podobnie o wzorze 15 przeprowadza sie w wyniku reakcji metalizacji za pomoca siarczanu miedzio¬ wego lub niklawego w sposób opisany w przykla¬ dzie I w odpowiednie zwiazki metalokompleksowe 1:1, które barwia wlókna poliamidowe na rózne odcienie koloru szaro-fioletowego lub szaro-niebies- kiego.Przyklad X. 31,0 czesci barwnika otrzymane¬ go w wyniku alkalicznej reakcji sprzegania 2,3-dwu- hydroksy-5-bromopirydyny ze zdwuazowanym 2- -aminofenolem miesza sie z 1000 czesciami obje¬ tosciowymi wody utrzymywanej w temperaturze 80°. Po dodaniu 15 czesci bezwodnego, obojetnego siarczynu sodowego miesza sie mieszanine reakcyj¬ na w temperaturze 90° w ciagu 12 godzin. Fioleto- wo-czerwony roztwór klarownie przesacza sie oraz wytraca z niego otrzymany jako produkt nowy barwnik za pomoca chlorku potasowego i odsacza.Jego miedziowe zwiazki kompleksowe 1:1 otrzy¬ mane w opisany wyzej sposób barwia wlókna po¬ liamidowe na rózne odcienie koloru niebieskiego, a odpowiednie niklawe zwiazki kompleksowe 1:1 na rózne odcienie koloru fioletowego. Kobaltawe zwiaz¬ ki kompleksowe 2:1 nowego barwnika barwia prze¬ dze welniana na rózne odcienie koloru niebiesko- 5 -szarego.Przyklad XI. 44,0 czesci otrzymanego w zna¬ ny sposób chromawego zwiazku kompleksowego 1:1 barwnika azowego, produktu reakcji sprzegania zdwuazowanego kwasu l-amino-2-hydroksynaftale- no-4-sulfonowego i 2-hydroksynaftalenu oraz 41,7 czesci barwnika azowego otrzymanego w sposób opisany w przykladzie I miesza sie w mieszaninie zlozonej z 1000 czesci wody i 50 czesci 20°/t roztwo¬ ru weglanu sodowego, utrzymywanej w tempera¬ turze 80°, do utworzenia sie jednorodnej mieszani¬ ny. Nastepnie miesza sie calosc w temperaturze 90 — 95° do zaniku sladów obu wyjsciowych barwni¬ ków.W wyniku reakcji powstaje roztwór o kolorze in¬ tensywnie niebieskim zawierajacy zmieszany zwia¬ zek metalo-kompleksowy o wzorze 17.Nowy barwnik barwi welne i wlókna poliamido¬ we ze slabo kwasnej kapieli na czerwonawe odcie¬ nie koloru niebieskiego.Miedziowe, niklawe i kobaltawe barwniki kom¬ pleksowe o barwach podanych w kolumnach 4,5,6 tablicy I otrzymuje sie z czynnych i biernych sklad¬ ników reakcji sprzegania wymienionych w kolum¬ nach 1 i 2 tablicy 1, zwiazków, umozliwiajacych wprowadzenie odpowiednich podstawników, wymie¬ nionych w kolumnie 3 tablicy 1 oraz z odpowied¬ nich zwiazków oddajacych atomy metali.Przepis barwienia tkanin welnianych.Do kapieli farbiarskiej zlozonej z 3000 czesci wo¬ dy, 5 czesci 40*/o kwasu octowego, 10 czesci siar¬ czanu sodowego, 2 czesci zwiazku addycyjnego tlen¬ ku etylenu, którego sposób wytwarzania opisano ni¬ zej i 1 czesci kobaltawego zwiazku kompleksowego 2:1 wymienionego w przykladzie I, utrzymywanej w temperaturze 50 — 60°, wprowadza sie 100 cze¬ sci tkaniny welnianej. Nastepnie ogrzewa sie kapiel do stanu wrzenia w ciagu 30 minut, po czym utrzy¬ muje sie ja w stanie wrzenia w ciagu dalszych 30 minut. Po wyplukaniu i wysuszeniu tkanina jest równomiernie zabarwiona na kolor zielono-niebies¬ ki.Zwiazek addycyjny tlenku etylenu wytwarza sie w nastepujacy sposób: Do 100 czesci technicznej oleiloaminy dodaje sie 1 czesc rozdrobnionego sodu metalicznego i ogrze¬ wa do temperatury 140°, po czym do otrzymanej mieszaniny o temperaturze 135 — 140° wprowadza sie tlenek etylenu, który jest szybko pochlaniany i temperatura mieszaniny reakcyjnej obniza sie do 120 — 125°. Wprowadzenie tlenku etylenu przerywa sie z chwila pobrania przez mieszanine reakcyjna 113 jego czesci.Produkt reakcji rozpuszcza sie praktycznie kla¬ rownie w wodzie.Barwienie poliamidów: Do kapieli farbiarskiej zlozonej z 3000 czesci wo¬ dy, 5 czesci 40§/t kwasu octowego, 10 czesci siar¬ czanu sodowego, 1 czesci wymienionego w przykla¬ dzie I miedziowego zwiazku kompleksowego, utrzy¬ mywanej w temperaturze 50 — 60°, wprowadza sie 15 20 25 so 35 40 45 50 55 6025 26 Lp.Li i 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Skladnik czynny reakcji sprzegania 2 8-aminochinolina .. » »» » kwas 8-amino- chinolino-5-sul- fonowy « tt » 3-amino-7-chlo- roindazol 2-amino-4-feny- lo-l,3,5-tiadiazol Skladnik bierny reakcji sprzega¬ nia 3 2,3-dwuhydro- fcsy-5-chloropi^ rydyna 2,3-dwuhydro- ksy-5-bromopi- rydyna » » 2,3-dwuhydro- ksy-5-bromopiry- dyna »» » » " « Tablica Podstawnik 4 Y-metoksy n propyloamina Y-izopropo- ksy-n-propy- loamina kwas 2-mer- kaptobenzoe- sowy N,N-dwuety- loetylenodwu- amina tiofenol 2-merkapto- benzotiazol cyjanek pota¬ sowy kwas 2-ami- nonaftaleno- -6-sulfonowy cykloheksylo- amina 2-merkapto- naftalen , 1 Miedziowy zwiazek ko¬ mpleksowy 1:1 5 niebieski zielono- -niebieski niebieski zielono- niebieski szaro- -niebieski niebieski szaro- -niebieski niebiesko- -fioletowy zielono- -niebieski Niklawy zwiazek kompleksowy 1:1 6 zielono-nie- bieski ¦^~™ »—' niebiesko-zie- lony zielono-nie- bieski niebiesko-zie- lony zielono-nie- bieski »» »» fioletowy niebiesko-zie- lony Kobaltawy zwiazek kom¬ pleksowy 2:1 :... i niebiesko-zie- lony zielony zielony niebiesko-zie- lony zielony niebiesko-zie- lony —"— »» szaro-niebies- ki -zielony 100 czesci tkaniny z nylonu -6,6. Nastepnie ogrze¬ wa sie kapiel do stanu wrzenia w ciagu 30 minut, po czym utrzymuje sie ja w stanie wrzenia w cia¬ gu dalszych 30 minut.Po wyplukaniu i wysuszeniu tkanina jest równo¬ miernie zabarwiona na kolor szaro-niebieski.Barwienie przedzy welnianej: Do kapieli farbiarskiej zlozonej z 3000 czesci wo¬ dy, 5 czesci 40°/o kwasu octowego, 10 czesci siarcza¬ nu sodowego, 2 czesci zwiazku addycyjnego tlenku etylenu opisanego w przepisie barwienia tkanin welnianych i 1 czesci miedziowego zwiazku kom¬ pleksowego 1:1 opisanego w przykladzie II, utrzy¬ mywanej w temperaturze 50°, wprowadza sie 100 czesci wstepnie zwilzonej przedzy welnianej.Nastepnie ogrzewa sie kapiel do stanu wrzenia w ciagu 30 minut i utrzymuje w stanie wrzenia w ciagu dalszych 30 minut, po czym splukuje sie i suszy przedze. Przedza równomiernie barwi sie na trwaly kolor zielono-niebieski. Za pomoca odpo¬ wiedniego kobaltawego zwiazku kompleksowego 2:1 otrzymuje sie równomierne i trwale niebiesko- -zielone wybarwienie.W wyniku ekstrakcji zabarwionych wlókien wel¬ nianych mieszanina pirydyny i wody w stosunku 1:1 uwalnia sie tylko nieznaczna ilosc barwnika, dzieki kowalencyjnemu zwiazaniu barwnika z wlók¬ nami welny wskutek reakcji grupy sulfonowej 40 45 50 55 65 wprowadzonej w sposób opisany w przykladzie II z odpowiednia grupa wlókna welny.Analogiczne rezultaty uzyskuje sie stosujac jako barwnik kobaltawy zwiazek kompleksowy 2:1 opi¬ sany w przykladzie III. Otrzymane niebiesko-zielo- ne wybarwienie wykazuje korzystna odpornosc na obróbke mokra i ekstrakcje za pomoca mieszaniny pirydyny i wody.Barwienie bawelny: 2 czesci miedziowego zwiazku kompleksowego 1:1 opisanego w przykladzie II i 2 czesci bezwodnego weglanu sodowego rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 25 czesci mocznika i 75 czesci wody, w temperaturze pokojowej.Otrzymanym roztworem nasyca sie tkanine ba¬ welniana i wyciska ja, dopuszczajac do 75% wzros¬ tu ciezaru, suszy w temperaturze 90 — 100° i po daje dzialaniu przegrzanej pary o temperaturze okolo 140°C w ciagu 60 sekund. Po splukaniu i na¬ mydleniu uzyskuje sie kwieciste czerwonawo-nie- bieskie wybarwienie, odporne na ekstrakcje za po¬ moca mieszaniny dwumetyloformamidu i wody w stosunku 1:1.Za pomoca odpowiedniego kobaltawego zwiazku kompleksowego 2:1 otrzymuje sie w takich samych warunkach intensywne zielonkawo-niebieskie wy¬ barwienie o podobnej odpornosci.27 82 939 28 Stosujac jako barwnik kobaltawy zwiazek kom¬ pleksowy 2:1 opisany w przykladzie III otrzymuje sie zielono-niebieskie wybarwienie o wysokiej od¬ pornosci na obróbke mokra i ekstrakcje.W wyzej podanych procesach barwienia zachodzi reakcja barwnika: z wlóknem, to jest reakcja po¬ miedzy podstawnikami wprowadzonymi w sposób opisany w przykladach II i III i reaktywnymi gru¬ pami wlókien celulozowych. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych metalokomplekso- wych barwników azowych, zawierajacych na 1 atom metalu 1 lub 2 czasteczki barwnika azowego przed¬ stawionego ogólnym wzorem 1, w którym D jest skladnikiem czynnym reakcji dwuazowania, zawie¬ rajacym ugrupowanie zdolne do tworzenia kom¬ pleksów na przyklad reszte fenolowa, imidazolo- wa, indazolowa, tiadiazolowa, triazolowa a zwlasz¬ cza chinolinowa, a X jest grupa hydroksylowa, al- koksylowa, aryloksylowa, merkaptanowa, alkilo- merkaptanowa, arylomerkaptanowa, grupa —S03H, aminowa lub aminowa podstawiona na przyklad alkilem lub arylem, znamienny tym, ze zwiazek przedstawiony ogólnym wzorem 6 ewentualnie za- 5 wierajacy grupy reaktywne korzystnie zwiazane ze skladnikiem czynnym dwuazowania, w którym D ma wyzej podane znaczenie, a Y jest atomem chlo¬ rowca poddaje sie dzialaniu w dowolnej, kolejnosci zwiazku o wzorze HX lub X i srodka metalizu¬ jacego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodki metalizujace stosuje sie srodki oddaja¬ ce atomy kobaltu, a zwlaszcza niklu lub miedzi, którymi metalizuje sie w proporcji 1 lub 2 czastecz¬ ki zwiazku przedstawionego ogólnym wzorem 1 lub 6 na 1 atom metalu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dzialaniu srodka metalizujacego poddaje sie zwia¬ zek przedstawiony ogólnym wzorem 6, w którym Y ma wyzej podane znaczenie, a D jest grupa chi¬ nolinowa zwiazana w polozeniu 8 lub jest grupa chinolinowa zwiazana w polozeniu 8 podstawiona w polozeniu 5 chlorowcem lub grupa —S03H, acy- loaminowa lub aryloazowa. 15 •82 939 D- D- D- D- -N= -N- -N- -N- HO X klzór 1 HO -N—C R =N^C HO tizór 2 HO \ X hlzór3 OH :5n OH / ^ } OH OH / ^ j HO OH h/zór 4 <^~ HO OH HO,S-^^N-N JO V/ ^ Afer * OH HO OH HO,S^A-N=M-^ Cl Uzór tO82 939 /)) HO OH NH V MHCOCH, ,M HO OH H03S^^N=N—C H0CH2CH2—S ^N Hzór fi HO OH * -N=W N MH-CH2CH2-OH HO OH O h/zór IZ Mór /5 OH HO OH so3h Afcr 16 Nzórl? Mór 18 OZGraf. Lz. 788 (105+25 egz.) Cen* 10 il PL PL