Uprawniony z patentu: Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt nad Me¬ nem (Republika Federalna Niemiec) Srodek oleofobowy Przedmiotem wynalazku jest srodek oleofobowy, stanowiacy emulsje i/lub zawiesine, zwlaszcza za¬ wierajace fluor wodne zawiesiny polimerów z po¬ chodnych kwasu akrylowego, zawierajace nowe emulgatory.Znany jest sposób polimeryzowania monome- rycznycih pochodnych kwasu akrylowego zawiera¬ jacych fluor w dyspersjach wodnych w obecnosci kationowych, anionowych lub niejonowych emul¬ gatorów. Okreslenie dyspersje wodne rozumie sie przy tym tak, ze dyspersja polimeru moze wpraw¬ dzie zawierac rozpuszczalniki organiczne, jednakze musi dawac sie, w szerokim zakresie, rozcienczac woda. Te wodne dyspersje obok wielu zalet wy¬ kazuja jednak równiez wady. Tak np. wykonczenie oleofobowe, wykonane przy zastosowaniu wodnych dyspersji polimerycznych, które byly wytworzone przy uzyciu emulgatorów kationowych, wykazuja wyrazne zabrudzenie na mokro, to znaczy przyj¬ muja bairdzo latwo oleisty brud zdyspergowany anionowy, jaki wystepuje np. w lugach pralniczych.Przy zastosowaniu dyspersji zemulgowanych anio- nowo lub niejonowo pojiawia sie natomiast nieko¬ rzystnie mala odpornosc na spieranie wykonczenia oleofobowego.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej 3406004 opisane sa równiez zwiazki o ogólnym wzorce Rf-CH2-0-/CH2/n-S- ^[OJb-CH^H^SSOsM, w którym Rf oznacza reszte fluoroalkilowa o 3—14 atomatih wegla i n oznacza 10 15 20 25 liczby 0, 1 lub 2, przy czym b=2, gdy n=0, oraz M oznacza kation metalu alkalicznego lub jon amonowy. Zwiazki, w których b=2, mozna latiwo w srodowisku alkalicznym przeprowadzic w od¬ powiednie zwiazki winylowe o ogólnym wzorze Rf-CH2-0-/CH2/n-S02-CH=CH2, w którym R* i n maja wyzej podane znaczenie. Ze wzgledu na ich reaktywnosc w stosunku do grup H acydowych oraz zdolnosc polimeryzacji grupy winylowej zwiazki te wedlug danych opisu patentowego Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 3 406 004 nadaja sie do hydrofobowego i oleofobowego wy¬ kanczania polimerycznych materialów, w szczegól¬ nosci takich, które zawieraja grupy hydroksylowe.Z uwagi na ich wrazliwosc na dzialanie alkilów znane te zwiazki nie sa jednakze przydatne jsko pomocnicze srodki dyspergujace do polimeryzacji emulsyjnej w alkalicznym zakresie pH.Zadaniem wynalazku jest znalezienie takich dyspersji polimerycznych do oleofobowego wykan¬ czania materialów wlókienniczych, które przy op¬ tymalnej odpornosci na pranie zapewnialyby mniejsza wrazliwosc na brud zdyspergowany anio¬ nowe Dyspersje te zawieraja specjalne dysper¬ gujace srodki pomocnicze.Przedmiotem wynalazku jest srodek oleofobowy, stanowiacy emulsje i/lub zawiesiny, zawierajacy jako emulgatory zwiazki o wzorze X-CaF2a-y- -S2O3M, w którym X oznacza atom wodoru lub fluoru, a jest liczba 4—14, V oznacza, dwuwartos- 83 4033 83 403 4 ciowa reszte alifatyczna lub alifatycznoHaroma- tyczna, która zawiera co najmniej jedna, lecz nie wiecej jak a grup metylenowych, lecz nie zawiera na koncu od strony grupy tiosiairczanowej zadnej grupy etylenowej aktywowanej przez grupe sulfo- nylowa lub karbonyiowa, zas M oznacza kation jednowartosciowy.Korzystnie srodek zawiera zwiazki o wzorze X^CaF2a-V-S2OaM, w których V oznacza reszte dwuwartosciowa, która zawiera jeden lub wiecej takich samych i/lufo róznych czlonów laczacych o nastepujacych w rózny sposób uszeregowanych wzorach: -A-, -O-, -Ta-, -NR-, w których A oz¬ nacza korzystnie nizsza reszte alkilenowa, nizsza reszte hydroksyalkilenowa lub reszte arylenowa szeregu benzenowego, Z oznacza grupe karfoony- lowa lub sulfonylowa/a R oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, która zawiera 1—4 ato¬ mów wegla, ptzy czym poszczególne czlony sa tak uszeregowane, ze w koncu od strony grupy tiosiar- czanowej nie znajduje sie zadna grupa etylenowa aktywowana grupa suljfonylowa lub karbonylowa.W szczególnosci korzystne sa zwiazki o wzorze X-CaF2a-V^S2OaM, w których reszta V zawiera w prostym lancuchu i w róznym uszeregowaniu je¬ den lufo wiecej czlonów laczacych o wzorach -CHR'-, -CHOH-, o wzorze 1 o wzorze 2, -O-, -CO-, -S02- i -NR-, jedno lub wielokrotnie, przy czym R' i R" oznaczaja atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, a R, X i a maja wyzej podane znaczenie.Korzystne uszeregowanie czlonów laczacych reszty V oddaje wzór -/CHR7b-/0/c-/Z/d-/NR/e- -/W/f/CHj/g-, w którym b oznacza liczbe 0, 1 lub 2; c,d,e i f oznaczaja liczby 0, 1 lub 2; g oznacza liczbe 1—12, korzystnie 1 lub 2, a Z, R i R' majja wyzej podane znaczenie, przy czyim W oznacza grupe o wzorach -C^CHjO-j-CHaCHOH-^CHaCH*- ^O-CO-tNH-, lub o wzorze 3 lufo -^S02J (z wyjat¬ kiem, gdy g=2) lub -CO- (z wyjatkiem gdy g=2) przy czym R"' oznacza gnucla metyldwa lufo grupe o wzorze -NH-COnCaF2aX w którym a i X maja wyzej podane znaczenie, w szczególnosci takim, w którym c=l, f=0 i g=2.Indeks a moze byc liczba calkowita, z drugiej strony mozliwe jest i czesto równiez narzucone przez sposób wytwarzania lub tez korzystne, aby a oznaczalo liczbe ulamkowa, co oznacza, ze mamy do czynienia z mieszanina zwiazków o róznych indeksach a oznaczajacych liczby calkowite. Czlon laczacy V sklada sie korzystnie z nastepujacych reszt dwuwartCHSciowych: 1—12, korzystnie 1,2,3 lub 4 grup JCH2-; 0—4, korzystnie 0,1,2, lub 3 grup -NR-, które moga zawierac takie same lub rózne reszty R, przy czym R oznacza korzystnie atom wodoru lub grupe metylowa, etylowa lub propy¬ lowa; 0-^4 korzystnie 0,1 lub 2 grupy -CO-; 0-^2, korzystnie 0 lufo 1 grup -S02-; 0—14, korzystnie 0, 1 lub 2 atomy -0-\ 0 lub 1 grup fenylowych, które moga byc podstawione nizsza reszta alkilo¬ wa, korzystnie grupa metylowa lub etylowa i/lufo reszta fluorowana; 0—2 korzystnie 1 grupe -CHOH-.Jako jednowartosciowy kation M korzystny jest ze wzgledu na rozpuszczalnosc i latwosc wytwa¬ rzania, jon metalu alkalicznego. Z nomicznych korzystne sa w szczególnosci jsny sodowe i potasowe. W razie potrzeby kationy te 5 mozna wymienic w znany sposób np. na jony amoniowe, które ewentualnie moga byc podsta¬ wione resztami organicznymi, jak np. jon trój- etanoloamoniowy.Zwiazki stosowane wedlug wynalazku wytwarza 10 sie przez kondensacje dwóch zwiazków, z których jeden zawiera reszte X-CaF2a-, zas drugi reszte -JS2O3M. Cackiem ogólnie do wytwarzania zwiaz¬ ków wedlug wynalazku nadaja sie wszystkie produkty wyjsciowe X-GaF2a-V1 i V2^S*0»M, któ- 15 rych reaktywne grupy V1 i V2 przez reakcje alki¬ lowania lub acylowania daja reszte V.Jako zwiazki alkilujace nalezy rozumiec w szcze¬ gólnosci halogenki i epoksydy, które zawieraja fluorowana reszte alkilowa. Jako zwiazki acylu- 20 jace stosuje sie odpowiednie chlorki kwasów kar- boksylowych i sulfonowych, izocyjaniany i estry kwasów kairboksylowych, które zawieraja fluoro¬ wana reszte alkilowa zwiazana bezposrednio lub poprzez czlon mostkowy. 25 Fluorowane halogenki alkilów wymienionego ro¬ dzaju sa znane w duzej liczbie, np. z opisu pa¬ tentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Pól¬ nocnej nr 3 226 449. Halogenki kwasów karboksy- lowych, zawierajace grupy fluoroalkilowe, znane 30 sa np. z niemieckiego opisu patentowego nr 1211619 i z opisu patentowego Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki Pólnocnej nr 2 519 983. Odpo¬ wiednie halogenki kwasów sulfonowych mozna uzyskac w sposób podany w DOS 1942 264. Od- 35 powiednie izocyjaniany sa np. opisane w brytyj¬ skim opisie patentowym nr 1102903.Mozna równiez fluorowane alkanole, które sa znane z niemieckiego opisu patentowego nr 1214 660, DAS 1106 960, DOS 1418 313 lub opisu 40 patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Pól¬ nocnej nr 2 666 797, poddac reakcji np. z fosgenem lub epichlorohydryna z utworzeniem acylujacyeh lub alkilujacych estrów kwasu chloromrówkowego lub eterów chloro-hydroksypropylowych.Jako skladnik dajacy sie alkilowac, który za¬ wiera reszte soli Buntego, stosuje sie, oprócz tio¬ siarczanów alkaliów, takie zwiazki, w których grupa soli Buntego zwiazana jest z reszta o wzo¬ rze -Alk-OH, a w szczególnosci -Alk-NR-H, w których Alk oznacza nizsza grupe alkilenowa, w szczególnosci grupe etylenowa, a R oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa. Te pochodne alkoholowe i aminowe stanowia w sensie niniej¬ szego wynalazku skladniki dajace sie alkilowac, które zawieraja reszte soli Buntego.Metody syntezy stosowane do wytwarzania no¬ wych zwiazków sa to procesy na ogól znane. Tak wiec reakcje acylowania przeprowadza sie prze- 00 waznie metoda Schotten-Baumanna, przy czym reakcje prowadzi sie w roztworze wodnym lub wodno-organiaznym w zakresie alkalicznym pH, przy zastosowaniu np. lugu sodowego lub amin trzeciorzedowych, jak pirydyny, w temperaturze ^ 0^100°C, korzystnie 15—40°C. Acylowanie mozna5 83 403 6 jednakze przeprowadzic równiez w rozpuszczal¬ nikach organicznych. Obecnosc rozpuszczalników organicznych wymaga aby skladniki wspólreagu- jace zachowywaly sie wobec nich obojetnie.W niektórych przypadkach trzeba stosowac sro^ dowisko bezwodne lub w&lne od grup hydroksy¬ lowych lub aminowych. Jako rozpuszczalniki moz¬ na stosowac zwiazki rozpuszczalne w wodzie lub mieszajace sie z woda tylko czesciowo lub wcale, jak np. alkohole aliifatyczine o 1—8, korzystnie 1—4 atomów wegla, acetonitryl, ketony alifatyczne o lancuchu prostym lub rozgalezionym lub cyk¬ liczne O lacznej ilosci 2—9 atomów wegla, ketony aryloalifatyczne, chlorowane weglowodory, etery alkilowe i fenylowe, dwualkilokaribonamidy jak np. dwumetyloformamid, nastepnie uzywane jako rozpuszczalniki zwiazki aromatyczne lub zwiazki o temperaturze topnienia ponizej 60°C.Reakcje alkilowania przeprowadza sie w tem¬ peraturze okolo 25-^140°C, korzystnie 40—70°C.Z reguly nie ma potrzeby stosowania temperatury powyzej 100°C. Prowadzenie reakcji pod cisnie¬ niem jest z tego wzgledu, konieczne i bywa stoso¬ wane tylko w przypadku uzycia niskowrzacych skladników reakcji i/lufo rozpuszczalników. Alki¬ lowanie mozna przy tym przeprowadzic zarówno przy odczynie obojetnym jak tez alkalicznym.Zgodnie z powyzszym srodek wedlug wynalazku zawiera nowe zwiajzki o wzorze X-CaF2a-V-S20^M, przy czym zwiazki o wzorze X-CaF2a-V1-T, w któ¬ rym X i a maja wyzej podane dla wzoru X-CaF2a- -y-SaOsM znaczenie, V1 oznacza reszte dwuwar- tosciowa, która zawiera jeden lub wiecej czlonów laczacych o symbolach wzorów -A-, -O-, -Z- lub -NR- róznie uszeregowanych, przy czym A ozna¬ cza korzystnie nizsza reszte alkilenowa, nizsza reszte hydroksyalMlenowa lub reszte arylenowa, która oznacza grupy wymienione na poczatku jako korzystne dla dwuwartosciowej reszty V; Z oz¬ nacza grupe karbonylowa lub sulfonylowa, R oz¬ nacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, przy czym korzystnie reszta me¬ tylenowa lub reszta Z polaczona jest z reszta T, T oznacza atom chlorowca, np. fluoru, chloru, bromu lub jodu, grupe izocyjanianowa lub epoksy¬ dowa, lub w przypadku gdy V oznacza grupe karbonylowa, T oznacza grupe alkoksylowa za¬ wierajaca korzystnie 1-4 atomy wegla, poddaje sie reakcji ze zwiazkami o wzorze ^-S^^M, w którym M ma podane dla zwiazku o wzorze -X-CaF2a-V^S2OsM znaczenie, V2 oznacza metal alkaliczny, reszte hydroksyalkilenowa lub reszte aminoalkilenowa o wzorze HRN-/CH2/n-, gdzie n=l—12 ,a R oznacza tak samo reszte alkilowa o 1—4 atomach weglla.Wyodrebnienie nowych perfluoroalkilowych zwiazków soli Buntego z mieszaniny reakcyjnej nie jest przewaznie konieczne, mozna je na ogól stosowac w postaci, w której wystepuja np. w roztworze, w dyspersji lub suspensji, jako emul¬ gatory w polimeryzacji dyspersyjnej pochodnych kwasu akrylowego i maleinowego.Ponizej podano zwiazki zawarte w srodku wed¬ lug wynalazku w postaci wzorów, przy czym spec¬ jalista moze wyprowadzic sposób wytwarzania z ich struktury. We wzorach tych Rf oznacza flu¬ orowana resizte alkilowa, korzystnie o wzorze X-CaF2a-, w którym X i a maja wyzej podane 5 znaczenie, w szczególnosci reszte perfluoroalkilowa o 4—14, korzystnie 6—li2, szczególnie korzystnie 6—10 atoniach wegla, n oznacza liczbe 1—12, ko¬ rzystnie 1 lub 2, a R oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa. 10 RffCHaJnSaOsNa, Rf(CH2)nOCH2CH Rf(CH2)nOCO-NHCH2CH2S203Na, H(CF2)n-CH2OCONRCH2CH2S203iNa, Rf-Z-NR-CHzCHj^SaOaNa; gdzie Z = S02 lub CO, RfSOzNR-CHaCHzOCONRCHaCHaSaOaNa, Zwiazek o 15 wzorze 4, RKOHjJn^NEiCOCHj-SSOsNa, Rf(CH2)n-OCH2S2j03Na, Zwiazek o wzorze 5, RfCONRCHjCHgOOONHHCHiiCHzHS^aNa, Rf(CH2)n RfCCH^n-SOgNRCHiGHaSaOsNa, 20 RKC^JnSOaNRCHzCHaOOONHCHaCHjfSjOaNa, Rf(CH2)n(OCH2CH2)qOCH2S203Na; gdzie q=1^4.Solami Buntego wedlug wynalazku sa zateim np. zwiazki: C6F1sCH2CH2S203Na, CiFitCHzCHjSzOjNa, CtoFjiCHgCHzSjOaNa, 25 CeFwCHzCHzOCHgCHKOHK^HaS^sNa, CgFiTCHzCH^OCHjCH^HK^HaSzOaNa^ C1oF2iCH2aH2OCH2OH(OH)CH2S203Na, C4F9CH2CH2OCONHCH2^CH2S203Na, CeFi^CHaCHaOOONHCHaCHaSjp^Na, 30 CsF^CHaCHjfOOONHJCHjjCHaSzOaNa, CioFziCHgCH^OCONHCHzCHzSaOsNa, C^FjssCHssCHzOCONHCHzCHjSzOsNa, CHFMCHzOHzOCONHCHsjCHzSzOsNa, lub ich mieszaniny CyFjsCHaOCONHCHzCHzSaOgNa, 35 HCCFjJ^HaOCONHCHaCHjjSiOaNa, CyFjgCONHCHgCHaSzOsNa, CsF^SOaNHCHzCHjjSzOaNa, C8F17S02N(C2H5)^CH2CH2S203Na, C8F17S02N(C2H5)CH2CH2OCX)NHCH2CH2S20*Na, zwiazek o wzorze 6, zwiazek o wzorze 7, zwiazek o wzorze 8, zwiazek o wzorze 9, zwiazek o wzorze 10, zwiazek o wzorze 11, C7F1^CH2NHOOCH2S2OjNa, CsF^CHgCHjOCSHzSiiOsNa, CyFigCHaOCHaSjANa, 45 C8F17GH2CH2OCXX:H2S203Na, CyFisCONHCH^aOsNa, C8F17GH2CH2S02N C8F17CH2CH2S02N{C2H2H5)CH2CH20C50NHCH2CH2- / SzOjNa, C8FirCH2CH20CH2CH2pCH2S203Na.Zwiazki o wzorze X-CaF2a-VHS203M stosuje sie M w sposobie wedlug wynalazku jako emulgatory do wytwarzania zawierajacych fluor wodnych dysper¬ sji polimerów z pochodnych kwasu akrylowego o ogólnym wzorze XHCaF2a-V,^COHC/Y/=CH-Y', w którym X i a maja wyzej podane znaczenie, Y' ozna- 55 cza atom wodoru lub grupe -COOR, w której R ozna¬ cza atom wodoru lub grupe alkilowa lulb fluoroal- kilowa, Y oznacza atom wodoru lub chloru lub grupe metylowa lub cyjanowa lulb grupe -CH2COOR, w której R oznacza atom wodoru lub grupe alki- w Iowa lub fluoroalkilowa, a V* oznacza dlwuwarto- sciowa reszte alifatyczna lub alifatycano-aramaty- czna. Korzystnie V' oznacza reszte o wzorze -(CH2)h-U- lub -Z-NR^(CH2)i-U-, w których R i Z maja wyzej podane znaczenie, h oznacza liczbe 35 1—12, i oznacza liczbe 2—6, a U oznacza atom83 403 8 tlenu hub siarki lub grupe o wzorze -NR-. Szcze¬ gólnie korzystne sa takie reszty V', które za¬ wieraja jedna lub diwie grupy metylenowe.Jako monomeryczne, zawierajace fluor pochodne akrylowe nadaja sie zasadniczo wszystkie zwiazki, których emulsyjne lub dyspersyjne polimery na¬ daja sie do nadawania materialowi porowatemu wlasciwosci oleofobowych. Nalezy tutaj wymienic estry kwasu akrylowego, metakrylowego, alfa- chloroakrylowego i alfa-cyjanoakrylowego oraz kwasu maleinowego i itakonowego lub podobnych zwiazków alkoholi o grupach fluorowanych, na¬ stepnie odpowiednie amidy kwasowe wymienio¬ nych kwasów nienasyconych, które w reszcie ami¬ dowej zawieraja grupy fluorowane. Ponadto sto¬ suje sie odpowiednie pochodne perfluorowanych meTkapitanów.Monomeryczne^ i polimeryczne, zawierajace flu¬ or pochodne akrylowe wyzej wymienionego rodza¬ ju sa znane w duzej liczbie, np. z niemieckiego opisu patentowego nr 1300677, DOS 1933116, ho¬ lenderskiego zgloszenia patentowego nr 6 711506, francuskich opisów patentowych nr 1484 541 i 1532 284 oraz z brytyjskiego opisu patentowego nr 1 123 379.Dobre efekty uzyskuje sie równiez, jesli zawie¬ rajace fluor monomery akrylowe podda sie kopo- limeryzacji z zawierajacymi fluor monomerami nienasyconymi. Szczególne korzysci moga dac np. akryloamiid lub metyloamidy nienasyconych kwa¬ sów karboksylowych, jak równiez estry hydroksy- alkilowe i/lub epoksyalkilowe nienasyconych kwa¬ sów i podobnych zwiazków.Polimeryzacje emulsyjna lub dyspersyjna prze¬ prowadza w znany sposób z ta róznica, ze jako emulgator stosuje sie zwiazek soli Buntego we¬ dlug wynalazku. Mozna np. dodawac rozpuszczal¬ niki organiczne, zwiazki przenoszace lancuch, ak¬ tywatory, koloidy ochronne, stabilizatory i bufory.Do inicjowania polimeryzacji mozna uzyc znane rodnikotwórcze katalizatory azowe, nadtlenkowe lub typu redoksy.Emulgatory wedlug wynalazku stosuje sie na ogól w stezeniach okolo 0,5—&5 %,, korzystnie 3—15 % szczególnie korzystnie 5—12% w stosunku do za¬ wartosci stalej substancji.Wytworzone z zawierajacymi fluor zwiazkami soli Buntego dyspersje poliakrylanowe zawierajace fluor stosuje sie z korzyscia nie tylko na podlo¬ zach tekstylnych, lecz równiez na innych materia¬ lach porowatych, np. na drewnie, papierze lub skórze, jalk równiez na masach ceramicznych wszelkiego rodzaju, jak np. plyty wykladzinowe, plyty z kamieni naturalnych, beton i tym podobne.Oleofobowe wykonczenie wodnymi dyspersjami polimerów, które zostaly wytworzone za pomoca emulgatorów typy soli Buntego wedlug wynalazku, wykazuja wieksza odpornosc na spieranie niz wy¬ konczenia, które zostaly wytworzone przy uzyciu dyspersji polimerów, otrzymanych za pomoca nie¬ jonowych lub innych, znanych anionowych emul¬ gatorów. Nie wykazuja one równiez zabrudzenia, które wystepuje przy zastosowaniu emulgatorów 10 15 25 30 35 40 45 50 55 60 65 kationowych. Ponadto wykaizuja one jako dodat¬ kowa z punktu widzenia techniki stosowania za¬ leta odpornosci na zabrudzenie, czyli tak zwane soil-releaseeffectt, co jest zaskakujace, gdyz po¬ lepszenie wytworzonego za pomoca zwiazków we¬ dlug wynalazku srodka wykanczajacego, w sto¬ sunku do znanych, porównywalnych polimerów akrylanowych, uzyskuje sie jedynie przez dodanie tych nowych emulgatorów zawierajacych grupy perfluoroalkilowe i reszty soli Buntego.A. Przyklady wytwarzania soli Buntego pod¬ stawionych reszta Rf (Czesci wagowe maja sie tak do czesci objetosciowych, jak gramy do mililitrów).Przyklad A.I. a) 15,8 czesci wagowych estru czterowodoro-perfluodecylowego kwasu chloro- mrówkowego wkroplono, mieszajac, w tempera¬ turze pokojowej jednoczesnie z 15 czesciami ob¬ jetosciowymi 2 n NaOH do roztworu 4,71 czesci wagowych aminoetanotiosiarczanu H8N-CH2CH2- -S2O3 w 15 czesciach objetosciowych 2 n NaOH.Mieszano dalej w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej. Lekko metny na zimno roztwór odpa¬ rowano na lazni parowej, a pozostalosc przekry- stalizowano z izopropanoJlu. Otrzymany zwiazek o wzorze C8F17CH2CH^OOONHCH2CH2S^03Na topi sie, z rozkladem, w temperaturze 130°C. b) 27,8 czesci wagowych aminoetanotiosiarczanu rozpuszczono w 88,5 czesciach objetosciowych 2 n NaOH. W temperaturze pokojowej wkroplono równomiernie 88,5 czesci objetosciowych 2 n NaOH i 90,6 czesci wagowych mieszaniny estrów kwasu chloromrówkowego o skladzie: 40% wagowych C6F13C2H40C0C1, 26,7% wagowych C8Ff*C2H40COCl, 16,6% wagowych Ci0F2iC2H4OOOCl, 10,3% wago¬ wych C12F25C2H4OGOCl i 6,4% wagowych C14F29C2H4OCOGI. Mieszano dalej w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze pokojowej i w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze 60°C. Po ochlodzeniu otrzy¬ mano 308 czesci wagowych dobrze dajacej sie mieszac pasty o zawartosci 38% substancji stalej, skladajacej sie z: 42,3% CeFiaCH^CHgOCONHCH^HaSaOsNa, 26,5% C8F17CH2CH2OCX)NHCH2CH2S^03Na, 15,6% CioFgiCHaCHaOOONHCHaCHjjSzOaNa, 9,7% CizFzsCHaCH^OCONHCHgCHaSzOaNa, 5,7% C14F2flCH2CH2OCONHCH2CH2S203Na. Wydaj¬ nosc byla praktycznie ilosciowa. c) Do roztworu 9,42 czesci wagowych aminoeta¬ notiosiarczanu H3N-CH2CH2^S203 w 30 czesciach objetosciowych 2n NaOH wkroplono w temperatu¬ rze pokojowej w ciagu okolo 1 godziny mieszani¬ ne 8,53 czesci wagowych CsF^CHaOTaOCOCl, 10,53 czesci wagowych C8F17CHzCH2OCOCl i 12,53 czesci wagowych Ci0F2iCH2CH2OCOCl. Jednocze¬ snie wkroplono 30 czesci objetosciowych 2n NaOH.Wartosc pH wynosila okolo 10. Mieszano dalej w ciagu 4 godzin w temperaturze pokojowej i w ciagu 1/2 godziny w temperaturze 60°C. Otrzyma¬ no z prawie teoretyczna wydajnoscia 195 czesci wagowych pasty o zawartosci 20,5% wagowych sta¬ lej substancji, bedacej równomolowa mieszanina: CgFigCHgCHzOCONHCHzCHaSzOaNa, CsFjTCHaCHsyOOONHCHaCHaSgO^Na,ys 4<® 9 10 CioFaiCHiGHaOCONHCACHaSiOaNa.Przy zastosowaniu C7Fi5CH2OOOCl, wytworzone¬ go wedlug opdsu patentowego Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki Pólnocnej nr 2959611, przyklad II, .otrzymuje sie roztwór wodny C7F1^OHsKXX)NHCH2CH2S203Na. , d) Do roztworu 15,7 czesci wagowych H3N-CH2CH2-S2O3 w 50 czesciach objetosciowych 2n NaOH wkroplono w ciagu 2 godzin, mieszajac, w temperaturze pokojowej mieszanine 29,6 czesci wagowych estrów.1,1, omega-trójwodorofluoroallki- lowych kwasu chloromrówkowego o ogólnym wzorze H(CF2<5F2)nCH20C001, w którym n ozna¬ cza liczbe 1^4, w tym 70% estru, w (którym n = 2, oraz 50 czesci Objetosciowych 2n NaOH.Mieszano dalej w ciagu 2 godizin w temperaturze pokojowej i w oiajgu 1/2 godziny w temiperaituirze 60°C. Otrzymano 142 czesci wagowe klarownego roztworu wodnego o zawartosci 30,8% wagowych mieszaniny zwiazków o ogólnym wzorze H(CF2^GF2)nCHzOC03^HCH2CH2S203Na. e) 12,56 czesci wagowych HsN-CHgCHa-SgOs roz¬ puszczono w 40 czesciach objetosciowych 2n NaOH.W temperaturze pokojowej wkroplono w ciagu 1,5 godziny, mieszajac, z jednej strony 26,2 czesci wa¬ gowych estru l,l,2,2HCzterowodoro-dziewiecioifluoro- ^heksylowego kwasu chloromrówkowego C4FriOH2CHiOCOCl, a z drugiej 40 czesci objeto¬ sciowych 2n NaOH przy pH 9—10.Mieszano dalej w ciajgu 1 godziny w tempera¬ turze pokojowej i w ciagu 30 minut w tempe¬ raturze 60°C. Otrzymano z praktycznie teorety¬ czna wydajnoscia 134 czesci wagowe klarownego roztworu wodnego, o zawartosci 27,5 czesci wa¬ gowych substancji stalej. Czesc roztworu odpa¬ rowano do lazni wodnej. Pozostalosc przekrystaili- zowano z cKOpropanolu. Otrzymany zwiazek o wzo¬ rze C4F9CH2CH20CONHCH2CH2S2O3Na topi sie z rozkladem w temperaturze 129^h130°C.Przyklad A.H. a) 15,7 czesci wagowych ami- noetanotiosiarczanu rozpuszczono w 50 czesciach objetosciowych 2n NaOH. W temperaturze poko¬ jowej wkroplono powoli i jednoczesnie (glównie przy pH 10) z jednej strony 43,2 czesci wagowych chlorku kwasu pietnastofluoroheptanokarboksylo- wego, z drugiej zas strony 50 czesci objetosciowych 2n NaOH. Poniewaz wskutek wykrystalizowania produktu reakcji wsad stal sie zbyt gesty, dodano 200 czesci objetosciowych wody. Mieszano dalej w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej. Otrzy¬ mano 414 czesci wagowych okolo 14%-wej jedno¬ rodnej pasty. Przez odsaczenie na filtrze cisnie¬ niowym oddzielono 32 czesci wagowe stalej sub¬ stancji. Po przekrysitalizowaniu z metanolu otrzy¬ mano produkt o czystosci analitycznej. Otrzymany zwiazek CyFi^CONHCH^HaSaOsNa topil sie z roz¬ kladem w temperaturze li97^200°C. Analiza wy¬ kazala: znaleziono 11,1% S, obliczono 11,1% S. b) Prosciej przeprowadzono reakcje przy zasto¬ sowaniu estru metylowego kwasu perflluoro-hepta- nokarboksylowego C7Fi5COOCH8 jako czynnika acylujacego.Do zawiesiny 17,3 czesci wagowych aminoetano- 15 tiosiarczanu sodu w 84,5-czesciach wagowych me¬ tanolu wkrapla sie w ciagu 30 minut, przy tem¬ peraturze wewnetrznej nie wyzszej niz 30°C, 41,5 czesci wagowej estru metylowego kwasu perflu- 5 oro^heptanokarboksylowego, po czym miesza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 30 minut.Otrzymana breje krystaliczna przeprowadza sie przez ogrzewanie w klarowny roztwór, który po ochlodzeniu krzepnie na 39,4%-owa paste zwiazku 10 CyFjsCONHCHzCHzSsOsNa. Paste te mozna stoso¬ wac bezposrednio jako emulgator do procesu poli¬ meryzacji. c) Analogicznie jak w przykladzie A II a, lec? w temperaturze +5°C otrzymuje sie przy zastoso¬ waniu chlorku kwasu siedemnastofluorooktyfcosul- fonowego siedemnastofluoroaktyilosulfonamidoety- lotiosiarczan sodowy CgFiTSOaNHCHsCH^OaNa.^ Przyklad AJH. 31,9 czesci wagowych izo- cyjanianu czterowodorowoHperfluoródecyloksy-kar- bamiidotoluilu o temperaturze topnienia 62-64°C, otrzymanego przez reakcje 1 mola 1,1,2, — 2-czte- rowadoraperfluorodekanolu z 1 molem dwuizocyja- 25 nianu 2,4-ttolulilenu\, rozpusizczono w 15 czesciach objetosciowych acetonu i wkroplono w ciagu okolo 20 minut w temperaturze 0-^5°C do roztworu 7,85 czesci wagowych belta-aminoetyilotiastiarczaiiM w 50 czesciach objetosciowych I n NaOH. Dla lepszego 39 wymieszania rozcienczono 17 czesdiamii objetoscio¬ wymi acetonu i 20 ozesaiaimi wagowymi wody, mlieszano dalej w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej, po czym odsaczono w podwyzszonej temperaturze od niewielkiej ilosci osadu dennego. 35 Przesacz odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc przekrystalizowano z metanolu.Otrzylmany zwiazek o wzorze 12 topil sie z rozkla¬ dem w temperaturze powyzej 175°C.Przyklad AJV. a) 25,6 czesci wagowych jod- 40 ku lyl,2,2-czterowodoro-perfluorodecylowego goto¬ wano w ciagu 20 godzin pod chlodnica zwrotna z 11,5 czesciami wagowymi Na^SA. 5H2O w 30 czesciach objetoscdowych metanolu. Wykrystalizo¬ wany po ochlodzeniu osad odsaczono i przekrys- 45 talizowano z metanolu. Otrzymany zwiazek CsFi^CH^HsSsPgNa topil sie z rozkladem w tem¬ peraturze powyzej 136°C. Analiza wykazala: zna¬ leziono 11,0% S, obliczono 11,0% S.Ib) Prowadzac w takich samych warunkach re- 50 alkcje jodku 9-tr6jfluorometylo-1,1,2,2-czterowodoro- jperfluorodecylowego otrzymuje sie z dobra wy¬ dajnoscia zwiazek o wzorze /OTy^F/CF2/^CH2OHiS2P^Na.Przyklad A.V. Eter 3-chloro-2-hydro- ksypropylowy 14^^K^erowodoro^peEffljuoroK)tota- nolu, o temperaturze wrzenia 90^93°C/0,3 mm Hg, otrzymany z czterowodoro-penfluoró^ofctanolu i epi- chlorohydryny w obecnosci katalizatora BF3, przez gotowanie w metanolu z Na^^. 5H2.0 i katali¬ tyczna iloscia NaJ daje sól sodowa kwasu 3Kffite- rowodoro-"perffluorooktyloksy-2Hhydroksypropano- tiosiarkowego CeF^CHzCHgOCTsOHOHCHaSjANa o temperaturze topnienia 125—il30°C po przekrysta- lizowamiu z izopropanolu. Analiza wykazala: 5511 83 403 12 znaleziono: 11,8% S obliczono: 11,5% S 1,9% H 1,8% H 24,0% C 23,8% C Przyklad A.VI. 11,4 czescrii wagowych Na^03. 5HjQ, 3 czesci wagowe kryistaMcznego octanu so¬ dowego, 2 czesci wagowe sody i 10 czesci wago¬ wych acetonu rozuszczono. energicznie mieszajac, w 50 ozescliaich wagowych wody w temperaturze pokojowej.Do roztworu tego dodano naraz 17 czesci wago¬ wych eteru chloromeltylowego 1,1,2,2,4,4-szesciowo- doro-3-oksa^erifluorouinidecyIowego. Po uplywie 25 mlinut ogirzano do temperatury 50°C. Po uply¬ wie dalszej Vs godziny ochlodzono po dodaniu 40 czesci objetosciowych acetonu, po czyim faze ace¬ tonowa oddzielono. Po od(parowainiiiu acetonu otrzymana pozostalosc przemyto w podwyzszonej temperaturze trójcMorofcrójifluoroeitanem. Orzyimano 6,4 czesci wagowych zwiazku CrF^^HiHO-OHiCHsjO-CHaS^aNa o temperaturze topnienia z rozkladem powyzej 145°C i zólknacego w temperaltuirze powyzej 110°C.Oznaczenie siarki ^^erftagEprtotia (Huimimel D., Analyse der Teniside, Munchen 1962, strona 187) wykazalo: znaleziono: 5,1% obliczono 5,4% S.Przyklad A VII. 4,71 czesci wagowych H8N-CH2CH2S2O8 rozpuszczono w 15 czesciach obje¬ tosciowych 2 n metanolowego roztworu lugu sodo¬ wego. W temperaturze 0°C dodano malymi porcja¬ mi w ciagu godziny 9,4 czesci wagowych 3,4-bis- -perfluorooktoiloamido-fenyloizocyjanianu. Miesza¬ no w ciagu dalszych 2 godzin w temperaturze 0°C i w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej. Po rozcienczeniu 10 czesciami objetosciowymi metano¬ lu wkroplono 3 czesci objetosciowe mrówczanu me¬ tylu w 10 czesciach objetosciowych metanolu.Po odstaniu przez noc osad odsaczono i przemy¬ to metanolem. Po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymano 11,46 czesci wagowych soli Buntego o temperaturze topnienia z rozkladem 211—215°C. Po przekrystalizowaniu temperatura topnienia z rozkladem wzrosla do 216°C. Analiza otrzymanego zwiazku o wzorze strukturalnym 10 i sumarycznym C25H11F3oN40eS2Na i ciezarze cza¬ steczkowym 1120 znaleziono: 26,8% C obliczono: 26,3% C 0,9% H 1,2% H 5,0% N 5,1% N 5,7% S 5,8% S 2,1% Na 2,2% Na Przyklad A VIII. 13,64 czesci wagowe Na2S20s.5H20, 3 czesci wagowe octanu sodowego i 1 czesc wagowa weglanu wodorosodowego roz¬ puszczono w 30 czesciach wagowych wody i w 1 czesci wagowej acetonu. Energicznie mieszajac do¬ dano naraz 20,6 czesci wagowej eteru chloromety- lowo-czterowodoro-perfluoro-oktylowego CeFl3CH2CH20CH2Cl.Po uplywie godziny dodano w temperaturze poko¬ jowej 2 czesci wagowe sody i 30 czesci wagowych wody i ogrzano do temperatury 50°C. Po dwugo¬ dzinnym mieszaniu dodano 40 czesci wagowych acetonu i mieszano jeszcze w ciagu 1/2 godziny w temperaturze 50°C.Po ochlodzeniu warstwe acetonowa oddzielono, a aceton oddestylowano pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Otrzymana pozostalosc przemyto w podwyz¬ szonej temperaturze eterem dwuetylowym. Po wy- 5 suszeniu pozostalosc ponownie zmieszano z aceto¬ nem i po odsaczeniu niewielkiej pozostalosci odpa¬ rowano pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymano 4,4 czesci wagowe zwiazku o wzorze CeFl8CHaCH2OCH2S203Na, 10 który po przekrystalizowaniu z acetonu topil sie z rozkladem w temperaturze 161—1649C, Oznaczenie siarki wedlug Eptona (Hummel D., Analyse der Tenside, Munchen 1962, strona 187): Oznaczono: 6,1% S, znaleziono: 6,25% S. 15 Przyklad A IX. 3 czesci wagowe N-dwu- wodoropietnastofluorooktyloamidu kwasu chloro¬ octowego ogrzewano pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu 6 godzin w temperaturze wrzenia z 2,32 czescia¬ mi wagowymi NaaS^SHgO i 0,05 czesci wagowej 20 KJ w mieszaninie z 10 czesciami objetosciowymi alkoholu i 10 czesciami wagowymi wody. Po odpa¬ rowaniu pozostalosc przemyto w podwyzszonej temperaturze eterem dwuetylowym i wygotowano ze 150 czesciami acetonu. Przesacz acetonowy od- 25 parowano, a otrzymana przy tym pozostalosc prze- krystaliLzowano z alkoholu. Otrzymano 2,6 czesci wagowych CyF^CHaNHCOCH^OgNa o temperatu¬ rze topnienia z rozkladem 161°C. Oznaczenie siar¬ ki wedlug Eptona: 30 znaleziono 5,48% S, obliczono 5,55% S.Przyklad A X. 5,85 czesci wagowycfi CBF17S02N(C8H7)CH2CH2OH wytworzonego wedlug DAS 1106 960, rozpuszoczono w 4 czesciach wago¬ wych acetonu w temperaturze 0—5°C. Po dodaniu 35 3 czesci wagowych fosgenu mieszano dalej wciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej. Aceton i nad¬ miar fosgenu oddestylowano pod zmniejszonym cis- wierala 5,35 % Cl (teoretycznie 5,5 % Cl). Bez dalszego oczyszczania rozpuszczono ja w 3 czesciach wagowych 40 acetonu i wkroplono jednoczesnie wraz z 5 czes¬ ciami objetosciowymi 2 n NaOH w temperaturze 0—5°C do roztworu 1,57 g aminoetylotiosiarczanu w 10 czesciach objetosciowych 1 n NaOH, rozcien¬ czonego 10 czesciami wagowymi acetonu. 45 Mieszano dalej w ciagu 1 godziny w tempera¬ turze 5°C, w ciagu 2 godzin w temperaturze po¬ kojowej i w ciagu 30 minut w temperaturze 55°C. *^o ochlodzeniu otrzymano klarowny roztwór C8F17S02N(C8H7)CH2CH2OCONHCH2CH2-S208Na Przez miareczkowanie aktywnej siarki wedlug Eptona znaleziono 0,7 % S, co odpowiada okolo 85 % wydajno%6i teoretycznej i zawartosci stalej sub¬ stancji w roztworze 17,3 % wagowych. 55 Przyklad A XI. Do roztworu 4,7 czesci wa¬ gowych aminoetylotiosiarczanu w 15 czesciach wa¬ gowych 2 n NaOH, 25 czesciach wagowych wody i 16 czesciach wagowych acetonu wkroplono sil¬ nie mieszajac w temperaturze 0—5°C z jednej stro- 60 ny 16,4 czesci wagowe czterowodóro-perfluorodecy- losulfochlorku C8F17CH2CH2S02C1 w 12 czesciach wagowych acetonu, a z drugiej strony 15 czesci objetosciowych 2 n NaOH. W czasie reakcji utrzy¬ mywano wartosc pH 11,5. Mieszano dalej w cia- - gul godziny w temperaturze pokojowej i w ciagu13 83 403 14 "30 minut w temperaturze 55°C. Po ochlodzeniu od¬ saczono. Pozostalosc skladala sie z 15 czesci wago¬ wych C8F17CH2CH2SO2NHCH2CH2S203Na o tempe¬ raturze topnienia z rozkladem powyzej 245°C. Przez zatezeraie przesaczu otrzymano dalsze 3,5 czesci wa¬ gowych substancji.B. Przyklady polimeryzacji Przyklad B.J. 5 czj^sci wagowych C6F^OHiOHiOCOCH=GH2, 5 czesci wagowych C8r17CH2CH2 czescii wagowych AFiTCHaCH^zOdNa, 0,05 czesci wagowych boraksu, 0,4 czesci wagowych afcrylo- amiidu, 6 czesci objetosciowych acetonu i 20,4 czesci wagowych wody mieszano w temperaturze 50°C w atmosferze azotu. Po uplywie 30 minut zainicjowano polimeryzacje przez dodanie 0,03 cze¬ sci Na-jSzOs i 0,08 czesci K^Og. Po uplywie 5 go¬ dzin w temperaturze 50°C Otrzymano klarowna niemal jak woda emulsje o zawartosci 28,4% sta- lej substancji.W dalszych iprzykladach polimeryzacji utrzymy¬ wano praktycznie takie same warunki, zmieniono tylko emulgator. W przypadku stosowania emul¬ gatorów kationoaktywnyich jako inicjatora polime¬ ryzacji uzywano chlorowodorku azo-dwuizobuty- roamidyniowego i polimeryzowano w temjperatu- rze 65°C.Przyklad Bil. Jako emulgator zastosowano zwiazek o wzorze CeF^CH^CH^OOOOSrHCH^CHaSzOsNa.Przyklad B III. Jako emulgator zastosowano zwiazek o wzorze CgFirCHzCH^OC^NHCHzCHaSzOsNa.Przyklad BIV. Jako emulgator zastosowano zwiazek o wzorze C7F15CONHm2CH2S203Na.P r z y k l a d B V. Jako emulgator zastosowano zwiazek o wzorze 13.Przyklad BVI. Jako emulgator zastosowano siarczan laurylu.Przyklad BVII. Jako emulgator zastosowano zwiazek o wzorze C1F1$CONH{}CHd3H.jP)ziH..Przyklad BVIII. Jako emulgator zastosowano zwiazek o wzorze Ci6H38N(CH3)^Cl.P r z y k l a d BIX. Jako emulgator zastosowano zwiazek o wzorze C6F13CH2CHdOCONHCH2CH2CH2N Pir z y k l a d B X. Jako emulgator zastosowano zwiazek o wzorze C7F15CaNH(CHzCH20)1iS03Na.Przyklad B XI. Jako emulgator zastosowano zwiazek o wzorze C6F13CH2CH2OOONHCH2CH2OS03Na W pnzykladach BU — B XI otrzymano emul¬ sje o takich samych wlasciwosciach zewnetrznych jak w przykladzie B I.Przyklad B XII. 5 czesci wagowych C6F13CH2CH2OCOC 0,25 czesci wagowych C^tfCONHCHiCH.SsPsNa, 0,2 czesci wagowych akryloamidu, 4 czesci objetos¬ ciowe acetonu, 12 czesci wagowych wody i 0,2 cze¬ sci objetosciowe trójetyloaminy mieszano w at¬ mosferze azotu w temperaturze 50°C. Po uplywie 15 minut zainicjowano polimeryzacje 0,05 czescia¬ mi wagowymi KjS^; zakonczyla sie ona po up¬ lywie 4 godzin.Przykla4 C7FiiCHiOC30CH=CH8, 0,5 czesci wagowych CgFisCHaC^/KKMraCHaOHjSiOaNa, 5 0,1 czesci wagowej boraksu i 0,4 czesci wagowych akryloamidu, 6 czesci objetosciowych acetonu i 21 czesci wagowych wody mieszano w ciagu 30 mi¬ nut w temperaturze 50°C w atmosferze azotu. Po¬ limeryzacje zainicjowano przez dodanie 0,03 czesci 10 wagowych Na££)s i 0,07 czesci wagowych K^S^s.Zakonczyla sie ona po uplywie 6 godzin.(Równiez z tym monomerem C7F15CH20COCH= CH2 w warunkach z przykladu B XIII przeprowa¬ dzono szereg doswiadczen przy uzyciu róznych 15 emulgatorów.Przyklad BXIV. Jako emulgator zastoso¬ wano zwiazek o wzorze C7F15CH^OCONHCH^CHiS20^Na.Przyklad B XV. Jako emulgator zastosowano 20 zwiazek o wzorze C8F17CH2CHiOC3aNHOHfCH2S^08Na.Przyklad BXVI. Jako emulgator zastosowa¬ no zwiazek o wzorze CsFy^CHfiH^O^la.Przyklad B XVII. Jako emulgator zastoso- 25 wano zwiazek o wzorze C7F15CX)NHCH2CH2S203Na.Przyklad BXVIII. Jako emulgator zastoso¬ wano zwiazek o wzorze CeF^CHzCHzOCJONHCH^C^OSOaNa. 30 Przyklad BXIX. Jako emulgator zastosowano zwiazek o wzorze CeFisCH^HaOCONHCH^HjNCHaHCl Przyklad B XX. Jako emulgator zastosowano zwiazek o wzorze Ci6HS3N{CH8)3Cl. 36 Przyklad B XXI. Jako emulgator zastosowa¬ no zwiazek o wzorze 13.Przyklad BXXII. Jako emulgator zastosowa¬ no zwiazek o wzorze C6F13CHJiCH2OCH2CHOHCH2S308Na, 40 Przyklad BXXIII. Jako emulgator zastoso¬ wano zwiazek o wzorze C7F15OONH W przytoladaoh B XIV — B XXIII otrzymano emulsje o takich samych wlasciwosciach zewne- 45 trznych jak w przykladzie B XIII.Przyklad B XXIV. 10 czesci wagowych C8F17SG2N(CH8)CH2CH2OCOCH=CH2, 0,5 czesci wa¬ gowych mieszaniny emulgatorów z przykladu A Ib, 0,1 czesci wagowej boraksu, 0,4 czesci wagowe 50 hydroksymetyloakryloamtidu, 6 czesci objetoscio¬ wych alkoholu metylowego i 21 czesci wagowe wody mieszano w ciagu 30 minut w temperaturze 40°C w atmosferze azotu. Inicjatorami polimery¬ zacji bylo 0,06 czesci wagowych KaSaOg i 0,04 cze- &5 sci wagowych Na2S205. Polimeryzacja zakonczyla sie po uplywie 6 godzin, przy temperaturze 40°C.Przyklad BXXV. 10 czesci wagowych C7F15CHiNHOOCH=CH2 polimeryzowano w takich samych warunkach jak w przykladzie B XXIII.Przyklad BXXVI. 10 czesci wagowych zwia¬ zku o wzorze C7Fi5CONHCH2CH20COCH=CH2 po¬ limeryzowano równiez sposobem wedlug przykfta- _ du B XXIV. 6583 403 15 16 Przyklad B XXVII. W ogrzewanym mie¬ szalniku zaopatrzonym w odplyw mieszano w dia- gu 30 minut w atmosferze azotu w temperaturze 50°C 10 czesci C6Fl8CH2CH2OCOCH=CH2, 10 czesci C8F17CH2OCOCH=CH2, 6 czesci C10F2lCH2CH2OCOCH=CH*, 1,5 czesci mieszaniny emulgatorów z przykladu A Ic, 0,2 czesci boraksu, 16,2 czesci 5%-go roztworu poliakryloamidu, 11,8 czesci acetonu, 35 czesci wody i 0,05 czesci Na2S^05.Z tej emulsji monomerów odlano okolo 1/3 obje¬ tosci do znajdujacego sie ponizej naczynia polime- ryzacyjnego. Polimeryzacje zainicjowano przez do¬ danie 0,03 czesci wagowych K2S2Oa. Po uplywie 5 minut wkroplono w diagu 1,5 godziny reszte emul¬ sji wstepnej i oddzielenie 0,07 czesci K2S2Os, roz¬ puszczonego w 3,5 czesciach wody. Czas trwania polimeryzacji 5 godzin. Otrzymano niemal jak wo¬ da klarowna emulsje ze sladami koagulatu.C. Przyklady zaastosowaeia Przyklad CI. Dyspersje polimerów fluoro- akrylowych, wytworzonych wedlug przykladów BI — B XI rozcienczano woda do zawrtosci 0,22% fluoru. W celu wykonczenia popelni bawelnianych otrzymywaly one kapiel zawierajaca 0,22% fluoru, a prócz tego jeszcze 50 g dwu(hydroksymetylo)- -dwuhydiroksyetylenomocznika i 30 g MigCl2.6H20 na litr.pH kapieli nastawiono na wartosc 5, efekt wyzymania byl na poziomie 90% pobranej wilgoci.Próbki tkanin suszono w temperaturze 100°C i utwardzano w ciagu 5 minut w temperaturze 160°C. Po 5 praniach w pralce domowej oznaczano oleofobowosc. Wyniki doswiadczen podano w tabli¬ cy 1.Tablica 1 Dyspersja polimeru z przykladu B I B II B III B IV B V B VIII B IX B VI B VII B X B XI | Wskaznik oleofobowosci poczatkowy 130 130 130 130 130 120 120 120 110 120 120 po 5 praniach w pralce domowej 80 emulgatory wedlug wynalazku 80 80 80 80 80 emulgatory kationo- aktywne 50 50 emulgatory aniono- aktywne i 0 niejonowe 50 50 Dyspersje z zawierajacymi fluor emulgatorami typu soli Buntegp wykazuja, jak widac z tablicy 1, lepsza odpornosc na spieranie wykonczenia oleofo- bizujacego niz dyspersje, które wytworzono przy uzyciu anionowych lub niejonowych emulgatorów.Przyklad C II. Podobnie jak w przykla¬ dzie C I rozcienczano rózne dyspersje polimerów fluoroakrylowych woda do zawartosci 0,22% fluoru 10 20 25 30 35 40 45 50 55 60 i nastawiano rozcienczonym kwasem solnym na pi 3. Dyspersjami tymi traktowano tkanine polie¬ strowa (ester poliglikowy kwasu tereftalowego), wyzymano do zawartosci 90% wilgoci i suszono w temperaturze 100°C.Po oznaczeniu wskaznika oleoifobowoscii ipróbki tka¬ niny mieszano w ciagu 15 minut w temperaturze pokojowej w kapieli brudzacej zawierajacej olej.Kapiel ta zawierala 1 g zuzytego oleju silnikowego, 0,25 g alkanosulfonianu i 1,2 g karboksymetyloce- lulozy w 400 ml wody.Wyniki doswiadczen podano w tablicy 2.Tablica 2 Dyspersja po¬ limeru z przy- 1 kladu B XV B XVI B XXVI B XIX B XX B XXIII Wskaznik oleofobowosci 130 130 130 130 130 130 Zabrudzenie praktycznie zadne praktycznie zadne praktycznie zadne wyrazne zabrudzenie silne zabrudzenie wyrazne zabrudzenie Tablica 2 wykazuje pod wzgledem wlasciwosci przeciwbrudzacych wyzszosc wytworzonych przy uzyciu zawierajacych fluor emulgatorów typu soli Buntago w porównaniu z dyspresjami, które wy¬ tworzono przy uzyciu emugatorów kationoaktyw- nych.Przyklad C III. Analogicznie jak w przy¬ kladzie C I i C II impregnowano próbki tkanin mieszanych, poliestrowo-bawelnianych, dyspersjami polimerów fluoroakrylanowych, które nastawiano na zawartosc 0,22% fluoru i za pomoca rozcienczo¬ nego HC1 na pH 3 i które zawieraly prócz tego 50 g dwuhydroksycenty|lo)^dwuhydroiksyetyleno-mocz- nlika i 30 g MgCl2.6H20 na litr.Po wyzeciu tkanin do zawartosci 90% wilgoci suszono je w temperaturze 100°C. Nastepnie prób¬ ki tkanin mieszano w ciagu 5 minut w olejowej kapieli brudzacej o skladzie: 2 g zuzytego oleju silnikowego, 0,5 g alkanosulfonianu, 1,2 g karfbo- ksymetylocelulozy. w 400 g wody.Tablica 3 Dyspersja po¬ limeru z przy¬ kladu B I B III B IV B V B VIII B IX Wskaznik oleoifobowoscd 130 130 130 130 130 130 Zabrudzenie slabe zabrudzenie 1 slabe zabrudzenie [ slabe zabrudzenie i slabe zabrudzenie 1 silne zabrudzenie | silne zabrudzenie i17 83 403 18 Równiez i tutaj daje sie zauwazyc mniejsza sklonnosc nowych dyspresji do zabrudzenia.Przyklad C IV. Równiez przy brudzeniu po- peliiny bawelnianej, kltóra wykonczono wedlug .przykladu C I, mozna stwierdzic korzystne wlas¬ ciwosci przeciwbrudzace nowych dyspersji. Tak np. tkaniny zaimpregnowane dyspersjami z przy¬ kladu B XXI i B XXVII po obróbce w wyzej wspomnianej olejowej kapieli brudzacej ulegaly znacznie slabszemu zabrudzeniu niz tkaniny, które ^impregnowano dyspersjami z przykladu B XIX i B XX, mamo ze wszystkie 4 wzorce wykazywaly taki sam wskaznik oleofobowosci 130. PL PL