Uprawniony z patentu: Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt nad Me nem (Republika Federalna Niemiec) Sposób oleofobowania materialu porowatego Przedmiotem wynalazku jest sposób oleofobo¬ wania materialu porowatego z zastosowaniem wo¬ dnych zawiesin lub emulsji polimerów pochodnych kwasu akrylowego, zawierajacych fluor.Znany jest sposób polimeryzacji monomerycz- nych, zawierajacych fluor pochodnych kwasu akrylowego w zawiesinie wodnej w obecnosci emulgatorów kationowych, anionowych lub niejo¬ nowych. Pod okresleniem zawiesina wodna rozumie sie przy tym, ze zawiesina polimeru mo¬ ze wprawdzie zawierac rozpuszczalniki organiczne, musi jednak byc w szerokich granicach rozcien- czalna woda. Znane zawiesiny wykazuja jednakze kilka wad, a mianowicie oleofobowego wykoncze¬ nia za pomoca wodnych zawiesin polimerycznych, wytworzonych przy uzyciu emulgatorów kationo¬ wych, wykazuja wyrazne zabrudzenie na mokro, to znaczy przyjmuja bardzo laitwo zdyspergowa- ny anionowo oleisty brud, który wystepuje w lu¬ gach pralniczych. Przy zastosowaniu anionowo lub niejon?wo zemulgowanych zawiesin pojawia sie natomiast mala odpornosc wykonczenia na spie¬ ranie.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 3 406 004 opisane sa rów¬ niez zwiazki o ogólnym wzorze Rf—CH2—O— —(CH2)n—S—[Olb—CH2CH2—SS03.M, w którym Rf oznacza reszte fluoroalkilowa o 3 — 14 atomach wegla a n i b oznaczaja liczby 0, 1 lub 2 przy czym b równa sie 2, jesli n równe jest zeru, oraz 30 M oznacza kation metalu alkalicznego lub jon amonowy. Zwiazki, w których b oznacza liczbe 2, mozna w srodowisku alkalicznym przeprowadzic latwo w odpowiednie zwiazki winylowe o ogólnym wzorze Rf—CH2—0^(CH2)n—SOa—CH=CH2, w którym Rf i n maja wyzej podane znaczenie. Ze wzgledu na ich reaktywnosc wobec kwasowych grup C—H, jak tez zdolnosc do polimeryzacji gru¬ py winylowej, zwiazki te nadaja sie wedlug da¬ nych opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 3 406 004 do hydrofobowego i olefobowego wykanczania polimerycznych ma¬ terialów, w szczególnosci takich, które zawieraja grupy hydroksylowe. Ze wzgledu na ich wrazli¬ wosc na alkalia znane te zwiazki nie nadaja sie jednak jako dyspergujace srodki pomocnicze do polimeryzacji emulsyjnej w zakresie alkalicznym pH. Pozadane bylo dlatego znalezienie zawiesin polimerycznych do oleofobowego wykanczania ma¬ terialów tekstylnych, które zapewniaja mala wra¬ zliwosc na anionowo zdyspergowany brud przy optymalnej odpornosci na spieranie.Przedmiotem wynalazku jest sposób oleofobowa¬ nia materialu porowatego za pomoca wodnych emulsji i/lub zawiesin polimerów pochodnych kwa¬ su akrylowego, zawierajacych fluor, które jako no¬ wy emulgator lub srodek dyspergujacy zawieraja sole Buntego (estry tiosiarczanowe) o fluorowanych resztkach alkilowych.Jako sole Buntego o fluorowanych resztach alki- 83 33883 338 3 4 Iowyeh stosuje slie w szczególnosci zwiazki X— —CaF2a—V—S203M, w którym X oznacza atom wodoru albo fluoru, a oznacza liczbe 4—14, V ozna¬ cza dwuwartosciowy rodnik, który zawiera co naj¬ mniej jedna, jednakze nie wiecej niz a grup me¬ tylenowych, i który zawiera w zmiennej kolejnosci jeden lub kilka czlonów wiazacych o wzorach —A—, —Ó—, —Z—, —NR—, przy czym A ozna¬ cza nizszy rodnik alkilenowy, nizszy rodnik hydro- ksyalkilenowy albo rodnlik arylenowy szeregu ben¬ zenowego, Z oznacza grupe karbonylowa albo sul- fonylowa i R oznacza atom wodoru albo nizsza grupe alkilowa, a poszczególne czlony sa tak roz¬ mieszczone, ze nie. .wystepuja rodniki dwuwart os¬ ciowe o wzorach '^m|oCH2CH2— i —S02CH2CH2—, ii M oznacza kation jednowartosciowy.Korzystne sa te zwiazki o wzorze X—CaF2a— —V—S203M, w których; V oznacza reszte dwuwar- tosciowa zawierajaca^ jeden lub wiecej takich sa¬ mych lub róznych czlonów laczacych o zmiennym uszeregowaniu: —A—, —O—, —Z—, —NR—, gdzie A oznacza korzystnie niskoczasteczkowa reszte al- kilenowa, niskoczasteczkowa reszte hydroksyalkile- nowa lub reszte arylenowa szeregu benzenowego, Z oznacza reszte karbonylowa lub sulfcraylowa, a R oznacza atom wodoru lub niskoczasteczkowa grupe alkilowa, przy czym poszczególne czlony sa tak uszeregowane, ze nie znajduje sie zadna, aktywowana grupa sulfonylowa lub karbonylowa grupa etylenowa.W szczególnosci stosuje sie zwiazki o wzorze X—CaF2a—V—S203M, w których reszta V zawiera w lancuchu prostym i w zmiennej kolejnosci je¬ den lub wiecej takich samych i/lub róznych czlo¬ nów laczacych o wzorach —CHR'—, —CHOH—, czlon o wzorze 1, czlon o wzorze 2, —O—, —CO—, —S02— i —NR—, przy czym R' i R" oznaczaja atom wodoru lub niskoczasteczkowa grupe alkilo¬ wa, a R, X i a maja wyzej podane znaczenie. Ko¬ rzystne uszeregowanie czlonów laczacych w reszcie V oddaje wzór —(CHR')b—(O)c—(Z)d—(NR)e-(W)f—(CH2)g—, w którym b oznacza liczbe O, 1 lub 2, c, d, e, i f oznaczaja liczbe 0, 1 lub 2, g oznacza liczbe 1 — 12, korzystnie 1 lub 2, a Z, R i R' maja wyzej po¬ dane znaczenie, natomiast W oznacza grupe o wzo¬ rze —CH2CH20—, CH2CHOH, —CH2CH2—O—CO— —NH—, grupa o wzorze 3 lub —S02— (z wyjat¬ kiem, gdy g = 2) lub —CO— (z wyjatkiem, gdy g = 2), przy czym R' oznacza grupe metylowa lub grupe o wzorze —NH—CO—CaF2aX, w którym a i X maja wyzej podane znaczenie. indeks a moze oznaczac liczbe calkowita, z dru¬ giej strony mozliwe jest i czesto równiez przez wy¬ twarzanie narzucone lub tez korzystne, ze a sta¬ nowi liczbe ulamkowa, to znaczy ze wystepuje mieszanina zwiazków o róznych liczbach calkowi¬ tych a. Czlon laczacy V sklada sie korzystnie z na¬ stepujacych dwuwartosciowych reszt: z 1 — 12, korzystnie 1, 2, 3 lub 4 grup CH2, z 0 — 4, korzyst¬ nie 0, 1, 2 lub 3 grup NR, które moga zawierac ta¬ kie same lub rózne reszty R, przy czym R oznacza korzystnie atom wodoru lub grupe metylowa, ety¬ lowa lub propylowa; z 0 — 4, korzystnie 0, 1 lub 2 grup CO; z 0 — 2, korzystnie 0 lub 1 grupy S02; z 0 — 4, korzystnie 0, 1 lub 2 atomów 0; z 0 lub 1 grupy fenylenowej, która moze byc podsta¬ wiona niskoczasteczkowa reszta alkilowa, korzyst¬ nie grupa metylowa lub etylowa i/lub reszta flu- 5 orowana; oraz z 0 — 2, korzystnie 0 lub 1 grupy CHOH.Jako jedmowartosdiowy kation M, ze wzgledu na rozpuszczalnosc i latwosc wytwarzania, korzy¬ stny jest jon metalu alkalicznego. Ze wzgledów ekonomicznych korzystne sa w szczególnosci jeny sodowe i potasowe. W razie potrzeby kationy te moga byc wymienione w znany sposób inp. na jo¬ ny amonowe, które moga byc ewentualnie podsta¬ wione resztami organicznymi jak np. reszta trój- etanoloamoniowa.Zwiazki soli Buntego wytwarza sie przez kon¬ densacje dwóch zwiazków, z których jeden zawie¬ ra reszte X—CaF2a—, a drugi reszte —S2OsM. Cal¬ kiem ogólnie do wytwarzania zwiazków soli Bun¬ tego nadaja sie wszystkie produkty wyjsciowe X—CaF2a—V1 li V2—S203M, których reaktywne V1 i V2 w reakcji alkilowania lub acylowania daja V.Jako zwiazki alkilujace stosuje sie w szczegól¬ nosci halogenki i epoksydy, które zawieraja flu¬ orowana reszte alkilowa. Jako zwiazki acylujace stosuje sie odpowiednie chlorki kwasów karboksy- lowych i sulfonowych, izocyjaniany i estry kwasów karboksylowych, które zawieraja fluorowana re¬ szte alkilowa zwiazana bezposrednio lub przez czlon mostkowy.Fluorowane halogenki alkilów wymienionego ro¬ dzaju sa znane w duzej liczbie, np. z opisu paten¬ towego Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 3 226 449. Halogenki kwasów karboksylowych zawierajace grupy fluoroalkilowe znane sa np. z niemieckiego opisu patentowego nr 1 211 619 i z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 2 519 983. Odpowiednie ha¬ logenki kwasów sulfonowych sa dostepne wedlug metody podanej w DOS 1 942 264. Odpowiednie izocyjaniany sa opisane np. w brytyjskim opisie patentowym nr 1 102 903.Mozna równiez fluorowane alkanole, znane z nie¬ mieckiego opisu patentowego nr 1 214 660, DAS 1 106 960, DOS 1 418 313 lub opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 2 666 797, poddac np. reakcji z fosgenem lub epi- chlorohydryna otrzymujac acylujace lub alkiluja¬ ce estry kwasu chloromrówkowegó lub etery chlo- ro-hydroksypropylowe.Jako skladnik dajacy sde alkilowac, który zawie¬ ra reszte soli Buntego, stosuje sie oprócz tiosiar¬ czanów metali alkalicznych takie zwiazki, w któ¬ rych grupa soli Buntego przylaczona jest do re¬ szty o wzorze —Alk—OH, a w szczególnosci o wzo¬ rze —Alk—NR—H, w których Alk oznacza nisko¬ czasteczkowa grupe alkilenowa, w szczególnosci grupe etylenowa, a R oznacza atom wodoru lub niskoczasteczkowa grupe alkilowa. Te pochodne alkoholowe i aminowe przedstawiaja równiez w rozumieniu niniejszego wynalazku skladniki dajace sie acylowac, które zawieraja reszte soDi Buntego.Metody syntezy stosowane do wytwarzania no¬ wych zwiazków sa procesami na ogól znanymi.Tak wiec acylowanie przeprowadza sie przewaz- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 83 338 6 nie metoda Schotten-Baumanna, przy czym sto¬ suje sie roztwór wodny lub wodno-organiczny przy odczynie alkalicznym z zastosowaniem np. lugu sodowego lub amin trzeciorzedowych, jak piry¬ dyny, w temperaturze 0—100°C, korzystnie 15—40°C.Mozna jednak równiez przeprowadzac acylowanie w czystych rozpuszczalnikach.Obecnosc rozpuszczalników organicznych wyma¬ ga aby skladniki reakcji zachowywaly sie wobec nich oJxjetnie. W pewnych warunkach nalezy dlatego pracowac w srodowisku bezwodnym lub nie zawie¬ rajacym grup hydroksylowych lub grup aminowych.Jako rozpuszczalniki mozna stosowac rozpuszczalne w wodzie lub mieszajace sie z woda tylko czes¬ ciowo lub niemieszajace sie zwiazki, jak np. alko¬ hole alifatyczne o 1—8, korzystnie 1—4 atomach wegla, acetonitryl, alifatyczne prostolancuchowe lub rozgalezione albo cykliczne ketony o lacznie 2—9 atomach wegla, ketony aryloalifatyczne, chlorow¬ cowane weglowodory,, etery alkilowe i fenylowe, dwualMlokarboniamidy jak dwumetyloformamid, nastepnie przyjete do stosowania jako rozpuszczal¬ niki zwiazki aromatyczne lub zwiazki o tempe^ raturze topnienia ponizej 60°C.Reakcje alkilowania przeprowadza sie w tem¬ peraturze okolo 25—140°C, korzystnie 40—70°C.W zasadzie nie zachodzi potrzeba stosowania tem¬ peratury powyzej 100°C. Z tego powodu prowa¬ dzenie reakcji pod cisnieniem jest konieczne i sto¬ sowane tylko w przypadku stosowania niskowrza- cych skladników reakcji i/lub rozpuszczalników.Alkilowanie mozna przy tym prowadzic zarówno przy odczynie obojetnym jak równiez alkalicznym.Wyodrebnienie nowych perfluoroalkilowanych zwiazków soli Buntego przewaznie nie jest ko¬ nieczne. Mozna je na ogól stosowac w postaci, w jakiej wystepuja, np. w roztworze, w dyspersji lub zawiesinie, jako emulgatory w polimeryzacji dyspersyjnej pochodnych kwasu akrylowego i ma¬ leinowego.Ponizej podano wzory zwiazków soli Buntego, przy czym specjalista sposób ich wytwarzania mo¬ ze wyprowadzic z ich struktury. We wzorach tych Rf oznacza fluorowana reszte alkilowa, korzystnie o wzorze X — CaF2a- ,w którym X i a maja znacze¬ nie podane wyzej, w szczególnosci perfluorowana reszte alkilowa, o 4—14, korzystnie 6—12, a szcze¬ gólnie korzystnie 6—10 atomach wegla, n oznacza liczbe 1—12, korzystnie 1 lub 2, a R oznacza atom wodoru lub niskoczasteczkowa grupe alkilowa.Rf(CH2)„S203NA, Rf(CH2)nOCH2CH(OH)— —CH2S203Na, Rf(CH2)nOCONRCH2CH2S203Na, H(CF2)a—CH2OCONRCH2CH2S203Na, RfZNRCH2CH2S203Na, gdzie Z oznacza S02 lub CO, RfS02NRCH2CH2OCONRCH2CH2S203Na, zwiazek o wzorze 4, Rf(CH2)n—NRCOCH2—SS03Na, Rf(CH2)n—O—CH2S203Na, zwiazek o wzorze 5, RfCONRCH2CH2OCONH—CH2CH2S203Na, Rf(CH2)nOCOCH2S203Na, RfCONRCH2S203Na, Rf(CH2)nS02NRCH2CH2S203Na, Rf(CH2)nSO2NRCH2CH2OCONHCH2CH2S2O3Na0 Rf(CH2)n(OCH2CH2)qOCH2S203Na; gdzie q oznacza liczbe 1—4.Odpowiednie sole Buntego sa wedlug tego np. nastepujace: C6F13CH2CH2S203Na, C8Fi7CH2CH2S203Na, CjQF2iCH2CH2S203Na, C6F13CH2CH2OCH2CH(OH)CH2S203Na, C8F17CH2CH2OCH2CH(OH)CH2S203Na C10F21CH2CH2OCH2CH(QH)CH2S2O3Na, 5 C4F9CH2CH2OCONHCH2CH2S203Na, C6F13CH2CH2OCONHCH2CH2S203Na, C8F17CH2CH2OCONHCH2CH2S203Na, C10F21CH2CH2OCONHCH2CH2S2O3Na, C12F25CH2CH2OCONHCH2CH2S203Na, C14F29CH2CH2OCONHCH2CH2S203Na, lub ich mie¬ szaniny C7F15CH2OCONHCH2CH2S203Na, H(CF2)4CH2OCONHCH2CH2S203Na, C7F15CONH- CH2CH2S203Na, C8Fi7S02NHCH2CH2S203Na, C8Fi7- SOjNCCaHs)—CH2CH2S203Na, C8F17S02N(C2H5)CH2- CH2OCONHCH2CH2S203Na, zwiazek o wzorze 6, zwiazek o wzorze 7, zwiazek o wzorze 8, zwiazek o wzorze 9, zwiazek o wzorze 10, zwiazek o wzo¬ rze 11, C7F15CH2NHCOCH2S203Na, C8F17CH2CH2- OCH2S203Na, C7F15CH20CH2S203Na, C8F17CH2CH2- OCOCH2S203Na, C7Fi5CONHCH2S203Na, C8Fi7CH2- CH2S02N(C2H5)CH2CH2S203Na, C8F17CH2CH2S02- N(C2H5)CH2CH2OCONHCH2CH2S203Na, C8F17CH2- CH2OCH2CH2OCH2S203Na.Zwiazki o wzorze X—CaF2a—V—S203M stosuje sie jako emulgatory do wytwarzania zawierajacych fluor wodnych dyspersji polimerów z pochodnych kwasu akrylowego o ogólnym wzorze X—CaF2a— _y—CO—C(Y)=CH—Y, w którym X i a maja wyzej podane znaczenie, Y' oznacza atom wodoru lub grupe —COOR, w której R oznacza atom wo¬ doru lub grupe alkilowa lub fluoroalkilowa, Y oznacza atom wodoru lub chloru lub grupe mety¬ lowa lub cyjanowa lub grupe —CH2—COOR, w której R oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa lub fluoroalkilowa, zas Vr oznacza dwuwartoscio- wa reszte alifatyczna lub alifatyczno-aromatyczna, korzystnie V' oznacza przy tym reszty o wzorach —(CH2)h—U— lub —Z—NR-^(CH2)i—U—, w któ¬ rych R i Z maja znaczenie podane wyzej, h ozna¬ cza liczbe 1—12, i oznacza liczbe 2—6, a U oznacza atom tlenu lub siarki lub grupe o wzorze —NR—.Szczególnie korzystne sa takie reszty V, które za¬ wieraja jedna lub dwie grupy metylenowe.Jako monomeryczne, zawierajace fluor pochodne akrylowe stosuje sie zasadniczo wszystkie zwiazki, których polimery emulsyjne lub dyspersyjne na¬ daja sie do nadawania materialom porowatym wlasciwosci oleofobowych. Nalezy tu wymienic np. estry kwasów akrylowego, metakrylowego, alfa- -chloroakrylowego i alfa-cyjanoakrylowego oraz kwasu maleinowego i itakonowego lub podobnyCn zwiazków alkoholi o grupach fluorowanych, na¬ stepnie odpowiednie amidy wymienionych kwasów nienasyconych, które w reszcie amidowej zawie¬ raja grupy fluorowane. Ponadto stosuje sie po¬ chodne perfluorowianych merkaptanów.Monomeryczne i polimeryczne, zawierajace flu¬ or pochodne akrylowe wyzej wymienionego rodza¬ ju sa znane w duzej liczbie np. z opisów patento¬ wych nr DAS 1 300 677, DOS nr 1 933 116, holen¬ derskiego zgloszenia patentowego nr 67 11 506, francuskiego opisu patentowego nr 1 484 541 i 1 532 284 oraz z brytyjskiego opisu patentowego nr 1 123 379.Dobre efekty uzyskuje sie równiez, jesli zawie- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 83 338 * rajace fluor monomery akrylanowe kopolineryzu- je sie z niezawierajacymi fluoru monomerami nie¬ nasyconymi. Szczególne korzysci moga przyniesc np. akryloamid i metyloloamidy nienasyconych kwasów karboksylowych oraz estry hydroksyalki- lowe i/lub epoksyalkilowe kwasów nienasyconych i podobnych zwiazków.Polimeryzacje emulsyjna lub dyspersyjna prze¬ prowadza sie ogólnie znanymi metodami z ta róz¬ nica, ze stosuje sie zwiazek soli Buntego wedlug wynalazku jako emulgator. Mozna np. dodawac rozpuszczalniki organiczne, zwiazki przenoszace lancuch, aktywatory, koloidy ochronne, stabiliza¬ tory i bufory. Do uruchomienia polimeryzacji mo¬ zna stosowac znane katalizatory tworzace rodniki na bazie azowej, nadtlenkowej i redoksy.Emulgatory wedlug wynalazku stosuje sie na ogól w stezeniach od okolo 0,5% do okolo 25%, ko¬ rzystnie 3 — 15%, szczególnie korzystnie 5 — 12%, w odniesieniu do zawartosci substancji stalej.Zawierajace fluor dyspersje poliakrylanowe wy¬ tworzone z zawierajacymi fluor zwiazkami soli Buntego stosuje sie z korzyscia nie tylko na po¬ dlozach tekstylnych, lecz równiez na innych ma¬ terialach porowatych, np. na drewnie, papierze lub skórze, jak równiez na masach ceramicznych wszelkiego rodzaju jak np. plyty okladzinowe, ply¬ ty z kamieni naturalnych, beton i tym podobne.Wykonczenia oleofobowe, wytworzone przy uzy¬ ciu wodnych dyspersji polimerów wedlug wyna¬ lazku wykazuja wieksza odpornosc na spieranie niz takie wykonczenia, które zostaly wytworzone przy zastosowaniu dyspersji polimerów, otrzyma¬ nych przy uzyciu niejonowych lub innych znanych anionowych emulgatorów. Nie wykazuja one rów¬ niez zabrudzenia, które wystepuje przy zastosowa¬ niu emulgatorów kationowych. Ponadto wykazuja one jako dodatkowa z punktu widzenia techniki stosowania zalete tak zwany efekt soil-rele- a s e, co jest zaskakujace, poniewaz polepszenie srodka wykanczajacego wedlug wynalazku w po¬ równaniu ze znanymi, porównywalnymi polimera¬ mi akrylanowymi uzyskuje sie jedynie przez do¬ danie podczas wytwarzania dyspersji polimerów emulgatorów wedlug wynalazku, zawierajacych perfluorowana grupe alkilowa i grupe soli Bun¬ tego.Przyklady. A. Wytwarzanie podstawionych reszta Rf soli Buntego (Czesci wagowe i objetos¬ ciowe maja sie do siebie tak jak gramy do mili- litrów).Przyklad I. a) 15,8 czesci wagowych estru czterowodoroperfluoro-decylowego kwasu chloro- mrówkowego wkroplono, mieszajac w temperatu¬ rze pokojowej, jednoczesnie z 15 czesciami obje¬ tosciowymi 2 n NaOH do roztworu 4,71 czesci wa¬ gowych aminoetanotiosiarczanu N3N—CH2CH2—32- 03 w 15 czesciach objetosciowych 2 n NaOH. Mie¬ szano nadal w ciagu 2 godzin w temperaturze po¬ kojowej. Lekko metny na zimno roztwór zatezono na lazni parowej, pozostalosc przekrystalizowano z izopropanolu. Otrzymano zwiazek o wzorze C8F17CH2CH2OCONHCH2CH2S203Na, o temperatu¬ rze topnienia 130°C z rozkladem. b) 27,8 czesci wagowych aminoetanotiosiarczanu rozpuszczono w 88,5 czesciach objetosciowych 2 n NaOH. W temperaturze pokojowej wkroplono równomiernie 88,5 czesci objetosciowych 2n NaÓH i 90,6 czesci wagowych mieszaniny estrów kwasu 5 chlor©mrówkowego, skladajacego sie z 40% wago¬ wych C6F13C2H4OCOCl, 26,7% wagowych C8FnC2- H4OCOCI, 16,6% wagdwych C10F21C2H4OCOC1, 10,3% wagowych C12F25C2H4OCOC1 i 6,4% wago¬ wych C14F29C2H4OCOCl. Mieszano nadal w ciagu 10 2 godzin w temperaturze pokojowej iw ciagu 1/2 godziny w temperaturze 60°C. Po ochlodzeniu otrzymano 306 czesci wagowych dajacej sie dobrze mieszac pasty o zawartosci 38% substancji stalej, która skladala sie z: 15 42,3% C6F13CH2CH2OCONHCH2CH2S203Na, 26,5% C8F17CH2CH2OCONHCH2CH2S203Na, 15,8% C10F21CH2CH2OCONHCH2CH2S2O3Na, 9,7% C12F25CH2CH2OCONHCH2CH2S203Na, 5,7% C14F29CH2CH2OCONHCH2CH2S203Na; 20 Wydajnosc byla praktycznie ilosciowa. c) Do 9,42 czesci wagowych aminoetanotiosiar¬ czanu H3N—CH2CHjj—S203 w 30 czesciach obje¬ tosciowych 2n NaOH wkroplono w temperaturze pokojowej w ciagu okolo 1 godziny mieszanine 25 8,53 czesci wagowych C6F13CH2CH2OCOCl, 10,53 czesci wagowych C8F17CH2CH2OCOCl i 12,53 czesci wagowych CioFaCHjjCHzOCOCl. Jednoczesnie wkro¬ plono 30 czesci objetosciowych 2 n NaOH. Wartosc pH wynosila okolo 10. Mieszano nadal w ciagu 4 30 godzin w temperaturze pokojowej i w ciagu 1/2 godziny w temperaturze 60°C. Otrzymano z pra¬ wie teoretyczna wydajnoscia 195 czesci wagowych pasty o zawartosci 20,5% substancji stalej sklada¬ jacej sie z równomolowej mieszaniny 35 C6F13CH2CH2OCONHCH2CH2S203Na, C8F17CH2CH2OCONHCH2CH2S203Na, C10F21CH2CH2OCONHCH2CH2S2O3Na.Przy zastosowaniu C7F15CH2OCOCl, wytworzo¬ nego wedlug opisu patentowego Stanów Zjedno- 40 czonych Ameryki Pólnocnej 2 959611, przyklad II, otrzymuje sie roztwór wodny C7F15CH2OCONHCH2- CH2S203Na. d) Do roztworu 15,7 czesci wagowych H3N—CH2 CH2—S203 w 50 czesciach objetosciowych 2 n 45 NaOH wkroplono, mieszajac, w temperaturze po¬ kojowej w ciagu 2 godzin mieszanine 29,6 czesci wagowych estru 1,1, omega-trójwodoro-perfluoro- alkilowego kwasu chloroimrówkowego, o ogólnym wzorze H(CF2—CF2)nCH2OCOCl, gdzie n wynosi 1 50 — 4, w tym 70% n = 2, a zawartosc chloru 12,0% i 50 czesci objetosciowych )2 n NaOH. Mieszano nadal w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej i 1/2 godziny w temperaturze 60°C. Otrzymano 142 czesci wagowe klarowanego roztworu wodnego 55 o zawartosci 30,8% wagowych H(CF2-^CF2)nCH2- OCONHCH2S203Na. e) 12,56 czesci wagowych H3N—CH2CH2—S2Os rozpuszczono w 40 czesciach objetosciowych 2 n NaOH. W temperaturze pokojowej wkroplono, 60 mieszajac, w ciagu 1,5 godziny z jednej strony 26,2 czesci wagowych estru ljl,2,2-czterowodoro- -per-fluoro-heksylowego kwasu chloromrówkowe- go C4F9CH2CH2OCOCl i 40 czesci objetosciowych 2 n NaOH przy pH w granicach 9 — 11. Mieszano 65 nadal w ciagu 1 godziny w temperaturze pokójo-9 83 338 10 wej i w ciagu 30 minut w temperaturze G0°C.Otrzymano z praktycznie ilosciowa wydajnoscia 134 czesci wagowe klarownego roztworu wodnego o zawartosci 27,5% wagowych substancji stalej.Czesc roztworu zatezono na lazni wodnej. Pozo¬ stalosc przekrystalizowano z izopropanolu. Otrzy¬ mano C4F9CH2CH2OCONHCH2CH2S203Na o tempe¬ raturze topnienia 129—130°C z rozkladem.Przyklad II. a) Do mieszaniny 15,7 czesci wa¬ gowych aminoetanotiosiarczanu i 50 czesci objeto¬ sciowych 2 n NaOH wkroplono w temperaturze pokojowej, powoli i jednoczesnie (glównie przy pH 10) z jednej strony 43*2 czesci wagowych chlor¬ ku kwasu perfluorooktanowego, a z drugiej stro¬ ny 50 czesci objetosciowych 2 n NaOH. Poniewaz wskutek wykrystalizowania produktu reakcji wsad zrobil sie zbyt twardy, dodano 200 czesci objeto¬ sciowych wody. Mieszano nadal w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej. Otrzymano 414 czesci wagowych okolo 14%-wej jednorodnej pasty. Przez odsaczenie na filtrze cisnieniowym oddzielono 32 czesci wagowe substancji stalej. Po przekrystali- zowaniu z metanolu otrzymano produkt o czystos¬ ci analitycznej. Temperatura topnienia otrzymane¬ go C7F15CONHCH2CH2S203Na wynosila 197 —200°C z rozkladem). Oznaczono 11,1% S, obliczono 11,1 °/o S. b) Prosciej mozna przeprowadzic reakcje przez zastosowanie estru metylowego kwasu perfluoro¬ oktanowego C7F15COOCH3 jako czynnika acyluja- cego.Do zawiesiny 17,3 czesci wagowych soli sodowej kwasu aminoetanosulfonowego w 84,5 czesciach wagowych metanolu wkroplono w ciagu 30 minut przy temperaturze wewnetrznej nie wyzszej niz 30°C 41,5 czesci wagowych estru metylowego kwa¬ su perfluorooktanowego, po czym miesza w tem¬ peraturze pokojowej jeszcze w ciagu 30 minut.Otrzymana papke krystaliczna przeprowadza sie przez ogrzanie do temperatury 70°C w klarowny roztwór, który po ochlodzeniu krzepnie na 39,4%- -wa paste C7F15CONHCH2CH2S2OsNa. Paste te mo¬ zna zastosowac bezposrednio jako emulgator w pro¬ cesie polimeryzacji. c) Analogicznie jak w punkcie a), jednakze przy temperaturze reakcji +5°C otrzymuje sie przy za¬ stosowaniu chlorku kwasu perfluoro-oktylosulfo- nowego sól sodowa kwasu perfluoro-oktylosulfona- midoetylotiosiarkowego o wzorze C8F17S02NHCH2- CH2S203Na.Przyklad III. 31,9 czesci wagowych izocyja¬ nianu czterowodoro-perfluoro-decyloksykarbami- dotoluilu o temperaturze topnienia 62 — 64°C, otrzymanego z reakcji 1 mola 1^1,2,2-czterowodoro- -perfluorodekanolu z 1 molem dwuizocyjanianu 2,4-toluilenu, rozpuszczono w 15 czesciach objetos¬ ciowych acetonu i wkroplono w ciagu okolo 20 mi¬ nut w temperaturze 0 — 5°C do roztworu 7,85 czesci wagowych beta-aminoetylotiosiarczanu w 50 czesciach objetosciowych 1 n NaOH. W celu le¬ pszego wymieszania rozcienczono 17 czesciami obje¬ tosciowymi acetonu i 20 czesciami wagowymi wo¬ dy, mieszano dalej w ciagu 2 godzin w temperatu¬ rze pokojowej, po czym odsaczono na goraco od niewielkiego osadu na dnie. Przesacz zatezono pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc przekrys- talizowano z metanolu. Otrzymano zwiazek o wzo¬ rze 12 o temperaturze topnienia powyzej 175°C roz¬ kladem.Przyklad IV. a) (25,6 czesci wagowych jodku 5 1,1,2,2-czterowodoro-perfluorodecylu gotowano w ciagu 20 godzin pod chlodnica zwrotna z 11„5 eze- sciami wagowymi Na2S203.5H20 vr 30 czesciach objetosciowych metanolu. Wykrystalizowany przez ochlodzenie osad odsaczono i przekrystalizowano !° z metanolu. Otrzymano zwiazek o wzorze C8F17- CH2CH2S203Na o temperaturze topnienia powyzej 136°C z rozkladem. Oznaczono w nim zawartosc siarki: znaleziono 11,0% S, obliczono 11,0% S. b) Przez reakcje w takich samych warunkach is z jodkiem 9-trójfluorometylo-l,l,2,2-czterowodoro- -perfluorodecylu otrzymuje sie z dobra wydajnos¬ cia zwiazek o wzorze Przyklad V. Z eteru 3-chloro-2-hydroksypro- pylowego 14,2,2-czterowodoro-perfluorooktanolu o 20 temperaturze wrzenia 90—93°C przy 0,3 mm Hg, otrzymanego z czterowodoro-perfluorooktanolu i epichlorohydryny w obecnosci katalizatora BF3, przez gotowanie w metanolu z Na2S203.5H20 i ka¬ talityczna iloscia NaJ, otrzymano sól sodowa kwa- 25 su 3-czterowodoroperfluorooktyloksy-2-hydroksy propanotiosiarkowego o wzorze C6F18CH2CH2OCH2- CHOHCH2S203Na o temperaturze topnienia 125 — 130°C po przekrystalizowaniu z izopropanolu. Ana¬ liza jego wykazala: znaleziono: 11,8% S, 1,9% H, 30 24,0% C, obliczono: 11,5% S, 1,8%H, 23,8% C.Przyklad VI. 11,4 czesci wagowych Na2S203- .5H20, 3 czesci wagowe krystalicznego octanu so¬ dowego, 2 czesci wagowe sody i 10 czesci objetos¬ ciowych acetonu wymieszano dokladnie z 50 cze- 35 sciami wagowymi wody w temperaturze pokojo¬ wej. Do mieszaniny dodano jednorazowo 17 cze¬ sci wagowych eteru chlorometylowo-l,lf2,2,4,4-sze- sciowodoro-3-oksa-perfluoroundecylowego o wzo¬ rze C7F15—CH2—O—CH2CH2OCH2Cl. Po uplywie 40 25 minut ogrzano do temperatury 50°G. W 1/2 go¬ dziny pózniej, po dodaniu 40 czesci objetosciowych acetonu ochlodzono i oddzielono faze acetonowa.Po odparowaniu acetonu otrzymana pozostalosc przemyto w podwyzszonej temperaturze trójchlo- 45 rotrójfluoroetanem. Otrzymano 6,4 cze§ci wago¬ wych zwiazku o wzorze C7F15CH2—O—CHgCHjjO— -^CHaS208Na o temperaturze topnienia z rozkla¬ dem powyzej 145°C, zólknacego w temperaturze powyzej 110°C. Oznaczenie siarki wedlug Epton'a 50 (Hummel D., Analyse der Tenside, Miinchen 1962, strona 187) wykazalo: znaleziono 5,1% S, obliczo¬ no 5,4% S.Przyklad VII. 4,71 czesci wagowych H3N— —CH2CH2S203 rozpuszczono w 15 czesciach obje- 55 tosciowych 2 n metanolowego roztworu lugu so¬ dowego. W temperaturze 0°C dodano w ciagu 1 go¬ dziny malymi porcjami 9,4 czesci wagowych 3,4- bis-perfluorooktolilo-amidofenylo-izocyjanianu.Mieszano nadal w ciagu 2 godzin w temperaturze eo 0°C i w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej.Po rozcienczeniu 10 czesciami objetosciowymi me¬ tanolu wkroplono roztwór 3 czesci objetosciowych mrówczanu metylu w 10 czesciach objetosciowych metanolu. Po odstaniu sie przez noc osad odsaczo- 65 no i przemyto metanolem. Po wysuszeniu pod11 83 338 12 zmniejszonym cisnieniem otrzymano 11,46 czesci wagowych soli Buintego o temperaturze topnienia, z rozkladem, 211 —215°C. Po przekrystalizowaniu temperatura topnienia wzrosla do 216°C (z rozkla¬ dem). Analiza otrzymanego zwiazku o wzorze stru¬ kturalnym 10 i sumarycznym C^HuFgoN^gSgNa i ciezarze czasteczkowym 1120 wykazala: znalezio¬ no: 26,8% C, aOP/o H, 5,0% N, 5,7°/o S, 2,1% Na; obliczono: 26,3% C, 1,2% H, 5,1% N, 5,8% S, 2,2% Na.Przyklad VIII. 13,64 czesci wagowych Na^- 03.5H20, 3 czesci wagowe krystalicznego octanu so¬ dowego i 1 czesc wagowa wodoroweglanu sodowe¬ go zmieszano w 30 czesciach wagowych wody i 1 czesci wagowej acetonu. Energicznie mieszajac, dodano naraz 20,6 czesci wagowych eteru chloro- metylowo-czterowodoroperfluorooktylowego o wzo¬ rze C6F13CH2CH2OCH2Cl. Po uplywie 1 godziny do¬ dano w temperaturze pokojowej 2 czesci wagowe sody i 30 czesci wagowych wody i podgrzano do temperatury 50°C. Po 2 godzinnym mieszaniu do¬ dano 40 czesci wagowych acetonu i mieszano je¬ szcze w ciagu 1/2 godziny w temperaturze 50°C.Po ochlodzeniu oddzielano warstwe acetcnowa i oddestylowano aceton pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Otrzymana pozostalosc przemyto na goraco eterem dwuetylowym. Po wysuszeniu pozostalosc ponownie zmieszano z acetonem i pod odsaczeniu niewielkiej pozostalosci zatezono pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymano 4,4 czesci wagowe zwiazku o wzorze C6F13CH2CH2OCH2S203Na, który po prze¬ krystalizowaniu z acetonu topil sie z rozkladem w temperaturze 161 — 164°C. Oznaczenie siarki wedlug Epton'a (Hummel D., Analyse der Tenside, Munchen 1962, strona 187); znaleziono 6,1% S, obliczono 6,25% S.Przyklad IX. 3 czesci wagowe N-dwuwodo- roperfluorooktyloamidu kwasu chlorooctowego ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 6 go¬ dzin do temperatury wrzenia z 2,32 czesciami wa¬ gowymi Na^O^HgO i 0,05 czesciami wagowymi KJ w mieszaninie 10 czesci objetosciowych alkoho¬ lu i 10 czesci wagowych wody. Po zatezeniu pozo¬ stalosc przemyto na cieplo eterem dwuetylowym i wygotowano ze 150 czesciami objetosciowymi acetonu. Przesacz acetonowy zatezono, a otrzyma¬ na pozostalosc przekrystalizowano z alkoholu.Otrzymano 2,6 czesci wagowych zwiazku o wzo¬ rze C7F15CH2NHCOCH2S203Na o temperaturze to¬ pnienia powyzej 161°C z rozkladem. Oznaczenie siarki wedlug Epton'a: znaleziono 5,48% S, obliczo¬ no 5,55% S.Przyklad X. 5,85 czesci wagowych zwiazku o wzorze C8F17S02N(C3H7)CH2CH2OH, wytworzone¬ go wedlug DAS 1 106 960, zmieszano z 4 czesciami wagowymi acetonu w temperaturze 0 —5°C. Po dodaniu 3 czesci wagowych fosgenu mieszano da¬ lej w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej.Aceton i nadmiar fosgenu oddestylowano pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze pokojo¬ wej. Pozostalosc zawierala 5,35% chloru, w po¬ równaniu z obliczona zawartoscia 5,5% chlo.ru. Po¬ zostalosc ta rozpuszczono bez dalszego oczyszcza¬ nia w 3 czesciach wagowych acetonu i jednoczes¬ nie z 5 czesciami objetosciowymi 2 n NaOH wkro- plono w temperaturze 0 — 5°C do roztworu 1,57 g aminoetylotiosiarczanu w 10 czesciach objetos¬ ciowych 1 n NaOH, rozcienczonego 10 czesciami wagowymi acetonu. Mieszano nadal w ciagu 1 go- 5 dziny w temperaturze 5°C, w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej i w ciagu 30 minut w temperaturze 55°C. Po ochlodzeniu otrzymano kla¬ rowny roztwór zwiazku o wzorze C8F17S02N(C3H7)- CH2CH2OCONHCH2CH2S203Na. Przez miareczko¬ wanie aktywnej siarki wedlug Epton'a znaleziono 0,7% S, co odpowiada wydajnosci okolo 85% wy¬ dajnosci teoretycznej i zawartosci aktywnej sub¬ stancji stalej w roztworze 17,3% wagowych.Przyklad XI. Do roztworu 4,7 czesci wago¬ wych aminoetylotiosiarczanu w 15 czesciach obje¬ tosciowych 2 n NaOH, 25 czesci wagowych wody i 16 czesciach wagowych acetonu wkroplono, ener¬ gicznie mieszajac, w temperaturze 0 — 5°C z je¬ dnej strony 13,4 czesci wagowe czterowodoroper- fluorodecylosulfochlorku o wzorze C8F17CH2CH2- S02C1, rozpuszczonego w 12 czesciach wagowych acetonu, a z drugiej strony 15 czesci objetoscio¬ wych 2 n NaOH. W czasie reakcji utrzymywano wartosc pH 11,5. Mieszano dalej w ciagu 1 godzi¬ ny w temperaturze pokojowej iw ciagu 30 minut w temperaturze 55°C. Po ochlodzeniu odsaczono.Pozostalosc skladala sie z 15 czesci wagowych zwiazku o wzorze C8F17CH2CH2S02NHCH2CH2S02 Na o temperaturze topnienia z rozkladem powyzej 245°C. Po zatezeniu przesaczu otrzymano dalsze 3,5 czesci wagowych substancji.B. Przyklady polimeryzacji.Przyklad I. 5 czesci wagowych zwiazku o wzerze C6F13CH2CH2OCOCH=CH2, 5 czesci wago¬ wych zwiazku o wzorze QF17CH2CH2OCOCH=CH2, 0 5 czesci wagowej zwiazku o wzorze C8F17CH2- CH2S203Na, 0,05 czesci wagowej boraksu, 0,4 cze¬ sci wagowej akryloamidu, 6 czesci objetosciowych acetonu i 20,4 czysci wagowych wody zmieszano w temperaturze £0°C w atmosferze azotu. Po uply¬ wie 30 minut zainicjowano polimeryzacje przez do¬ danie 0,03 czesci wagowej Na^Os i 0,08 czesci K2S208. Po 5 godzinach polimeryzacji w tempera¬ turze 50°C otrzymano prawie klarowna jak woda emulsje o zawartosci 28,4% substancji stalej.W nastepujacych przykladach polimeryzacji utrzymywano praktycznie takie same warunki, zmieniano tylko emulgator. Przy stosowaniu emul¬ gatorów kationoaktywnych jako inicjator polime¬ ryzacji stosowano chlorowodzian azo-dwuizobuty- oramidyniowy, a polimeryzacje prowadzono w temperaturze 65°C.Przyklad II. Jako emulgator stosowano zwiazek o wzorz^ C6F13CH2CH2OCONHCH2CH2S2- 03Na.Przyklad III. Jako emulgator stosowano zwiazek o wzorze C8F17CH2CH2OCONHCH2S203Na.Przyklad IV. Jako emulgator stosowano zwiazek o wzorze C7F15CONHCH2CH2S203Na.Przyklad V. Jako emulgator stosowano zwiazek o wzorze 12.Przyklad VI. Jako emulgator stosowano siarczan laurylu.Przyklad VII. Jako emulgator stosowano zwiazek o wzorze C7F15CONH 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6013 83 338 14 Przyklad VIII. Jako emulgator stosowano zwiazek o wzorze C16H33N(CH3)3C1.Przyklad IX. Jako emulgator stosowano zwiazek o wzorze C6F13CH2CH2OCONHCH2CH2- CH2N(CH3)2.HC1.Przyklad X. Jako emulgator stosowano zwiazek o wzorze C7F15CONH(CH2CH20)11S03Na.Przyklad XI. Jako emulgator stosowano zwiazek o wzorze C6F13CH2CH2OCONHCH2CH2- OSOaNa.W przykladach B II — B XI otrzymano emulsje o takich samych zewnetrznych wlasciwosciach jak w przykladzie B I.Przyklad XII. 5 czesci wagowych zwiazku o wzorze C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, 0,25 cze¬ sci wagowej zwiazku o wzorze C7F15CONHCH2- CH2S203Na, 0g2 czesci wagowej akryloamidu, 4 czesci objetosciowe acetonu, 12 czesci wagowych wody i 0,2 czesci objetosciowej trójetyloaminy zmieszano w atmosferze azotu w temperaturze 50°C. Po uplywie 15 minut zainicjowano polime¬ ryzacje za pomoca 0,05 czesci wagowej K2S208; za¬ konczyla sie ona po uplywie 4 godzin.Przyklad XIII. 10 czesci wagowych zwiazku o wzorze C7F15CH2OCOCH=CH2, 0,5 czesci wago¬ wej zwiazku o wzorze C6F13CH2CH2OCONHCH2CH2S203Na, 0,1 czesci wa¬ gowej boraksu, 0,4 czesci wagowej akryloamidu, 6 czesci objetosciowych acetonu i 21 czesci wago¬ wych wody zmieszano w ciagu 30 minut w tem¬ peraturze 50°C w atmosferze azotu. Polimeryzacje zainicjowano przez dodanie 0,03 czesci wagowej Na2S205 i 0,07 czesci wagowej K2S2Og i zakonczono po uplywie 6 godzin.Równiez z tym monomerem o wzorze C7F15CH2OCOCH=CH2 przeprowadzono w warun¬ kach wedlug przykladu B XIII szereg prób z róz¬ nymi emulgatorami.Przyklad XIV. Zastosowano emulgator o wzo¬ rze C7F15CH2OCONHCH2CH2S203Na.Przyklad XV. Zastosowano emulgator o wzo¬ rze C8F17CH2CH2OCONHCH2CH2S203Na.Przyklad XVI. Zastosowano emulgator o wzo¬ rze C8F17CH2CH2S203Na.Przyklad XVII. Zastosowano emulgator o wzo¬ rze C7Fl5CONHCH2CH2S203Na.Przyklad XVIII. Zastosowano emulgator o wzorze C6F13CH2CH2OCONHCH2CH2OS03Na.Przyklad XIX. Zastosowano emulgator o wzo¬ rze C6F13CH2CH2OCONHCH2CH2CH2N(CH3)2.HCL.Przyklad XX. Zastosowano emulgator o wzo¬ rze C16H33N(CH3)3CL-.Przyklad XXI. Zastosowano emulgator o wzo¬ rze 12.Przyklad XXII. Zastosowano emulgator o wzo¬ rze C6F13CH2CH2OCH2CHOHCH2S203Na.Przyklad XXIII. Zastosowano emulgator o wzorze C7F15CONH W przykladach B XIV—B XXIII otrzymano emulsje o takich samych zewnetrznych wlasciwos¬ ciach jak w przykladzie B XIII.Przyklad XXIV. 10 czesci wagowych zwiaz¬ ku o wzorze C8F17S02N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2, 0,5 czesci wagowej mieszaniny z przykladu A Ic, 0,1 czesci wagowej boraksu, 0,4 czesci wagowej metyloloakryloamidu, 6 czesci objetosciowych al¬ koholu metylowego i 21 czesci wagowych wody mieszano w ciagu 30 minut w temperaturze 40°C w atmosferze azotu. Jako inicjatory polimeryzacji 5 zastosowano 0,06 czesci wagowej K2S208 i 0,04 czesci wagowej Na2S2Os. Polimeryzacje zakonczono po uplywie 6 godzin w temperaturze 40°C.Przyklad XXV. 10 czesci wagowych zwiazku o wzorze C7F15CH2NHCOCH=CH2 polimeryzowano io w takich samych warunkach jak w przykladzie B XXIII.Przyklad XXVL 10 czesci wagowych zwiazku 0 wzorze C7F15CONHCH2CH2OCOCH=CH2 polime¬ ryzowano równiez sposobem opisanym w przykla- 15 dzie B XXIV.Przyklad XXVII. W ogrzewanym mieszalni¬ ku zaopatrzonym w przewód odplywowy miesza¬ no w atmosferze azotu w ciagu 30 minut w tem¬ peraturze 50°C 10 czesci zwiazku o wzorze C6F13- 20 CH2CH2OCOCH=CH2, 10 czesci zwiazku o wzorze C8Fi7CH2CH2OCOCH=CH2, 6 czesci zwiazku o wzo¬ rze C10F21CH2CH2OCOCH=CH2, 1,5 czesci miesza¬ niny emulgatorów z przykladu A Ic, 0,2 czesci bo¬ raksu, 16,2 czesci 5°/o-go roztworu poliakryloamidu, 25 11,8 czesci acetonu, 35 czesci wagowych wody i 0,05 czesci wagowej Na2S205. Z tej emulsji mono¬ merów spuszczono okolo 1/3 objetosci do znajdu¬ jacego sie nizej naczynia polimeryzacyjnego. Poli¬ meryzacje zainicjowano przez dodanie 0,03 czesci 30 KzSaOg. Po uplywie 5 mnut wkroplono w ciagu 1,5 godziny reszte emulsji wstepnej i oddzielnie 0,07 czesci wagowej K2S208 rozpuszczonego w 3,5 cze¬ sciach wody. Czas trwania polimeryzacji: 5 godzin.Otrzymano prawie klarowna jak woda emulsje, za- 35 wierajaca slady koagulatu.C. Przyklady zastosowania.Przyklad I. Dyspersje polimeru fluoroakry- lanowego wytworzonego wedlug przykladów B I — B XI rozcienczono woda do zawartosci 0,22% 40 fluoru. Do wykonczenia popeliny bawelnianej za¬ wieraly te kapiele zawierajace 0,22% fluoru jesz¬ cze prócz tego 50 g dwumetylolo-dwuhydroksyety- lenomocznika i 30 g MgCl2.6H20 na 1 litr. pH ka¬ pieli nastawiono rozcienczonym kwasem octowym 45 ha wartosc 5, efekt wyzymania utrzymywano na poziomie 90% wchlonietego roztworu. Próbki tka¬ niny suszono w temperaturze 100°C i utwardzano srodek wykanczajacy w ciagu 5 minut w tempe¬ raturze 160°C. Po 5 praniach w pralce domowej 50 oznaczano wskaznik oleofobowosci.Wyniki prób z dyspersjami polimerów z przy¬ kladów BI — B XI podano w tabeli 1.Dyspersje z zawierajacymi fluor emulgatorami typu soli Buntego daja, jak widac z tablicy 1, le- 55 psza odpornosc wykonczenia oleofobowego na spie¬ ranie niz dyspersja, które zostaly wytworzone przy uzyciu anionowych lub niejonowych emulgatorów.Przyklad II. Podobnie jak w przykladzie C 1 rozcienczono woda rózne dyspersje polimerów eo fluoroakrylanowych do zawartosci 0,22% fluoru i ich pH nastawiono rozcienczonym kwasem sol¬ nym na wartosc 5. Dyspersjami tymi traktowano tkanine poliestrowa (ester poliglikolowy kwasu te- reftalowego), wyzeto do zawartosci 90% wchlonie- 65 tej cieczy i wysuszono w temperaturze 100°C. Po83 338 15 Tabela 1 16 Dyspersja polimeru z przykladu BI B II B III B IV B V ¦ B VIII BIX B VI B VII B X B XI Wskaznik oleofobowosci pocza¬ tkowy 130 130 130 130 130 120 120 120 110 120 120 po 5 praniach mecha¬ nicznych 80 80 80 80 80 80 50 50 0 50 50 Uwagi *' Emulgatory wedlug wynalazku Emulgatory ka- tionoaktywne Emulgatory anionoakty- wne i niejo¬ nowe oznaczeniu oleofobowosci próbki tkaniny polies¬ trowej mieszano w ciagu 15 minut w temperatu¬ rze pokojowej w kapieli zawierajacej olej brudza¬ cy. Kapiel ta zawierala 1 g zuzytego oleju silniko¬ wego, 0,25 g alkanosulfomanu i 1,2 g karboksy- metylocelulozy w 400 ml wody. Wyniki prób poda¬ no w tabeli 2.Tabela 2 Dyspersja poli¬ meru z przykladu B XV B XVI B XXVII B XIX B XX B XXJII Wskaznik oleofobo¬ wosci 130 130 130 130 130 130 Zbrudzenie praktycznie za¬ dne praktycznie za¬ dne praktycznie za¬ dne wyrazne zabru¬ dzenie silne zaboru- | dzemie wyrazne zabru¬ dzenie Tabela pokazuje pod wzgledem zdolnosci odpy¬ chania brudu wyzszosc dyspersji wytworzonych przy uzyciu emulgatorów typu soli Buntego w po¬ równaniu z dyspersjami wytworzonymi przy uzy¬ ciu emulgatorów kationoaktywnych.Przyklad III. Analogicznie jak w przykladzie C I i C II, zaimpregnowano próbki tkanin z wlókien mieszanych, poliestrowych i bawelnianych, dysper¬ sjami polimerów fluoroakrylanowyeh, nastawionymi na zawartosc 0,22% fluoru i pH 3 (rozcienczonym kwasem solnym) i zawierajacymi prócz tego w 1 li¬ trze 50 g dwume'ylolo-dwuhydroksyetylenomocznika i 30 g MgCl,.6H20. Po wyzeciu do 90% wilgoci próbki tkaniny suszono w temperaturze 100°C. Na- 10 15 30 35 40 45 50 55 stepnie próbki tkaniny mieszano w ciagu 5 minut w temperaiturze pokojowej w kapieli z olejem bru¬ dzacym, skladajacej sie z 2 g zuzytego oleju sil¬ nikowego, 0,5 g alkanosulfonianu, 1,2 g karboksy- metylocelulozy w 400 g wody. Wyniki prób poda¬ no w tabeli 3.Tabela 3 Dyspersja poli¬ meru z przykladu B I B III B IV B V B VIII B IX Wskaznik oleofobo¬ wosci 130 130 130 130 130 130 Zabrudzenie niewielkie za¬ brudzenie niewielkie za¬ brudzenie niewielkie za¬ brudzenie niewielkie za¬ brudzenie silniejsze zabru¬ dzenie silniejsze za¬ brudzenie 65 Równiez i w tym przypadku daje sie zauwazyc mniejsza sklonnosc nowych dyspersji do zabru¬ dzenia.Przyklad IV. Równiez w przypadku zabru¬ dzenia popeliny bawelnianej, która wykonczono wedlug przykladu C I, mozna stwierdzic korzys¬ tne wlasciwosci przeciwbrudzace nowych dysper¬ sji. Tak np. tkaniny impregnowane dyspersjami z przykladu B XXI i B XXVII po traktowaniu w wyzej podanej kapieli z olejem brudzacym ulegly znacznie slabszemu zabrudzeniu niz tkaniny, które zostaly zaimpregnowane dyspersjami z przykladu B XIX i B XX, mimo, ze wszystkie próbki wyka¬ zywaly taki sam wskaznik oleofobowosci 150. PL PL