Sposób wyodrebniania laktamów ze srodowiska zawierajacego stezony kwas siarkowy lub trójtlenek siarki i Przedmiotem wynalazku jest sposób wyodreb¬ niania laktamów ze srodowiska zawierajacego ste¬ zony kwas siarkowy lub trójtlenek siarki.Wiadomo, ze laktamy powstaja z alicyklicznych oksymów w drodze przegrupowania Beckmanna.Na skale przemyslowa przegrupowania tego doko¬ nuje sie dzialajac na oksym oleum z trójtlenkiem siarki.Przegrupowania oksymu cykloheksanonu dos - -kaprolaktamu-monomeru nylonu (5 dokonuje sie dzialajac na wyzcfr wymieniony oksym oleum za¬ wierajacym 6% wagowych wolnego SOa, w tem¬ peraturze okolo 125°C. W podobny sposób, dziala¬ jac silnie kwasnymi czynnikami, takimi jak oleum, mozna przegrupowywac równiez inne alicykliczne oksymy, np. oksym cyklopentanonu, oksym mety- locykloheksanonu lub oksym cykloheptanonu. Lak¬ tamy mozna równiez otrzymywac ze zwiazków cy- kloalkilowych posiadajacych trzeciorzedowy atom wegla, poddajac je nitrozowaniu w stezonym kwa¬ sie siarkowym. W obu przypadkach laktam sta¬ nowiacy bardzo slaba azotowa zasade organiczna, znajduje sie w mieszaninie reakcyjnej w postaci kwasnego siarczanu odpowiedniego sprzezonego kwasu.W celu wyodrebnienia laktamu pH mieszaniny reakcyjnej doprowadza sie woda amoniakalna do wartosci 4,5 wskutek czego laktam przechodzi w postac wolnej zasady. Stezony roztwór wodny lak¬ tamu oddziela sie od wykazujacego wieksza ge¬ stosc roztworu siarczanu amonu.Wada powyzszego sposobu wyodrebniania lakta¬ mu jest to, ze kwas siarkowy i trójtlenek siairki 5 stosowane do przeprowadzania przegrupowania Beckmanna w calosci przechodza w siarczan amo¬ nu. Na przyklad przy przegrupowaniu oksymu cy¬ kloheksanonu, przejprowadzamym za pomoca oleum o 6% zawartosci wolnego SC3, na kazda toine s -ka- io prolaktamu otrzymuje sie okolo 1,8 t siairczanu amonu. Poniewaz siarczan amonu produkowany jest w przemysle chemicznym w ilosciach prze¬ kraczajacych mozliwosci zbyitu, cena na ten pro¬ dukt, stosowany jako mineralny nawóz azotowy. 15 jest niska. Produkcja uboczna siarczanu amonu jest wiec ze wzgledów ekonomicznych niepozadana.Znane sa sposoby, np. amerykanski opis paten¬ towy nr 2 737 511, ekstrakcji laktamu ze srodowis¬ ka kwasnego po rozcienczeniu mieszaniny ireak- 20 cyjnej woda, nie mieszajacym sie z woda rozpu¬ szczalnikiem organicznym, takim jak np. chloro¬ form. Próbowano równiez przeprowadzac ekstrak¬ cje rozpuszczalnikiem nieorganicznym, mianowicie cieklym S02. Przy takim sposobie postepowania 25 pozbawiony laktamu, roztwór kwasu siarkowego mozna po zatezelniu ponownie stosowac do prze¬ grupowania Beckmanna.Jezeli kwas stosowany do przegrupowania Beck¬ manna utrzymuje sie w obiegu zamknietym, to 30 wada takiego sposobu, oprócz koniecznosci zate- 83 2533 83 253 4 zania kwasu, z którego ekstrahuje sie laktam, jest nagromadzanie sie w nim produktów ubocznych, pogarszajacych jakosc produkowanego laktamu.W celu zachowania kwaku siarkbwegoi stosowa¬ nego do przegrupowania oksymu w laktam w po- 5 staci wolnej, z równoczesnym uwolnieniem laktamu ze zwiazku z tym kwasem, które umozliwiloby, ekstrakcje laktamu, próbowano do mieszaniny re¬ akcyjnej dbdiawac siarczan amonu w takiej ilosci, by tworzyl sie kwasny siarczan amonu (niemiec- 10 kie zgloszenie patentowe 1 620 468 5). Po ekstrak¬ cji laktamu n!p. benzenem pozostaje wówczas ste¬ zony roztwór kwasnego siarczanu amonu, którego kwasne wlasciwosci mozna wykorzystac np. do roztwarzaniafosfatu. 15 Wada powyzszego sposobu jest to, ze wskutek zbyt niskiej kwasowosci roztwór nie daje sie bez¬ posrednio do roztwarzania fosfatów, lecz konieczne jest badz to wzmacnianie go dodatkiem silnego kwasu, np. azotowego badz tez ekstrakcja wolnego 20 kwasu siarkowego z roztworem kwasnego siar¬ czanu amonu i dopiero nastepnie stosowanie uwol¬ nionego kwasu do roztwarzania fosfatu.Celem wynalazku jest wyodrebnianie laktamów ze srodowiska kwasu siarkowego, polaczone ze sto- 25 sowaniem tego kwasu do roztwarzania fosfatu.Obecnie stwierdzono, ze kwasowosc srodowiska, z którego ekstrahuje sie laktam mozna regulowac nie tylko wprowadzaniem siarczanu amonu, lecz równiez wprowadzaniem odpowiednich ilosci soli 30 slabych kwasów.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze ja¬ ko czynnik zmieniajacy stopien kwasowosci stosuje sie roztwór jednozasadowego fosforanu amonu lub metalu alkalicznego, ewentualnie zawierajacy wol- 35 ny kwas fosforowy, przy czym roztwór wprowa¬ dza sie w takiej ilosci, ze wyrazony w molach stosunek jednozasadowego fosforanu do sumy kwa¬ su siarkowego i wolnego SOa wynosi co najmniej 0,25:1,0. 40 Jezeli do obnizenia kwasowosci mieszaniny lak¬ tam — kwas siarkowy stosuje sie jednozasadowy fcsforan amonu lub metalu alkalicznego, to po eks¬ trakcji laktamu mieszanine zawierajaca kwas fos¬ forowy, kwas siarkowy i kwasny lub obojetny *5 siarczan amonu lub metalu alkalicznego mozna stosowac do przerobu fosfatu na jednozasadowy fcsforan amonu lub metalu alkalicznego. Zaleta tego sposobu jest ito, ze nie wprowadza sie do obie¬ gu cial loibcych, a jedynie roztwór produktu konco- so wego.Wystarczajace rozluznienie wiazania laktam — kwas siarkowy wzglednie laktam — trójtlenek siarki, umozliwiajace wyodrebnienie laktamu osia¬ ga sie wprowadzajac 1/4 mola jednozasadowago 55 fosforanu amonu lub metalu alkalicznego, korzyst¬ nie w postaci wodnego roztworu o stezeniu 40—50% wagowych, na 1 mol kwasu siarkowego wzglednie trójtlenku siarki. Po ekstrakcji laktamu otrzymu¬ je sie roztwór, z którego krystalizacja rozpoczyna 60 sie w temperaturze 20—30°C, co umozliwia eks¬ trakcje laktamu w tak niskiej temperaturze. Po¬ niewaz ekstrakcje mozna przeprowadzic szybko, prawie calkowicie mozna wyeliminowac hydrolize laktamu. 65 Ekstrakcja laktamów Ee srodowiska zawieraja¬ cego kwas siarkowy lub trójtlenek siarki przebie¬ ga tym latwiej, im bardziej, wyrazony w molach stosunek jednozasadowego) fosforanu .do sumy kwa¬ su siarkowego i trójtlenku siarki przekracza war¬ tosc 0,25 : 1, przy dzym doskonale wydajnosci eks¬ trakcji uzyskuje sie przy stosunku 1:3, jednak ze wzgledów praktycznych do roztwarzania folsfatów stosuje sie kwasne roztwory po ekstrakcji laktamu, w których rzecizony stolsunek skladników nie prze¬ kracza wartosci 2:1. Przy ijakim skladzie roztwo¬ ru roztwarzanie fosfatu jest szybkie i calkowite.Do ekstrakcji laktamów z mieszaniny po prze¬ prowadzeniu przegrupowania Beckmanna stosuje sie nie mieszajace sie z woda rozpuszczalniki or¬ ganiczne, takie jak benzen, cykloheksan, heptem, chlorowcowane weglowodory, nitnoweglowodory, eter, dioksan i nitryle. Ekstrakcje przeprowadza sie z roztworów calkowicie lub prawie calkowicie zobojetnionych.Sposród rozpuszczalników nieorganicznych stoso¬ wac mozna ciekly dwutlenek siarki. Dobre wyniki otrzymuje sie stosujac chloroform lub 1, 1, 2, 2-czte- rochloroetan, które wykazuja miska temperature wrzenia a wspólczynniki podzialu laktamów mie¬ dzy te rozpuszczalniki a faze wodna sa wysokie.Ilosc laktamu, który przy jeidnostopniowej eks¬ trakcji przechodzi z mieszaniny reakcyjnej do roz¬ puszczalnika zalezna jest nie tylko od rodzaju i ilosci tego rozpuszczalnika, lecz równiez od sto¬ sunku molowego jednozasadowego fosforanu do sumy kwasu siarkowego i trójtlenku siarki oraz od zawartosci wody w mieszaninie reakcyjnej. Po¬ wyzsze zaleznosci przedstawione sa graficznie, dla chloroformu i benzenu, fig. 1 i 2.Wplyw temtperatury, w zakresie 10—40°C, jest nieznaczny.Otrzymany w sposobie wedlug wynalazku roz¬ twór zawierajacy wolny kwas siarkowy i/lufo fos¬ foran po ekstrakcji laktamu mozna stosowac do roz¬ twarzania fosfatu, w wyniku którego to procesu otrzymuje sie kwas fosforowy i gips. Po odsacze¬ niu gipsu i czesciowym zobojetnieniu kwasu fos¬ forowego amoniakiem lub wodorotlenkiem meta¬ lu alkalicznego, otrzymuje sie roztwór jednozasa¬ dowego fosforanu amonu lub metalu alkalicznego zawierajacy pewna ilosc wolnego kwasu fosforo¬ wego, który to roztwór czesciowo zawraca sie do ekstrakcji laktamu a czesciowo poddaje zatezaniu i krystalizacji, otrzymujac staly jednozasadowy fos¬ foran amonu lub metalu alkalicznego.Na wykresie przedstawionym fig. 1 na osi rzed¬ nych odlozono stopien ekstrakcji (rj), wyrazany w procentach, a na osi odcietych wyrazony w mo¬ lach stosunek jednoizasadowego fosforanu anionu do kwasu siarkowego w mieszaninie reakcyjnej.W mieszaninie tej na 100 moli e -feprolaktamu przypada 150 moli kwasu siarkowego, brak nato¬ miast trójtlenku siarki. Na jedna czesc znajduja¬ cego sie w mieszaninie s -kaprolaktamu stosowano 9 czesci wagowych rozpuszczalnika. Krzywa I ilu¬ struje ekstrakcje chloroformem, krzywa II ekstrak¬ cje benzenem.Na wykresie przedstawionym fig. 2 na osi rzed¬ nych odlozono) stopien ekstrakcji, a na osi odcie-<83i 5 tych wyrazona w molach ilosc wody. Krzywa I ilustruje ekstrakcje chloroformem. W mieszanini 3 reakcyjnej na 100 moli laktamu przypada 150 rniO^ li H2S04, 110 moli H3P04 i 190 moili NH4HzP04.Krzywia II ilustruje ekstrakcje benzenem. W tym 5 przypadku na 100 moli laktamu przypada w mie¬ szaninie oprócz wody, 150 moli H2S04 i 300 moli NH4H2P04 Równiez i w tym przypadku do eks¬ trakcji 11 czesci wagowej lakt/amu stosowano 9 czesci wagowych rozpiuszczalnika. 10 Jak wynika z powyzszych wykresów, ilosc wo¬ dy ma na stopien ekstrakcji maly wplyw, w po¬ równaniu z wplywem stosunku molowego sklad¬ ników poddawanego ekstrakcji roztworu. 15 W celu zapobiezenia hydrolizie laktamu do odpo¬ wiedniego aminokwasu (np. e -kaprolaktamu do kwasu s -aminokiapronowego), ekstrakcje przepro¬ wadza sie w stosunkowo niskiej temperaturze, nie przekraczajacej 40°C, a korzystnie nie przekracza¬ jacej30°C. 2° Jeden z wariantów prowadzenia sposobu wedlug wynalazku obejmuje ekstrakcje laktamu z roztwo¬ ru zawierajacego jednozasadowy fosforan amonu lub metalu alkalicznego. Po Ekstrakcji laktamu 25 roztwór zawierajacy kwas siarkowy mozna stoso¬ wac do roztwarzania fosfatu. Roztwór ten moze byc stosowany do roztwarzania fosfatu bez za¬ biegów wstepnych, lecz wada takiego postepowa¬ nia jest to, ze nastepuje wypadanie gipsu, który 30 oblepia fosfat, powodujac straty tego surowca.Lepsze wyniki otrzymuje sie stosujac roztwarzanie posrednie, polegajace na tym, ze z masy powsta¬ lej w wyniku dzialania kwasnego roztworu na fos¬ fat wytraca sie gips a. zawierajacym wolny kwas 35 fosforowy roztworem dziala sie na fosfat. Takie zastosowanie sposobu wedlug wynalazku przedsta¬ wione jest schematycznie fig. 3 Do mieszalnika A wprowadza sie przewodem 1 mieszanine reakcyjna zawierajaca laktam i kwas 40 siarkowy a przewodem 25 roztwór jednozasado¬ wego fosforanu amonu lub metalu alkalicznego.Stad przewodem 2 mieszanina przechodzi do eks- traktora B, do którego przewodem 5 doprowadza sie rozpuszczalnik organiczny nie mieszajacy sie z 45 woda. Ekstrakt laktamu doprowadza sie przewo¬ dem 6 do wyparki C, gdzie nastepuje odparowanie rozpuszczalnika. Skroplony rozpuszczalnik przewo¬ dem 7 zawraca sie do ekstraktora, a laktam prze¬ wodem. 8 odprowadza z ukladu. 50 Pozbawiony laktamu roztwór kwasu siarkowe¬ go i jednozasadowego fosforanu amonu lub metaiu alkalicznego, zawierajacy pewna ilosc rozpuszczal¬ nika, przewodem 3 przeprowadza sie z ekstraktora B do kolumny odpedowej D. Odpedzany rozpu- 55 szczalnik po skropleniu doprowadza sie przewodem 4 do obiegu ekstrakcji.Przewodem 10 do reaktora roztwarzajacego F do¬ prowadza sie fosfat, a przewodami 13 i 17 roztwo¬ ry zawierajace wolny kwas. Mieszanine poreak- 60 cyjna doprowadza sie przewodem 11 do zbiornika E, gdzie nastepuje wytracenie gipsu. Równiez do tego zbiornika przewodem 9 doprowadza sie z ko¬ lumny odpedowej D roztwór zawierajacy wolny kwassiarkowy. 65 6 - Zawiesine, gipsu, w roztworze kwasu fosforowego odprowadza,sie ze zbiornika TSlprzewodem 12. Czesc roztworu przewodem 13 zawraca sie do reaktora F, a pozostalosc doprowadza sie do urzadzenia 14, w którym przez saczenie lub dekantacje oddziela sie gips. Pozbawiony gipsu roztwór kwasu fosforowle- go odprowadza sie przewodami 16, 18 i 19. Czesc roztworu przewodem 17 zawraca sie do reaktora F, czesc przewodem 20 doprowadza sie do neutra¬ lizatora H, do którego doprowadza sie równiez, przewodem 24, NH3 lub wodorotlenek metalu alka¬ licznego. Z neutralizatora przewodeni 25 roztwór doprowadza sie do mieszalnika A. - Wytracony gips w urzadzeniu G2 przemywa sie woda doprowadzana przewodem 21. Krysztaly gi¬ psu odprowadza sie z ukladu przewodem 22. Wo¬ de' pluczna wraz z lugiem macierzystym kryszta¬ lów gipsu przewodem 23 doprowadza sie do neu¬ tralizatora H.Mozliwe sa rózne wyzej przedstawione modyfi¬ kacje sposobu, zachowujace jednak przewodnia mysl wynalazku, która jest ekstrakcja zawieraja¬ cej laktam mieszaniny reakcyjnej, po uprzednim obnizaniu stopnia jej kwasowosci, roztworem jed¬ nozasadowego fosforanu amonu lub metalu alka¬ licznego i wykorzystanie pozbawionego laktamu roztwolru, zawierajacego wolny kwas siarkowy, do roztwarzania fosfatu.Jedna z mozliwosci modyfikacji jest pominiecie neutralizatora i doprowadzanie amoniaku lub wo¬ dorotlenku metalu alkaliieiznagio bezposrednia do mieszalnika A. Odprowadzana przewodem 23 wode pluczna mozna laczyc z roztworem przeplywaja¬ cym przewodem 18. W wariancie sposobu przed¬ stawionym fig. 3 woda pluczna sluzy do rozcien¬ czania roztworu tloczonego przewodem 25, co jest korzystne, poniewaz roztwór ten nie powinien hy- drolizowac laktamu, a wiec krystalizacja z tego roztworu winna zachodzic dopiero przy stosunkowo niskiej temperaturze. Do reaktora F mozna zawra¬ cac rózne ilosci roztworu zawierajacego wkliny kwas, zaleznie od ilosci roztwarzanego fosfatu i stezenia gipsu. Korzystne jest takie ustawienie przeplywu pozbawionego gipsu roztwo.ru przez przewód 18, by stezenie gipsu w E nie przekraczalo 30% wa¬ gowych a suma wolnego kwasu w roztworach prze¬ plywajacych przewodami 13 i 18 wystarczala do roztworzenia w reaktorze F doprowadzanego prze¬ wodem 10 fosfatu.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest nie tylko poprawa ekonomicznych wskazników procesu, wy¬ nikajaca z wykorzystania kwasu uzytego do prze¬ grupowania Beckmanna dio roztwarzania fosfatu, lecz równiez poprawa gospodarki wodnej. Zawra¬ canie roztworu jednozasadowego fosforanu amonu lub metalu alkalicznego w ukladzie laczacym prze¬ grupowanie Beckmanna z uzyskiwaniem rzeczone¬ go roztworu ogranicza ilosc doprowadzanej wody do tej, która potrzebna jest do plukania wytraco¬ nego gipsu. Dzieki temu koszta odparowania wo¬ dy przy przeróbce roztworu odprowadzanego z u- kladu sa niskie.Ponizszy przyklad ilustruje przedmiot wynalazku.Przyklad. Do mieszaniny 100 moli £ -kapro¬ laktamu i 150 moli kwasu siarkowego dodaje sie83 253 wodny roztwór kwasnego fosforanu anionu o skla¬ dzie 150 moli NH4H2P04+ 1378 moli H20, po czym e-kaproliaktam ekstrahuje sie chloroformem.Pozbawionym laktamu roztworem, zawierajacym wolny kwas siarkowy, wytraca sie gips z masy roztworzonego fosfatu, w sklad której wchodzi 150 moli OaO i 40,5 moli P205.Z ukladu odprowadza sie breja 150 moli gipsu w 780 molach wody, czesciowo zwiazanej jako 8 woda hydratacyjna. Po oddzieleniu gipsu otrzy¬ muje sde roztwór o skladzie wyrazanym w molach: 28,4 H3P04, 52,6 NH4H2P04 i 388 H20. Po zobojet¬ nieniu 52,6 molami NH3 otrzymuje sie roztwór 150 moli NH4H2P04 w 1378 molach H20, który zawra¬ ca sie do mieszalnika A.W ponizszej tablicy zestawiono ilosci przeplywa¬ jacych produktów. Numeracja odpowiada nume¬ racji przewodów^ na schemacie przedstawionym fig. 3.Prze¬ wód nr 1 2 3 8 9 10 Ul 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 29 Tablica Przeplyw w molach CaO 150 p2o5 40,5 H2S04 150 150 150 150 150 OaS04 1072 1222 1072 150 150 150 Ca(H2P04)2 150 H3P04 581 881 772,9 108,1 30,9 77,2 27,1 50,1 28,4 21,7 30,9 NH4H2P04 150 150 150 1481,2 1631,2 1431 200,2 57,2 143,0 50,2 92,8 52,6 40,2 57,2 150 kapro- laktam 100 100 100 _.NH3 52,6 H20 1378 1378 1378 13096 14474 12698 1776 722 1054 370 684 388 296 1140 780 1082 KJ78 PL